intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Bài Giảng Hóa Vô Cơ - Chương 8

Chia sẻ: Nguyen Minh Phung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:25

Thêm vào BST
Báo xấu
418
lượt xem 109
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

NHÓM IVA - Nhóm IVA gồm những nguyên tố: cacbon (C), silic (Si), gecmani (Ge), thiếc (Sn) và chì (Pb). Nhưng C và Si là 2 nguyên tố phi kim điển hình của nhóm IVA. - Nguyên tố nhóm IVA có lớp electron hoá trị là ns2np2, số electron hoá trị bằng số orbital hoá trị là nguyên nhân tạo nên độ bền lớn của liên kết - C - C và khả năng tạo mạch khác nhau của C và Si: thẳng, nhánh, vòng. - Do có tổng năng lượng ion hoá khá lớn, chúng không thể mất 4...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài Giảng Hóa Vô Cơ - Chương 8

  1. Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV CHƯƠNG 8 – NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM IV 8 .1. NHÓM IVA - N hóm IVA gồm những nguyên tố: cacbon (C), silic (Si), gecmani (Ge), thiếc (Sn) và chì (Pb). Nhưng C và Si là 2 nguyên tố p hi kim điển h ình của nhóm IVA. - Nguyên tố nhóm IVA có lớp electron hoá trị là ns2np2, số electron hoá trị bằng số orbital hoá trị là nguyên nhân tạo nên độ bền lớn của liên kết - C - C - và khả năng tạo mạch khác nhau của C và Si: thẳng, nhánh, vòng. - D o có tổng năng lượng ion hoá khá lớn, chúng không thể mất 4 electron hoá trị để tạo ion 4+. Mặt khác độ âm điện của chúng cũng không lớn nên khó kết hợp thêm electron để thành ion 4-. Để đạt được cấu hình electron bền, những nguyên tử, nguyên tố nhóm IVA tạo nên những cặp electron chung của liên kết cộng hoá trị và trong các hợp chất chúng có các số oxi hoá -4, +2, và +4. - Trong những số oxi hoá dương đặc trưng, thì +4 là số oxi hoá đặc trưng cho C hơn Si và ngược lại, +2 là số oxi hoá đặc trưng cho Si hơn C. 8 .1.1. CACBON 8 .1.1.1. Cấu tạo - Cấu hình electron hoá trị: 2s22p2 - Cacbon là nguyên tố duy nhất có thể tạo nên những mạch C - C dài đến hàng trăm nguyên tử do độ bền liên kết C - C khá lớn (347KJ/mol) - Năng lượng liên kết C - C là khá lớn, tương đương với những liên kết của C với H, Cl, O. Chính nhờ khả năng tạo những liên kết C - C và C -H và khả năng tạo liên kết  kiểu p - p với những nguyên tố C, N , O mà C có thể tạo nên rất nhiều hợp chất hữu cơ. 8 .1.1.2. Đồng vị - Thù hình - Cacbon đơn chất cũng như trong hợp chất trong thiên nhiên là hai đồng vị bền 12C (98 ,89%) và 13C (1,11%). - H àm lượng C trong vỏ của đất là 0,14% tổng nguyên tử. - Trong khí quyển còn có một lượng nhỏ đồng vị 11C được tạo nên do tia vũ trụ bắn phá N. 14 + 0 n  14 C + 11 H 1 7N 6 1 14 là đ ồng vị phóng xạ có chu kỳ bán rã T = 5570 năm. Đồng vị 14 C có 6C 6 trong khí quyển ở dạng khí CO2 với nồng độ không đổi, với chu kỳ bán hủy lớn nên 14 C ở trong khí CO2 của khí q uyển được phát hiện trong mọi chất có chứa 6 cacbon nằm cân bằng với khí CO 2 của khí quyển. Khi sinh vật chết thì ngừng đồng hóa hợp chất 14C và lượng 14C giảm xuống do phân hủy phóng xạ. Xác đ ịnh hàm lượng còn lại của 14C trong xác sinh vật từ đó tính được thời gian sinh vật đã chết. Phương pháp Cacbon p hóng xạ này sai số thường là  5%. * Cacbon có nhiều dạng thù hình: kim cương, grafit  và  , cacbin, fuleren, cacbon vô định hình. 120 Hoá vô cơ
