zeolit -RÂY PHÂN TỬ VÀ NHỮNG KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG THỰC TẾ ĐA DẠNG

Chia sẻ: Nguyễn Thị Bích Ngọc | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:59

Thêm vào BST

Báo xấu

200
lượt xem 75
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Từ nhiều thập niên trứơc, zeolit - rây phân tử đã trở thành mặt hàng có thị trường rộng lớn trên thế giới, đáp ứng nhu cầu nhiều lĩnh vực. Đến nay,nước ta đang đi vào một thời kỳ phát triển mạnh, nhất là dầu khí, sản xuất nhiên liệu sạch, các nguyên liệu cho công nghiệp hóa chất, công nghiệp dược phẩm và bảo vệ môi trường

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: zeolit -RÂY PHÂN TỬ VÀ NHỮNG KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG THỰC TẾ ĐA DẠNG

zeolit - r©y ph©n tö vµ nh÷ng kh¶ n¨ng øng dông thùc tÕ ®a d¹ng GS.TS Mai Tuyªn ViÖn Hãa häc C«ng nghiÖp ViÖt Nam Hµ Néi - 2009
Tõ nhiÒu thËp niªn tr−íc, zeolit- r©y ph©n tö ®· trë thµnh mÆt hµng cã thÞ tr−êng réng lín trªn thÕ giíi, ®¸p øng nhu cÇu cña nhiÒu lÜnh vùc. §Õn nay, n−íc ta ®ang ®i vµo mét thêi kú ph¸t triÓn m¹nh, nhÊt lµ vÒ dÇu khÝ, s¶n xuÊt nhiªn liÖu s¹ch, c¸c nguyªn liÖu cho c«ng nghiÖp ho¸ chÊt, c«ng nghiÖp d−îc phÈm vµ b¶o vÖ m«i tr−êng. ThÞ tr−êng zeolit ch¾c ch¾n ®−îc më réng ngay trªn ®Êt n−íc ta. D−íi ®©y, chóng t«i giíi thiÖu mét c¸ch kh¸i qu¸t t×nh h×nh ph¸t triÓn cña lÜnh vùc nµy, kh¶ n¨ng øng dông cña zeolit, còng nh− triÓn väng tiÕp cËn ph¸t triÓn khoa häc c«ng nghÖ vÒ zeolit ®Ó ®¸p øng nhu cÇu thÞ tr−êng. I. Vµi nÐt vÒ lÞch sö ph¸t triÓn zeolit- r©y ph©n tö Zeolit ®· cã lÞch sö ph¸t triÓn h¬n 250 n¨m, kÓ tõ n¨m 1756, khi nhµ kho¸ng vËt häc Fredrich Cronsted ng−êi Thuþ §iÓn tËp hîp ®−îc nh÷ng kho¸ng vËt tinh thÓ tõ má ®ång vµ ®Æt tªn lµ “zeolite”, b¾t nguån tõ tiÕng Hy L¹p, cã nghi· lµ “®¸ s«i”, v× khi kho¸ng vËt ®ã bÞ ®èt nãng, th× nhËn thÊy cã h¬i n−íc bèc ra. DÇn dÇn, zeolit ®−îc nghiªn cøu ngµy cµng s©u s¾c vµ ph¸t hiÖn ®−îc nhiÒu kh¶ n¨ng øng dông h÷u Ých ®a d¹ng, ®Õn nay zeolit ®· ®−îc øng dông phæ biÕn trong thùc tÕ t¹i nhiÒu n−íc trªn thÕ giíi. Tõ n¨m 1960, víi viÖc øng dông zeolit lµm xóc t¸c trong c«ng nghiÖp chÕ biÕn dÇu khÝ, zeolit ®−îc ®¸nh gi¸ lµ ®· mang l¹i biÕn ®æi cã tÝnh chÊt c¸ch m¹ng vµ b¾t ®Çu mét thêi kú nghiªn cøu khoa häc c«ng nghÖ cã tÝnh chÊt bïng næ trªn toµn thÕ giíi c¶ vÒ x¸c ®Þnh cÊu tróc, ®¸nh gi¸ c¸c tÝnh chÊt ®Æc tr−ng còng nh− nh÷ng kh¶ n¨ng øng dông v« cïng phong phó cña c¸c zeolit. C«ng tr×nh nghiªn cøu vÒ zeolit ®Çu tiªn cña ng−êi ViÖt Nam còng b¾t ®Çu tõ nh÷ng n¨m 60 cña thÕ kû tr−íc, vµ liªn tôc cho ®Õn nay, lÜnh vùc nµy vÉn cã søc hÊp dÉn nhiÒu nhãm nghiªn cøu ë n−íc ta kh«ng ngõng tiÕn hµnh c¸c c«ng tr×nh khoa häc c«ng nghÖ vÒ zeolit. Zeolit lµ tªn chung ®Ó chØ mét mét hä c¸c vËt liÖu kho¸ng v« c¬ cã cïng thµnh phÇn lµ aluminosilicat vµ cã cÊu tróc tinh thÓ, t¹o nªn hÖ thèng vi mao 3
qu¶n ph¸t triÓn víi c¸c cöa sæ ®Òu ®Æn ë kÝch th−íc ph©n tö, cã kh¶ n¨ng hÊp phô chän läc, nªn zeolit còng cßn ®−îc biÕt nh− mét lo¹i “r©y ph©n tö”. HiÖn nay, trong thùc tÕ ng−êi ta sö dông c¶ zeolit tù nhiªn vµ zeolit tæng hîp, theo c¸c môc tiªu c«ng nghÖ kh¸c nhau. Cho ®Õn nay, thÕ giíi ®· biÕt ®Õn 48 lo¹i zeolit tù nhiªn vµ trªn 150 lo¹i zeolit tæng hîp. Zeolit tù nhiªn ®Çu tiªn ®−îc ph¸t hiÖn vµo n¨m 1756, cßn zeolit tæng hîp ®Çu tiªn lµ zeolit lo¹i A ®−îc tæng hîp vµo n¨m 1949 t¹i chi nh¸nh Linde (Linde division) cña h·ng Union Carbide ë Mü. HiÖn nay, toµn thÕ giíi s¶n xuÊt c¶ zeolit tù nhiªn vµ tæng hîp lµ 4 triÖu tÊn/n¨m. N¨m 2001, mức tiêu thụ zeolit trên toàn thÕ giíi là 3,5 triÖu tÊn, trong ®ã zeolit tù nhiªn chiÕm 18%. C¸c n−íc cã nguån zeolit tù nhiªn dåi dµo là Trung Quèc, Cuba, Mü, Nga, CH.Liªn bang §øc, NhËt B¶n, Hàn