intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Ảnh hưởng của cấu trúc đến hoạt tính hóa học của alkene trong phản ứng cộng electrophile

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:13

Thêm vào BST
Báo xấu
9
lượt xem 3
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong nghiên cứu "Ảnh hưởng của cấu trúc đến hoạt tính hóa học của alkene trong phản ứng cộng electrophile", việc định tính và định lượng dựa trên cơ sở thu thập dữ liệu từ file xuất dữ liệu từ các phần mềm trên, thu thập, thống kê xử lí số liệu, lập bảng, tiến hành phân tích. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Ảnh hưởng của cấu trúc đến hoạt tính hóa học của alkene trong phản ứng cộng electrophile

  1. Kỷ yếu Hội thảo “Sinh viên Trường Đại học An Giang với hoạt động nghiên cứu khoa học” EFFECT OF STRUCTURE ON THE CHEMICAL REACTIVITY OF ALKENE IN ELECTROPHILE ADDITION REACTION Abstract: Gaussian is a quantum chemistry software built to perform scientific researches that are difficult to do experimentally, such as: determining transition states, intermediate products, free radicals, etc. On that basis, the research contents including structure optimization, transition state determination, intermediate products in the addition reaction of alkene and HX based on Gaussian and Gaussview software to verify the experimental data which has been studied. In research, qualitative and quantitative are based on data collected from data output files of Gaussian and Gaussview software, collect, statistic to process data, tabulate, conduct analysis. Keywords: Electrophile addition reaction, structure optimization, transition state, intermediate product, Gaussian software. ẢNH HƯỞNG CỦA CẤU TRÚC ĐẾN HOẠT TÍNH HÓA HỌC CỦA ALKENE TRONG PHẢN ỨNG CỘNG ELECTROPHILE Võ Thị Mỹ Huyền 1 Tóm Tắt: Gaussian và Gaussview là các phần mềm hóa học lượng tử được xây dựng để thực hiện các nghiên cứu khoa học mà thực nghiệm khó có thể thực hiện như xác định trạng thái chuyển tiếp, sản phẩm trung gian, gốc tự do… Trên cơ sở đó, nội dung đề tài nghiên cứu: tối ưu hóa cấu trúc, xác định trạng thái chuyển tiếp, sản phẩm trung gian trong phản ứng cộng của alkene với halogenhydric acid dựa trên phần mềm Gaussian và Gaussview để kiểm chứng các số liệu thực nghiệm đã được nghiên cứu. Trong nghiên cứu, việc định tính và định lượng dựa trên cơ sở thu thập dữ liệu từ file xuất dữ liệu từ các phần mềm trên, thu thập, thống kê xử lí số liệu, lập bảng, tiến hành phân tích. Từ khóa: Phản ứng cộng electrophile, tối ưu hóa cấu trúc, trạng thái chuyển tiếp, sản phẩm trung gian, phần mềm Gaussian. 1. Đặt vấn đề Hóa học lượng tử ngày càng phát triển, là một phần không thể thiếu trong lĩnh vực hóa học, là công cụ để hóa lí thuyết có thể nghiên cứu sâu các vấn đề cốt lõi về cấu trúc và tính chất của các chất. Hóa học lượng tử có thể nghiên cứu một số vấn đề khó thực nghiệm được như trạng thái chuyển tiếp, sản phẩm trung gian, gốc tự do… Sự phát triển 1 Sinh viên ngành Sư phạm Hóa học (lớp DH19HH), Khoa Sư phạm, Trường Đại học An Giang, ĐHQG-HCM; Email: vtmhuyen_19hh@student.agu.edu.vn. TRƯỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG, THÁNG 6 NĂM 2022 53
