Ảnh hưởng của cấu trúc chitin đến sự phân bố mật độ điện tử trên nguyên tử nito, khả năng hấp phụ tạo phức của chitin và hoạt tính xúc tác của xúc kim loại chitin trong phản ứng oxi hóa Na2S bằng oxi phân tử

T¹p chÝ Hãa häc, T. 41, sè 1, Tr. 84 - 87, 2003<br /> <br /> <br /> ¶nh h ëng cña cÊu h×nh chitin ®Õn sù ph©n bè mËt ®é<br /> ®iÖn tö trªn nguyªn tö nit¬, kh¶ n¨ng hÊp phô t¹o phøc<br /> cña chitin vµ ho¹t tÝnh xóc t¸c cña phøc kim lo¹i-chitin<br /> trong ph¶n øng oxi hãa Na2S b»ng oxi ph©n tö<br /> §Õn Tßa so¹n 5-9-2002<br /> TrÞnh §øc H ng , Ch©u V¨n Minh1, Ng« ThÞ ThuËn2, §o n ViÖt Nga3<br /> 1<br /> <br /> 1<br /> ViÖn Hãa häc c¸c Hîp chÊt thiªn nhiªn - Trung t©m KHTN&CNQG<br /> 2<br /> Khoa Hãa häc, Tr2êng §¹i häc KHTN- §HQG H4 Néi<br /> 3<br /> Khoa Tù nhiªn, Tr2êng Cao ®¼ng S2 ph¹m H4 Néi<br /> <br /> <br /> Summary<br /> The electronic densities on the nitrogen atoms of chitin have been determined by Zindo/S<br /> method. The calculated results showed that the electronic densities on the nitrogen atoms of -<br /> chitin are different from that of -chitin because of the different configuration of both chitins.<br /> The adsorption ability for complex formation of chitin with Cu(II), Ni(II), Co(II) ions and the<br /> catalytic activity of metal - chitin complexes on oxidation of Na2S with molecular oxygens have<br /> been determined. The adsorption ability for complex formation and the catalytic activity of metal<br /> metal- -chitin complexes are higher than that of metal- -chitin under experimental conditions.<br /> The reason of this would be the difference in their electronic densities of the nitrogen atoms.<br /> <br /> <br /> I - §Æt vÊn ®Ò mét sè lo¹i ph¶n øng, ®Æc biÖt l ph¶n øng oxi<br /> hãa - khö [4, 5].<br /> HiÖn nay, chitin ®ang l ®èi t îng thu hót Trong khu«n khæ b i b¸o n y, chóng t«i ®F<br /> sù quan t©m cña nhiÒu nh khoa häc bëi nh÷ng tiÕn h nh nghiªn cøu v tÝnh to¸n sù ph©n bè<br /> ®Æc tÝnh sinh häc ®a d¹ng cña nã. Chitin tån t¹i mËt ®é ®iÖn tö trªn nguyªn tö nit¬ cña , -<br /> trong tù nhiªn d íi 3 d¹ng cÊu h×nh: , , - chitin; ®ång thêi nghiªn cøu ¶nh h ëng cña sù<br /> chitin; nh ng phæ biÕn nhÊt l -chitin, - ph©n bè mËt ®é ®iÖn tö n y ®Õn kh¶ n¨ng hÊp<br /> chitin. C¸c cÊu