Vai trò của dung dịch đệm borat trong phản ứng xúc tác đồng thể H2O-Mn2+-En-H3BO3-H2O2-Ind

T¹p chÝ Hãa häc, T. 41, sè 1, Tr. 100 - 103, 2003<br /> <br /> <br /> Vai trß cña dung dÞch ®Öm borat trong ph¶n øng xóc<br /> t¸c §ång thÓ H2O-Mn2+-En-H3BO3-H2O2-Ind<br /> §Õn Tßa so¹n 23-9-2002<br /> TrÇn ThÞ Minh NguyÖt1, NguyÔn V¨n XuyÕn2<br /> 1<br /> ViÖn Khoa häc vËt liÖu, Trung t©m KHTN&CNQG<br /> 2<br /> Khoa C«ng nghÖ hãa häc, Tr/êng §¹i häc B¸ch khoa H4 Néi<br /> <br /> <br /> Summary<br /> The influence of borate buffer on the reaction H2O-Mn2+-En-H3BO3-H2O2-Ind was studied.<br /> The obtained results indicate that the 6.10-3 M - 10-2 M concentration of borate acid can remaint<br /> pH in the optimum range and can rise the reaction rate on 18 - 20%. However, the borate buffer<br /> does not make a changement of the reaction mechanism.<br /> Key words: Catalaza: the catalyzed disintegrated reaction of H2O2 dismiss the oxygen.<br /> Peroxidaza: the catalyzed oxidation of organic compounds by H2O2.<br /> <br /> <br /> I - Më ®Çu líp ph¶n øng xóc t¸c phøc ®ång thÓ catalaza v<br /> peroxidaza ®@ ®"îc nghiªn cøu ë c¸c c«ng tr×nh<br /> Ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ nãi chung v trªn.<br /> xóc t¸c phøc nãi riªng rÊt nhËy c¶m víi c¸c<br /> ®iÒu kiÖn ph¶n øng nh" nång ®é c¸c chÊt tham II - Hãa chÊt v$ thùc nghiÖm<br /> gia ph¶n øng, nhiÖt ®é, ¸p suÊt v ®Æc biÖt phô<br /> thuéc v o pH cña m«i tr"êng ph¶n øng. Th"êng C¸c hãa chÊt dïng trong c¸c thÝ nghiÖm ®Òu<br /> th"êng, mçi lo¹i ph¶n øng xóc t¸c cã thÓ thùc cã ®é s¹ch PA. Dung m«i l n"íc cÊt 2 lÇn.<br /> hiÖn ®"îc ë mét vïng pH tèi "u nhÊt ®Þnh. §Ó Ph¶n øng x¶y ra ë pH = 9,3. C¸ch thøc tiÕn<br /> æn ®Þnh pH mong muèn, ng"êi ta th"êng dïng h nh thùc nghiÖm t"¬ng tù nh" [1].<br /> thªm c¸c dung dÞch ®Öm thÝch hîp. Thêi gian<br /> Phæ hÊp thô ®"îc ®o trªn m¸y spectrometer<br /> gÇn ®©y chóng t«i ®@ c«ng bè mét sè kÕt qu¶<br /> JASCO-530 cña NhËt B¶n, Cùc phæ ®å ®"îc ®o<br /> nghiªn cøu trªn T¹p chÝ Hãa häc hay Héi nghÞ<br /> b»ng m¸y cùc phæ Metrohm víi bé vi xö lý<br /> chuyªn ng nh vÒ ph¶n øng catalaza v<br /> VA-746 cña Thôy SÜ.