  2. Kỷ yếu Hội thảo “Sinh viên Trường Đại học An Giang với hoạt động nghiên cứu khoa học” và kết hợp giữa hóa học thực nghiệm và hóa học lượng tử giúp cho nhiều vấn đề về phản ứng hóa học có thể được dự đoán trước khi tiến hành thực nghiệm. Nhiều phần mềm hóa học lượng tử được ra đời như Gaussian, Hyperchem, Mopac… mang lại nhiều lợi ích thiết thực đối với các công trình nghiên cứu hiện nay. Đã có nhiều nghiên cứu về phản ứng cộng vào alkene và phần mềm trên có thể giúp kiểm chứng các số liệu, cơ chế, cấu trúc các chất, giải thích phù hợp các qui luật phản ứng. Từ đó, cho thấy tầm quan trọng của việc ứng dụng công nghệ thông tin trong nghiên cứu khoa học. Đề tài “Ảnh hưởng của cấu trúc đến hoạt tính hóa học của alkene trong phản ứng cộng electrophile” được nghiên cứu bằng phần mềm Gaussian 09W và Gaussview 6.0. Các số liệu thu thập được nhằm mô tả, giải thích kết quả, qua đó chứng minh kết quả tính toán phù hợp với thực nghiệm. 2. Phương pháp nghiên cứu Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính hóa học của alkene trong phản ứng cộng electrophile, gồm: cấu trúc alkene, cấu trúc tác nhân electrophile, các yếu tố nhiệt động (năng lượng hoạt hóa, biến thiên enthalpy, biến thiên năng lượng tự do), năng lượng LUMO, HOMO, mật độ điện tích trên các trung tâm phản ứng, xây dựng mô hình cấu trúc (phân tử, ion, tối ưu hóa cấu trúc), tính toán và xử lí kết quả trên phần mềm Gaussview 6.0 và Gaussian 09W. 3. Nội dung nghiên cứu 3.1. Các khái niệm 3.1.1. Phản ứng cộng Phản ứng cộng (Addition Reaction) là phản ứng trong đó hai hay nhiều phân tử kết hợp với nhau tạo thành một phân tử mới [1]. Các loại phản ứng cộng: phản ứng cộng gốc tự do (AR), phản ứng cộng electrophile (AE), phản ứng cộng nucleophile (ANu). 3.1.2. Tác nhân electrophile Các cation và các phân tử đó gọi là chất electrophile (ưa electron). Khi chất electrophile đóng vai trò tác nhân phản ứng thì nó được gọi là tác nhân electrophile [1], [5], [10], [11]. 3.1.3. Phản ứng cộng electrophile của alkene Sự phân cắt liên kết π xảy ra theo hướng dị li, trong đó, alkene là chất giàu electron đóng vai trò của một nucleophile hay một base, còn tác nhân thiếu electron đóng vai trò như một tác nhân electrophile hay một acid. Phản ứng có sự tấn công của tác nhân electrophile ở giai đoạn quyết định tốc độ gọi là phản ứng cộng electrophile AE [2], [12], [13]. Cơ chế phản ứng được mô tả gồm 2 giai đoạn sau: TRƯỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG, THÁNG 6 NĂM 2022 54
  3. Kỷ yếu Hội thảo “Sinh viên Trường Đại học An Giang với hoạt động nghiên cứu khoa học” E + Y E + C C C C + Y- E E + - C C Y + C C Y 3.1.4. Yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng AE Cấu trúc của alkene Mức độ alkyl càng lớn thì mật độ electron ở liên kết đôi càng lớn, sự tấn công của tác nhân electrophile càng dễ nên năng lượng hoạt hóa nhỏ. Khả năng phản ứng của các alkene thay đổi theo thứ tự (CH3)2CH=CH2 > CH3-CH=CH2 > CH2=CH2 [3]. Tác nhân electrophile Tác dụng với halogen: trong các halogen thì chlorine, bromine thường được sử dụng vì dễ tham gia phản ứng với alkene. Fluorine có tính oxi hóa mạnh nên không dùng cho phản ứng cộng này, còn iodine rất kém hoạt động. Tác dụng với hydro halide (H-Hal): phản ứng cộng của H-Hal bắt đầu bằng sự tương tác giữa proton với liên kết π , sau đó chuyển thành carbocation và cuối cùng là sản phẩm no. Trong dãy các H-Hal, khả năng phản ứng biến đổi theo thứ tự HF
