Ảnh hưởng của phụ gia hữu cơ PVK đến tính năng của ắc quy chì – axit

Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> ẢNH HƯỞNG CỦA PHỤ GIA HỮU CƠ PVK<br /> ĐẾN TÍNH NĂNG CỦA ẮC QUY CHÌ AXIT<br /> Nguyễn Duy Kết1*, Võ Hoàng Phương1, Nguyễn Xuân Thắng2<br /> <br /> Tóm tắt: Bài báo trình bày một số kết quả nghiên cứu bước đầu về ảnh hưởng<br /> của phụ gia hữu cơ do chúng tôi chế tạođến quá trình phóng nạp của ác quy chì axit.<br /> Các phương pháp quét thế tuần hoàn, chụp ảnh SEM và thực nghiệm trên mẫu ác<br /> quy để kiểm tra dung lượng phóng và lượng khí H2 thoát ra đã được sử dụng. Các<br /> kết quả đã chỉ ra là phụ gia hữu cơ ảnh hưởng mạnh mẽ đến quá trình điện cực: làm<br /> thay đổi cấu trúc của điện cực, làm tăng dung lượng, giảm điện trở nội và giảm rõ<br /> rệt lượng H2 thoát ra.<br /> Từ khóa: Ắc quy chì axit, Phụ gia hữu cơ, PVK<br /> <br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Ắc quy hệ chì-axit là loại nguồn điện hóa học cổ điển và hiện vẫn đang được<br /> ứng dụng phổ biến nhất trong kỹ thuật và đời sống. Ngoài ưu điểm vượt trội về<br /> dung lượng lớn, giá thành hạ, ắc quy hệ chì -axit vẫn còn có những nhược điểm<br /> chưa được khắc phục đó là vấn đề về tuổi thọ, hiện tượng sulfat hóa bản cực, vấn<br /> đề thoát H2 trong quá trình phóng nạp…. Trong những năm gần đây công nghệ chế<br /> tạo ác quy hệ này đã có nhiều tiến bộ trong khâu chế tạo điện cực, thay đổi chế độ<br /> phóng nạp [4], thêm phụ gia vào dung dịch điện ly [1-3,5]… đã mang lại những<br /> hiệu quả cao. Ở Việt Nam còn chưa có những nghiên cứu ứng dụng những thành<br /> quả trên trong công nghiệp chế tạo ác quy hệ chì-axit.<br /> Nhu cầu về sử dụng ắc quy hệ chì-axit tại Việt Nam đang gia tăng đột biến từ<br /> nhu cầu của trang bị hiện đại hóa quân sự. Vì vậy cần phải cấp thiết có những<br /> nghiên cứu ứng dụng để nâng cao chất lượng, tuổi thọ của ác quy.<br /> Phenyl vinyl keton là một chất hữu cơ thuộc họ hợp chất ức chế có khả năng<br /> bảo vệ chống ăn mòn kim loại trong môi trường axit, đặc biệt là có độ bền nhiệt<br /> cao, trong phân tử có chứa oxy chưa bão hòa α-alkenylphenon. Đây là một loại ức<br /> chế mới đã và đang được khảo sát ở nhiều nước trên thế giới. Khả năng ức chế ăn<br /> mòn của hợp chất này được dự đoán dựa trên cấu trúc phân tử do sự có mặt của<br /> cặp điện tử tự do của Oxy và hệ thống điện tử π của nối đôi trong phân tử làm tăng<br /> khả năng hấp phụ của nó trên bề mặt kim loại. Mặt khác vì trong phân tử có nối<br /> đôi nên có khả năng trùng hợp tạo hợp chất có phân tử lượng lớn hơn, tăng cường<br /> khả năng bao phủ bề mặt kim loại và ngăn cản quá trình ăn mòn.<br /> Bài báo này trình bày một số nghiên cứu bước đầu về sử dụng phụ gia hữu cơ<br /> có chứa Phenyl vinyl keton trong dung dịch điện ly của ácquy. Các kết quả này có<br /> nhiều khả năng ứng dụng vào thực tế mang lại hiệu quả kinh tế cao.<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 113<br />  Hóa học và Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU<br /> 2.1. Đối tượng, nguyên vật liệu<br /> - Điện cực anot, catot của ác quy chì-axit do Công ty Ác quy Tia sáng chế tạo.<br /> - Phụ gia hữu cơ do chúng tôi tổng hợp trên cơ sở là chất ức chế ăn mòn đa kim<br /> loại là hỗn hợp của một số hợp chất dẫn xuất của benzandehyd (axetophenon, 2-<br /> benzoyl - 1,3 dimetoxy propan, 2-benzoyl-3metoxy-1propen). Được ký hiệu là<br /> phụ gia PVK.<br /> - Ắc quy sử dụng trong quân sự loại 2V-1000Ah.