Xử lý nước thải xi mạ bằng phương pháp keo tụ điện hóa sử dụng bể sục khí với điện cực hình trụ

Chia sẻ: Bautroibinhyen17 Bautroibinhyen17 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:12

Thêm vào BST

Báo xấu

226
lượt xem 47
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nghiên cứu này nhằm mục đích xử lý kim loại nặng có trong nước thải xi mạ bằng phương pháp keo tụ điện hóa. Nước thải xi mạ chưa qua xử lý được lấy từ nhà máy xi mạ với nồng độ cao các kim loại Cr, Ni, Cu, Zn (riêng với Cr, nồng độ tổng của Cr(III) và Cr(VI) lên đến 350 ppm).

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Xử lý nước thải xi mạ bằng phương pháp keo tụ điện hóa sử dụng bể sục khí với điện cực hình trụ

Science & Technology Development, Vol 19, No.T5-2016 Xử lý nước thải xi mạ bằng phương pháp keo tụ điện hóa sử dụng bể sục khí với điện cực hình trụ     Tô Thị Hiền Lê Minh Hoàng Nguyễn Thị Phương Thảo Nguyễn Lý Sỹ Phú Trường Đại Học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM (Bài nhận ngày 04 tháng 01 năm 2016, nhận đăng ngày 02 tháng 12 năm 2016) TÓM TẮT Nghiên cứu này nhằm mục đích xử lý kim loại nặng có trong nước thải xi mạ bằng phương pháp keo tụ điện hóa. Nước thải xi mạ chưa qua xử lý được lấy từ nhà máy xi mạ với nồng độ cao các kim loại Cr, Ni, Cu, Zn (riêng với Cr, nồng độ tổng của Cr(III) và Cr(VI) lên đến 350 ppm). Mô hình bể thí nghiệm có thể tích 2 L. Điện cực sắt hình trụ được sử dụng trong thí nghiệm, quá trình vận hành được sục khí oxygen nguyên chất 99 % nhằm tăng hiệu quả xử lý. Kết quả cho thấy rằng pH, mật độ dòng điện, và thời gian xử lý ảnh hưởng lớn đến hiệu quả xử lý của phương pháp keo tụ điện hóa. Hiệu suất xử lý đạt hơn 99,9 % đối với tất cả các kim loại nặng trong nước thải khi vận hành mô hình với mật độ dòng điện 9,4 mA/cm2, thời gian 30 phút tại pH nước thải 5. Kết quả tối ưu bằng RSM gần như tương đương với kết quả tối ưu bằng thực nghiệm với mật độ dòng điện 8,79 mA/cm2, thời gian xử lý 30,01 phút và pH 4,95. Ngoài ra, phương pháp này có khả năng xử lý tốt kim loại nặng ở nhiều khoảng nồng độ. Điện cực trong quá trình sử dụng bị ăn mòn không đáng kể qua khảo sát quét thế tuần hoàn. Với hiệu quả xử lý cao, cách vận hành đơn giản, không cần tiêu tốn hóa chất, lượng điện tiêu thụ chỉ 10 kWh/m3, đây là phương pháp triển vọng có thể áp dụng trong việc xử lý nước thải xi mạ trong thực tế. Từ khóa: keo tụ điện hóa, điện cực sắt, bể sục khí, nước thải xi mạ, kim loại nặng MỞ ĐẦU Kim loại nặng phát sinh từ nhiều ngành công nghiệp khác nhau như hóa chất, pin và ắc quy, khai khoáng, gia công và chế biến kim loại… Trong đó, công nghiệp xi mạ là một ngành điển hình trong xả thải kim loại nặng [1]. Nhiều phương pháp lý, hóa và sinh học bao gồm hấp phụ, kết tủa, trao đổi ion, thẩm thấu ngược, lọc màng được sử dụng để xử lý kim loại nặng nhưng vẫn còn một số tồn tại như hiệu quả chưa cao hoặc tiêu tốn nhiều hóa chất [2]. Kết tủa kim loại nặng dưới dạng hydroxide là phương pháp hiệu quả nhất trong loại bỏ kim loại Trang 246 nặng khỏi dòng thải. Phương pháp này hiện tại được áp dụng phổ biến bằng cách cho hóa chất keo tụ như phèn nhôm hoặc phèn sắt vào, sau đó điều chỉnh pH của nước thải để loại bỏ các chất ô nhiễm dưới dạng các bông cặn keo tụ. Tuy phương pháp này hiệu quả, nhưng giá thành cao do sử dụng hóa chất, bên cạnh đó, việc thêm hóa chất vào nước thải có thể tạo ra các sản phẩm phụ, trở thành chất ô nhiễm thứ cấp [3]. Phương pháp keo tụ điện