Vật liệu hydrochar kali tinh thể hóa: Đặc tính và tiềm năng ứng dụng trong sản xuất phân bón chậm tan

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:9

Thêm vào BST

Báo xấu

8
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài viết Vật liệu hydrochar kali tinh thể hóa: Đặc tính và tiềm năng ứng dụng trong sản xuất phân bón chậm tan được thực hiện nhằm chuyển hóa rơm rạ thành dạng composite hydrochar và khoáng vật chứa kali có khả năng lưu trữ đồng thời giải phóng kali ở mức độ phù hợp với nhu cầu của cây trồng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Vật liệu hydrochar kali tinh thể hóa: Đặc tính và tiềm năng ứng dụng trong sản xuất phân bón chậm tan

KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC TOÀN QUỐC TRÁI ĐẤT, MỎ, MÔI TRƯỜNG BỀN VỮNG LẦN THỨ V Doi: 10.15625/vap.2022.0167 VẬT LIỆU HYDROCHAR KALI TINH THỂ HÓA: ĐẶC TÍNH VÀ TIỀM NĂNG ỨNG DỤNG TRONG SẢN XUẤT PHÂN BÓN CHẬM TAN Nguyễn Thị Quỳnh Anh1,2, Đinh Mai Vân1, Nguyễn Thị Huế3, Nguyễn Ngọc Minh1,* 1 Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, 334 Nguyễn Trãi, Thanh Xuân, Hà Nội 2 Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội, 41A Phú Diễn, Bắc Từ Liêm, Hà Nội 3 Viện Địa lý, 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội TÓM TẮT Rơm rạ là một composite tự nhiên chứa lignocellulose cùng các nguyên tố khoáng. Nghiên cứu này 0F 1 được thực hiện nhằm chuyển hóa rơm rạ thành dạng composite hydrochar và khoáng vật chứa kali có khả năng lưu trữ đồng thời giải phóng kali ở mức độ phù hợp với nhu cầu của cây trồng. Hydrochar được tạo ra trong môi trường thủy nhiệt ở nhiệt độ 200 oC và áp suất cao liên tục trong 24 giờ. Hydrochar sau đó tiếp tục được xử lý thủy nhiệt (lần 2) trong môi trường KOH 2N ở nhiệt độ 200 oC trong 10 tiếng và để yên (già hóa) trong vòng 18 tiếng. Một số vật liệu giàu silic như phytolith, silicagel và diatomite được bổ sung trong quá trình thủy nhiệt lần 2 để tăng cường quá trình tinh thể hóa hydrochar. Phân tích cấu trúc (bằng kỹ thuật microCT và một số kỹ thuật bổ trợ khác) cho thấy quy trình thủy nhiệt 2 cấp tạo ra dạng vật liệu lai hydrochar chứa các tinh thể kali hoặc silicate chứa kali. Cấu trúc này giàu cacbon, có độ xốp rỗng với các tinh thể chứa kali xen kẹp. Kali cố định bởi các tinh thể silicate tan chậm và quá trình giải phóng có thể bị điều tiết bởi cấu trúc hydrochar. Sau khi giải phóng hết kali, hydrochar còn lại vẫn có thể duy trì chức năng như một dạng vật liệu cải tạo đất. Từ khóa: Rơm rạ, kali, hydrochar, thủy nhiệt, tinh thể hóa. 1. MỞ ĐẦU Hydrochar là dạng vật liệu mới được nghiên cứu trong những năm gần đây và ứng dụng của hydrochar được kỳ vọng sẽ tạo động lực giải quyết các vấn đề dư thừa phụ phẩm nông nghiệp hay xử lý bùn thải giàu hữu cơ. Cacbon hóa thủy nhiệt (hydrothermal carbonization - HTC) là công nghệ than hóa ướt dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất cao giúp chuyển hóa sinh khối tươi thành hydrochar. Vật liệu đầu vào để tạo ra hydrochar có thể là các loại phụ phẩm nông nghiệp, phân chuồng hoặc bùn thải giàu chất hữu cơ. HTC thường được thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 180- 350 oC dưới áp suất (2-6 MPa) và diễn ra trong khoảng dưới 4 giờ. Quá trình chuyển hóa rắn-rắn (sinh khối-hydrochar) bản chất là một chuỗi các phản ứng nối tiếp theo 2 con đường, cụ thể