<br /> 2.2. Phương pháp nghiên cứu<br /> Các nghiên cứu về quá trình điện cực được thực hiện bằng phương pháp quét<br /> thế vòng (CV) trên thiết bị Autolab, cấu trúc điện cực được xác định bằng phương<br /> pháp chụp ảnh SEM trên kính hiển vi điện tử quét. Các nghiên cứu ứng dụng được<br /> thực hiện trên ác quy 2V-1000Ah bằng thiết bị chuyên dùng đo điện lượng phóng,<br /> nạp tự động điều khiển quá trình phóng nạp, lưu trữ số liệu. Các thiết bị trên đều có<br /> ở Viện Hóa học-Vật liệu.<br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 3.1. Ảnh hưởng của phụ gia tới quá trình điện cực<br /> Sử dụng điện cực làm việc là điện cực âm, điện cực đối là điện cực dương đều<br /> do Công ty ác quy Tia Sáng chế tạo có diện tích hình học bằng 1cm2 đo CV 5 chu<br /> kỳ trong 2 dung dịch: dung dịch cho ác quy chì axit tiêu chuẩn (DD1) và dung dịch<br /> có 0,5ml/l phụ gia PVK. Kết quả cho thấy trong hình 3.1.<br /> 0.8 Cycle 1 0.8 Cycle 1<br /> Cycle 2 Cycle 2<br /> 0.6 0.6<br /> Cycle 3 Cycle 3<br /> 0.4 Cycle 4 0.4 Cycle 4<br /> Current density (mA/cm2)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Cycle 5<br /> Current density (mA/cm )<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Cycle 5<br /> 2<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0.2 0.2<br /> <br /> 0.0 0.0<br /> -0.2 -0.2<br /> -0.4 -0.4<br /> -0.6 -0.6<br /> -0.8 -0.8<br /> -1.0 -1.0<br /> -1.2 -1.2<br /> -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0<br /> Voltage (V)<br /> Voltage (V)<br /> <br /> <br /> Hình 3.1. Các đường cyclic đo trong dung dịch điện ly.<br /> 1. Dung dịch ác quy chì axit 2. DD 1 + phụ gia PVK.<br /> Có thể dễ dàng nhận ra trong hình 3.1 rằng: dung lượng phóng nạp của vật liệu<br /> điện cực âm bị giảm dần theo số chu kỳ quét trong dung dịch không có phụ gia.<br /> Ngược lại, sự có mặt của phụ gia làm tăng dung lượng phóng nạp của vật liệu điện<br /> cực âm theo chu kỳ quét và tiến tới ổn định tại chu kỳ thứ 5. Hình 3.2 thể hiện phổ<br /> CV cho vật liệu điện cực âm trong dung dịch không có và có phụ gia. Các kết quả<br /> thu được từ phổ CV được ghi trong bảng 3.1.<br /> <br /> <br /> 114 N.D.Kết, V.H.Phương, N.X.Thắng, “Ảnh hưởng của phụ gia … ắc quy chì axit.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> 1.0<br /> Không PG<br /> 0.8 PVK<br /> 0.6<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Current density (mA/cm2)<br /> 0.4<br /> <br /> 0.2<br /> <br /> 0.0<br /> <br /> -0.2<br /> <br /> -0.4<br /> <br /> -0.6<br /> <br /> -0.8<br /> <br /> -1.0<br /> -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0<br /> <br /> Voltage (V)<br /> <br /> <br /> <br /> Hình 3.2. Đường cyclic chu kỳ quét thứ 5 trong<br /> các dung dịch điện ly.<br /> Từ hình 3.2 có thể thấy rằng, phổ CV trong dung dịch không có và có phụ gia<br /> có hình dáng tương tự như nhau, có nghĩa là việc thêm phụ gia vào dung dịch điện<br /> ly hầu như không làm thay đổi bản chất các phản ứng trên vật liệu điện cực âm<br /> trong quá trình phóng nạp. Phổ CV gồm 2 peak chính tương ứng là các peak Oxy<br /> hóa và khử của Pb và PbSO4 theo phương trình phản ứng sau:<br /> Pb + H2SO4 + 2e PbSO4 + 2H+<br /> Bảng 3.1. Các thông số điện hóa của vật liệu điện cực âm.