Vai trò của C3H6 hấp phụ bất thuận nghịch với hoạt tính khử NOx bởi C3H6 khi có mặt oxi trên xúc tác Cu/ZSM-5

T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (5), Tr. 552 - 555, 2006<br /> <br /> <br /> Vai trß cña C3H6 hÊp phô bÊt thuËn nghÞch víi<br /> ho¹t tÝnh khö NOx bëi C3H6 khi cã mÆt oxi trªn<br /> xóc t¸c Cu/ZSM-5<br /> §Õn Tßa so¹n 29-9-2005<br /> Lª Thanh S¬n1, TrÇn V¨n Nh©n2<br /> 1<br /> Khoa Hãa häc, §¹i häc HuÕ<br /> 2<br /> Khoa Hãa häc, Tr"êng §HKHTN, §HQG H( Néi<br /> <br /> <br /> Summary<br /> The results of the reaction of selective reduction of NOx by C3H6 on the catalyst Cu/ZSM-5<br /> with the presence of oxygen shown that there was a monotone relation between conversion degree<br /> of NOx and the amount of chemically adsorbed NOx [1]. Besides, the existence of amount of<br /> irreversiblely adsorbed C3H6 (C3H6ir) on the surface of catalyst Cu/ZSM-5 was detected [2]. The<br /> results of the role of C3H6irr towards reduction activity NOx in the studied reaction is presented in<br /> this article.<br /> <br /> <br /> I - më ®Çu dßng khÝ (tØ lÖ thÓ tÝch N2/O2 = 80/20), tèc ®é<br /> n©ng nhiÖt ®é 5oC/phót vN sau ®ã gi÷ ë 500oC<br /> KÕt qu¶ nghiªn cøu cña chóng t«i vÒ ph¶n trong 2 giê. Hçn hîp ph¶n øng cã thNnh phÇn<br /> øng khö chän läc NOx b»ng propylen trªn xóc thÓ tÝch: 340 ppm NOx, 580 ppm C3H6, 8%O2.<br /> t¸c Cu/ZSM-5 khi cã mÆt oxi cho thÊy cã mèi Tèc ®é dßng nguyªn liÖu 250 ml/phót. L8îng<br /> quan hÖ ®ång biÕn gi÷a ®é chuyÓn hãa cña NOx xóc t¸c sö dông cho mçi ph¶n øng lN 100 mg.<br /> víi l8îng NOx hÊp phô hãa häc [1], ®ång thêi §é chuyÓn hãa cña NOx (XNOx) ®8îc tÝnh theo<br /> còng ®A ph¸t hiÖn ®8îc sù tån t¹i cña mét l8îng c«ng thøc:<br /> C3H6 hÊp phô bÊt thuËn nghÞch (C3H6,btn) trªn bÒ 0<br /> mÆt xóc t¸c Cu/ZSM-5 [2]. BNi b¸o nNy tr×nh C Ct<br /> bNy c¸c kÕt qu¶ vÒ vai trß cña C3H6,btn ®èi víi X NOx(%)= 0<br /> ×100<br /> ho¹t tÝnh khö NOx. C<br /> 0 t<br /> víi C vN C lN nång ®é cña NOx ban ®Çu vN t¹i<br /> II - thùc nghiÖm thêi ®iÓm t.<br /> C¸c chÊt xóc t¸c ®8îc ®iÒu chÕ theo [1] vN<br /> IIi - KÕt qu¶ v% th¶o luËn<br /> ®8îc ký hiÖu Cun/ ZSM-5 víi n lN sè mol Cu.10-4<br /> trªn 1 gam ZSM-5. Ho¹t tÝnh xóc t¸c ®8îc x¸c<br /> 1. BiÕn thiªn cña XNOx v C3H6,btn theo nhiÖt<br /> ®Þnh b»ng ph8¬ng ph¸p ph¶n øng bÒ mÆt theo<br /> ®é<br /> ch8¬ng tr×nh nhiÖt ®é (Temperature<br /> Programmed Surface Reaction). Kh¸i niÖm C3H6,btn mN chóng t«i sö dông ë<br /> TPSR), tèc ®é n©ng nhiÖt ®é 10oC/phót. ®©y dïng ®Ó chØ l8îng C3H6 bÞ biÕn mÊt trong<br /> Tr8íc ph¶n øng, xóc t¸c ®8îc ho¹t hãa trong pha khi so víi ph8¬ng tr×nh tû l8îng [2]. §Õn<br /> <br /> 552<br /> nay b¶n chÊt hãa häc cña C3H6,btn vÉn lN ®Ò tNi XNOx vN C3H6,btn cã cïng