<br /> peroxidaza xóc t¸c bëi phøc cña mét sè ion kim<br /> lo¹i chuyÓn tiÕp víi etylendiamin. C¸c yÕu tè<br /> chÝnh ¶nh h"ëng tíi c¬ chÕ còng nh" ®éng häc III - KÕt qu¶ v$ th¶o luËn<br /> c¸c ph¶n øng trªn ®@ ®"îc nghiªn cøu [1 - 4].<br /> B i b¸o n y sÏ tr×nh b y mét sè kÕt qu¶ nghiªn 1. ¶nh h ëng cña H3BO3 tíi ®éng häc ph¶n<br /> cøu vÒ vai trß cña dung dÞch ®Öm borat ®èi víi øng peroxidaza<br /> ®éng häc v c¬ chÕ ph¶n øng xóc t¸c phøc<br /> §Ó ®¸nh gi¸ ®"îc møc ®é ¶nh h"ëng cña<br /> peroxidaza:<br /> dung dÞch ®Öm trong ph¶n øng xóc t¸c chóng<br /> H2O-Mn2+-En-H3BO3-H2O2- Ind (1) t«i ®@ kh¶o s¸t sù thay ®æi pH v tèc ®é ph¶n<br /> Ph¶n øng n y ®"îc xem nh" ®¹i diÖn cho øng (W) khi thay ®æi nång ®é dung dÞch ®Öm<br /> 100<br /> trong kho¶ng [H3BO3] = 0 - 10-2 M ®èi víi hÖ B¶ng 2: ThÕ b¸n sãng trªn cùc phæ ®å c¸c dung<br /> H2O - Mn2+-En-H3BO3-H2O2-Ind. dÞch t"¬ng øng [Mn2+] = 10-5 M, [En] = 4.10-3<br /> M, [H3BO3] = 6.10-3 M<br /> B¶ng 1: ¶nh h"ëng cña nång ®é H3BO3 tíi pH<br /> v tèc ®é ph¶n øng [Mn2+] = 10-5 M, [En] = Dung Mn2+Eni<br /> 4.10-3 M, [H2O2] = 5.10-3 M , [Ind] = 1,44.10-4 M Mn2+SO4 Mn2+Eni<br /> dÞch + H3BO3<br /> <br /> [H3BO3], W.107, U (mV) -1696 -1502 -1479<br /> pH ®Çu pH cuèi<br /> mol.l-1 mol.l-1.sec-1<br /> Sù dÞch chuyÓn thÕ b¸n sãng vÒ phÝa d"¬ng<br /> 0 9,31 9,13 5,75<br /> h¬n khi thªm v o dung dÞch Mn2+SO4 chÊt t¹o<br /> 2.10-3 9,3 9,21 6,86 phøc En hay ®Öm B(OH)3 cho thÊy r»ng: ngo i<br /> -3 En cã t"¬ng t¸c t¹o phøc tèt víi Mn2+ l m dÞch<br /> 4.10 9,3 9,24 6,88 chuyÓn lín thÕ b¸n sãng cßn cã t¸c dông cña<br /> 6.10-3 9,3 9,25 7,03 B(OH)3 l m cho Mn2+ d"êng nh" cã ®iÖn tÝch<br /> -3 d"¬ng h¬n. Nh" vËy, vai trß lç trèng cña<br /> 8.10 9,3 9,25 7,19 nguyªn tö B ®@ cã t¸c dông ph©n bè l¹i ®iÖn tö<br /> 10 -2<br /> 9,3 9,25 7,20 xung quanh Mn2+ l m ion trung t©m n y trë nªn<br /> cã kh¶ n¨ng t¹o phøc xóc t¸c tèt h¬n. MÆt kh¸c,<br /> c¸c t¸c gi¶ trong [5] cho r»ng sau khi thªm<br /> KÕt qu¶ ë b¶ng 1 cho thÊy:<br /> H2O2 v o hÖ, phøc chÊt peroxoborat<br /> Thay ®æi nång ®é H3BO3 tõ 0 ®Õn 10-2 M th× HO2B(OH)3 ®"îc t¹o th nh, c¸c nhãm -OH t¹o<br /> tèc ®é ph¶n øng t¨ng kho¶ng 18 - 