  4. Kỷ yếu Hội thảo “Sinh viên Trường Đại học An Giang với hoạt động nghiên cứu khoa học” thực nghiệm khác. Gaussian 09W được dùng để tối ưu hóa cấu trúc phân tử, xác định năng lượng và cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp, khảo sát cơ chế phản ứng, khảo sát năng lượng, độ dài liên kết, năng lượng LUMO, HOMO, khảo sát các đại lượng nhiệt động. 3.1.6. Phần mềm GaussView 6.0 Gaussview 06 có thể xây dựng cấu trúc các phân tử, thiết lập, giám sát và kiểm soát quá trình tính toán, lấy kết quả mà không phải rời khỏi ứng dụng. Ngoài ra, còn hỗ trợ cho các phương pháp lập mô hình mới. GaussView có thể hiển thị kết quả tính của Gaussian dưới dạng đồ họa như: dao động, orbital, điện tích, phổ phân tử,…[9]. Trong nghiên cứu này, GaussView được sử dụng để xây dựng cấu trúc ban đầu các chất phản ứng, cấu trúc trung gian, hệ phản ứng và kiểm tra, biểu diễn các kết quả tính toán về: hình ảnh phân tử, mật độ điện tích,…Do đó, mọi hình ảnh của các nguyên tử, phân tử hay ion đều xuất phát từ GaussView để trích xuất và kiểm tra kết quả tính toán tử Gaussian. 3.2. Khảo sát phản ứng cộng AE giữa propene và HBr Phản ứng trên xảy ra theo cơ chế AE. Kết quả thu được sau khi tối ưu hóa cấu trúc của chất tham gia và sản phẩm thể hiện trong hình 1. +  → Hình 1. Mô hình phản ứng cộng giữa propene và HBr. Sự tương tác trong phản ứng chủ yếu là tương tác có chênh lệch năng lượng thấp nhất. Tính toán hệ số orbital trên CH2=CH-CH3 và H+, áp dụng việc tính toán và phân tích năng lượng orbital, xem xét các kết quả (không tính dấu), ta được kết quả sau: Bảng 1. Giá trị hệ số HOMO, LUMO của C3H6 và HBr. HOMO LUMO Cấu trúc B3LYP/6-31G(d) HBr 0,30115 0,00645 C3H6 0,24980 0,02829 Theo bảng 1, trong HBr, hệ số orbital đầy nhất là 0,30115 lớn hơn các hệ số orbital khác nên cơ bản đây là HOMO của HBr. Đối với orbital trống thấp nhất của HBr, hệ số orbital thấp nhất là 0,00645, đây là LUMO của HBr. Trong C3H6, orbital đầy cao nhất là 0,24980, là HOMO của C3H6, còn 0,02829 là LUMO. Sự tương tác giữa HOMO của TRƯỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG, THÁNG 6 NĂM 2022 56
  5. Kỷ yếu Hội thảo “Sinh viên Trường Đại học An Giang với hoạt động nghiên cứu khoa học” HBr với LUMO của C3H6 là tương tác chủ yếu với chênh lệch hệ số orbital là 0,27286 lớn hơn chênh lệch hệ số orbital giữa HOMO của C3H6 và LUMO của HBr là 0,24335. Do đó, trong quá trình phản ứng HOMO của C3H6 sẽ tấn công LUMO của HBr. Hiệu ứng nhiệt và biến thiên năng lượng tự do của phản ứng Do cấu trúc của các alkene gây nên sự phân cực, dễ tạo thành carbocation trong phản ứng cộng electrophile AE. Ngoài ra cần xét thêm mặt động học của phản ứng. Bảng 2. Các giá trị nhiệt động của phản ứng giữa propene và HBr. Phản Entanpy Entropy Năng lượng tự do Chất ứng (Hartree/ Particle) (cal.mol-1.K-1) (Kcal.mol-1) C3H6 -117,822455 63,189 -73953,5368 C3H6 HBr -2572,292071 47,457 -1614151,58 +HBr C3H7Br -2690,151771 75,167 -1688117,91 Biến thiên -23,37158727 -35,479 -12,7935234 (Kcal.mol-1) Theo bảng 2, phản ứng diễn ra theo chiều giảm entanpy và phản ứng có ∆H 0 < 0 298 nên phản ứng toả nhiệt. Đồng thời, ∆S0 < 0 , phù hợp với quy luật chung của phản ứng 298 cộng. ∆G 0 < 0 phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận và là phản ứng một chiều [1]. 298 Trạng thái chuyển tiếp giai đoạn 1 Phản ứng cộng AE xảy ra theo hai giai đoạn, giai đoạn 1 là giai đoạn chậm và quyết định tốc độ phản ứng. Do đó, nghiên cứu tập trung khảo sát giai đoạn này và các số liệu được trình bày dưới đây [4], [6], [8], [12], [13]. + CH 3 = CH 2 + HBr  CH 3 − C H − CH 3 + Br − − CH → Giai đoạn này, từ chất phản ứng chuyển thành sản phẩm trung gian qua trạng thái chuyển tiếp (hình 2): TRƯỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG, THÁNG 6 NĂM 2022 57