<br /> ΔEH Ipa Ipc<br /> Thông số ΔEp (V) 2<br /> (V) (mA/cm ) (mA/cm2)<br /> Dung dịch không phụ gia 1,582 0,161 0,536 -0,431<br /> Dung dịch có phụ gia 1,144 0,224 0,668 -0,47<br /> <br /> Trong bảng 3.1, ΔEp là hiệu giữa điện thế peak anot và điện thế peak catot. ΔEH<br /> là hiệu giữa điện thế peak catot và điện thế thoát hydro. Ipa và Ipc tương ứng là các<br /> dòng peak anot và catot. Nhận thấy, ΔEp trong dung dịch có phụ gia (1,144 V) nhỏ<br /> hơn giá trị tương ứng trong dung dịch không có phụ gia (1,582 V). Từ đó có thể<br /> kết luận rằng sự có mặt của phụ gia cải thiện sự thuận nghịch của phản ứng điện<br /> cực. ΔEH trong dung dịch có phụ gia (0,224 V) lớn hơn ΔEH trong dung dịch<br /> không có phụ gia(0,161V), có nghĩa là sự có mặt của phụ gia làm cho phản ứng<br /> khử của PbSO4 tách biệt hơn với phản ứng thoát hydro. Điều này làm giảm lượng<br /> hydro thoát ra trong quá trình nạp cho điện cực âm. Các giá trị lớn hơn của Ipa và<br /> Ipc trong dung dịch có phụ gia so với dung dịch không có phụ gia cho thấy phụ gia<br /> PVK làm tăng dung lượng phóng nạp và dòng giới hạn của vật liệu điện cực âm –<br /> nghĩa là tăng khả năng phóng nạp với tốc độ cao cho điện cực âm.<br /> Các kết quả trên được dự đoán là do phụ gia là chất hoạt động bề mặt hấp phụ<br /> lên điện cực là tăng phân cực quá trình phóng điện của ion H+, hoạt hóa điện cực<br /> và thay đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu điện cực.<br /> 3.2. Ảnh hưởng của phụ gia đến cấu trúc điện cực<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 115<br />  Hóa học và Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> Kết quả chụp ảnh SEM cấu trúc bề mặt điện cực âm sau khi phóng 5 giờ trong<br /> dung dịch có và không có phụ gia trên hình 3.3 cho thấy: Màng chì sulfat trên điện<br /> cực phóng trong dung dịch không có phụ gia có cấu trúc tinh thể thô, lớn hơn so<br /> với khi phóng trong dung dịch có phụ gia.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> (a) (b)<br /> Hình 3.3. Ảnh SEM bề mặt điện cực sau khi nạp trong các dung dịch:<br /> (a) Dung dịch ác quy chì axit. (b) DD 1 + phụ gia PVK;<br /> <br /> 3.3. Ảnh hưởng của phụ gia đến dung lượng và điện trở nội<br /> Kết quả thử nghiệm trên 03 bộ pin đơn có cặp điện cực có dung lượng 1,8Ah,<br /> mắc nối tiếp và nạp cùng nhau đến khi điện áp lên đến 2,4V, để ổn định 24h sau đó<br /> tiến hành phóng với chế độ C10 (0.18A). Kết quả đường đặc tính điện thế thời gian<br /> của 3 cặp trên hình 3.4 cho thấy sự có mặt của phụ gia làm ác quy phóng ở điện thế<br /> cao hơn so với không có phụ gia (do điện trở nội nhỏ hơn), dung lượng phóng của<br /> cặp có phụ gia cao hơn. Kết quả này phù hợp với kết quả thu được từ phép đo CV.<br /> 2.20 K PG<br /> PVK<br /> 2.15<br /> <br /> 2.10<br /> Voltage (V)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 2.05<br /> <br /> 2.00<br /> <br /> 1.95<br /> <br /> 1.90<br /> <br /> 1.85<br /> <br /> 0 2 4 6 8<br /> Time (h)<br /> <br /> Hình 3.4. Đường đặc tính phóng điện của các ác quy trong dung dịch.<br /> <br /> Điện thế cao và ổn định trong suốt quá trình phóng cho thấy ác quy làm việc ổn<br /> định, điện trở trong nhỏ. Muối PbSO4 không dẫn điện, cấu trúc sít đặc của PbSO4<br /> sự giảm điện trở nội ở ác quy có phụ gia là do cấu trúc xốp của lớp PbSO4 làm<br /> dung dịch dễ áp sát bề mặt điện cực hơn, điện trở nhỏ hơn.<br /> <br /> <br /> <br /> 116 N.D.Kết, V.H.Phương, N.X.Thắng, “Ảnh hưởng của phụ gia … ắc quy chì axit.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> 3.4. Ảnh hưởng của phụ gia tới lượng H2 thoát ra trong khi nạp, phóng<br /> Kết quả thử nghiệm ảnh hưởng của phụ gia PVK trên ắc quy 2V-1000Ah được<br /> phóng nạp theo chế độ tiêu chuẩn C10, tổng lượng khí thoát (bao gồm cả H2 và<br /> O2) được gom thu vào bình thủy tinh và đo thể tích. Kết quả (hình 3.5) cho thấy<br /> phụ gia PVK làm giảm đáng kể so với không sử dụng phụ gia. Khi phóng lượng<br /> khí thoát giảm tới 70%, khi nạp lượng khí thoát giảm 40%.