Quèc, Italia, Nam Phi, Hungari, Bungari và Thæ NhÜ kú... Trung Quèc lµ n−íc s¶n xuÊt zeolit nhiÒu nhÊt, ®¹t 2,5 triÖu tÊn/n¨m, t−¬ng ®−¬ng 65% nhu cÇu cña thÕ giíi, nh−ng zeolit ®−îc s¶n xuÊt t¹i Trung Quèc th−êng cã chÊt l−îng thÊp. Cu Ba còng lµ n−íc s¶n xuÊt nhiÒu zeolit, ®¹t tíi 15% nhu cÇu thÕ giíi. TiÕp sau Cu Ba lµ CH Liªn bang §øc, NhËt B¶n vµ Hµn Quèc. ChÊt l−îng zeolit tæng hîp cao nhÊt vÉn lµ lo¹i ®−îc s¶n xuÊt t¹i Mü. Theo dù b¸o, nhu cÇu zeolit vµo n¨m 2010 sÏ t¨ng lªn 5,5 triÖu tÊn. Zeolit ®−îc xem lµ vËt liÖu cho mét thÕ giíi “xanh”, tøc lµ vËt liÖu cña thÕ kû 21. HiÖn nay ®· cã ®¸nh gi¸ lµ zeolit ®· gãp phÇn t¹o nªn hiÖu qu¶ kinh tÕ thÕ giíi ®Õn hµng ngµn tØ USD. Nh÷ng ph¸t triÓn øng dông zeolit trong thÕ kû 21 ch¾c ch¾n sÏ cßn lµm t¨ng cao h¬n n÷a sù ®ãng gãp nµy cña zeolit cho nÒn kinh tÕ toµn cÇu. LÜnh vùc sö dông nhiÒu zeolit nhÊt lµ s¶n xuÊt chÊt giÆt röa. LÜnh vùc nµy, hiÖn nay sö dông tíi 1,3 triÖu tÊn, chñ yÕu lµ zeolit lo¹i A. LÜnh vùc sö dông l−îng lín zeolit tiÕp sau ®ã lµ xóc t¸c c«ng nghiÖp, ®¹t 117 ngµn tÊn/n¨m, t−¬ng ®−¬ng 55% thÞ tr−êng xóc t¸c thÕ giíi. Ngoµi ra, zeolit cßn ®−îc sö dông hiÖu qu¶ trong nhiÒu lÜnh vùc kh¸c, vÝ dô trong xö lý « nhiÔm m«i tr−êng, trong viÖc ®iÒu chÕ nh÷ng nguyªn liÖu vµ b¸n thµnh phÈm siªu s¹ch, trong viÖc t¸ch n-parafin tõ c¸c ph©n ®o¹n dÇu má, sÊy kh«, tinh chÕ vµ t¸ch c¸c chÊt khÝ vµ chÊt láng c«ng nghiÖp. Zeolit cßn ®−îc dïng trong c«ng nghiÖp nguyªn tö, chÕ t¹o m¸y, trong n«ng nghiÖp vµ y d−îc… Së dÜ zeolit ®−îc øng dông réng r·i trong thùc tÕ vµ mang l¹i hiÖu qu¶ kinh tÕ cao lµ do chóng cã nh÷ng tÝnh chÊt ®Æc biÖt, mµ nh÷ng tÝnh chÊt ®Æc 4
thï ®ã cã ®−îc l¹i lµ do cÊu tróc vµ thµnh phÇn ho¸ häc cña chóng quyÕt ®Þnh. D−íi ®©y, tr−íc khi tr×nh bµy c¸c kh¶ n¨ng øng dông cña zeolit, chóng t«i nªu tãm t¾t nh÷ng ®Æc ®iÓm vÒ thµnh phÇn, cÊu tróc vµ tÝnh chÊt cña zeolit. II. Thµnh phÇn vµ cÊu tróc zeolit 1. Thµnh phÇn chung cña zeolit Nh− trªn ®· nãi, zeolit lµ tªn gäi chung cña mét nhãm c¸c kho¸ng chÊt aluminosilicat. Trong cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit, c¸c tø diÖn nh«m-oxi (AlO4) vµ tø diÖn silic-oxi (SiO4) liªn kÕt víi nhau qua cÇu oxi. SiO4 vµ AlO4 th−êng ®−îc viÕt chung lµ tø diÖn TO4 (trong ®ã, T = Si vµ Al). Trong c¸c tø diÖn ®ã, c¶ nh«m vµ silic ®Òu ë vÞ trÝ trung t©m cña c¸c tø diÖn, cßn ë ®Ønh cña tø diÖn lµ c¸c nguyªn tö oxi. Silic cã ho¸ trÞ bèn, nªn tø diÖn SiO4 lµ trung hoµ ®iÖn, cßn nh«m cã ho¸ trÞ ba, nªn c¸c tø diÖn AlO4- cã ®iÖn tÝch ©m. §Ó trung hoµ ®iÖn tÝch ©m ®ã cña m¹ng l−íi, trong zeolit cßn cã thªm c¸c cation d−¬ng bï trõ ®iÖn tÝch ©m, th−êng lµ ion Na+, K+, Ca2+, Mg2+. Sù cã mÆt cña cation bï trõ này làm cho zeolit cã tÝnh chÊt trao ®æi ion, mét tÝnh chÊt quan träng nhÊt ®−a ®Õn nh÷ng øng dông ®a d¹ng và hiÖu qu¶. Sè cation Na+ b»ng ®óng sè nguyªn tö Al cã trong thµnh phÇn cña cÊu tróc tinh thÓ zeolit, vµ sè nguyªn tö nh«m lu«n b»ng hoÆc nhá h¬n sè nguyªn tö silic. ë ®iÒu kiÖn th−êng, trong zeolit c¸c ph©n tö n−íc lu«n lu«n lÊp ®Çy c¸c kho¶ng kh«ng gian trèng bªn trong cÊu tróc m¹ng l−íi zeolit. C«ng thøc ph©n tö chung cña ®¬n vÞ cÊu tróc cña zeolit cã thÓ viÕt nh− sau: M2/mO.Al2O3.nSiO2.pH2O. Trong c«ng thøc ®ã, m lµ ho¸ trÞ cña ion kim lo¹i M, n lµ tØ sè SiO2/Al2O3 vµ p lµ sè ph©n tö n−íc lÊp ®Çy kho¶ng kh«ng gian trèng bªn trong zeolit. Nh− vËy, nãi chung, trong thµnh phÇn cña c¸c zeolit ë ®iÒu kiÖn th−êng ®Òu cã nh«m oxit, silic oxit, cation bï trõ vµ n−íc. 2. Ph−¬ng ph¸p kiÕn t¹o cÊu tróc zeolit KÝch th−íc nguyªn tö oxi b»ng 1,32 Å, tøc lµ lín h¬n kÝch th−íc cña c¶ silic (0,39 Å) vµ nh«m (0,57 Å), nªn khi t¹o thµnh c¸c tø diÖn víi silic vµ nh«m, oxi lu«n trïm lªn c¸c ion nµy. C¸c tø diÖn nh«m-oxi AlO4 vµ silic-oxi SiO4 (hay lµ tø diÖn TO4) ®−îc gäi lµ nh÷ng ®¬n vÞ cÊu tróc s¬ cÊp (primary 5