h×nh cña chitin kh¸c nhau, dÉn phô t¹o phøc cña chitin víi c¸c ion Cu(II),<br /> ®Õn chóng cã mét sè tÝnh chÊt kh¸c nhau [1 - Ni(II), Co(II) v ho¹t tÝnh xóc t¸c cña phøc kim<br /> 3]. V× vËy, ®Ó hiÓu râ h¬n vÒ b¶n chÊt cña sù lo¹i-chitin trong ph¶n øng oxi hãa Na2S b»ng<br /> kh¸c nhau n y, chóng t«i ®F tiÕn h nh nghiªn oxi ph©n tö ë ®iÒu kiÖn mÒm.<br /> cøu sù ph©n bè mËt ®é ®iÖn tö trªn c¸c nhãm<br /> chøc cña , -chitin. II - Thùc nghiÖm<br /> H¬n n÷a, chitin l mét polyme sinh häc.<br /> Chóng ® îc sö dông l m m«i tr êng nu«i cÊy, -chitin, -chitin ® îc t¸ch tõ vá t«m v<br /> l m chÊt hÊp phô t¹o phøc thu håi c¸c ion kim mai mùc theo qui tr×nh ®F ® îc m« t¶ trong [6].<br /> lo¹i nÆng ®éc h¹i, l m chÊt mang xóc t¸c cho Xóc t¸c phøc kim lo¹i-chitin ®iÒu chÕ b»ng<br /> <br /> 84<br /> ph ¬ng ph¸p hÊp phô t¹o phøc c¸c ion kim lo¹i trªn nguyªn tö nit¬ cña m¹ng polyme ® îc x¸c<br /> lªn chitin tõ dung dÞch muèi clorua kim lo¹i ®Þnh b»ng ph ¬ng ph¸p b¸n kinh nghiÖm<br /> t ¬ng øng. Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña phøc kim lo¹i- Zindo/S.<br /> chitin trong ph¶n øng oxi hãa Na2S b»ng oxi<br /> ph©n tö ® îc thùc hiÖn trªn thiÕt bÞ ®F m« t¶ III - KÕt qu¶ v th¶o luËn<br /> trong [6]. Phæ IR ®o trªn m¸y FTIR-8101M 1. ¶nh h ëng cÊu h×nh chitin ®Õn sù ph©n bè<br /> Shimadzu t¹i ViÖn Khoa häc h×nh sù - Bé C«ng mËt ®é ®iÖn tö trªn nguyªn tö nit¬ cña<br /> an. Phæ X - ray ® îc ®o trªn m¸y nhiÔu x¹ tia X chitin<br /> (X Siemen D 5000) t¹i ViÖn Khoa häc vËt liÖu -<br /> Trung t©m KHTN&CNQG. MËt ®é ®iÖn tö -chitin v -chitin cã cÊu tróc nh sau:<br /> O<br /> CH2 OH CH2 OH CH2OH HNCCH3 H<br /> O O O<br /> O H H H H<br /> H H H<br /> O O H HO<br /> OH H OH H OH H H<br /> H H H H O<br /> O<br /> H HNCCH 3 H HNCCH 3 HNCCH3<br /> H CH2OH<br /> O O O<br /> - chitin - chitin<br /> <br /> C¸c kÕt qu¶ tÝnh mËt ®é ®iÖn tö trªn nguyªn tö nit¬ cña -chitin, -chitin tr×nh b y ë b¶ng 1.<br /> <br /> B¶ng 1: MËt ®é ®iÖn tö trªn nguyªn tö nit¬ cña -chitin,<br /> -chitin tÝnh theo ph ¬ng ph¸p Zindo/S<br /> <br /> MËt ®é ®iÖn tö trªn nguyªn tö nit¬,<br /> CÊu h×nh<br /> 2 vßng* 3 vßng*<br /> -chitin -0,262 -0,196 -0,281 -0,259 -0,231<br /> -chitin -0,272 -0,215 -0,306 -0,483 -0,251<br /> Vßng* = Vßng N - Axetyl - D - glucosamin.