như: (1) dehydrat/decacboxyl, thơm hóa, polyme hóa; (2) thủy phân, khử nước, polyme hóa và phản ứng Maillard để hình thành các hợp chất đa vòng thơm. HTC tạo ra sản phẩm chính là hydrochar, các sản phẩm phụ dạng lỏng và khí (chủ yếu là CO2) [5]. Ưu điểm của quy trình HTC so với các quá trình nhiệt hóa thông thường (nhiệt phân, khí hóa, đốt cháy) là hiệu suất chuyển hóa (sinh khối thành hydrochar) cao hơn và ít công đoạn hơn. Một ưu điểm khác của HTC là nguyên liệu đầu vào * Tác giả liên hệ, địa chỉ email: minhnn@hus.edu.vn 132
Vật liệu hydrochar kali tinh thể hóa: Đặc tính và tiềm năng ứng dụng trong sản xuất phân bón chậm tan khá đa dạng, ví dụ như lignocellulose (phụ phẩm nông nghiệp, phân chuồng, bùn thải giấy) và cho phép tạo ra nhiều sản phẩm cho các mục đích khác nhau như nhiên liệu rắn, vật liệu cải tạo đất, vật liệu xử lý nước, chất xúc tác, vật liệu dự trữ CO2 [13]. Mặc dù được nghiên cứu rộng rãi trong vài năm trở lại, hydrochar vẫn chỉ được biết đến với vai trò là vật liệu có tiềm năng để cải tạo đất. Tuy nhiên, việc sử dụng hydrochar để chế tạo phân bón hoặc phối trộn với phân bón chưa được nghiên cứu hoặc ít nhất thông tin về dạng phân bón hydrochar (kali) chưa xuất hiện trong các cơ sở dữ liệu toàn cầu. Rơm rạ là một composite tự nhiên với cấu trúc lai ghép giữa lignocellulose và phytolith chứa các khoáng chất dinh dưỡng (K, P, Si, Ca, Mg…) [6, 8, 14]. Ở điều kiện đồng ruộng, khi lignocellulose phân hủy và phytolith hòa tan, các khoáng chất dinh dưỡng sẽ được giải phóng. Quá trình giải phóng có thể diễn ra trong một vài tuần (khi vùi rơm rạ) hoặc chỉ trong một vài ngày (khi đốt rơm rạ). Cấu trúc lai ghép lignocellulose-phytolith có tiềm năng rất lớn để phát triển các chế phẩm phân bón thông minh (nhả chậm, nhả chậm tùy biến). Với hai thành phần chính là lignocellulose và phytolith (silic), rơm rạ có thể được xử lý để tạo thành các composite có tính chất khác biệt để tạo ra các sản phẩm phân chậm tan thông minh. Khi xử lý rơm rạ theo công nghệ HTC, phần lignocellulose sẽ chuyển hóa thành hydrochar và hình thành ra một composite mới là hydrochar-phytolith. Trong khi hydochar tạo nên một cấu trúc xốp rỗng để chứa và dẫn truyền phân khoáng, phytolith đóng vai trò như những “barrier” điều tiết quá trình dẫn truyền và nhả phân [10]. Các barrier này khi hòa tan sẽ tạo ra các cửa sổ để mở và cho phép phân và các chất tan di chuyển qua. Yếu tố quyết định của barrier này là tốc độ hòa tan có thể thay đổi (nhờ thay đổi môi trường xung quanh: pH, nhiệt độ, CO2 hòa tan…), nhờ đó mà quá trình nhả phân khoáng trở nên “điều khiển được”. Quá trình phá hủy các barrier một mặt nhả phân khoáng, mặt khác cung cấp thêm silic (nguyên tố cần thiết cho lúa) [6]. Tuy nhiên, quá trình này cũng có thể chuyển hóa phytolith thành một dạng khoáng vật bền vững và có mức độ cấu trúc hóa cao hơn (ví dụ zeolite hoặc một số aluminosilicate). Khi đó, composite hydrochar-khoáng vật có thể tham gia vào điều tiết quá trình lưu giữ và giải phóng kali hiệu quả hơn. Dữ liệu phân tích thành phần và cấu trúc rơm rạ cho thấy tiềm năng để phát triển các chế phẩm kali có tính chất ưu việt, cụ thể là hydrochar kali tinh thể hóa. Tách chiết đồng thời kali và cellulose/phytolith từ rơm rạ sau đó tái tổ hợp dưới dạng khoáng vật chứa kali là hoàn toàn khả thi [1]. Đơn giản hơn, rơm rạ có thể được trực