building unit). C¸c ®¬n vÞ cÊu tróc s¬ cÊp lµ gièng nhau trong mäi lo¹i zeolit. Zeolit trë nªn kh¸c nhau b¾t ®Çu tõ khi c¸c ®¬n vÞ cÊu tróc s¬ cÊp kÕt nèi theo nh÷ng c¸ch kh¸c nhau thµnh nh÷ng ®¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp (secondary building unit, th−êng ®−îc viÕt t¾t lµ SBU). C¸c lo¹i ®¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp ®· biÕt nh− ®−îc nªu trªn h×nh 1. H×nh 1. S¬ ®å c¸c ®¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp cña zeolit kh¸c nhau. C¸c tø diÖn TO4 n»m ë c¸c nót (c¸c ®Ønh), cßn oxi n»m gi÷a c¸c ®−êng kÕt nèi. Mét trong c¸c c¸ch ph©n lo¹i zeolit lµ chia zeolit thµnh 7 nhãm. C¸c nhãm øng víi ®¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp (SBU) nh− trong b¶ng 1. B¶ng 1. §¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp (SBU) øng víi c¸c nhãm Nhãm SBU 1 Vßng 4 ®¬n, S4R 2 Vßng 6 ®¬n, S6R 3 Vßng 4 kÐp, D4R 4 Vßng 6 kÐp, D6R 5 Phøc hîp 4-1, ®¬n vÞ T8O10 6 Phøc hîp 5-1, ®¬n vÞ T8O16 7 Phøc hîp 4-4-1, ®¬n vÞ T10O20 6
TiÕp theo, c¸c ®¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp l¹i kÕt nèi víi nhau theo c¸c c¸ch kh¸c nhau. Trong mét sè zeolit, nh− zeolit lo¹i A, zeolit lo¹i X vµ Y, ®Òu cã chung cÊu tróc sodalit víi d¹ng h×nh häc lËp ph−¬ng b¸t diÖn, ®−îc gäi lµ ®¬n vÞ sodalit. Mçi ®¬n vÞ sodalit cã 24 nguyªn tö nh«m vµ silic vµ 48 nguyªn tö oxi. §¬n vÞ sodalit cã ®−êng kÝnh 6,6 Å, thÓ tÝch kho¶ng trèng bªn trong lµ 150 Å3, gåm 8 mÆt s¸u c¹nh vµ 6 mÆt bèn c¹nh. C¸c ®¬n vÞ cÊu tróc sodalit nµy l¹i kÕt nèi víi nhau theo c¸c c¸ch kh¸c nhau ®Ó t¹o thµnh c¸c lo¹i zeolit kh¸c nhau. §Ó minh ho¹, trªn h×nh 2 nªu mét sè c¸ch kÕt nèi tõ c¸c ®¬n vÞ cÊu tróc s¬ cÊp ®i ®Õn cÊu tróc cña mét sè lo¹i zeolit kh¸c nhau. Tõ h×nh ¶nh vÒ cÊu tróc cña c¸c zeolit (h×nh 2), cã thÓ nhËn thÊy râ rµng lµ c¸c zeolit lµ nh÷ng vËt liÖu xèp, cã hÖ thèng vi mao qu¶n víi kÝch th−íc cöa sæ ®Òu ®Æn vµ v÷ng ch¾c, bÒ mÆt trong rÊt ph¸t triÓn. ChÝnh v× thÕ, c¸c zeolit ®Òu thÓ hiÖn kh¶ n¨ng hÊp phô cao vµ chän läc. ChØ nh÷ng ph©n tö cã kÝch th−íc nhá h¬n kÝch th−íc cöa sæ zeolit míi cã thÓ th©m nhËp vµo bÒ mÆt trong cña zeolit vµ ®−îc hÊp phô trªn ®ã, cßn nh÷ng ph©n tö cã kÝch th−íc lín h¬n ®Òu bÞ lo¹i ra. ChÝnh kh¶ n¨ng nµy cña zeolit t¹o ra tiÒm n¨ng øng dông cao cña chóng trong thùc tÕ. H×nh 2. Minh ho¹ viÖc t¹o thµnh m¹ng l−íi tinh thÓ cña c¸c zeolit. 7
Nh− trªn ®· nãi, trong thµnh phÇn cña zeolit lu«n cã mÆt c¸c cation bï trõ ®iÖn tÝch. C¸c cation nµy rÊt linh ®éng vµ dÔ dµng bÞ trao ®æi víi c¸c cation kh¸c. Sù cã mÆt cña c¸c cation trong zeolit t¹o kh¶ n¨ng biÕn tÝnh c¸c zeolit qua trao ®æi ion, t¹o thµnh nh÷ng vËt liÖu cã ho¹t tÝnh rÊt ®a d¹ng, ®¸p øng nhiÒu yªu cÇu cña thùc tÕ c«ng nghiÖp, b¶o vÖ m«i tr−êng, n«ng nghiÖp vµ y d−îc. 3. Giíi thiÖu cÊu tróc mét sè zeolit th«ng dông Sè l−îng zeolit tù nhiªn vµ tæng hîp ®· biÕt hiÖn nay lªn ®Õn hµng tr¨m, nh−ng cã øng dông nhiÒu trong thùc tÕ, th× chØ ë con sè d−íi mét chôc. Nh÷ng zeolit ®−îc sö dông nhiÒu nhÊt lµ zeolit A, zeolit faujasit (X vµ Y), zeolit ZSM-5, mordenit, clinoptilolit. D−íi ®©y nªu cÊu tróc cña mét sè zeolit ®ã. Zeolit lo¹i A cã tØ sè Si/Al = 1, ë d¹ng natri cã c«ng thøc chung lµ (Na2O).Al2O3.2SiO2.4,5H2O C«ng thøc tÕ bµo ®¬n vÞ: Na12[(AlO2)12(SiO)12].27H2O Trong zeolit A, tØ sè Si/Al b»ng tõ 0,7 ®Õn 1,2, sè cation Na+ b»ng ®óng sè nguyªn tö Al trong m¹ng l−íi. Tinh thÓ lËp ph−¬ng, h»ng sè tÕ bµo nguyªn tè a = 12,32 Å. SBU lµ D4R. HÖ thèng mao qu¶n cña zeolit A cã kÝch th−íc cöa sæ lµ 4 Å. CÊu tróc cña zeolit A cã d¹ng nh− trªn h×nh 3. §¬n vÞ Sodalit H×nh 3. CÊu tróc cña zeolit lo¹i A. 8