<br /> <br /> C¸c kÕt qu¶ tÝnh mËt ®é ®iÖn tö trªn ë b¶ng chitin cã c¸c nhãm chøc ho¹t ®éng n»m cïng 1<br /> 1 cho thÊy, mËt ®é ®iÖn tö trªn nguyªn tö nit¬ phÝa cña mÆt ph¼ng (nhãm axetylamin); chÝnh<br /> cña -chitin lín h¬n -chitin, mÆc dï -chitin, v× n»m cïng 1 phÝa cña mÆt ph¼ng m c¸c<br /> -chitin cã cïng b¶n chÊt nhãm chøc, cïng cÊu nhãm chøc ®ã t ¬ng t¸c lÉn nhau, l m cho c¸c<br /> tróc m¹ng polyme. ChÝnh sù ph©n bè mËt ®é nhãm n y kh«ng bÒn, dÉn ®Õn kh¶ n¨ng ho¹t<br /> ®iÖn tö n y m -chitin ho¹t ®éng vÒ mÆt hãa ®éng vÒ mÆt hãa häc cña chóng lín. Trong<br /> häc lín h¬n -chitin ( -chitin cã kh¶ n¨ng tr êng hîp cña -chitin, v× c¸c nhãm chøc n»m<br /> tr ¬ng në trong n íc, kh¶ n¨ng tham gia ph¶n vÒ hai phÝa cña mÆt ph¼ng, kh¶ n¨ng t ¬ng t¸c<br /> øng ®eaxetyl hãa cña -chitin x¶y ra ë nhiÖt ®é cña c¸c nhãm chøc ho¹t ®éng víi nhau nhá h¬n<br /> v nång ®é kiÒm thÊp; trong khi ®ã ®Ó x¶y ra cña -chitin, v× vËy -chitin ho¹t ®éng vÒ mÆt<br /> ph¶n øng ®eaxetyl hãa - chitin ph¶i thùc hiÖn hãa häc kÐm h¬n -chitin.<br /> ë nhiÖt ®é cao [2]). Ngo i ra, kh¶ n¨ng ho¹t MÆt kh¸c, còng chÝnh sù ph©n bè mËt ®é<br /> ®éng hãa häc v sù ph©n bè mËt ®é ®iÖn tö trªn ®iÖn tö kh¸c nhau n y m kh¶ n¨ng hÊp phô t¹o<br /> nguyªn tö nit¬ cña -chitin, -chitin cßn ® îc phøc cña -chitin, -chitin víi Cu(II), Ni(II),<br /> gi¶i thÝch nh sau: do ®Æc ®iÓm cÊu h×nh, - Co(II) l kh¸c nhau.<br /> 85<br /> 2. ¶nh h ëng cÊu h×nh chitin ®Õn kh¶ n¨ng C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu kh¶ n¨ng hÊp phô<br /> hÊp phô t¹o phøc víi Cu(II), Co(II), t¹o phøc cña chitin víi v ion Cu(II), Ni(II),<br /> Ni(II) tõ c¸c dung dÞch muèi clorua Co(II) ® îc tr×nh b y ë b¶ng 2.<br /> <br /> B¶ng 2: Kh¶ n¨ng hÊp phô t¹o phøc bFo hßa cña Cu(II), Ni(II), Co(II) lªn -chitin,<br /> -chitin tõ c¸c dung dÞch muèi clorua<br /> §iÒu kiÖn hÊp phô t¹o phøc: to= 30oC, pH = 6,5, Vdd = 100 ml, mchitin = 1 g<br /> <br /> <br /> STT CM, mmol/g - chitin - chitin<br /> <br /> C, mol/l Cu(II) Ni(II) Co(II) Cu(II) Ni(II) Co(II)<br /> 1 0,001 0,028 - - 0,076 0,0541 0,0371<br /> 2 0,005 0,086 0,064 0,042 0,345 0,120 0,103<br /> 3 0,010 0,148 0,184 0,084 0,534 0,284 0,147<br /> 4 0,025 0,357 0,252 0,188 0,847 0,502 0,380<br /> 5 0,050 0,495 0,382 0,240 1,204 0,734 0,510<br /> 6 0,100 0,745 0,467 0,334 1,675 1,067 0,634<br /> <br /> KÕt qu¶ ë b¶ng 2 cho thÊy, trong mäi ®iÒu Cu(II)-chitin ® îc tr×nh b y ë h×nh 1.