  2. Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV - Kim cương: Tinh thể kim cương thuộc hệ lập phương mặt. Bên trong ô m ạng cơ sở của tinh thể này còn có 4 nguyên tử C nằm ở tâm của 4 lập phương con.  : N guyên tử C ở đỉnh ô mạng  : N guyên tử C ở tâm mặt : Nguyên tử C ở tâm mỗi lập phương con (Chỉ vẽ ở 1 lập phương con để đơn giản) Ô mạng cơ sở của tinh thể kim cương: Mạng lưới tinh thể kim cương là m ạng lưới nguyên tử điển hình, nút mạng là nguyên tử C ở trạng thái lai hoá sp3, 0 nên mỗi C liên kết với 4C khác bằng liên kết cộng hoá trị: dC-C=1,545 A , CCC = 109 028 Tinh thể có mạng lưới tinh thể điển hình tuân theo nguyên lý sắp xếp đặc khít nhất và đều đặn, tạo nên một phân tử khổng lồ, có tỷ khối lớn (3,51), có độ cứng nhất. Người ta quy ước độ cứng của đá tan [Mg3(Si2O 5)2(OH)2] hay 3 MgO.2SiO4.H 2O bằng 1 thì kim cương bằng 10 K im cương cứng nhưng dòn, dễ nghiền thành bột bằng cối sắt, nhiệt độ nóng chảy ở 4100  200K ở 125.000 atm. Tinh thể kim cương hoàn toàn trong suốt, không màu, khúc xạ ánh sáng. Trước đây chỉ có kim cương tự nhiên. Cuối thế kỷ thứ XX, người ta đã tổng hợp kim cương nhân tạo từ than chì và axeton. 0  3800 Cgr 1500 C  Ckc (60120.000atm, xúc tác là M chuyển tiếp) V í dụ : - Than chì (Grafit , ): Than chì có tinh thể lục phương mặt thoi đều có cấu trúc lớp như nhau, chỉ khác là lớp xắp xếp chồng lớp này lên lớp khác là không giống nhau. Trong than chì, C ở trạng thái lai hoá sp2 nên mỗi C liên kết với 3C khác trong cùng lớp bằng liên kết cộng hoá trị, tạo thành lục giác đều với (CCC = 1200 và dC - C = 1,415Å. 121 Hoá vô cơ
  3. Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV Trên mỗi C còn (AO)2px chứa 1 electron không lai hóa, tạo nên liên kết  không định chỗ. Như vậy, liên kết đơn  giữa C-C được bổ sung thêm một phần của liên kết , nên liên kết cộng hoá trị trong than thì bền hơn trong kim cương. G iữa các lớp, liên kết với nhau bằng lực Van de Van với độ dài liên kết là 3 ,351Å . + Dạng tinh thể lục phương (grafit ) : Dạng thù hình bền nhất. + Dạng tinh thể mặt thoi (grafit ). Than chì có cấu trúc lớp nên mềm, nóng chảy ở 4100  100K ở 9000 atm. Than chì và kim cương có thể chuyển hoá cho nhau : Ckc Cgr 0 1500 C, atm 1200 - 18000C 5.10-4  6.10 4 atm - C acbin : Là dạng C tổng hợp, bột màu đen chứa 99%C, tinh thể thuộc hệ lục phương và có kiến trúc mạch thẳng (= C = C =)n, mỗi nguyên tử C tạo nên 2 liên kết  và 2 liên kết . Đ ộ dài liên kết dC - C = 1,28Å (trong mạch) và giữa các mạch là 2,95Å. Cacbin là chất bán dẫn khi đun nóng đến 23000C, biến thành than chì. - Cacbon vô định hình: Có nhiều dạng: than củi, muội than (bồ hóng), cốc ... là dạng vi tinh thể của than chì. Một số muội than có vi tinh thể chỉ gồm vài ô m ạng cơ sở của than chì nên tạo điện tích bề mặt ngăn