Zeolit X vµ Y ®Òu thuéc hä Faujasite (FAU). Faujasit tù nhiªn cã c«ng thøc chung (Na2, Ca, Mg, K2)O.Al2O3.4,5SiO2.7H2O. C«ng thøc cña tÕ bµo ®¬n vÞ lµ Na12Ca12Mg11[(Al2O3)59(SiO2)133].235H2O. Tinh thÓ cña faujasite cã ®èi xøng lËp ph−¬ng. H»ng sè tÕ bµo ®¬n vÞ a = 24,67 Å. Zeolit X lµ s¶n phÈm tæng hîp, cã c«ng thøc chung lµ Na2O.Al2O3.2,5SiO2.6H2O. TØ sè Si/Al trong zeolit X lµ tõ 0,7 ®Õn 1,1. Tinh thÓ lËp ph−¬ng, h»ng sè tÕ bµo ®¬n vÞ lµ a = 25,02÷24,86 Å. SBU lµ D6R. Zeolit Y còng lµ s¶n phÈm tæng hîp, cã c«ng thøc chung lµ Na2O.Al2O.4,8SiO2.8,9H2O, c«ng thøc tÕ bµo ®¬n vÞ lµ Na56[(AlO2)56(SiO2)136.250H2O. TØ sè Si/Al cña zeolit Y lín h¬n 1,5 ®Õn gÇn b»ng 3. Tinh thÓ lËp ph−¬ng, h»ng sè tÕ bµo ®¬n vÞ a = 24,85÷24,61 Å. CÊu tróc cña zeolit faujasit vµ cña c¸c zeolit X vµ Y cã d¹ng nh− trªn h×nh 4. Khi t¹o thµnh tÕ bµo nguyªn tè cña tinh thÓ zeolit lo¹i X vµ Y, c¸c ®¬n vÞ sodalit liªn kÕt víi nhau qua 4 cÇu 6 thµnh phÇn. CÇu liªn kÕt nèi hai ®¬n vÞ so®alit víi nhau ®−îc gäi lµ l¨ng trô lôc gi¸c. Nh− vËy, trong sè 8 mÆt 6 thµnh phÇn, cã bèn mÆt tham gia liªn kÕt, cßn l¹i 4 mÆt 6 thµnh phÇn lµ nh÷ng mÆt tù do. Theo c¸ch ®ã, 8 ®¬n vÞ so®alit vµ 16 l¨ng trô lôc gi¸c t¹o thµnh mét hèc lín cã ®−êng kÝnh 13 Å vµ thÓ tÝch 811 Å3. Trong mçi tÕ bµo nguyªn tè cã 8 hèc lín vµ 16 l¨ng trô lôc gi¸c. Hèc lín th«ng víi 4 hèc lín l©n cËn qua 4 cöa sæ 12 thµnh phÇn cã ®−êng kÝnh 8-9 Å. §¬n vÞ Sodalit Hèc lín H×nh 4. CÊu tróc zeolit Faujasit (zeolit X vµ Y) 9
Zeolit ZSM-5 M¹ng l−íi kh«ng gian cña ZSM-5 hay cßn gäi lµ pentosil thuéc nhãm cÊu tróc MFI. C«ng thøc chung cña zeolit ZSM-5 lµ NanAlnSi96-nO192.16H2O, trong ®ã, n < 27. TØ sè SiO2/Al2O3 tõ 20 ®Õn 8000. Khi hµm l−îng Al tiÕn tíi b»ng kh«ng, th× zeolit lµ silicalit. Tinh thÓ cña ZSM-5 thuéc ®èi xøng orthorhombic. C¸c h»ng sè cña tÕ bµo ®¬n vÞ lµ a = 20,1 Å; b = 19,9 Å vµ c = 13,4 Å. SBU lµ 5-1. ZSM-5 gåm hÖ thèng nh÷ng ®−êng èng c¾t nhau, trong ®ã, c¸c ®−êng èng th¼ng cã tiÕt diÖn ngang h×nh elip (5,1 x 5,5 Å) vµ ®−êng èng zigzag gÇn trßn (5,4 x 5,6 Å). Hai kiÓu ®−êng èng c¾t nhau t¹o thµnh m¹ng l−íi ba chiÒu cña zeolit (h×nh 5). Zeolit ZSM-5 cã ®é bÒn nhiÖt kh¸ cao. Trong hä zeolit ZSM cßn cã nh÷ng zeolit kh¸c, vÝ dô ZSM-11, ZSM-22. Nh−ng th−êng cã nhiÒu øng dông lµ ZSM-5. H×nh 5. Zeolit ZSM-5 Víi hÖ thèng cöa sæ 10 thµnh phÇn cã kÝch th−íc n»m gi÷a kÝch th−íc cöa sæ cña zeolit A (8 thµnh phÇn) vµ cña zeolit Y (12 thµnh phÇn), zeolit ZSM-5 hÊp phô ®−îc c¸c ph©n tö parafin th¼ng vµ hÊp phô chËm c¸c ph©n tö nh− o- vµ m-xylen, 1,2,4-trimetylbenzen vµ naptalen, vµ hoµn toµn kh«ng hÊp phô ®−îc nh÷ng ph©n tö lín nh− pentametylbenzen vµ 1,3,5-trimetylbenzen. 10
Zeolit mordenit Zeolit mordenit (MOR) lµ mét zeolit tù nhiªn, nh−ng còng ®· ®−îc tæng hîp ë nh÷ng n¬i kh«ng cã nguån tù nhiªn. C«ng thøc chung cña mordenit lµ Na2O.Al2O3.9÷10SiO2.6H2O. C«ng thøc tÕ bµo ®¬n vÞ lµ Na8[(AlO2)8(SiO2)40].24H2O. TØ sè Si/Al trong mordenit tõ 4,5 ®Õn 5. §¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp gåm 6 tø diÖn TO4, kÕt nèi theo kiÓu SBU 5-1. Zeolit mordenit cã tinh thÓ kiÓu orthorhombic. H»ng sè tÕ bµo ®¬n vÞ: a = 18,13 Å, b = 20,5 Å vµ c = 7,52 Å. M¹ng l−íi cña mordenit gåm hai hÖ thèng kªnh giao nhau. Kªnh lín ®−îc t¹o thµnh tõ c¸c vßng 12 oxi cã kÝch th−íc ~7,2 x 6,5 Å. Kªnh nhá ®−îc t¹o thµnh tõ c¸c vßng gåm 8 oxi, cã kÝch th−íc ~5,7 x 2,9 Å. CÊu tróc cña mordenit ®−îc nªu trªn h×nh 6. H×nh 6. Zeolit Mordenit. Gi¶n ®å mÆt c¾t ngang cña cÊu tróc mordenit. Oxi n»m trªn ®−êng th¼ng, cßn silic vµ nh«m n»m ë ®iÓm c¾t cña c¸c ®−êng. Zeolit clinoptilolit Clinoptilolit ®−îc t×m thÊy cã nhiÒu trong tù nhiªn ë nh÷ng vïng tõng cã nói löa. HiÖn nay, clinoptilolit còng ®· ®−îc tæng hîp khi cã nhu cÇu. C«ng 11