<br /> kiÖn v nång ®é nghiªn cøu, kh¶ n¨ng hÊp phô Wo.103 ,<br /> t¹o phøc Cu(II), Ni(II), Co(II) cña -chitin lu«n 6 mol/l.s.g b<br /> lu«n lín h¬n -chitin. §iÒu n y cã thÓ ® îc<br /> 5<br /> gi¶i thÝch l do mËt ®é ®iÖn tö trªn nguyªn tö<br /> nit¬ cña -chitin lín h¬n -chitin. Khi mËt ®é 4<br /> ®iÖn tö trªn nguyªn tö nit¬ cao, kh¶ n¨ng hÊp 3 a<br /> phô t¹o phøc cña chitin lín (mËt ®é ®iÖn tö trªn 2<br /> nguyªn tö nit¬ cña chitin v dÉn xuÊt cao, kh¶ 1 CM,<br /> n¨ng hÊp phô t¹o phøc lín [7]). MÆt kh¸c, do<br /> 0 mmol/g<br /> cÊu h×nh kh«ng gian cña -chitin thÝch hîp cho<br /> qu¸ tr×nh khuyÕch t¸n c¸c ion kim lo¹i ®Õn c¸c 0 0.5 1 1.5 2<br /> nhãm chøc ®Ó t¹o phøc h¬n -chitin ( -chitin<br /> H×nh 1: Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña phøc Cu(II)- -<br /> cã kh¶ n¨ng tr ¬ng në trong n íc; -chitin<br /> kh«ng cã kh¶ n¨ng n y), v× vËy m h m l îng chitin (a), Cu(II)- -chitin (b) trong ph¶n øng<br /> oxi hãa Na2S b»ng oxi ph©n tö<br /> c¸c ion hÊp phô t¹o phøc lªn -chitin lín h¬n<br /> -chitin. §iÒu kiÖn ph¶n øng: to= 30oC, mxt= 0,01 g, VNa2S =<br /> 10 ml, [Na2S] = 0,1 M<br /> 3. ¶nh h ëng cña cÊu h×nh kh«ng gian chitin C¸c kÕt qu¶ trªn h×nh 1 cho thÊy, ho¹t tÝnh<br /> ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c phøc Cu(II)-chitin xóc t¸c cña phøc Cu(II)-chitin t ¬ng ®èi cao ë<br /> trong ph¶n øng oxi hãa Na2S b»ng oxi c¸c ®iÒu kiÖn nghiªn cøu. H¬n n÷a, chóng t«i<br /> ph©n tö cßn nhËn thÊy ho¹t tÝnh xóc t¸c cña phøc<br /> Phøc t¹o th nh gi÷a chitin víi c¸c ion kim Cu(II)- -chitin lu«n lu«n lín h¬n Cu(II)- -<br /> lo¹i chuyÓn tiÕp ® îc chóng t«i nghiªn cøu chitin. §iÒu n y tr íc ®©y ®F ® îc chóng t«i<br /> ho¹t tÝnh xóc t¸c cña nã trong ph¶n øng oxi hãa gi¶i thÝch l do sù thuËn lîi vÒ mÆt cÊu h×nh cña<br /> Na2S b»ng oxi ph©n tö ë ®iÒu kiÖn mÒm. KÕt c¸c t©m phøc Cu(II)- -chitin h¬n cña t©m phøc<br /> qu¶ nghiªn cøu ho¹t tÝnh xóc t¸c cña phøc Cu(II)- -chitin trong qu¸ tr×nh xóc t¸c cho<br /> 86<br /> ph¶n øng [8]. Tuy nhiªn, trong c«ng tr×nh n y, Vol. 3, No. 9, P. 695 - 705 (1965).