  6. Kỷ yếu Hội thảo “Sinh viên Trường Đại học An Giang với hoạt động nghiên cứu khoa học”  →  → Chất phản ứng Trạng thái chuyển tiếp Cấu trúc trung gian Reactant TS – Transition State IS- Intermediate Structure Hình 2. Cấu trúc chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp, cấu trúc chất trung gian giai đoạn 1 của phản ứng cộng AE giữa propene và HBr. Đối với chất phản ứng: Để xác định và mô tả cơ chế phản ứng của trạng thái chuyển tiếp, một trong những việc quan trọng là phân tích cấu trúc của chất phản ứng. 0 Liên kết C=C trong propene có độ dài 1,33334 A, ngắn hơn liên kết C-C có độ dài 0 1,50209 A . Tuy nhiên, liên kết C=C có tính phân cực nhiều hơn C-C, mật độ electron nhiều hơn nên dễ tham gia phản ứng. Ngoài ra, H-Br là liên kết cộng hóa trị phân cực ( δ+ δ− H − Br ), nên sự tương tác giữa electron trên C=C với H+ sẽ diễn ra dễ dàng hơn. Mật độ điện tích: quan sát mật độ điện tích trên propene ta thấy trên C=C thì C1 có độ âm điện cao hơn nên C1 chiếm ưu thế hơn khi tác dụng với H+ và tạo sản phẩm là carbocation (hình 3). Propene carbocation propyl Hình 3. Mật độ điện tích các chất. Đối với trạng thái chuyển tiếp [7], [14] Sau khi thay đổi nhiều yếu tố, nghiên cứu đã tối ưu hóa giai đoạn 1 và thu được hình ảnh của trạng thái chuyển tiếp như sau (hình 4): Hình 4. Trạng thái chuyển tiếp TS(1). TRƯỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG, THÁNG 6 NĂM 2022 58
  7. Kỷ yếu Hội thảo “Sinh viên Trường Đại học An Giang với hoạt động nghiên cứu khoa học” 0 Độ dài liên kết C=C trong TS (1) là 1,41106 A, độ dài này lớn hơn liên kết C=C 0 trong propene (1,33334 A) chứng tỏ có sự thay đổi trong liên kết đôi. Độ dài liên kết dài ra bước đầu chứng minh cho sự chuyển từ liên kết đôi sang liên kết đơn. Mật độ điện tích, tần số, góc liên kết: mật độ điện tích trên TS (1) có sự thay đổi lớn: C1, C2 ban đầu lần lượt là (-0,333), (-0,041), còn ở TS (1) lần lượt là (-0,516) và 0,064. Có thể thấy rằng có sự chênh lệch rõ về điện tích và TS(1) có tần số là -1106,71i   cm-1. Góc liên kết HCH = 115, 41039o , HCC = 117, 23722o gần với trạng thái của C lai hóa sp2. Điều này chứng tỏ đây là trạng thái chuyển tiếp cần tìm. Đối với cấu trúc trung gian (IS) – Carbocation 0 Sau khi tối ưu hóa cấu trúc trung gian (hình 5). Độ dài liên kết C-C là 1, 49268 A, khi đối chiếu với độ dài liên kết C=C tăng lên nhiều. Xem như độ dài các liên kết C=C 0 0 và C-C là gần đúng với thực nghiệm (C=C là 1,336 A; C-C là 1,501 A ). Các góc liên kết   gồm HCC = 118, 43649o , CCC = 121, 32246o . Điều đó cho thấy các góc này gần với góc lai   hóa sp2 (120o). So với cấu trúc ban đầu HCC = 118, 86618o , CCC = 125, 21887o vẫn ở trạng thái lai hóa sp2, tuy nhiên có sự thay đổi nhỏ về số đo của góc, chứng tỏ có sự tương tác giữa C=C với H+ để hình thành carbocation, chuẩn bị cho sự tấn công của