thøc chung cña clinoptilolit lµ (Na2,K2)O.Al2O3.10SiO2.8H2O. C«ng thøc tÕ bµo ®¬n vÞ: Na6[(AlO2)6(SiO2)30.24H2O. TØ sè Si/Al tõ 4,25 ®Õn 5,25. Tinh thÓ cã ®èi xøng monoclinic. H»ng sè tÕ bµo ®¬n vÞ: a = 7,41 Å; b = 17,89 Å; c = 15,85 Å; β = 91o 29’. CÊu tróc tinh thÓ cña clinoptilolit ch−a ®−îc x¸c ®Þnh ch¾c ch¾n, nh−ng cã thÓ cã cïng cÊu tróc víi heulandit. S¬ ®å cÊu tróc cña heulandit nh− trªn h×nh 7. H×nh 7. S¬ ®å cÊu tróc cña heulandit vµ clinoptilolit. S¬ ®å d¹ng cét lµ c¸c kªnh cã kÝch th−íc kh¸c nhau, cã ®−êng kÝnh c¾t ngang lµ t¸m thµnh phÇn vµ m−êi thµnh phÇn. C«ng nghÖ tæng hîp nh÷ng zeolit ®Ò cËp ë trªn ®· kh¸ hoµn thiÖn vµ ®· ®−îc triÓn khai s¶n xuÊt th−¬ng m¹i. N−íc ta cã ®ñ nguyªn liÖu ®Ó tæng hîp nh÷ng zeolit nµy vµ hoµn toµn cã thÓ triÓn khai s¶n xuÊt ë quy m« c«ng nghiÖp ®Ó ®¸p øng nhu cÇu trong n−íc vµ tiÕn tíi xuÊt khÈu. III. Ph−¬ng ph¸p chung tæng hîp zeolit Nh− ®· nãi trªn, mÆc dï mét sè l−îng lín c¸c zeolit tù nhiªn vµ tæng hîp ®· ®−îc biÕt ®Õn, nh−ng sè zeolit cã nhiÒu øng dông thùc tÕ, th× l¹i kh«ng nhiÒu. Nh÷ng zeolit tù nhiªn ®−îc t×m thÊy ë nhiÒu n¬i trªn thÕ giíi. ë ViÖt 12
Nam ch−a ph¸t hiÖn ®−îc zeolit tù nhiªn víi tr÷ l−îng ®¸ng kÓ ®Ó cã thÓ khai th¸c sö dông trong thùc tÕ. Cho ®Õn nay, mét sè nghiªn cøu øng dông zeolit ë n−íc ta vÉn dùa vµo c¸c zeolit tæng hîp. Zeolit lo¹i A, lo¹i faujasit (X vµ Y), zeolit ZSM-5, mordenit vµ clinoptilolit. PhÇn nµy, chØ tËp trung giíi thiÖu ng¾n gän vÒ nguyªn t¾c tæng hîp c¸c lo¹i zeolit cã nhiÒu øng dông trong thùc tÕ. 1. Ph−¬ng ph¸p tæng hîp thuû nhiÖt VÒ nguyªn t¾c, c¸c zeolit ®Òu ®−îc chÕ t¹o b»ng tæng hîp thuû nhiÖt. Ph−¬ng ph¸p tæng hîp thuû nhiÖt bao gåm nh÷ng giai ®o¹n chÝnh nh− chuÈn bÞ hydrogel aluminosilicat, giµ ho¸, kÕt tinh, läc, röa, sÊy vµ nung. TiÕp theo lµ nh÷ng biÕn tÝnh zeolit ®Ó ®¸p øng môc ®Ých sö dông cô thÓ. Nguyªn liÖu chung ®Ó tæng hîp c¸c lo¹i zeolit lµ nguån nh«m, nh− nh«m hydroxit hay nh«m sunfat; nguån silic, nh− thuû tinh láng hay silicagel; NaOH vµ n−íc. C¸c nguån nh«m vµ silic còng cã thÓ ®i tõ caolanh tù nhiªn. Nguån silic cßn cã thÓ lÊy tõ vá trÊu do xay x¸t thãc lóa vµ tro bay tõ c¸c nhµ m¸y nhiÖt ®iÖn. Trong mét sè tr−êng hîp, cßn sö dông mét l−îng nhá c¸c chÊt lµm t¸c nh©n ®Þnh h−íng cÊu tróc (template). Qu¸ tr×nh chuÈn bÞ gel vµ kÕt tinh zeolit tõ hçn hîp ph¶n øng Na2O- Al2O3-SiO2-H2O cã thÓ h×nh dung theo s¬ ®å sau ®©y: NaOH(aq)+NaAl(OH)4(aq)+Na2SiO3(aq) aq: dung dÞch n−íc ↓ T1≈25oC [Naa(AlO2)b(SiO2)c.NaOH.H2O] gel ↓ T2≈25÷200oC Nax[(AlO2)x(SiO2)ymH2O + dung dÞch (tinh thÓ zeolit) Nh÷ng yÕu tè ¶nh h−ëng lín ®Õn kÕt qu¶ tæng hîp zeolit lµ thµnh phÇn c¸c dung dÞch nguyªn liÖu; ®iÒu kiÖn t¹o thµnh hydrogel; thµnh phÇn hydrogel; ®iÒu kiÖn giµ ho¸ gel; ®iÒu kiÖn kÕt tinh (nhiÖt ®é, thêi gian, ¸p suÊt, ®é kiÒm cña m«i tr−êng...). 13
2. Tæng hîp mét sè zeolit th«ng dông Zeolit lo¹i A VÒ sè l−îng, zeolit A ®−îc sö dông nhiÒu nhÊt, chñ yÕu lµ trong s¶n xuÊt bét giÆt, lµm kh«, nu«i trång thuû s¶n vµ xö lý « nhiÔm m«i tr−êng. N−íc ta hiÖn nay mçi n¨m ph¶i nhËp kho¶ng 40 ngµn tÊn zeolit A víi gi¸ 6 USD/kg. Tæng hîp zeolit A ®i tõ thuû tinh láng, Al(OH)3, NaOH. Th−êng dïng thuû tinh láng cã thµnh phÇn Na2O 3,45%, SiO2 10,59%. ChuyÓn nh«m hydroxit thµnh d¹ng aluminat natri chøa Na2O 13,14%. Trén aluminat natri víi thuû tinh láng ®Ó t¹o gel ë pH 9-10. Thµnh phÇn gel lµ 2Na2O.Al2O3.1,75SiO2.70H2O. TiÕn hµnh kÕt tinh ë 100oC, trong 4-8 giê. Läc, sÊy ë 120oC vµ nung ë 400oC. Kh¶ n¨ng hÊp phô n−íc cña zeolit A thu ®−îc ®¹t 26%. T¹i ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam ®· triÓn khai s¶n xuÊt pilot c«ng suÊt 15 tÊn zeolit A/n¨m. Zeolit X vµ Y Zeolit X vµ Y cã cïng d¹ng cÊu tróc tinh thÓ, chØ kh¸c nhau vÒ tØ sè Si/Al. Tæng hîp zeolit X tõ thuû tinh láng cã 25% SiO2 