hóa là kĩ thuật hiệu quả để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước thải công nghiệp. Quá trình vận hành tương đối đơn TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T5- 2016 giản, năng lượng tiêu thụ hợp lý, lượng bùn hình thành thấp, không tạo ra các sản phẩm phụ trong quá trình xử lý; từ đó cho thấy keo tụ điện hóa là một kĩ thuật tiềm năng để thay thế các phương pháp hiện tại, với khả năng áp dụng thực tế cao. Xuất phát từ thực tiễn đó, nghiên cứu này thực hiện việc xử lý một số kim loại nặng trong nước thải xi mạ bằng phương pháp keo tụ điện hoá nhằm mở ra hướng đi khác trong xử lý nước thải xi mạ với chi phí thấp, hiệu quả cao. Có thể đáp ứng được nhu cầu xử lý nước thải của doanh nghiệp nhưng vẫn đảm bảo việc bảo vệ môi trường [4]. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP Mô hình thí nghiệm Thí nghiệm được tiến hành trên mô hình keo tụ điện hóa tự tạo gồm: Một bể hình trụ bằng thuỷ tinh (I) có thể tích 2 L. Hai điện cực sắt hình trụ rỗng có đường kính 7,5 cm và 6 cm, chiều cao 10 cm, mỗi điện cực dày 3 mm được đặt vào trong bể, cách đáy bể 2 cm. Dưới đáy bể trang bị thanh phân phối khí, có nhiệm vụ phân bố oxygen đều khắp bể, đồng thời khuấy trộn nước trong quá trình xử lý. Trước mỗi thí nghiệm, các điện cực được ngâm trong HNO3 15 % trong 10 s, sau đó rửa lại bằng nước cất để làm sạch lớp oxide sắt bám bên ngoài điện cực trước khi đưa vào bể. Thể tích nước đưa vào bể là 1,3 L, và được điều chỉnh pH bằng HNO3 5 N và NaOH 5N [4]. Bình chứa oxygen 99 % (II) cung cấp oxygen cho mỗi thí nghiệm với lưu lượng 4 L/phút. Khí oxy này dùng để oxygen hóa Fe2+ sinh ra từ điện cực thành các kết tủa hydroxide. Nguồn điện đi qua một Inverter chuyển điện một chiều (III), sử dụng thiết bị đo điện thế của Saip Group có hiệu điện thế 0–15 V, mật độ dòng từ 0–6 A, điều chỉnh điện áp bằng núm vặn tăng đồng thời cường độ dòng và điện thế. Nguồn điện một chiều nối với hai điện cực trong bể phản ứng. Nước thải sau khi xử lý được chuyển sang ống Imhoff bằng thuỷ tinh (IV), lắng trong 2 tiếng, nước sau lắng được lọc qua giấy lọc 0,45 µm. Hình 1. Mô hình thí nghiệm gồm 4 bộ phận chính: bể phản ứng, bình oxy, nguồn cấp điện và ống Imhoff Trang 247 Science & Technology Development, Vol 19, No.T5-2016 Khi cho dòng điện chạy qua hai điện cực trong bể phản ứng, quá trình điện phân sẽ diễn ra trên hai điện cực. Các phản ứng diễn ra trên hai điện cực như sau [5]: phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM – Response Surface Methodology) để kiểm tra sự tối ưu hóa mô hình. Khảo sát các phản ứng xảy ra và sự ăn mòn điện cực bằng quét thế CV và Tafel. Anode : Fe → Fe2+ + 2e– (1) Các kim loại nặng Cr, Cu, Ni, Zn, Fe được phân tích bằng phương pháp Khối phổ plasma cảm ứng (ICP – MS). pH nước thải được đo bằng máy Schott - LAB 850, độ dẫn được đo bằng máy Schott - Handylab Multi 12. Tất cả thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ phòng. 2+ – Fe + 2OH → Fe(OH)2 (2) Cathode : 2H2O + 2 e–→ H2↑ + 2OH– (3) Phản ứng tổng thể: Fe + 2H2O → Fe(OH)2 + H2↑ (4) Trong điều kiện acid và có sục khí oxygen, các KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN phản ứng diễn ra bao gồm: Anode : 4Fe → 4Fe 2+ – + 8e (5) 2+ + 4Fe + 10H2O + O2 → 4Fe(OH)3 + 8H (6) Cathode : 8H+ + 8e–→ 4H2 ↑ (7) Phản ứng tổng thể: 4Fe +10H2O + O2 → 4Fe(OH)3 + 4H2 ↑ (8) Trong quá trình hình thành các hydroxide sắt sinh ra từ điện cực, các kim loại trong nước thải sẽ đồng kết tủa với các