<br /> 2000<br /> <br /> Phong<br /> Nap<br /> 1600<br /> The tich Hydro thoat ra (ml)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 1200 2.045 V Khong PG<br /> <br /> <br /> <br /> 800<br /> <br /> <br /> <br /> 2.048 V<br /> 400 PVK<br /> PGVH<br /> <br /> <br /> <br /> 0<br /> 2 4 6 8 10 12<br /> Time (h)<br /> <br /> Hình 3.5. Thể tích khí thoát<br /> 4. ra trong<br /> KẾT quá trình phóng, nạp.<br /> LUẬN<br /> <br /> 4. KẾT LUẬN<br /> <br /> Phụ gia PVK khi thêm vào dung dịch điện ly với hàm lượng rất nhỏ (cỡ<br /> 0,5mg/l) đã ảnh hưởng rõ rệt tới quá trình điện cực của ắc quy hệ chì-axit:<br /> - Hoạt hóa bề mặt, tăng khả năng thuận nghịch của các phản ứng điện cực.<br /> - Làm thay đổi cấu trúc của điện cực khi phóng, nạp, hướng đến điện cực có<br /> độ xốp, diện tích bề mặt lớn hơn.<br /> - Làm giảm điện trở nội của ắc quy vì vậy làm tăng điện thế và dung lượng<br /> phóng nạp.<br /> - Làm giảm dòng thoát hydro cả quá trình phóng và nạp<br /> - Cơ chế tác dụng của VHA lên vật liệu điện cực trong quá trình hoạt động sẽ<br /> được làm rõ ràng hơn trong bài báo sau.<br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> [1]. S. Gust, E. Hxmeenoja, J. Ahl, T. Laitinen, A. Savonen and G. Sundholm<br /> (1990), “Effect of organic additives on the lead/acid negative plate”; Journal<br /> of Power Sources, 30; pag.135 – 192.<br /> [2]. K. Sasaki, Y. Arai, K. Wada (1999), “Additive to electrolyte for lead-acid<br /> battery and lead-acid battery and manufacture of lead acid battery and use of<br /> additive to electrolyte for lead-acid battery”; Japanese Patent JP11273710 A.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 117<br />  Hóa học và Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> [3]. H. Dietz, G. Hoogestraat, S. Laibach, D. von Borstel, K. Wiesener (1995),<br /> “Influence of substituted benzaldehydes and their derivatives as inhibitors for<br /> hydrogen evolution in lead/acid batteries”; Germany Journal of Power<br /> Sources 53; pag.359-365.<br /> [4]. Ibraheem Idrees, Yassir Mohammad (2013), “Charger for Lead-Acid<br /> Batteries”; International Journal of Emerging Science and Engineering<br /> (IJESE), pag.67-69.<br /> [5]. BorisMonahov, Kurt Kelley, Mohamadkheir Alkhateeb (2011), “Organic<br /> additives for improving performance of lead-acid batteries”; United States<br /> Patent, Patent Number: US2011/0143214 A1.<br /> <br /> ABSTRACT<br /> INFLUENCE OF PVK ORGANIC ADDITIVES ON PROPERTIES<br /> OF LEAD-ACID BATTERIES<br /> <br /> In this paper, the as-produced additive base additive’s effects on<br /> charge/discharge process of lead-acid battery are reported. The cyclic<br /> voltametry and scanning electron microscopy analyses were used to<br /> characterize the charging behavior, microstructure of the electrodes and the<br /> exhaustion hydrogen gas. It is found that these organic additives strongly<br /> affect electrode processes, modify the microstructure. Furthermore, the<br /> organic additive also help to reduce the internal resistance and gas escaped.<br /> <br /> Keywords: Battery, Lead-acid, Organic additives.<br /> <br /> <br /> NhËn bµi ngµy 09 th¸ng 07 n¨m 2015<br /> Hoµn thiÖn ngµy 18 th¸ng 07 n¨m 2015<br /> ChÊp nhËn ®¨ng ngµy 07 th¸ng 09 n¨m 2015<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> §Þa chØ: 1Viện Hóa học – Vật liệu, Viện Khoa học – Công nghệ quân sự;<br /> *Email: ketnguyenduy.vh2@gmail.com;<br /> 2<br /> Tổng cục Công nghiệp quốc phòng.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 118 N.D.Kết, V.H.Phương, N.X.Thắng, “Ảnh hưởng của phụ gia … ắc quy chì axit.”<br />