vµ 12,5% Na2O, cïng víi xót vµ hydroxit nh«m c«ng nghiÖp. Zeolit lo¹i Y cã ý nghÜa c«ng nghiÖp quan träng h¬n, v× cã thÓ sö dông ®Ó chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC cho c«ng nghiÖp läc dÇu. Zeolit Y ®−îc Barrer tæng hîp lÇn ®Çu tiªn, vÒ sau, cßn ®−îc nghiªn cøu tæng hîp trong nh÷ng c«ng tr×nh cña nhiÒu t¸c gi¶ kh¸c. Zeolit lo¹i Y ®−îc s¶n xuÊt quy m« lín trong c«ng nghiÖp ®Ó phôc vô cho viÖc chÕ t¹o xóc t¸c cracking vµ c¸c xóc t¸c kh¸c. Mét trong nh÷ng ®Æc tr−ng quan träng cña zeolit Y ®−îc dïng trong xóc t¸c lµ ®¹i l−îng tØ sè mol SiO2:Al2O3 trong zeolit t¹o thµnh, khi t¨ng tØ sè ®ã tõ 3,0 lªn 5,5 lµm t¨ng ®é bÒn nhiÖt cña zeolit. C¸c nhµ nghiªn cøu ®· ph¸t triÓn mét sè ph−¬ng ph¸p tæng hîp zeolit lo¹i Y kh¸c nhau vÒ d¹ng nguyªn liÖu chøa silic ®Çu. Theo ph−¬ng ph¸p oxit silic, khi ®iÒu chÕ khèi ph¶n øng cÇn dïng oxit silic ph©n t¸n nhá, theo ph−¬ng ph¸p sol - dïng sol SiO2 ®Ëm ®Æc, cßn theo ph−¬ng ph¸p silicat - dïng dung dÞch natri silicat. Ph−¬ng ph¸p tæng hîp zeolit lo¹i Y cã sö dông mÇm 14
kÕt tinh cho phÐp thu ®−îc zeolit cã tØ sè mol kho¶ng 5. Nhê c¸c mÇm kÕt tinh cã thÓ më réng ph¹m vi c¸c d¹ng nguyªn liÖu ®Çu chøa silic. TÊt c¶ c¸c ph−¬ng ph¸p tæng hîp zeolit lo¹i Y ®· biÕt ®Òu ®−îc øng dông c«ng nghiÖp. Zeolit ZSM-5 lÇn ®Çu tiªn ®−îc tæng hîp trong ®iÒu kiÖn cã sö dông t¸c nh©n ®Þnh h−íng cÊu tróc (template), ®ã lµ tetra n-propyl amoni hydroxit (CH3CH2CH2)4NOH (RNOH). Hçn hîp kÕt tinh cã thµnh phÇn mol nh− sau: OH-/SiO2 = 0,2÷0,75; R4N+/(R4N++Na+) = 0,4÷0,9; H2O/OH- = 10÷300; SiO2/Al2O3 = 10÷40. Qu¸ tr×nh kÕt tinh ®−îc thùc hiÖn trong autoclave ë nhiÖt ®é 150÷175oC trong kho¶ng thêi gian tõ 12 giê ®Õn 8 ngµy. ZSM-5 thu ®−îc cã tØ sè mol SiO2/Al2O3 ≥ 30. Cã thÓ sö dông t¸c nh©n ®Þnh h−íng cÊu tróc lµ natri n-dodexyl- benzensunfonat n-C12H25C6H4SO3Na trong dung dÞch n−íc. Qu¸ tr×nh kÕt tinh x¶y ra dÔ dµng ë 180oC, ¸p suÊt h¬i n−íc PH2O = 10 kg/cm2 trong 4 giê. T¸c dông cña natri n-dodexylbenzensunfonat hoµn toµn gièng tetra n-propylamoni hy®roxit. NÕu sö dông template lµ 1,6-diaminohexan (R), th× thµnh phÇn mol cña hçn hîp ph¶n øng nh− sau: R/SiO2 = 0,1÷0,5; SiO2/Al2O3 = 15÷100; OH-/SiO2 = 0,05÷0,30. Qu¸ tr×nh kÕt tinh ®−îc thùc hiÖn trong autoclave ë 130÷180oC trong thêi gian 50÷145 giê. Cã thÓ thu ®−îc kÕt qu¶ tèt h¬n, nÕu cho thªm vµo hçn hîp ph¶n øng t¸c nh©n t¹o mÇm, vÝ dô 50÷1500 ppm silicalit. NÕu dïng mÇm kÕt tinh, th× cã thÓ kh«ng cÇn sö dông template. MÇm cã thÓ lµ l−îng nhá tinh thÓ ZSM-5. Ch¼ng h¹n, nÕu tØ sè mol trong hçn hîp ph¶n øng lµ: 15
SiO2/Al2O3 = 43; OH-/SiO2 = 0,24; Na+/SiO2 = 0,24; H2O/SiO2 = 6,6; vµ thùc hiÖn qu¸ tr×nh kÕt tinh trong b×nh teflon kÝn trong 2 giê ë 140oC, th× thu ®−îc s¶n phÈm ZSM-5 víi 60% kÕt tinh vµ tØ sè SiO2/Al2O3 lín h¬n 12. Còng b»ng ph−¬ng ph¸p sö dông mÇm kÕt tinh cã thÓ tæng hîp ZSM-5 ®¹t tØ sè SiO2/Al2O3 = 35÷102 tõ tro ®èt trÊu (vá lóa). Trong tro trÊu hµm l−îng SiO2 >90% träng l−îng (t.l.). Cho thªm Al2O3 vµ NaOH vµo tro trÊu ®Ó ®¹t c¸c tØ lÖ mol SiO2/Al2O3 = 15÷150; Na2O/Al2O3 = 2÷10 cïng víi mÇm kÕt tinh lµ 1% silicalit. Qu¸ tr×nh kÕt tinh ®−îc thùc hiÖn ë 190oC trong 18 giê. Theo h−íng nµy cã thÓ thu ®−îc ZSM-5 víi gi¸ rÎ h¬n. Tæng hîp zeolit Mordenit Mét ph−¬ng ¸n chÕ t¹o mordenit lµ t¹o gel tõ Al2(SO4)3 vµ thuû tinh láng ë nhiÖt ®é phßng. Bæ sung NaOH vµo hçn hîp, sau ®ã lµm giµ gel trong 12 ®Õn 24 giê. Cho toµn bé gel ®· ®−îc lµm giµ vµo b×nh teflon vµ ®Æt trong autoclave, kÕt tinh ë 170oC trong thêi gian tõ 24 ®Õn 72 giê. §Ó nguéi hçn hîp ph¶n øng thu ®−îc, läc, röa, sÊy vµ nung ë 550oC trong 5 giê ®Ó æn ®Þnh cÊu tróc. Tæng hîp zeolit Clinoptilolit Clinoptilolit còng lµ lo¹i zeolit ®−îc sö dông nhiÒu, nhÊt lµ trong xö lý « nhiÔm m«i