20%. Nh" liªn kÕt hi®r« ®ãng gãp thªm t¸c dông ho¹t hãa<br /> vËy, sù cã mÆt H3BO3 trong vïng nång ®é phô trî cho phøc chÊt trung gian v qu¸ tr×nh<br /> 2.10-3 - 10-2 M t¹o ra mét ®é gia t¨ng tèc ®é vËn chuyÓn ®iªn tö trong qu¸ tr×nh ph¶n øng<br /> ph¶n øng xÊp xØ nhau. §iÒu ®ã cã nghÜa l l m cho tèc ®é ph¶n øng lín h¬n khi kh«ng cã<br /> trong vïng nång ®é [H3BO3] = 2.10-3 - 10-2 M ®Öm. §iÒu n y sÏ cßn ®"îc l m s¸ng tá h¬n ë<br /> th× vai trß hç trî xóc t¸c cña H3BO3 ®@ ®¹t ®"îc nh÷ng phÇn nghiªn cøu sau.<br /> gi¸ trÞ gÇn nh" kh«ng ®æi.<br /> 2. ¶nh h ëng cña H3BO3 tíi phæ hÊp thô<br /> Nång ®é dung dÞch ®Öm trong kho¶ng<br /> 6.10-3 - 10-2 M cã t¸c dông duy tr× ®"îc pH cì dung dÞch indigocarmin<br /> 9,25 cho ®Õn cuèi ph¶n øng, tøc l n»m trong Indigocarmin l chÊt bÞ oxi hãa v ®ång<br /> vïng pH tèi "u cña ph¶n øng (pH tèi "u l 9,2 - thêi l chÊt chØ thÞ cña ph¶n øng xóc t¸c.<br /> 9,4 nh" ®@ t×m ®"îc ë [1, 2]). Do ®ã chóng t«i Indigocarmin l chÊt t¹o phøc yÕu (pK < 3), sù<br /> ®@ chän nång ®é H3BO3 cho tÊt c¶ c¸c thÝ cã mÆt cña nã kh«ng l m thay ®æi ®¸ng kÓ thÕ<br /> nghiÖm l 6.10-3 M. oxi hãa-khö cña phøc chÊt [6, 7]. Tuy nhiªn, ®Ó<br /> T¸c dông hç trî xóc t¸c cña H3BO3 cã thÓ hiÓu biÕt chÝnh x¸c h¬n h nh vi cña Ind trong<br /> ®"îc lý gi¶i b»ng 2 nguyªn nh©n: qu¸ tr×nh ph¶n øng ®ang nghiªn cøu, chóng t«i<br /> ®@ ®o phæ hÊp thô dung dÞch ph¶n øng b»ng<br /> - Thø nhÊt l B(OH)3 cã t¸c dông gi÷ cho c¸ch lÇn l"ît thªm tõng cÊu tö v o dung dÞch.<br /> pH æn ®Þnh ë gi¸ trÞ tèi "u mong muèn.<br /> To n bé phæ hÊp thô cho thÊy r»ng khi<br /> - Thø hai l B(OH)3 cã t"¬ng t¸c phô trî thªm Mn2+ v H3BO3 v o dung dÞch Ind th× ®é<br /> trong qu¸ tr×nh t¹o phøc xóc t¸c. hÊp thô cña dung dÞch Ind gi¶m ®i chót Ýt t¹i tÊt<br /> ThËt vËy, vÒ kh¶ n¨ng t"¬ng t¸c phô trî cña c¶ c¸c ®Ønh hÊp thô cùc ®¹i 245 nm, 286 nm v<br /> B(OH)3 cã thÓ ®"îc gi¶i thÝch nh" sau: khi 610 nm. Sù cã mÆt cña Mn2+ v H3BO3 kh«ng<br /> nghiªn cøu cùc phæ ®å c¸c dung dÞch Mn2+SO4, l m thay ®æi vÞ trÝ c¸c ®Ønh hÊp thô cùc ®¹i cña<br /> Mn2+Eni v Mn2+Eni + H3BO3 thÊy r»ng thÕ b¸n Ind t¹i 286 nm v 610 nm. Nh÷ng dÊu hiÖu n y<br /> sãng U cña chóng kh¸c nhau nh" ®"îc ghi kh¼ng ®Þnh thªm r»ng Ind cã t"¬ng t¸c t¹o phøc<br /> trong b¶ng 2. yÕu víi ion kim lo¹i nh" Mn(II).