tiếp xử lý HTC để tạo thành hydrochar chứa kali và silic. Tuy nhiên, đặc tính của hydrochar được tạo ra ở các điều kiện khác nhau sẽ hoàn toàn khác nhau [15]. Do vậy, nghiên cứu để tối ưu hóa hydrochar cho việc nhả kali từ cấu trúc của nó là cần thiết. Rơm rạ chứa hàm lượng silic từ 5 đến 10% và các nguyên tố kiềm khác [11]. Đây là yếu tố rất phù hợp để chuyển hóa rơm rạ thành các khoáng vật chứa kali [7]. Để tăng tỷ lệ kali trong sản phẩm, quá trình tinh thể hóa có thể được tiến hành trong KOH. Khi đó, KOH vừa đóng vai trò xúc tác phản ứng tinh thể hóa vừa đóng vai trò bổ sung lượng kali. Nghiên cứu này sử dụng rơm rạ phối trộn với diatomite, nhôm để thử nghiệm sản xuất hydrochar tinh thể hóa chứa kali theo quy trình HTC hai phân đoạn: 1) HTC trong điều kiện yếm khí, áp suất cao, và 2) HTC trong môi trường kiềm mạnh. Phân đoạn I nhằm tạo ra hydrochar và hòa tan silic từ phytolith. Phân đoạn II diễn ra phản ứng tái kết tinh hình thành khoáng vật mới và tạo ra composite gồm hydrochar và khoáng vật chứa kali. Các phương pháp phân tích hiện đại (chụp cắt lớp hiển vi, kính hiển vi điện tử truyền qua ghép nối với mô đun phân tích tán xạ năng lượng tia X, nhiễu xạ tia X, hồng ngoại) được sử dụng để phân tích các tính chất cơ bản của sản phẩm tạo ra. Trong khi đó, các dạng kali (tốc độ, mức độ giải phóng kali) cũng sẽ được xác định. 133
Nguyễn Thị Quỳnh Anh, Đinh Mai Vân, Nguyễn Thị Huế, Nguyễn Ngọc Minh Composite tạo ra được kỳ vọng sẽ trở thành một dạng vật liệu một mặt cung cấp kali chậm tan, mặt khác góp phần cải tạo tính chất đất. 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Rơm rạ được thu thập từ khu vực trồng lúa thuộc khu vực đồng bằng Sông Hồng (21°33'B, 105°37'Đ). Rơm rạ được lấy toàn bộ phần thân, lá và được rửa sach, phơi khô không khí, cắt, nghiền nhỏ tới kích thước 1 mm. Diatomite sử dụng trong thí nghiệm có nguồn gốc từ Di Linh, Hải Dương, Việt Nam. Các hóa chất KOH, AlCl3.6H2O được cung cấp bởi Công ty Xilong Scientific, Trung Quốc. Quy trình HTC bao gồm hai phân đoạn: phân đoạn I tạo hydrochar và phân đoạn II kết tinh các tinh thể khoáng. Phân đoạn I được tiến hành cụ thể như sau: Bột rơm rạ (đã qua xử lý ở trên) được phối trộn với diatomite theo tỷ lệ khối lượng 1:1 (diatomite được bổ sung để tạo nguồn silic cho quá trình tinh thể hóa tạo ra các silicate chứa kali). Cụ thể, 2,5 g bột rơm, 2,5 g diatomite và 50 mL KOH 2N được trộn đều với nhau trong ống Teflon dung tích 80 mL. Sau đó ống Teflon được đặt trong tủ sấy ở nhiệt độ 200 oC trong thời gian 24 giờ. Sau 24 giờ, dung dịch trong ống Teflon (bao gồm cả phần lỏng và phần rắn – hydrochar) được lấy ra, để nguội và chuẩn bị cho phân đoạn II. Phân đoạn II: 50 mL hydrochar được tạo thành ở phân đoạn I được cho vào bình tam giác 500 mL và bổ sung Al (2,173g AlCl3.6H2O được hòa tan trong 150 mL KOH 2N. Lượng muối AlCl3.6H2O đã được tính toán để sao cho tỷ lệ Al/Si về khối lượng trong dung dịch là 0,5 để thúc đẩy quá trình tạo tinh thể [12]. Quá trình HTC được tiến hành trên bếp khuấy từ gia nhiệt ở nhiệt độ 200 oC trong thời gian 10 tiếng (có bổ sung nước trong quá trình đun để thể tích bình gia nhiệt luôn ổn định). Trong quá trình HTC, tốc độ khuấy được duy trì ở 700 vòng/phút. Sau đó, dung dịch được giữ yên trong 18 tiếng và được ly tâm để gạn lấy phần rắn. Phần rắn (hydrochar tinh thể hóa) tạo