hydroxide sắt này, và được loại bỏ khỏi nước thải. Nước thải Nước thải được lấy từ nhà máy xi mạ tại khu công nghiệp thuộc tỉnh Long An. Tính chất vật lý và hóa học của nước thải được liệt kê trong Bảng 1. Bảng 1. Tính chất vật lý và hóa học của nước thải xi mạ đầu vào Chỉ tiêu pH Cr Cu Ni Zn Độ dẫn Đơn vị mg/L mg/L mg/L mg/L mS/cm Giá trị 2,36 350 ± 3 40 ± 1 105 ± 2 5 ± 0,2 5,29 Phương pháp thực nghiệm Các thí nghiệm được thực hiện để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý nước thải: pH, mật độ dòng điện, thời gian xử lý để tối ưu hóa mô hình. Sau đó tiến hành khảo sát nồng độ nước thải xi mạ ở điều kiện tối ưu và sử dụng Trang 248 Quá trình keo tụ điện hóa bị ảnh hưởng bởi một số điều kiện như pH nước thải, độ dẫn điện của nước thải, mật độ dòng điện và thời gian điện phân. Do vậy, để tăng hiệu quả xử lý, các yếu tố ảnh hưởng này được chọn để khảo sát. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý kim loại trong nước thải pH ảnh hưởng lên độ dẫn của nước thải, sự hòa tan của Fe tại điện cực, sự hình thành của các hydroxide. Trong thí nghiệm khảo sát pH tối ưu, nước thải xử lý có tính chất như trong Bảng 1, mật độ dòng điện được giữ tại 14,1 mA/cm2, thời gian gian xử lý là 60 phút, khoảng cách điện cực là 1,2 cm, giá trị pH khảo sát từ 2 đến 10. Hiệu quả xử lý các kim loại thể hiện tại Hình 2, trong đó, nồng độ các kim loại nickel, đồng và kẽm (Hình 2 (B), (C), (D)) có chung xu hướng là tại pH càng cao thì nồng độ xử lý càng tốt. Giải thích điều này là do ở pH thấp, sắt sinh ra tại anode tồn tại ở dạng hoà tan (Fe2+) trong môi trường acid, và chúng chỉ có thể bắt đầu kết tủa khi pH của nước thải chuyển dần lên trạng thái trung tính hoặc kiềm. Khi pH nước thải tăng, lúc này sẽ diễn ra quá trình cộng kết hấp phụ các kim loại nặng vào các bông cặn: sự hấp phụ các kim loại nặng vào các bông cặn chủ yếu do sự trao đổi các ligand. Sự trao đổi các ligand (L) trong quá trình hấp phụ được mô tả theo phương trình dưới đây: LH + (OH)OFe → LOFe + H2O (9) TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T5- 2016 Hình 2. Đồ thị biểu diễn nồng độ còn lại các kim loại Cr (A), Ni (B), Cu (C), Zn (D) và nồng độ Fe dư (E) sau xử lý khi pH thay đổi từ 2–10 Ngoài ra, tại pH cao, trong môi trường kiềm, các cation kim loại Ni2+, Cu2+ và Zn2+ còn có thể được xử lý bởi cơ chế thứ hai là các kim loại này sẽ kết hợp với OH- trong nước thải tạo ra các hydroxide kim loại kết tủa, và bị loại bỏ khỏi nước thải [7]. Trong các kim loại được xử lý bằng quá trình keo tụ điện hóa thì với Cr, hiệu quả xử lý tương đối ở pH cao và tốt ở pH thấp (từ 3, 4 – Hình 2A). Khi ở pH cao, dạng crom chủ yếu được loại bỏ khỏi dung dịch là Cr(III) do kết tủa tạo thành Cr(OH)3, tuy nhiên dạng Cr(VI) vẫn tồn tại trong dung dịch [8]. Ở pH thấp, hiệu quả xử lý tốt là do cả Cr(VI) và Cr(III) đều được xử lý. Việc loại bỏ Cr(VI) bằng keo tụ điện hóa gồm 2 giai đoạn: Đầu tiên là quá trình khử Cr(VI) thành Cr(III) ở cathode do quá trình điện phân tại điện cực sắt trong nước thải hoặc bằng ion Fe2+ tan ra từ quá trình oxy hóa điện cực sắt anode; tiếp theo là quá trình đồng kết tủa của hydroxides Fe(III) và Cr(III). Nếu xét đến cơ chế khử Cr(VI) thành Cr(III) do quá trình điện phân tại cathode trong nước thải thì lúc này, các phản ứng diễn ra tại cathode như sau: Trong môi trường acid: HCrO4− + 3e− + 7H+ → Cr3+ + 4H2O (10) Trong môi trường kiềm: CrO42− + 3e− + 4H2O → Cr3+ + 8OH− (11) Sau khi Cr3+ được tạo ra, nó sẽ kết