<br /> 101<br />  3.3<br /> <br /> 3.1<br /> <br /> 2.9<br /> Abs<br /> <br /> <br /> 2.7<br /> <br /> 2.5<br /> <br /> 2.3<br /> 2.1<br /> <br /> 1.9<br /> <br /> 1.7<br /> <br /> 1.5<br /> 200 220 240 260 280 300<br /> nm<br /> H×nh 1: Phæ hÊp thô dung dÞch víi c¸c cÊu tö tõ 200 - 300 nm<br /> 1-Ind; 2-Ind+Mn2+; 3-Ind+Mn2++H3BO3; [Mn2+] =10-5 M, [Ind] = 1,44.10-4 M, [H3BO3] = 6.10-3 M<br /> <br /> Tuy nhiªn, phæ hÊp thô tõ 200 - 300 nm tr"ng cho chÊt Pa) còng gi¶m theo ph¶n øng, cã<br /> (h×nh 1) cho thÊy, ®Ønh hÊp thô t¹i vïng 245 nm nghÜa l b¶n th©n Pa ®@ bÞ tiªu hao do ph¶n øng<br /> khi cã B(OH)3 l¹i lÖch vÒ b"íc sãng d i cì 5 - 7 víi mét t¸c nh©n oxi hãa n o ®ã. ë m«i tr"¬ng<br /> nm. Nh" vËy, cã thÓ do H3BO3 cã t¸c dông phô pH = 9,3 th× Pa l thuèc thö ®Æc thï víi gèc tù<br /> trî l m cho viÖc t¹o phøc cña Ind trë nªn tèt do •OH. MÆt kh¸c, nh÷ng thùc nghiªn cøu<br /> h¬n. §iÒu n y ho n to n phï hîp víi kÕt qu¶ t"¬ng tù [4] cho thÊy, sù cã mÆt Pa trong dung<br /> thu ®"¬c ë phÇn trªn. Víi t×nh tr¹ng ph©n bè dÞch l m cho tèc ®é ph¶n øng gi¶m v khi t¨ng<br /> phæ nh" vËy, c¸c phÐp ®o ®éng häc dùa trªn nång ®é Pa th× ph¶n øng c ng bÞ øc chÕ m¹nh<br /> qu¸ tr×nh biÕn ®æi m u cña Ind t¹i b"íc sãng h¬n. Nh" vËy chøng tá ph¶n øng (2) còng x¶y<br /> 610 nm cã thÓ sÏ kh«ng gÆp ph¶i nh÷ng sai sè ra theo c¬ chÕ gèc nh" ph¶n øng (1).<br /> lín.<br /> Tãm l¹i: m«i tr"êng ®Öm borat cã t¸c dông<br /> 3. ¶nh h ëng cña H3BO3 tíi c¬ chÕ ph¶n øng l m t¨ng tèc ®é ph¶n øng nh"ng kh«ng l m<br /> xóc t¸c thay ®æi c¬ chÕ gèc cña ph¶n øng.<br /> Trong c«ng tr×nh [4], khi nghiªn cøu c¬ chÕ<br /> ph¶n øng peroxidaza (1) chóng t«i ®@ chøng IV - KÕt luËn<br /> minh r»ng ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ gèc víi<br /> sù ph¸t sinh ra gèc tù do •OH. Sù hiÖn diÖn cña KÕt qu¶ nghiªn cøu ®éng häc ph¶n øng,<br /> nghiªn cøu cùc phæ ®å v phæ hÊp thô ®iÖn tö<br /> gèc •OH kh¼ng ®Þnh b»ng viÖc sö dông thuèc<br /> dung dÞch ph¶n øng (1) v (2) cho phÐp ®"a ra<br /> thö p-nitrosodimetylanilin (Pa). T"¬ng tù nh"<br /> mét sè kÕt luËn nh" sau:<br /> vËy, trong c«ng tr×nh n y, chóng t«i còng dïng<br /> chÊt øc chÕ Pa ®Ó so s¸nh xem c¬ chÕ gèc cña - Dïng nång ®é [H3BO3] = 6.10-3 M ÷10-2<br /> ph¶n øng trªn cã thay ®æi hay kh«ng khi kh«ng M cho ph¶n øng xóc t¸c (1) cã thÓ duy tr× ®"îc<br /> cã mÆt dung dÞch H3BO3, tøc l nghiªn cøu c¬ pH mong muèn ®Õn cuèi ph¶n øng.<br /> chÕ ph¶n øng peroxidaza trong hÖ: - Dung dÞch ®Öm H3BO3 l m t¨ng tèc ®é<br /> H2O-Mn2+-En-H2O2- Ind (2) ph¶n øng lªn cì 18 - 20%.<br /> H×nh 2 l phæ hÊp thô dung dÞch ph¶n øng - Dung dÞch ®Öm H3BO3 kh«ng l m thay ®æi<br /> (2) khi cho thªm v o dung dÞch ph¶n øng 2.10-5 c¬ chÕ cña ph¶n øng xóc t¸c.<br /> MPa. Ta thÊy r»ng: trong qu¸ tr×nh ph©n hñy<br /> Ind (quan s¸t qua sù gi¶m ®é hÊp thô dung dÞch C«ng tr×nh ®/îc sù hç trî kinh phÝ cña<br /> t¹i 610 nm v 254 nm) th× pic 440 nm (®Æc ch/¬ng tr×nh nghiªn cøu c¬ b¶n cÊp Nh4 n/íc.<br /> <br /> 102<br />  H×nh 2: Phæ hÊp thô dung dÞch H2O-Mn2+-En-H2O2-Ind-Pa<br /> [Mn2+] = 10-5 M, [Ind] = 1,44.10-4 M, [En] = 4.10-3 M, [H2O2] = 5.10-3 M, [Pa] = 2.10-5 M<br /> <br /> T$i liÖu tham kh¶o 4. TrÇn ThÞ Minh NguyÖt v NguyÔn V¨n<br /> XuyÕn. T¹p chÝ Hãa häc, T. 40, sè §B, Tr.<br /> 1. TrÇn ThÞ Minh NguyÖt v NguyÔn V¨n 34 - 38 (2002).<br /> XuyÕn. TuyÓn tËp c¸c b¸o c¸o Héi nghÞ<br /> 5. V. G. Ixac, A. Ia. Chichov. Okixlitelno-<br /> to n quèc lÇn thø hai vÒ Xóc t¸c v HÊp<br /> voxtanovitelnii cataliz complekxami<br /> phô, H Néi, Tr. 289 - 295 (2001).<br /> pereotnix metallov. Kishinhev, P. 11<br /> 2. Tran Thi Minh Nguyet and Nguyen Van (1984).<br /> Xuyen. Catalytic activity of Mn(II)-<br /> complexes with ethylenediamine and its 6. A. Ia. Chichov, V. G. Ixac. Koordinationie<br /> application. Proc. of IWOMS’99, P. 825 - xoedinhenhia margantxa v catalize.<br /> 828 (1999). Kishinhev, Stiitxa, P. 108 (1990).<br /> 3. TrÇn ThÞ Minh NguyÖt v NguyÔn V¨n 7. A. Ia. Chichov. Okixlitelno-voxtanovitelnii<br /> XuyÕn. T¹p chÝ Hãa häc, T. 40, sè 4, Tr. 23 cataliz complekxami metallov. Kishinhev,<br /> - 26 (2002). Stiitxa, P. 20 - 23 (1976).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 103<br />