thành được sấy khô ở nhiệt độ 60 oC. Hình thái, cấu trúc, thành phần hóa học bề mặt vật liệu hydrochar được phân tích trên các công cụ hiện đại: chụp cắt lớp microCT (SKYSCAN2214-Bruker), TEM-EDS (JEOL JEM-F200 Multi- Purpose FEG-S/TEM), XRD (Bruker AXS D5005; Cu Kα radiation), FTIR (FT/IR-4600, Jasco). Kích thước hạt và thế zeta phân tích theo kỹ thuật tán xạ ánh sáng động trên máy Zetasizer (Malvern Pro Blue). Thí nghiệm theo thời gian được tiến hành để đánh giá các dạng kali. Quy trình cụ thể như sau: 1 g vật liệu ngâm trong 10 mL nước cất 2 lần. Lượng K hòa tan được xác định ở 5 phút và 24 tiếng sau khi ngâm. Dung dịch chứa K hòa tan được phân tách theo phương pháp ly tâm và lọc qua giấy lọc 0,42 µm cellulozo axetat và sau đó được phân tích trên máy ICP-MS (ICP-MS 7900, Agilent Technologies). Lượng rắn còn sau khi gạn được sử dụng để xác định lượng K tồn lưu trong vật liệu. Mẫu được xử lý với dung dịch cường thủy và K trong dung dịch được phân tích tương tự như trình bày ở trên. 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU Ảnh chụp cắt lớp microCT cho phép hiển thị cấu trúc của vật liệu thu được trong không gian 3 chiều (3D) (Hình 1a). Kết quả phân tích microCT tái tạo cấu trúc của vật liệu thành các phân vùng có mật độ vật chất khác nhau trên một thang cấp độ xám có khoảng giá trị từ 0 – 255. Các khoảng hổng thường có mật độ thấp (< 50). Chất hữu cơ có mật độ từ 50 – 190, trong khi đó các khoáng vật thường có mật độ > 200. Các đốm trắng là các hợp phần tinh thể khoáng, có cấp độ xám từ 190 – 255 như biểu diễn trong Hình 1b. Có thể thấy các tinh thể khoáng mới hình thành có kích thước mịn và khá đồng đều. Các tinh thể khoáng này phân bố dàn trải trong khắp cấu trúc vật liệu. Như vậy, rất có thể các tinh thể khoáng đã được hình thành nhờ một chuỗi các quá trình diễn ra nối tiếp 134
Vật liệu hydrochar kali tinh thể hóa: Đặc tính và tiềm năng ứng dụng trong sản xuất phân bón chậm tan nhau: HTC phân đoạn I hòa tan các vật liệu khoáng trong rơm rạ; HTC phân đoạn II có thể diễn ra hai quá trình song hành gồm quá trình hòa tan các vật liệu bổ sung (diatomite) và quá trình polyme hóa giữa các vật liệu khoáng hòa tan; Quá trình phát triển tinh thể và già hóa sẽ tạo điều kiện hình thành các hạt tinh thể khoáng trong cấu trúc của hydrochar. Hình 1. Ảnh 3D chụp cắt lớp cấu trúc của composite hydrochar-khoáng vật chứa kali: (a) Dải cấp độ xám 0 – 255 phản ánh toàn bộ cấu trúc của hydrochar tinh thể hóa; (b) Dải cấp độ xám 200 – 255 thể hiện thành phần tinh thể khoáng trong cấu trúc hydrochar. Hình 2. Ảnh chụp TEM-EDS cấu trúc của hydrochar. Phân tích vật liệu được tạo ra trên kính hiển vi điện tử truyền qua mang lại những thông tin chi tiết hơn về các tinh thể khoáng được hình thành trong cấu trúc hydrochar (Hình 2). Các hạt tinh thể khoáng có dạng khối với các hình dạng khác nhau. Nhìn chung các tinh thể khoáng có kích thước < 0,5 μm, nằm rải rác hoặc có thể kết khối lại với nhau. Giữa các tinh thể khoáng có thể tồn tại chất hữu cơ như những màng mỏng phân cách các tinh thể khoáng. Phân tích phổ tán xạ năng lượng tia 135
