Bài giảng Hoá học đại cương: Chương 2.2 - ThS. Trần Thị Minh Nguyệt

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:31

Thêm vào BST

Báo xấu

15
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài giảng Hoá học đại cương: Chương 2.2 Nhiệt động học hóa học, cung cấp cho người học những kiến thức như: Áp dụng nguyên lý II của nhiệt động học vào hóa học – chiều và giới hạn tự diễn biến của quá trình. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Hoá học đại cương: Chương 2.2 - ThS. Trần Thị Minh Nguyệt

§3. ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ II CỦA NĐH VÀO HÓA HỌC – CHIỀU VÀ GIỚI HẠN TỰ DIỄN BIẾN CỦA QUÁ TRÌNH 1
Quá trình tự diễn biến và Quá trình không tự diễn biến: Quá trình tự diễn biến Quá trình ko tự diễn biến Là quá trình trong những Là quá trình không thể tự điều kiện nhất định nó tự động xảy ra nếu hệ không xảy ra mà không cần tiếp được cung cấp năng lượng thêm năng lượng liên tục từ liên tục từ bên ngoài. bên ngoài vào hệ. - Nước: cao  thấp - Tốn năng lượng liên tục để đưa nước lên cao - Nhiệt: nóng  lạnh - Tốn năng lượng để nóng lên - Khí: p cao  p thấp - Tốn công để nén khí 2
I. Nguyên lý II của nhiệt động học: 1. Entropi (S) - Biểu thức toán học của nguyên lý II Có nhiều cách phát biểu nguyên lý II, trong hóa học, phát biểu nguyên lý II dưới dạng hàm trạng thái entropi là thuận lợi nhất. Phát biểu: - Tồn tại một hàm trạng thái gọi là entropi, kí hiệu là S. Vậy dS là một vi phân toàn phần. - Nếu trong sự biến đổi thuận nghịch vô cùng nhỏ ở T = const, hệ trao đổi với môi trường một nhiệt lượng 𝛿QTN thì biến thiên entropi trong quá trình này 𝛿QTN sẽ là: dS = T Vì entropi là hàm trạng thái nên khi hệ chuyển từ trthái (1) sang trthái (2) thì biến đổi entropi sẽ là: 𝟐 𝛿QTN ΔS= 𝑺𝟐 − 𝑺𝟏 = 𝟏 T 𝛿QBTN - Nếu biến đổi là bất thuận nghịch thì: dS > T 𝟐 𝛿QBTN ΔS= 𝑺𝟐 − 𝑺𝟏 = 𝟏 T 3
I. Nguyên lý II của nhiệt động học: Biểu thức toán học của nguyên lý II: Q dS  Dấu “=“: qtr thuận nghịch (CB) T 2 Q S   Dấu “>“: qtr bất thuận nghịch 1 T (tự xảy ra) S: entropi, hàm trạng thái đặc trưng cho độ hỗn độn của hệ hệ càng hỗn độn, S càng lớn: SK > SL > SR Đối với hệ cô lập: dS  0 4
Tính hỗn Entropi Entropi loạn Rắn Lỏng Khí 5
I. Nguyên lý II của nhiệt động học: Đối với hệ cô lập: dS  0 dS = 0: xảy ra quá trình thuận nghịch (biến đổi thuận nghịch là biến đổi ko thực nên khi xảy ra quá trình thuận nghịch nghĩa là hệ ko tiến triển nữa và coi như đạt cân bằng) entropi của hệ cô lập không đổi dS > 0: xảy ra quá trình bất thuận nghịch entropi của hệ sẽ tăng và tăng cho tới khi đạt giá trị lớn nhất thì hệ đạt tới trạng thái cân bằng dS > 0: hệ tự diễn biến dS = 0: hệ ở trạng thái cân bằng 6
2. Entropi (S) – Xác suất nhiệt động (W) Xác suất nhiệt động (W) là số những vi trạng thái có thể có tương ứng với một vĩ trạng thái của hệ. Xét sự phân bố các phân tử khí trong 1 hộp thể tích V gồm hai ngăn: 1 mol khí A và 1 mol khí B ở mỗi ngăn + Trường hợp 1: hai ngăn không thông nhau, mỗi khí ở một ngăn, xác suất nhiệt động là V NA V NB W1 = ( ) . ( ) 2 2 + Trường hợp 2: hai ngăn thông nhau các khí sẽ tự động khuếch tán cả hai ngăn của hộp NA NB W2 = (V) . (V) Ta có W2 >> W1 7
2. Entropi (S) – Xác suất nhiệt động (W) Quan hệ giữa entropi (S) và xác suất nhiệt động (W) Các quá trình tự diễn biến đều đưa tới sự tăng entropi cũng như theo chiều tăng của xác suất nhiệt động + T/C của entropi: tính chất tổng + T/C của xác suất nhiệt động: tính chất tích Hệ hai phần: Shệ =S1+ S2 Whệ = W1 . W2 Biểu thức đề nghị của Boltzman S =k.lnW Trong đó: k là hằng số Boltzman = 1,38. 10-23 J/K 8