hợp với ion OH- có sẵn trong nước thải, hoặc các ion OHsinh ra từ chính quá trình điện phân tại cathode để tạo ra hydroxide kim loại: Cr3+ + 3OH− → Cr(OH)3 (12) Khi pH trong khoảng 1–6,5, và nồng độ Cr nhỏ hơn 520 mg/L, Cr tồn tại dưới dạng HCrO4−. Nếu xét quá trình khử Cr(VI) thành Cr(III) bằng ion Fe2+ sinh ra từ điện cực sắt anode, thì tại pH thấp, quá trình này chiếm ưu thế: HCrO4−+3Fe2+ + 7H+ → Cr3+ + 3Fe3+ + 4H2O (13) Trang 249 Science & Technology Development, Vol 19, No.T5-2016 Tại pH bằng 3, sau xử lý, pH nước thải tăng lên 5,4 (Bảng 2). Theo các tài liệu, Cr(III) sẽ ở trong trạng thái không tan khi pH nằm trong khoảng 5,8–11. Vậy sở dĩ, khả năng xử lý Cr vẫn cao tại pH bằng 3 (Hình 2A) là vì Cr(III) đã kết tủa ngay trên khu vực gần cathode (nơi có pH cao hơn so với các điểm khác trong nước thải) thể hiện qua dấu hiệu kết tủa trắng xuất hiện xung quanh cathode. Tại pH bằng 4, cơ chế chuyển Cr(VI) thành Cr(III) tương tự như pH bằng 3, tuy nhiên, do pH nước thải sau xử lý tăng từ 4 lên 6,2 (Bảng 2). Nên Cr(III) không chỉ kết tủa ở khu vực gần cathode, mà Cr(III) còn kết tủa cả ở các khu vực khác trong dung dịch, do pH nước thải lúc này ở trong giới hạn kết tủa của Cr(III) (5,8 < 6,2 < 11) [5]. Ban đầu thí nghiệm, tại pH = 4, kết tủa trắng của Cr(OH)3 được quan sát thấy ở gần cathode, thêm vào đó là sự hình thành Fe(OH)3 có màu nâu đỏ xuất hiện trong quá trình xử lý. Vậy, sở dĩ tại pH bằng 4, quá trình xử lý là tốt nhất vì Cr(VI) dễ dàng bị oxy hóa về dạng Cr(III) tại môi trường acid trong dung dịch. Tiếp theo, khi pH nước thải bắt đầu tăng lên, dạng Cr(III) này kết tủa và được xử lý loại bỏ khỏi nước thải [5]. Lượng sắt dư sau quá trình điện phân được mô tả tại Hình 2E. Nồng độ sắt sau điện phân cao tại pH 2 và 8. Ở pH 2, sắt tồn tại dưới dạng các ion tan, và không thể kết tủa. Tại pH bằng 8, lượng sắt tan trong dung dịch tăng lên do pH sau điện phân tăng lên 10,3 (Bảng 2). Khi pH cao hơn 10, dạng tồn tại của sắt sẽ chuyển từ Fe(OH)3 sang Fe(OH)4- làm tăng nồng độ sắt sau quá trình xử lý [6]. Nồng độ của sắt trong điều kiện pH bằng 4 và 5 là tối ưu do pH sau phản ứng là 6–8 nằm trong khoảng kết tủa tốt của sắt. Nồng độ sắt lúc này ở dưới mức 2 ppm, đạt tiêu chuẩn QCVN 40: 2011/BTNMT. Trong các khảo sát tiếp theo, pH bằng 5 được chọn là pH tối ưu do hiệu quả xử lý của tất cả các kim loại là tốt nhất và tiết kiệm hóa chất điều chỉnh pH. Bảng 2. Sự thay đổi pH trước và sau xử lý tại mật độ dòng 14,1 mA/cm2, T = 60 phút, khoảng cách 1,2 cm pH nước thải trước xử lý pH nước thải sau xử lý 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 3,8 5,4 6,2 8,0 9,2 10,0 10,3 10,6 10,9 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến hiệu quả xử lý kim loại trong nước thải Mật độ dòng điện là yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý của phương pháp keo tụ điện hóa [10]. Trong thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của mật độ dòng điện tới hiệu quả xử lý, pH nước thải được chọn là 5, khoảng cách điện cực là 1,2 cm, chiều của dòng điện được đổi luân phiên sau 5 phút, và mật độ dòng khảo sát thay đổi từ 4,7–18,8 mA/cm2. Trang 250 Hình 3 biểu diễn khả năng xử lý các kim loại của phương pháp keo tụ điện hóa tại pH bằng 5. Ngay tại mật độ dòng bằng 4,7 mA/cm2, các kim loại Ni , Cu, Zn đã được xử lý tốt, và nồng độ chỉ còn trong khoảng từ 0,01–0,1 ppm. Với Cr, nồng độ kim loại này giảm mạnh khi mật độ dòng điện ở mức 4,7 mA/cm2 và đạt hiệu suất xử lý 99,52 %.