Nguyễn Thị Quỳnh Anh, Đinh Mai Vân, Nguyễn Thị Huế, Nguyễn Ngọc Minh X (EDS) hé mở thêm nhiều thông tin về thành phần hóa học. Vùng quan sát có mật độ cao các nguyên tố Si, Al, K và C. Các phân vùng Si, Al và K gần như trùng khớp cho thấy rất các nguyên tố này là thành phần chính cấu thành nên các tinh thể khoáng. Khác với 3 nguyên tố trên, C phân bố rải rác hơn cho thấy có thể liên kết trực tiếp với các tinh thể khoáng nhưng cũng có thể tồn tại như các màng hữu cơ bao quanh các tinh thể. Phổ nhiễu xạ tia X được trình bày trong Hình 3a. Các hiệu ứng (peak) quan sát được trong khoảng góc 2 Theta từ 5 – 60o là chỉ thị cho sự hiện diện của tinh thể khoáng (cụ thể là kalicinite). Đây là dạng khoáng vật với thành phần hóa học chủ yếu là K và C (công thức hóa học KHCO3). Có thể hình dung được sự có mặt của kalicinite như là hệ quả của dung dịch thủy nhiệt giàu K và HCO3-. K có thể bắt nguồn từ rơm rạ (hòa tan từ HTC phân đoạn I) và được tăng cường từ nguồn KOH đưa vào (HTC phân đoạn II). Trong môi trường KOH, CO2 từ quá trình oxy hóa phân hủy hydrochar có thể bị chuyển hóa, hòa tan trong dung dịch thủy nhiệt. Kết quả của những quá trình này là sự hình thành các tinh thể (muối) KHCO3 trong cấu trúc hydrochar. Các hiệu ứng nhiễu xạ của các khoáng vật khác có thể bị che khuất hoặc gây nhiễu bởi sự ưu thế của kalicinite. Với dự liệu từ ảnh TEM- EDS có thể suy luận về sự có mặt của một số aluminosilicate giàu K. Tuy nhiên, phổ nhiễu xạ tia X không giúp để xác minh điều này. Phổ FTIR cho thấy bề mặt của vật liệu hydrochar chủ yếu được cấu thành từ các liên kết của cacbon, C–H, C=C, trong khi đó các liên kết điển hình của khoáng vật không thể hiện rõ, ngoại trừ hiệu ứng của >Si–O–Si< ở số sóng ~880 cm–1 (Hình 3b). Hình 3. Thành phần khoáng vật và thành phần hóa học bề mặt hydrochar: (a) Phổ nhiễu xạ tia X, (b) Phổ FTIR. 136
Vật liệu hydrochar kali tinh thể hóa: Đặc tính và tiềm năng ứng dụng trong sản xuất phân bón chậm tan Quá trình hòa tan và giải phóng kali trong vật liệu hydrochar tinh thể hóa được biểu diễn trong đồ thị Hình 4. Lượng kali hòa tan sau 5 phút (kali tự do), 24 tiếng (kali chậm tan) và lượng còn lại (chậm tan – hòa tan sau 24 tiếng) lần lượt là 124,4 ± 29,3 mg g-1, 50,9 ± 15,6 mg g-1 và 96,9 ± 17,6 mg g-1. Như vậy, có thể thấy lượng kali tự do chiếm tỷ lệ tương đối cao (45,7 %), xấp xỉ ½ tổng lượng kali có trong vật liệu. Lượng kali chậm tan gồm lượng tan sau 24 tiếng và phần còn lại lần lượt chiếm 18,7 % và 35,6 %. Đáng chú ý là lượng kali còn lại trong cấu trúc (chưa hòa tan sau 24 tiếng) chiếm tỷ lệ khá cao và được kỳ vọng là lượng kali dự trữ dài hạn, giải phóng chậm để cung cấp cho cây trồng. Các dữ liệu phân tích cấu trúc và thành phần hóa học, khoáng vật học (Hình 1-3) cho thấy, rất có thể lượng kali này có liên quan đến các tinh thể khoáng nằm trong cấu trúc hydrochar. Quá trình hòa tan các tinh thể này diễn ra chậm hơn và quá trình khuếch tán của kali trong cấu trúc hydrochar bị chậm lại do các tương tác điện hóa học giữa kali và bề mặt (trong) của hydrochar. Hình 4. Hàm lượng kali giải phóng từ vật liệu hydrochar tinh thể hóa sau 5 phút, 24 tiếng và phần còn lại trong cấu trúc. 4. THẢO LUẬN Rơm rạ chứa hai thành phần chính là lignocellulose và phytolith (silica), cả hai thành phần này đều trở nên hữu ích để sản xuất các dạng vật liệu phân bón chậm tan [9]. Trong điều kiện thủy nhiệt – hydrothermal, lignocellulose chuyển hóa thành hydrochar [3] và silica có thể chuyển hóa thành zeolite [12]. Kết quả phân tích thu được cho phép suy luận rằng sự chuyển hóa của hai thành phần này diễn ra đồng