3. Tính biến thiên entropi trong một số quá trình: 3.1. Quá trình đẳng nhiệt: T = const Xét sự dãn nở đẳng nhiệt của 1 mol khí lý tưởng T = const  U = 0 2 2 RT V2 p1 QT  A =  pdV =  dV = RTln = RTln 1 1 V V1 p2 QT V2 p1 ΔS= = Rln = Rln T V1 p2 9
3. Tính biến thiên entropi trong một số qtr: 3.2. Quá trình đẳng tích: V = const T2 T2 δQ V CV .dT T2 ΔS =  = T1 T = CV .ln T1 T1 T 3.3. Quá trình đẳng áp: p = const T2 δQ p T2 Cp .dT T2 ΔS =  T1 T =  T1 T = Cp .ln T1 3.4. Qtr biến đổi trạng thái của 1 chất nguyên chất: ΔH cp ΔS = Tcp 10
3. Tính biến thiên entropi trong một số qtr: 3.5. Quá trình một chất nguyên chất thay đổi tr.thái từ 0o − ToK: Tnc Ts T dT ΔH nc dT ΔH bh dT ΔS = ST - So =  Cp,R + +  Cp,L + +  Cp,K 0 T Tnc Tnc T Ts Ts T 3.6. Biến thiên entropi của phản ứng hoá học: aA + bB  eE + fF T = const: S = S(sp) - S(tg) ∆S = (e SE + f SF) - (a SA + b SB) 11
II. Nguyên lý III của nhiệt động học. 1. Entropi tuyệt đối (S0): entropi của chất nguyên chất ở OoK được gọi là Entropi tuyệt đối 2. Phát biểu: ở OoK, en tropi tuyệt đối của các chất nguyên chất bằng không Ta có S0= 0 Vậy Tnc Ts T dT ΔH nc dT ΔH bh dT ST =  C p,R + +  C p,L + +  Cp,K 0 T Tnc Tnc T Ts Ts T 3. Entropi S298 : thay T =298K vào công thức trên; các giá trị S298 có trong bảng tra cứu 12
4. Thế đẳng nhiệt đẳng áp – Tiêu chuẩn tự diễn và giới hạn của quá trình: Trong thực tế ta không có hệ cô lập để chỉ dung tiêu chuẩn entropi xét chiều hướng, do vậy cần xét một quá trình trong các điều xác định Xét biến đổi thực hiện ở điều kiện: T, p = const Nglý I  dU = Q – (pdV + A’ )  Q = dU + pdV + A’ (1) Trong đó A’ : công hữu ích mà hệ thực hiện Theo Nglý II ta có : δQ ≤ T.dS (2) Từ (1) và (2) ta có dU + pdV + A’ ≤ T.dS 13
A’ ≤ - d (U+pV - T.S)  A’ ≤ - d (H - T.S) đặt G = H – T.S  A’ ≤ - dG G: Thế đẳng nhiệt đẳng áp (thế đẳng áp) hay Entanpi tự do hay Năng lượng Gibbs A’  - dG hay A’max  - ∆G A’max là công hữu ích cực đại mà hệ thực hiện được trong đk T,p=const Một quá trình tự diễn biến trong đk T,p=const A’max > 0 có nghĩa là ∆G < 0 Quá trình đạt cân bằng khi ∆G = 0 14
5. Các hàm đặc trưng: Nội năng: U Entanpi: H Các hàm đặc trưng Entanpi tự do: G U, H: năng lượng của quá trình G: xác định chiều và trạng thái dừng của quá trình trong điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp 15
6. Sự phụ thuộc của entanpi tự do vào T: Các phương trình Gibbs - Helmholtz: G = H − TS G = H − TS (1) ΔGoT  ΔHoT  TΔSoT T ΔHoT  ΔHo298   ΔCopdT 298 T dT ΔS  ΔS o T o 298   ΔC o p 298 T 16
Các phương trình Gibbs - Helmholtz  ΔG     ΔS (2)  T p ΔG ΔG = ΔH + T( )p T (3) 17
VD: H2 (k) + 1/2O2 (k)  H2O(h) Ho298 = - 241,8 (kJ) Xác định biến thiên entanpi tự do chuẩn của p/ứ ở 298K và 500K? Biết: O2 (k) H2 (k) H2O (k) So298 (J/mol.K) 205 130,6 188,7 Cop (J/mol.K) 31,2 28,3 33,6 18
VD: H2 (k) + 1/2O2 (k)  H2O(h) o o G298 =? G500 =? GTo = HTo – TSTo o o o T = 298K: G298 = H298 – 298S298 𝑜 𝑜 𝑜 𝐻298 =  𝐻𝑠,298 (sp) –  𝐻𝑠,298 (tg) = -241,8(kJ) 𝑜 𝑜 𝑜 𝑆298 =  𝑆298 (sp) –  𝑆298 (tg) = - 44,4(J/K) o o o → G298 = H298 – 298S298 = – 228,6 (kJ) 19
𝑜 𝑜 500 T = 500K: 𝐻500 = 𝐻298 + 298 C 𝑜 p dT 𝑜 𝑜 𝑜 𝐻298 =  𝐻𝑠,298 (sp) –  𝐻𝑠,298 (tg) = -241,8 (kJ) Cp𝑜 =  Cp𝑜 (sp) –  Cp𝑜 (tg) = – 10,3 (J/K) 𝑜 𝑜 → 𝐻500 = 𝐻298 + Cp𝑜 (500 – 298) = -243,88 (kJ) 𝑜 𝑜 500 𝑜 dT S500 = S298 + 298 C p T 𝑜 𝑜 𝑜 𝑆298 =  𝑆298 (sp) –  𝑆298 (tg) = - 44,4(J/K) 𝑜 𝑜 500 → S500 = S298 + Cp𝑜 ln 298 = - 49,73(J/K) o o o G500 = H500 – 500S500 = -219,02 (kJ) 20