tr−êng. Clinoptilolit tù nhiªn kh¸ s¹ch, nªn ®−îc −a dïng. Clinoptilolit ®−îc tæng hîp b»ng qu¸ tr×nh kÕt tinh thuû nhiÖt. Gel ®−îc chÕ t¹o tõ LiOH, Al(OH)3 vµ silicagel. Qu¸ tr×nh kÕt tinh ®−îc thùc hiÖn trong autoclave ë nhiÖt ®é 250-300oC trong thêi gian 2-5 ngµy. pH cña hçn hîp ph¶n øng cuèi cïng lµ 7,1-8,7. LiOH cã thÓ ®−îc thay b»ng NaOH hay KOH. 3. S¬ ®å c«ng nghÖ tæng hîp zeolit lo¹i Y §Ó cã thÓ h×nh dung qu¸ tr×nh c«ng nghÖ tæng hîp zeolit, d−íi ®©y nªu c¸c s¬ ®å tæng hîp zeolit b»ng ph−¬ng ph¸p thuû nhiÖt trong c«ng nghiÖp víi vÝ dô tæng hîp zeolit NaY. 16
* ChÕ t¹o zeolit NaY theo ph−¬ng ph¸p oxit silic Qu¸ tr×nh chÕ t¹o zeolit NaY theo ph−¬ng ph¸p oxit silic bao gåm nh÷ng giai ®o¹n c¬ b¶n sau ®©y: a) chuÈn bÞ dung dÞch silicat vµ aluminat natri, nitrat amoni; b) kÕt tña silic dioxit tõ dung dÞch silicat natri b»ng dung dÞch muèi amoni; c) läc vµ röa huyÒn phï oxit silic; d) chuÈn bÞ vµ kÕt tinh aluminosilicagel kiÒm; ®) läc huyÒn phï zeolit vµ röa hÕt dung dÞch n−íc c¸i. S¬ ®å nguyªn t¾c cña c«ng nghÖ chÕ t¹o zeolit NaY theo ph−¬ng ph¸p nãi trªn ®−îc minh ho¹ trªn h×nh 8. Dung dÞch ®Ëm ®Æc silicat natri ®−îc chuÈn bÞ b»ng c¸ch nung ch¶y silicat natri r¾n b»ng h¬i ¸p suÊt cao trong autoclave, sau khi pha lo·ng vµ ®Ó ®øng ®−îc trén trong thïng 1 víi dung dÞch n−íc c¸i quay vßng trë l¹i vµ ®−a vµo kÕt tña silic oxit. Dung dÞch lµm viÖc cña muèi amoni ®−îc chuÈn bÞ trong thïng 10 vµ ®−îc b¬m 13 ®Èy vµo thiÕt bÞ kÕt tña. Trong thiÕt bÞ trén 2 khuÊy liªn tôc ë 20-300C tiÕn hµnh kÕt tña silic dioxit. HuyÒn phï thu ®−îc ®em chuyÓn vµo mét trong nh÷ng thïng 3, tõ ®ã ®−a vµo thiÕt bÞ läc Ðp tù ®éng kiÓu buång 4. B¸nh oxit silic ®· röa (cã ®é Èm 70-75% khèi l−îng (k.l)), tõ thiÕt bÞ läc ®−îc chuyÓn vµo c«ng ®o¹n chuÈn bÞ aluminosilicahydrogel. Dung dÞch aluminat natri ®−îc chuÈn bÞ trong thiÕt bÞ ph¶n øng b»ng c¸ch hoµ tan hydroxit nh«m trong dung dÞch kiÒm ë nhiÖt ®é 100-1100C. Sau khi lµm l¹nh vµ ®Ó ®øng trong thïng 11, dung dÞch aluminat natri ®−îc chuyÓn vµo thiÕt bÞ trén 5, dung dÞch kiÒm natri còng ®−îc ®−a vµo ®ã. B¸nh oxit silic ®−îc n¹p vµo dung dÞch aluminat natri ®· chuÈn bÞ. Aluminosilicohydrogel thu ®−îc sau khi ®ång thÓ ho¸ tõ thïng 5 ®−îc b¬m vµo thiÕt bÞ kÕt tinh 6. §Ó kÕt tinh zeolit NaY cÇn chuÈn bÞ alumino-silicohydrogel cã tØ lÖ mol c¸c oxit nh− sau: SiO2:Al2O3 = 6-8; Na2O:Al2O3 = 0,28-0,40; H2O:Na2O = 30-40. Aluminosilicohydrogel ®−îc ®un nãng trong thiÕt bÞ kÕt tinh cã khuÊy ®Õn nhiÖt ®é kÕt tinh 90-980C b»ng cung cÊp h¬i n−íc qua hÖ thèng xo¾n. KÕt tinh x¶y ra khi kh«ng khuÊy khèi ph¶n øng trong suèt 12-16 giê. Khi kÕt thóc kÕt tinh, huyÒn phï zeolit ®−îc ®Èy vµo thiÕt bÞ läc Ðp kiÓu buång tù ®éng 8 ®Ó 17
t¸ch dung dÞch n−íc c¸i vµ röa zeolit. Dung dÞch n−íc c¸i ®−îc dïng trë l¹i cho qu¸ tr×nh kÕt tña oxit silic. NaY H×nh 8. S¬ ®å nguyªn t¾c c«ng nghÖ chÕ t¹o zeolit NaY b»ng ph−¬ng ph¸p oxit silic 1- Thïng ®ùng dung dÞch silicat natri; 2- M¸y trén ®Ó kÕt tña gel SiO2; 3- Thïng ®ùng gel SiO2; 4- ThiÕt bÞ läc Ðp ®Ó läc gel SiO2; 5- Thïng ®ùng ®Ó chuÈn bÞ hçn hîp ph¶n øng; 6- ThiÕt bÞ kÕt tinh; 7- Thïng ®Ó chuÈn bÞ huyÒn phï n−íc cña zeolit; 8- ThiÕt bÞ läc Ðp ®Ó läc huyÒn phï zeolit; 9- Thïng ®ùng dung dÞch n−íc c¸i; 10- Thïng ®Ó chuÈn bÞ dung dÞch lµm viÖc, nitrat amoni; 11- Thïng ®ùng kiÒm; 12- Thïng ®ùng dung dÞch aluminat natri; 13- M¸y b¬m. I-Nitrat amoni; II-n−íc; III-dung dÞch aluminat natri; IV-dung dÞch kiÒm; V- dung dÞch thuû tinh láng. 18