nucleophile cho giai đoạn sau. Carbon trung tâm có mật độ điện tích dương cao nhất so với các nguyên tử carbon còn lại trong carbocation (-0,09). Mặt khác, C trung tâm nói riêng và carbocation nói chung đã được làm bền bởi các nhóm CH3- gây nên sự giải toả điện tích lớn và làm tăng độ bền của carbocation. Hình 5. Mật độ điện tích trên carbocation propyl. Sau khi phân tích dữ liệu từ việc tối ưu hóa, có thể khái quát cấu trúc của carbocation propyl: có cấu trúc tam giác phẳng, giải toả điện tích lớn. Vì vậy cấu trúc tồn tại trong tiến trình phản ứng và là cấu trúc trung gian của phản ứng cộng AE và phù hợp với các nghiên cứu thực nghiệm trước đây. Các giá trị nhiệt động trong giai đoạn 1 TRƯỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG, THÁNG 6 NĂM 2022 59
  8. Kỷ yếu Hội thảo “Sinh viên Trường Đại học An Giang với hoạt động nghiên cứu khoa học” Bảng 3. Entanpy, entropy, năng lượng tự do của giai đoạn 1. Entanpy Entropy Năng lượng tự do Giai đoạn 1 Chất (Hartree/Particle) (cal.mol-1.K-1) (Kcal.mol-1) C3H6 -117,822455 63,189 -73953,5368 C3H6 + HBr HBr -2572,292071 47,457 -1614151,58  → ←  + - C3H7+ -118,383457 69,896 -74307,570499 C3H7 + Br Br- -2571,654558 40,390 -1613749,427831 Biến thiên (Kcal.mol-1) 48,011371 -0,3600 48,118470 Bảng 4. Năng lượng hoạt hóa của giai đoạn 1. Năng lượng tổng cộng B3LYP/6-31G(d) Giai đoạn 1 ESCF EZPV Năng lượng tổng cộng (Hartree/Particle) (Kcal.mol-1) (Kcal.mol-1) C3H6 -117,9071131 50,25142 -73950,34498 HBr -2572,301284 3,70799 -1614396,807 TS1 -2690,087774 59,24885 -1688266,262 Năng lượng hoạt hóa (Kcal.mol-1) 80,89029873 Xét giai đoạn 1 của phản ứng ta thấy: ∆H o > 0 và năng lượng hoạt hóa lớn 298 (80,89029873 Kcal.mol-1). Theo tiên đề Hammod, cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp  phải gần giống với cấu trúc của sản phẩm trung gian, các góc liên kết CCC sẽ gần tiến đến 120o. Trong số liệu mô tả, các góc liên kết gần đúng với 120o, kết quả này cơ bản hợp lí. Giai đoạn 2 là giai đoạn phản ứng nhanh, Br- sẽ tấn công vào carbocation phẳng: + CH 3 − C H − CH 3 + Br −  CH 3 − CHBr − CH 3 k2 → Khảo sát các chất ban đầu trong giai đoạn này, cần lưu ý các điểm sau: Mật độ điện tích: trong carbocation propyl, C trung tâm lai hóa sp2, có 1AO trống vuông góc với mặt phẳng chứa 2 liên kết còn lại. Orbital của liên kết C-H gần như song TRƯỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG, THÁNG 6 NĂM 2022 60
  9. Kỷ yếu Hội thảo “Sinh viên Trường Đại học An Giang với hoạt động nghiên cứu khoa học” song với orbital trống của C trung tâm. Vì vậy, tương tác giữa chúng rất lớn và gây nên sự lan toả điện tích. Sự hình thành carbocation đã phá vỡ cấu trúc electron trong trường lực hạt nhân. Theo thực nghiệm không tồn tại các ion riêng lẽ, nếu có nhóm đẩy electron sẽ đưa hệ thống gần trở về cấu trúc ban đầu, bền hơn về mặt nhiệt động. C trung tâm mang 2 nhóm CH3- có hiệu ứng +I nên làm cho carbocation propyl bền hơn. Tuy nhiên C trung tâm là nơi mang điện tích dương nhất trong carbocation nên đây sẽ là trung tâm phản ứng trong giai đoạn 2. Ngoài ra, do cấu trúc phẳng của carbocation nên 2 hướng tấn công của nucleophile là như nhau, có thể thu được sản phẩm cấu hình hoặc racemic hóa. Mặt khác, xét về tác nhân nucleophile, Br- là ion âm sẽ tấn công vào trung tâm thiếu điện tử trên