<br /> víi c¸c kÕt qu¶ tÝnh trªn b¶ng 1 chóng cßn ® îc 2. K. Keisuke, I. Shigeru, T. Koji, T.<br /> gi¶i thÝch l v× mËt ®é ®iÖn tö trªn nguyªn tö Tamayoshi, S. Kayo, Shin-Ichro. J. Polym.<br /> nit¬ cña - chitin lín h¬n cña -chitin nªn, mËt Sci. Vol. 65, No. 10, P. 725 - 736 (1997).<br /> ®é ®iÖn tö linh ®éng trªn t©m phøc xóc t¸c<br /> Cu(II)- -chitin lín h¬n cña Cu(II)- -chitin, do 3. K. Keisuke, M. Shinichino, I. Shigeru, T.<br /> Koji, T. Tamayoshi, S. Kayo. Pro. Int.<br /> vËy c¸c t©m phøc cña Cu(II)- -chitin ho¹t ®éng<br /> Conf. 5th. P.. 188 - 195 (1992).<br /> cã hiÖu qu¶ h¬n cña Cu(II)- -chitin dÉn ®Õn<br /> ho¹t tÝnh xóc t¸c cña phøc Cu(II)- -chitin lín 4. P. L. Lopezdeaba, M. A. Pacheco, Z.<br /> h¬n Cu(II)- -chitin (mËt ®é ®iÖn tö trªn c¸c Urbina, M. Alvarado. Rev. Cubana., Qin.,<br /> nhãm chøc lín, ho¹t tÝnh xóc t¸c cao [9]). Vol. 4, No. 1, P. 235 - 237 (1998).<br /> 5. Ch©u V¨n Minh, §Æng Lan H ¬ng, TrÞnh<br /> III - KÕt luËn §øc H ng, N«ng Quèc Kh¸nh, Ph¹m H÷u<br /> §iÓn. TuyÓn tËp c¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu<br /> - §F tiÕn h nh tÝnh mËt ®é ®iÖn tö trªn khoa häc ViÖn Hãa HCTN, H Néi Tr. 155<br /> nguyªn tö nit¬ cña -chitin, -chitin v nhËn -156 (1995).<br /> thÊy, mËt ®é ®iÖn tö trªn nguyªn tö nit¬ cña - 6. TrÞnh §øc H ng. LuËn ¸n tiÕn sÜ Hãa häc,<br /> chitin lín h¬n cña -chitin. H Néi, Tr. 46 - 47 (2000).<br /> - §F x¸c ®Þnh kh¶ n¨ng hÊp phô cña , - 7. TrÞnh §øc H ng, Ng« ThÞ ThuËn, Ch©u<br /> chitin v ho¹t tÝnh xóc t¸c cña phøc Cu(II)- - V¨n Minh, L u V¨n ChÝnh, Ph¹m H÷u<br /> chitin, Cu(II)- -chitin; kh¶ n¨ng hÊp phô t¹o §iÓn. T¹p chÝ, Hãa häc, No. 3, Tr. 71 - 75<br /> phøc cña chitin còng nh ho¹t tÝnh xóc t¸c cña (1999).<br /> phøc Cu(II)-chitin phô thuéc v o cÊu h×nh cña 8. Ng« ThÞ ThuËn, TrÞnh §øc H ng, Ch©u<br /> chitin, ho¹t tÝnh xóc t¸c t¨ng khi mËt ®é ®iÖn tö V¨n Minh. Héi nghÞ KH&CN Hãa h÷u c¬<br /> trªn nguyªn tö nit¬ cña chitin t¨ng. to n quèc lÇn thø nhÊt, Quy Nh¬n, Tr. 267<br /> - 270 (1999).<br /> T i liÖu tham kh¶o<br /> 9. TrÞnh §øc H ng, Ng« ThÞ ThuËn, Ch©u<br /> 1. Conrnan J. Chitin. Encyclopedia of polyme V¨n Minh, NguyÔn V¨n B»ng. T¹p chÝ Hãa<br /> Science and Technology. London-Sydney, häc, T. 37, sè 4, Tr. 45 - 48 (1999).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 87<br />