* ChÕ t¹o zeolit NaY b»ng ph−¬ng ph¸p sol Qu¸ tr×nh chÕ t¹o zeolit NaY b»ng ph−¬ng ph¸p sol bao gåm nh÷ng giai ®o¹n chÝnh nh− sau: a) ChuÈn bÞ c¸c dung dÞch silicat vµ aluminat natri; b) ChuÈn bÞ sol axit silixic b»ng c¸ch decation ho¸ dung dÞch lo·ng cña silicat natri cã nång ®é 35-40 g/l SiO2; c) T¨ng nång ®é sol axit silicxic ®Õn 190-200 g/l SiO2; d) ChuÈn bÞ kÕt tinh aluminosilicagel kiÒm; ®) Läc huyÒn phï zeolit vµ röa. S¬ ®å nguyªn t¾c c«ng nghÖ chÕ t¹o zeolit NaY b»ng ph−¬ng ph¸p sol silicat ®−îc tr×nh bÇy trªn h×nh 9. H×nh 9. S¬ ®å nguyªn t¾c c«ng nghÖ chÕ t¹o zeolit NaY bét b»ng ph−¬ng ph¸p sol silicat 1 - Thïng ®Ó chuÈn bÞ dung dÞch lo·ng silicat natri (V = 50 m3); 2 - Thïng ®Ó chuÈn bÞ dung dÞch lo·ng axit sunfuric (V =25 m3); 3 - ThiÕt bÞ läc cation (V = 10 m3); 4,5 - ThiÕt bÞ bay h¬i ®Ó lµm bay h¬i dung dÞch lo·ng axit silixic; 6 - Thïng ®Ó chuÈn bÞ dung dÞch silicasol (V = 25 m3); 7 - B×nh l−êng silicasol (V = 10 m3); 8 - ThiÕt bÞ kÕt tinh (V = 20 m3); 9 - M¸y läc Ðp (ФПАК-25); 10 - Thïng ®Ó chuÈn bÞ huyÒn phï n−íc cña zeolit; 11 - M¸y b¬m; I- Dung dÞch silicat natri; II- n−íc; III- h¬i; IV-H2SO4. 19
Dung dÞch ®Ëm ®Æc silicat natri sau khi pha lo·ng trong thïng 1 ®Õn nång ®é SiO2 35-40 g/l ®−îc ®−a qua líp cationit (vÝ dô, KY-2) ®i vµo thiÕt bÞ läc 3. Dung dÞch sol thu ®−îc ®em chuyÓn vµo thiÕt bÞ bay h¬i 4 vµ 5, cho bay h¬i ®Õn nång ®é SiO2 190-200 g/l. Sau khi lµm l¹nh, dung dÞch ®Ëm ®Æc cña sol tõ thïng 6 qua b×nh l−êng 7 ®−a vµo thiÕt bÞ kÕt tinh 8 ®Ó t¹o thµnh aluminosilicagel b»ng c¸ch trén c¸c dung dÞch aluminat natri, kiÒm natri vµ silicasol. Gel t¹o thµnh ®−îc lµm giµ ho¸ trong 3 giê ë nhiÖt ®é phßng vµ kÕt tinh ë 95-980C trong 24 giê trong ®iÒu kiÖn kh«ng khuÊy. Nh−îc ®iÓm cña c¸c ph−¬ng ph¸p nªu trªn lµ kh«ng thÓ sö dông dung dÞch silicat natri ®Ó chÕ t¹o aluminosilicagel. C¶ hai ph−¬ng ph¸p ®Òu ®ßi hái ph¶i lo¹i tr−íc kiÒm ra khái dung dÞch silicat natri. Theo ph−¬ng ph¸p sol ®iÒu ®ã ®¹t ®−îc nhê decation ho¸ dung dÞch lo·ng silicat natri b»ng nhùa trao ®æi ion, theo ph−¬ng ph¸p axit silixic ph¶i t¸ch dioxit silic ra khái dung dÞch silicat natri. Thao t¸c t¸ch tr−íc dioxit silic ra khái kiÒm ®ßi hái thiÕt bÞ bæ sung, cßn theo ph−¬ng ph¸p sol - th× cÇn ph¶i tiªu hao thªm n¨ng l−îng ®Ó bay h¬i dung dÞch lo·ng. Khi chuÈn bÞ aluminosilicagel l¹i ph¶i thùc hiÖn thao t¸c ng−îc l¹i: trong thµnh phÇn aluminosilicagel ph¶i ®−a vµo kiÒm cïng víi dung dÞch aluminat natri vµ natri kiÒm ®Ó ®¶m b¶o tØ lÖ mol cÇn thiÕt cho viÖc kÕt tinh zeolit Na2O : SiO2 = 0,3-0,4. Kh¶ n¨ng sö dông dung dÞch silicat natri ®Ó chÕ t¹o zeolit NaY cã thÓ ®¹t ®−îc nhê ®−a vµo aluminosilicagel c¸c mÇm kÕt tinh ®· ®−îc chuÈn bÞ riªng. * ChÕ t¹o zeolit NaY b»ng ph−¬ng ph¸p silicat Qu¸ tr×nh chÕ t¹o zeolit NaY b»ng ph−¬ng ph¸p silicat bao gåm nh÷ng giai ®o¹n sau: a) chuÈn bÞ c¸c dung dÞch silicat natri, sunfat nh«m vµ aluminat natri; b) chuÈn bÞ aluminosilicagel v« ®Þnh h×nh, thªm mÇm kÕt tinh; c) chuÈn bÞ hçn hîp ph¶n øng – aluminosilicagel vµ kÕt tinh thµnh zeolit; d) läc huyÒn phï zeolit vµ röa hÕt kiÒm. 20
S¬ ®å c«ng nghÖ cña qu¸ tr×nh ®−îc tr×nh bÇy trªn h×nh 10. H×nh 10: S¬ ®å c«ng nghÖ chÕ t¹o zeolit Y 1-4: Thïng l−êng dung dÞch axit, silic¸t natri, aluminat natri vµ kiÒm; 5: ThiÕt bÞ kÕt tinh; 6: Thïng ®Ó chuÈn bÞ mÇm kÕt tinh; 7: ThiÕt bÞ läc Ðp; 8: Thïng ®ùng huyÒn phï zeolit; 9: B¬m; I-IV: T−¬ng øng lµ c¸c dung dÞch axit sunfuric, silicat natri, aluminat natri vµ kiÒm Trong thiÕt bÞ trén 6 chuÈn bÞ aluminosilicagel cã thµnh phÇn x¸c ®Þnh b»ng c¸ch trén c¸c dung dÞch kiÒm natri, aluminat vµ silicat natri ë nhiÖt ®é 20-300C. Gel chøa mÇm – trung t©m kÕt tinh cã kh¶ n¨ng t¹o thµnh zeolit kiÓu faujasit. Hçn hîp ph¶n øng ®−îc chuÈn bÞ b»ng c¸ch trén lÇn l−ît c¸c dung dÞch silicat natri, sunfat nh«m vµ aluminat natri. KÕt tinh hçn hîp ph¶n øng ®−îc thùc hiÖn sau khi ®ång thÓ ho¸ hçn hîp vµ n¹p aluminosilicagel v« ®Þnh h×nh – tøc lµ mÇm kÕt tinh. Ph−¬ng ph¸p silicat chÕ t¹o ®−îc zeolit NaY bét 21