thời hoặc kế tiếp. Về cơ bản, quá trình chuyển hóa rắn-rắn (lignocellulose → hydrochar) diễn ra trước (trong HTC phân đoạn I); trong quá trình chuyển hóa lignocellulose thành hydrochar, phytolith bị hòa tan và sau đó làm tiền đề cho phản ứng lỏng-rắn (silic hòa tan → các tinh thể khoáng). Do tỷ lệ lignocellulose lớn hơn và phytolith chứa trong lignocellulose nên nhiều khả năng các tinh thể khoáng có thể được hình thành trong không gian nội tại trong cấu trúc của hydrochar (tạo ra từ chuyển hóa lignocellulose) hoặc hình thành đan xen (Hình 5). 137
Nguyễn Thị Quỳnh Anh, Đinh Mai Vân, Nguyễn Thị Huế, Nguyễn Ngọc Minh Hình 5. Mô tả cơ chế, quá trình HTC hình thành hydrochar kali tinh thể hóa Vì kali phân bố rải rác trong lignocellulose và phytolith rơm rạ nên khi hai thành phần này chuyển hóa thì kali cũng trải qua quá trình tái phân bố và có thể nằm ở các trạng thái: tham gia cấu trúc tinh thể khoáng, bị nhốt giữ trong các khoảng không trong cấu trúc hydrochar, hoặc hấp phụ trao đổi bởi các nhóm Si–OH, Al–OH (của các tinh thể khoáng) hoặc –OH, –COOH (của hydrochar) (Hình 2). Những dạng kali kể trên có thể được giải phóng ra ngoài nhưng chịu sự chi phối, kiểm soát của hàng loạt các quá trình như: khuếch tán hạn chế trong vi mao quản, trao đổi hấp phụ với bề mặt hydrochar và tinh thể khoáng, cố định hình thái trên bề mặt tinh thể khoáng (trong các hố lục lăng) [12] và vì thế quá trình giải phóng bị hạn chế. Nhờ tính chất này, hydrochar tinh thể hóa có thể được sử dụng như một dạng vật liệu/phân nhả chậm kali để ứng dụng trong thực tiễn. Để có thể tạo ra vật liệu có tỷ lệ kali cao hơn, có thể sử dụng KOH để xúc tác cho phản ứng kết tinh các tinh thể khoáng [15]. Khi đó KOH vừa đóng vai trò thúc đẩy quá trình chuyển hóa silica phytolith thành các khoáng vật, vừa cung cấp thêm kali tham gia vào thành phần vật liệu. Thí nghiệm phân tích tốc độ hòa tan kali (Hình 4) cho thấy kali có thể tạm chia thành ba dạng khác nhau: dạng tự do (hòa tan ngay trong 5 phút đầu tiên), dạng chậm tan (hòa tan dần trong 24 tiếng) và dạng kali lưu giữ trong cấu trúc (chưa hòa tan sau 24 tiếng). Tỷ lệ tương đối của ba dạng kali này lần lượt là 45,7 %, 18,7 % và 35,6 % cho thấy, lượng kali tự do chiếm ưu thế so với hai dạng kali còn lại. Phân tích phổ EDS cho thấy lượng kali tập trung ở bề mặt vật liệu là khá lớn và với năng lượng liên kết yếu, lượng kali nhanh chóng bị hòa tan hoặc trao đổi bởi các cation khác [2, 17]. Lượng kali giải phóng chậm hơn (trong vòng 24 tiếng hoặc sau 24 tiếng) có thể liên quan đến kali bị giữ trong cấu trúc, liên kết trực tiếp với bề mặt trong của hydrochar hoặc các tinh thể trong cấu trúc của hydrochar. Lượng kali này hòa tan và giải phóng chậm hơn do bị kiểm soát bởi quá trình khuếch tán hạn chế do lực hấp phụ tĩnh điện với bề mặt trong của hydrochar [3, 9] hoặc do tốc độ hòa tan chậm của các tinh thể khoáng chứa kali [2]. Hướng tới việc nâng cao tỷ lệ kali chậm tan (để tăng cường hiệu lực hút thu của cây trồng), cần thiết phải tăng được tỷ lệ kali trong cấu trúc của hydrochar thông qua quá trình HTC, ví dụ tăng độ xốp và hoạt tính (điện tích bề mặt) của hydrochar, giảm tỷ lệ kali/hydrochar. Tuy vậy, việc thay đổi các điều kiện HTC để hướng tới cải thiện chất lượng vật liệu hydrochar kali tinh thể hóa cần tiếp tục được nghiên cứu chi tiết hơn. 5. KẾT LUẬN Rơm rạ có thể được chuyển hóa thành dạng hydrochar tinh thể hóa (một dạng composite của hydrochar và các tính thể trong cấu trúc của nó) thông qua quy trình HTC hai bước: HTC phân đoạn I diễn ra trong môi trường yếm khí và áp suất cao để tạo hydrochar và hòa tan các thành phần khoáng; HTC phân đoạn II để tái kết tinh hình thành các tinh thể chứa kali trong cấu trúc 138