quy luËt biÕn ®æi: cïng<br /> ®ang cßn nhiÒu tranh luËn vN c¸c t¸c gi¶ ®A ®8a t¨ng dÇn qua cùc ®¹i råi cïng gi¶m. §Ó minh<br /> ra nhiÒu gi¶ thiÕt kh¸c nhau vÒ thNnh phÇn cña ho¹, d8íi ®©y ®8a ra ®å thÞ sù biÕn ®æi cña hai<br /> hîp chÊt bÒ mÆt nNy [3 - 5]. ®¹i l8îng nNy theo nhiÖt ®é trªn c¸c mÉu xóc t¸c<br /> KÕt qu¶ thùc nghiÖm cho thÊy trªn tÊt c¶ c¸c Cu1/ZSM-5, Cu3/ZSM-5 vN Cu5/ZSM-5 (c¸c<br /> mÉu xóc t¸c, khi t¨ng nhiÖt ®é, c¶ hai ®¹i l8îng h×nh 1, 2 vN 3).<br /> 200<br /> 60<br /> <br /> 150<br /> C3H6 btn 50<br /> <br /> XNOx<br /> 100<br /> 40<br /> C3H6btn, ppm<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> XNOx, %<br /> 50 30<br /> <br /> <br /> 20<br /> 0<br /> <br /> 10<br /> -50<br /> <br /> 0<br /> 200 300 400 500 600<br /> <br /> NhiÖt ®é, oC<br /> H×nh 1: Sù phô thuéc cña l8îng C3H6 hÊp phô bÊt thuËn nghÞch vN ®é chuyÓn hãa cña NOx<br /> vNo nhiÖt ®é trªn xóc t¸c Cu1/ZSM-5<br /> <br /> 80<br /> 250<br /> C3H6 btn(ppm)<br /> XNOx(%)<br /> 200 60<br /> <br /> <br /> 150<br /> XNOx, %<br /> C3H6btn, ppm<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 40<br /> 100<br /> <br /> <br /> 50<br /> 20<br /> <br /> 0<br /> <br /> 0<br /> -50<br /> <br /> <br /> 200 300 400 500 600<br /> <br /> o<br /> NhiÖt ®é, C<br /> H×nh 2: Sù phô thuéc cña l8îng C3H6 hÊp phô bÊt thuËn nghÞch vN ®é chuyÓn hãa cña NOx<br /> vNo nhiÖt ®é trªn xóc t¸c Cu3/ZSM-5<br /> <br /> 2. Quan hÖ gi÷a XNOx,max víi C3H6 btn,max<br /> KÕt qu¶ thùc nghiÖm vÒ mèi quan hÖ gi÷a ®é chuyÓn hãa NOx cùc ®¹i (XNOx,max) vN l8îng<br /> C3H6 bÊt thuËn nghÞch cùc ®¹i (C3H6 btn,max) trªn c¸c mÉu xóc t¸c ®8îc biÓu diÔn trªn b¶ng 1 vN h×nh<br /> 4.<br /> 553<br />  800 100<br /> <br /> C3H6 btn<br /> 600 XNOx 80<br /> <br /> <br /> C3H6btn, ppm<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> XNOx, %<br /> 400 60<br /> <br /> <br /> <br /> 200 40<br /> <br /> <br /> <br /> 0 20<br /> <br /> <br /> <br /> -200 0<br /> <br /> <br /> 200 300 400 500 600<br /> <br /> o<br /> NhiÖt ®é, C<br /> H×nh 3: Sù phô thuéc cña l8îng C3H6 hÊp phô bÊt thuËn nghÞch vN ®é chuyÓn hãa cña<br /> NOx vNo nhiÖt ®é trªn xóc t¸c Cu5/ZSM-5<br /> <br /> B¶ng 1: §é chuyÓn hãa cùc ®¹i cña NOx (XNOx,max) vN<br /> l8îng C3H6 bÊt thuËn nghÞch cùc ®¹i ®A ph¶n øng (C3H6 btn,max) trªn c¸c mÉu xóc t¸c<br /> MÉu xóc t¸c Cu1/ZSM-5 Cu2/ZSM-5 Cu3/ZSM-5 Cu4/ZSM-5 Cu5/ZSM-5<br /> XNOx,max, % 58,67 63,28 71,72 86,19 99,15<br /> C3H6btn,max 158,72 225 249,9 352,8 813,5<br /> <br /> <br /> 100<br /> XNOx,max, %<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Cu5<br /> <br /> 90<br /> <br /> Cu4<br /> 80<br /> <br /> <br /> <br /> 70 Cu3<br /> <br /> Cu2<br /> 60<br /> Cu1<br /> 100 200 300 400 500 600 700 800 900<br /> <br /> C3H6btn,max, ppm<br /> H×nh 4: Sù phô thuéc cña ®é chuyÓn hãa NOx cùc ®¹i vNo<br /> l8îng C3H6 hÊp phô bÊt thuËn nghÞch cùc ®¹i trªn c¸c xóc t¸c Cun/ZSM-5<br /> <br /> KÕt qu¶ nNy cho thÊy XNOx max t¨ng ®ång KÕt qu¶ vÒ sù phô thuéc cña XNOx vN cña<br /> biÕn víi C3H6 btn max. l8îng C3H6,btn vNo nhiÖt ®é, còng nh8 mèi quan<br /> 554<br /> hÖ gi÷a l8îng C3H6btn,max víi XNOx,max dÉn ®Õn ng8îc l¹i. §iÒu nNy cho phÐp kÕt luËn r»ng<br /> suy luËn r»ng gi÷a XNOx vN C3H6 tn kh«ng ®¬n chÝnh C3H6 btn lN t¸c nh©n khö NOx.<br /> thuÇn lN mét sù ®ång biÕn nh8 trong tr8êng hîp Tõ b¶ng 2 cã thÓ nhËn thÊy ®é chuyÓn hãa<br /> gi÷a XNOx vN nhiÖt hÊp phô hãa häc NOx(qhhNOx) XNOx max vN l8îng C3H6 btn,max kh«ng ph¶i ®¹t ®8îc<br /> nh8 ®A c«ng bè trong [1], mN ë ®©y gi÷a XNOx vN ë cïng mét nhiÖt ®é, mN TNOx,max bao giê còng<br /> C3H6 btn cã mét sù phô thuéc rNng buéc, quy lín h¬n TC3H6btn,max, ®ång thêi c¶ TNOx,max vN<br /> ®Þnh lÉn nhau, tùa nh8 mét quan hÖ hNm sè, TC3H6btn,max ®Òu gi¶m khi t¨ng hNm l8îng kim<br /> trong ®ã XNOx lN hNm cña biÕn sè ®éc lËp C3H6 lo¹i. VÊn ®Ò nNy cã liªn quan ®Õn c¬ chÕ ph¶n<br /> btn. Nãi c¸ch kh¸c, sù chuyÓn hãa cña NOx phô øng vN sÏ ®8îc ®Ò cËp ®Õn trong mét b¸o c¸o<br /> thuéc vNo sù cã mÆt cña C3H6 btn, chø kh«ng ph¶i kh¸c.<br /> <br /> B¶ng 2: NhiÖt ®é øng víi ®é chuyÓn hãa NOx cùc ®¹i (TNOx,max) vN nhiÖt ®é øng víi l8îng C3H6<br /> bÊt thuËn nghÞch ph¶n øng cùc ®¹i (TC3H6 btn,max) cña c¸c mÉu xóc t¸c ( Tmax= TNOx,max- TC3H6 btn,max)<br /> <br /> Sè mol<br /> Xóc t¸c TNOx,max, oC TC3H6 btn,max, oC<br /> kim lo¹i/g ZSM-5<br /> Cu1/ZSM-5 0,0001 454 440<br /> Cu2/ZSM-5 0,0002 447 386<br /> Cu3/ZSM-5 0,0003 402 386<br /> Cu4/ZSM-5 0,0004 390 379<br /> Cu5/ZSM-5 0,0005 362 350<br /> <br /> IV - KÕt luËn T%i liÖu tham kh¶o<br /> <br /> 1. Sù chuyÓn hãa cña NOx phô thuéc vNo sù 1. Lª Thanh S¬n, TrÇn V¨n Nh©n. T¹p chÝ<br /> cã mÆt cña C3H6btn. ChÝnh C3H6 btn lN t¸c nh©n Khoa häc, §¹i häc HuÕ, sè 22, Tr. 105 - 111<br /> (2004).<br /> khö NOx.<br /> 2. Lª Thanh S¬n. T¹p chÝ Khoa häc, §¹i häc<br /> 2. Khi t¨ng hNm l8îng kim lo¹i trªn zeolit, HuÕ, sè 25, Tr. 69 - 74 (2004).<br /> l8îng C3H6 hÊp phô bÊt thuËn nghÞch cùc ®¹i 3. H. -Y. Chen, W. M. H. Sachtler. Catal.<br /> (C3H6,btn max) vN ®é chuyÓn hãa cùc ®¹i cña NOx Lett., 50, 125 - 130 (1998).<br /> (XNox,max) ®Òu t¨ng. 4. H. -Y. Chen, W. M. H. Sachtler. Catal.<br /> Today, 42, 73 - 83 (1998).<br /> 3. Trªn c¸c mÉu xóc t¸c, TNOx,max lu«n lín<br /> h¬n TC3H6 btn,max. C¶ hai gi¸ trÞ nNy ®Òu gi¶m khi 5. E. Giamello, D. Murphy, G. Magnacca, C.<br /> Mortena, Y. Shioya, T. Nomura, M. Anpo.<br /> t¨ng hNm l8îng kim lo¹i trªn zeolit. J. Catal., 136 (1992).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 555<br />