carbocation. Hướng tấn công được mô tả như sau (hình 6): Hình 6. Hai hướng tấn công của Br- vào carbocation. Năng lượng HOMO, LUMO Bảng 5. Năng lượng HOMO – LUMO các thành phần trong giai đoạn 2. HOMO LUMO Cấu trúc B3LYP/6-31G(d) Br- 0,31684 0,22269 C3H7+ 0,17783 0,10713 E HOMO − Br − − E LUMO −C H+ 0,20971 3 7 Biến thiên hệ số orbital E HOMO −C H+ − E LUMO − Br − 0,04486 3 7 Theo bảng 5, chênh lệch hệ số orbital giữa HOMO Br- và LUMO C3H7+ lớn hơn chênh lệch hệ số orbital giữa HOMO C3H7+ và LUMO Br-. Có thể thấy rằng hướng tấn công chính trong giai đoạn 2 là HOMO C3H7+ và LUMO Br-, nghĩa là sau khi hình thành carbocation, tác nhân nucleophile có mật độ điện tích lớn sẽ tấn công vào C trung tâm của carbocation để hình thành sản phẩm. Mặt khác, carbocation có cấu tạo phẳng và góc  liên kết CCC gần 120o nên tác nhân nucleophile có thể tấn công theo cả hai phía (hình 7). TRƯỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG, THÁNG 6 NĂM 2022 61
  10. Kỷ yếu Hội thảo “Sinh viên Trường Đại học An Giang với hoạt động nghiên cứu khoa học” Hình 7. Hai hướng tấn công của Br- vào carbocation. Xét năng lượng LUMO, HOMO và mật độ điện tích cho kết quả tương đối giống nhau. Giai đoạn 1 chủ yếu là do H+ tấn công alkene để tạo carbocation, tác nhân nucleophile hầu như không tham gia. Giai đoạn 2, tác nhân nucleophile mới tấn công vào carbocation. 3.3. Ảnh hưởng của gốc hydrocarbon đến phản ứng cộng AE Để tìm hiểu sự ảnh hưởng của gốc hydrocarbon đến phản ứng cộng AE, cần so sánh các alkene sau: CH2=CH-CH3, CH2=CH-CH2-CH3, CH2=C(CH3)2 Bảng 6. Độ dài liên kết C=C trong CH2=CH-CH3, CH2=CH-CH2-CH3, CH2=C(CH3)2 o Phân tử Độ dài liên kết C=C ( A ) CH2=CH-CH3 1,33334 CH2=CH-CH2-CH3 1,33346 CH2=C(CH3)2 1,33662 Theo bảng 6, độ dài C=C tăng dần từ propene, but-1-ene, 2-methylpropene. Độ dài o o C=C trong propene là 1,33334 A ngắn hơn C=C trong 2-methylpropene là 1,33662 A . Có thể thấy rằng, các nhóm CH3- có ảnh hưởng đến độ dài liên kết C=C trong alkene, càng nhiều nhóm CH3- thì liên kết C=C càng dài, phân cực càng mạnh, thuận lợi cho việc hình thành carbocation. Ngoài ra, các carbocation càng nhiều C thì càng bền. Tóm lại, qua so sánh độ dài liên kết C=C có thể kết luận mức độ phản ứng của CH2=C(CH3)2 > CH2=CH-CH2-CH3 > CH2=CH-CH3. Bảng 7. Mật độ điện tích trên C trung tâm của các carbocation. Carbocation Mật độ điện tích C trung tâm + CH 3 − C H − CH 3 -0,090 + CH 3 − C H − CH 2 − CH 3 -0,089 TRƯỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG, THÁNG 6 NĂM 2022 62
  11. Kỷ yếu Hội thảo “Sinh viên Trường Đại học An Giang với hoạt động nghiên cứu khoa học” Carbocation Mật độ điện tích C trung tâm + (CH 3 )3 − C 0,141 Xét về mật độ điện tích trên C trung tâm có thể thấy rằng, C trung tâm của carbocation tert-butyl có điện tích dương cao nhất (0,141), tiếp theo là carbocation sec- butyl (-0,089), thấp nhất là carbocation propyl (-0,09). Do đó, carbocation tert-butyl sẽ dễ tham gia phản ứng nhất trong giai đoạn 2 vì đây là trung tâm có điện tích dương cao nhất; ngược lại carbocation propyl khó tham gia phản ứng nhất do đây là nơi có điện tích dương thấp nhất. Tương tác LUMO, HOMO Bảng 8. Năng lượng LUMO-HOMO các thành phần trong giai đoạn 2. B3LYP/6-31G(d) Cấu trúc HOMO = E HOMO −carbocation − E LUMO − Br − ∆E + CH 3 − C H − CH 3 0,17783 0,04486 + CH 3 − C H − CH 2 − CH 3 0,17775 0,04494 + (CH 3 )3 − C 0,16564 0,05705 LUMO Br- 0,22269 Theo bảng 8, carbocation bậc II có chênh lệch hệ số orbital thấp hơn so với carbocation bậc III. Xét ở mức chênh lệch năng lượng thì các nucleophile sẽ dễ tấn công vào C trung tâm của carbocation bậc II hơn. Nguyên nhân là do carbocation bậc III có hiệu ứng không gian, gây cản trở trong quá trình phản ứng. 3.4. Ảnh hưởng của tác nhân electrophile Trong phản ứng của C3H6 và HBr, trong giai đoạn 1 chỉ có sự tham gia của H+. Vì vậy để xét sự ảnh hưởng của tác nhân electrophile chỉ cần xét ở giai đoạn 1, giai đoạn hình thành carbocation. Theo lý thuyết, tương tác chủ yếu trong giai đoạn này là HOMO của C3H6 và LUMO của HBr. Tương tự, khi xét C3H6 và H2O cho thấy HOMO của C3H6 và LUMO của H2O cũng là tương tác chủ yếu. TRƯỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG, THÁNG 6 NĂM 2022 63
  12. Kỷ yếu Hội thảo “Sinh viên Trường Đại học An Giang với hoạt động nghiên cứu khoa học” HOMO H2O HOMO HBr LUMO C3H6 Hình 8. Mô hình HOMO và LUMO các chất được tối ưu hóa. 4. Kết luận Đã nghiên cứu thành công cơ chế phản ứng cộng electrophile giữa propene với HBr trong việc nghiên cứu, mô tả, dự đoán, chứng minh cho các dữ liệu thực nghiệm bằng các phần mềm Gaussian 0.9W và GaussView 6.0. Các dữ liệu được trích xuất như các thông số nhiệt động đã làm sáng tỏ hơn nữa cơ chế phản ứng, trạng thái trung gian phù hợp với thực nghiệm. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Hữu Đĩnh & Đỗ Đình Rãng. (2003). Hóa học Hữu cơ 1. Hà Nội: Nhà xuất bản Giáo dục [2] Thái Doãn Tĩnh. (2001). Giáo trình Cơ sở lý thuyết Hóa Hữu Cơ. Hà Nội: Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật. [3] Trần Quốc Sơn. (2003). Một số phản ứng của hợp chất hữu cơ. Hà Nội: Nhà xuất bản Giáo dục. [4] Ashutosh Kar (2017). Advanced Organic Chemistry, Structure & Mechanisms 5e. Medtech. [5] David Klein (2015). Organic Chemistry, 2e. John Wiley & Sons, Inc. [6] David E. Lewis (2016). Advanced Organic Chemistry. Oxford University Press. [7] Errol Lewars (2004). Computational Chemistry-Introduction to the Theory and Applications of Molecular and Quantum Mechanics. Kluwer Academic Publishers. [8] Francis a. Carey & Richard j. Sundberg (2007). Advanced Organic Chemistry, Part A: Structure and Mechanisms. Springer. [9] Gaussview 6.0 (2016). Gaussview help. [10] T.W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle & Scott A. Snyder (2014). Organic Chemistry, 11e. John Wiley & Sons, Inc. [11] Janice Gorzynski Smith (2008). Organic Chemistry, 2e. McGraw-Hill. [12] John Leonard, Barry Lygo & Garry Procter (2013). Advanced Practical Organic Chemistry. Taylor & Francis Group, LLC. TRƯỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG, THÁNG 6 NĂM 2022 64
  13. Kỷ yếu Hội thảo “Sinh viên Trường Đại học An Giang với hoạt động nghiên cứu khoa học” [13] Michael B. Smith & Jerry March (2012). March’s Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms, And Structure, 6e. John Wiley & Sons, Inc. [14] K. I. Ramachandran, G. Deepa & K. Namboori (2008). Computational Chemistry and Molecular Modeling-Principles and Applications. springer. TRƯỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG, THÁNG 6 NĂM 2022 65
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
6=>0