Vật liệu hydrochar kali tinh thể hóa: Đặc tính và tiềm năng ứng dụng trong sản xuất phân bón chậm tan hydrochar. Phân tích microCT cho thấy hydrochar tạo ra là một cấu trúc xốp rỗng, trong đó có chứa các tinh thể có kích thước < 1 μm với thành phần là các kalicinite và các aluminosilicate. Như vậy, kali trong vật liệu hydrochar có thể ở các dạng tinh thể (kalicinite), liên kết với hydrochar và liên kết với các khoáng vật aluminosilicate. Nhờ đó, kali được lưu trữ trong vật liệu sẽ bị hòa tan và giải phóng chậm hơn. Nghiên cứu tiền đề này gợi ý về phương pháp sử dụng rơm rạ để chế tạo các sản phẩm phân bón kali chậm tan. Tuy nhiên, để có thể tạo ra các chế phẩm có tốc độ giải phóng kali phù hợp với mỗi loại cây trồng khác nhau, cần có thêm những nghiên cứu chi tiết về các điều kiện HTC và phương thức kiểm soát quá trình hòa tan, khuếch tán và giải phóng kali. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Ding, J., Li, Q., Xu, X., Zhang, X., Su, Y., Yue, Q., Gao, B., 2018. A wheat straw cellulose- based hydrogel for Cu (II) removal and preparation copper nanocomposite for reductive degradation of chloramphenicol. Carbohydrate Polymers, 190, 12-22, 0144-8617. 2. Dinh, V.M., Nguyen, H.T., Nguyen, A.M., Nguyen, T.T., Nguyen, T.L., Uteau, D., Nguyen, N.H., Tran, T.M., Dultz, S., Nguyen, M.N., 2022. Pelletized rice-straw biochar as a slow- release delivery medium: Potential routes for storing and serving of phosphorus and potassium. J. Environ. Chem. Eng. 10(2), 107237. 3. Colina, F., Llorens, J., 2007. Study of the dissolution of dealuminated kaolin in sodium– potassium hydroxide during the gel formation step in zeolite X synthesis. Micropor Mesopor Mat, 100(1-3) 302-311. 4. Fang, J., Zhan, L., Ok, Y.S., Gao, B., 2018. Minireview of potential applications of hydrochar derived from hydrothermal carbonization of biomass. J. Ind. Eng. Chem. 57, 15-21. 5. Heidari, M., Dutta, A., Acharya, B., Mahmud, S., 2019. A review of the current knowledge and challenges of hydrothermal carbonization for biomass conversion. J. Ener. Ins. 92(6), 1779-1799. 6. Li, Z., Delvaux, B., 2019. Phytolith‐rich biochar: A potential Si fertilizer in desilicated soils. GCB Bioenergy 11. 7. Mohammed Ali, M.M., Ahmed, M.J., Hameed, B.H., 2018. NaY zeolite from wheat (Triticum aestivum L.) straw ash used for the adsorption of tetracycline, J. Clean. Prod.172, 602-608. 8. Nguyen, N.M., Dultz, S., Picardal, F., Bui, T.K.A., Pham, Q.V., Schieber, J., 2015. Release of potassium accompanying the dissolution of rice straw phytolith. Chemosphere 119, 371-376. 9. Nguyen, A.T.Q., Bui, T.A., Mai, N.T., Tran, H.T., Tran, S.V., Nguyen, N.H., Tsubota, T., Shinogi, Y., Dultz, S., Nguyen, M.N., 2020. Release kinetics of potassium from silica‐rich fern derived biochars. Agron. J. 112(3), 1713-1725. 10. Nguyen, M.N., 2021. Potential use of silica-rich biochar for the formulation of adaptively controlled release fertilizers: A mini review. J. Clean. Prod. 127188. 11. Nguyen, H.X., Nguyen, V.T., Tran, C.T., Nguyen, A.T.Q., Nguyen-Thanh, L., Bui, T.A., Dultz, S., Wu, T., Nguyen, M.N., 2019. Characterization and implication of phytolith- associated potassium in rice straw and paddy soils. Arch. Agron. Soil Sci. 65(10), 1354-1369. 12. Nguyễn Ngọc Minh, Đào Châu Thu, 2012. Khoáng sét trong đất và khả năng ứng dụng trong lĩnh vực môi trường. NXB Giáo dục. 139
Nguyễn Thị Quỳnh Anh, Đinh Mai Vân, Nguyễn Thị Huế, Nguyễn Ngọc Minh 13. Titirici, M.M., Antonietti, M., 2010. Chemistry and materials options of sustainable carbon materials made by hydrothermal carbonization. Chem. Soc. Rev. 39(1), 103-116. 14. Trinh, K.T., Nguyen, T.T.H., Nguyen, T.N., Wu, T.Y., Meharg, A.A., Nguyen, M.N., 2017. Characterization and dissolution properties of phytolith occluded phosphorus in rice straw. Soil Till. Res. 171, 19-24. 15. Vongvoradit, P., Worathanakul, P., 2012. Fast Crystallization of SUZ-4 Zeolite with Hydrothermal Synthesis: Part I Temperature and Time Effect peer-review under responsibility of I-SEEC2011. Pro. Engi. (2012) 32 198-204. 16. Xiao, X., Chen, B., Chen, Z., Zhu, L., Schnoor, J.L., 2018. Insight into multiple and multilevel structures of biochars and their potential environmental applications: A critical review. Environ. Sci. Technol. 52, 5027-5047. 17. Xu et al., 2019. Effect of inorganic potassium compounds on the hydrothermal carbonization of Cd-contaminated rice straw for experimental-scale hydrochar. Biomass Bioenerg. 130 105357. MINERALIZED-K HYDROCHAR MATERIAL: CHARACTERISTICS AND POTENTIAL APPLICATION IN SLOW-RELEASE FERTILIZER PRODUCTION Nguyen Thi Quynh Anh1,2, Dinh Mai Van1, Nguyen Thi Hue3, Nguyen Ngoc Minh1,* 1 Faculty of Environmental Sciences, University of Science, Vietnam National University, Hanoi, 334 Nguyen Trai, Thanh Xuan, Hanoi. 2 Hanoi University of Natural Resources & Environment, 41A Phu Dien, Bac Tu Liem, Hanoi. 3 Institute of Geography, 18 Hoang Quoc Viet, Hanoi, Viet Nam. ABSTRACT 2 Straw is a natural composite containing lignocellulose and mineral elements. This study was conducted 1F to convert rice straw into a hydrochar/K-mineral composite that is able to store and release potassium at a suitable rate for plants. Hydrochar was prepared in a hydrothermal condition continuously at 200 oC and high pressure for 24 hours. The obtained hydrochar was further hydrothermally treated (2nd time) in 2N KOH environment at 200 oC for 10 hours and left to stand (aging) for 18 hours. Some silicon-rich materials such as phytolith, silicagel and diatomite were added during the second hydrothermal process to enhance the crystallization of hydrochar. Structural analyses (by microCT and some other complementary techniques) show that the two-stage hydrothermal process produces a hybrid hydrochar material containing potassium crystals or potassium-containing silicates. This structure is carbon-rich, porous with intercalated potassium- containing crystals. Potassium is immobilized by slowly soluble silicate crystals and the release can be regulated by the hydrochar structure. After all the potassium is released, the remaining hydrochar can still function as a soil amendment material. Keywords: Rice straw, potassium, hydrochar, hydrotherma, mineralization. * Corresponding author, email address: minhnn@hus.edu.vn 140