cách pha rất lớn và tinh thể xốp, không đặc khít nên có khả năng hấp thụ mùi, màu rất lớn, gọi là than hoạt tính. Các dạng Cacbon vô định hình ở nhiệt độ cao đều chuyển thành than chì. - Fuleren : Cn (n = 44, 50, 58, 60, 70, 350) Mới phát hiện năm 1990 và C60 đặc biệt, nên được nghiên cứu nhiều hơn cả. Sáu mươi nguyên tử C tạo nên các lồng 20 mặt, màu vàng và trong dung d ịch benzen có màu tím. 8 .1.1.3. Tính chất hoá học - Ở đ iều kiện b ình thường, C rất trở về mặt hóa trị nhưng ở nhiệt độ cao, nó trở nên ho ạt động, đặc biệt là C vô định hình, than chì hoạt động hơn kim cương. Cacbon phản ứng được với đơn chất như F2, O2, H 2, S, kim loại và hợp chất oxi hoá. + Với H2: Tuỳ nhiệt độ, có hay không có xúc tác và kỹ thuật phản ứng mà cho những hợp chất hiđrocacbon khác nhau. 0 2H2 600   CH 4  C, Pb V í dụ: Cgr + 0 1500  2000 C 2 Cgr + H2 C 2H 2 0 + V ới S: Phản ứng ở 700 - 800 C + 2 Shơi  CS2 H = 26kcal/mol Cgr + V ới flo: phản ứng ở 1500C 2 Cgr + nF2  2 CFn (n  1, 12) + V ới kim loại nóng đỏ, C phản ứng tạo ra cacbua : CaC2, Al4C3, Mn3C, Cu3C2 ... 0 Ca 500 CaC2 C V í dụ: 2 C + 122 Hoá vô cơ
  4. Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV + V ới hợp chất ở nhiệt độ cao C khử được nước, KClO 3, N aNO 3, HNO 3, H2SO4 ... tạo khí CO2. Đặc biệt, C khử được nhiều oxit kim loại giải p hóng kim lo ại tự do. 0 V í dụ : Cgr + H2O(hơi) 600  CO + H2  1000 C H = 31 kcal/mol Cgr + 2H2SO 4 đ, n  CO 2 + 2SO 2 +2H2O Cgr + 4HNO3 đ, n  CO2 + 4NO2 +2H2O Cgr + 2K ClO 3  2KCl + 3CO2 * Với oxit kim loại: 0 1300 3 Fe  1500 C 2 Cgr + Fe3O4 + 2 CO 2 0 1000 C 3 Cgr + 2 As2O3    4 As + 3 CO 2 0 600 C    Cgr + 2 PbO 2 Pb + CO2 * Với O2: đồng thời cho nhiều sản phẩm V í dụ : Trong hệ O2 + Cgr ở nhiệt độ cao có 3 phản ứng xảy ra đồng thời. 0 Cgr + O 2 600700 C  2 CO 2 H = - 94,1 kcal/mol   0  1000 C H = - 26,4 kcal/mol 2 Cgr + O 2  2CO 0  1000 C H = - 135,4 kcal/mol 2 CO + O 2  2CO2 - Khả năng tạo cacbua xâm nhập: Nhờ cấu trúc rỗng của các lớp trong tinh thể than chì mà ở nhiệt độ cao, nhiều phân tử khí xâm nhập vào khoảng trống trong tinh thể cacbon và liên kết với nguyên tử cacbon tạo những hợp chất x âm nhập. Nhờ C trong than chì chuyển lai hoá từ những sản phẩm nên các lục giác phẳng trong lớp than chì chuyển sang dạng ghế. Như F2 xâm nhập vào than chì ở 4 500C được florua than chì màu trắng với tỉ lệ C : F = 1 : 0,99 0 + F2 450 C    K hi tỉ lệ 1 : 1 thì florua than chì có công thức (CF)n, trong đó mỗi C tạo m ột liên kết C - F b iểu thị flo bằng vòng tròn và liên kết bằng đường chấm rời và 3 liên kết C - C bằng gạch liền nét. Như vậy 1 nguyên tử flo và 3 nguyên tử C lập thành 1 nguyên tử diện và trong (CF)n không còn liên kết  không đ ịnh chỗ nữa nên florua than chì không dẫn điện và dC - C = 1,5Å trong cùng lớp và khoảng cách giữa các lớp đ ược tăng lên từ 3,35Å trong than chì đến 6,98,2Å trong (CF)n. Florua than chì không tan trong dung môi thường, ở nhiệt độ trên 5000C thì phân huỷ m ãnh liệt và tạo ra CF4, C2F6, C. Florua than chì rất bền hoá học: không phản ứng với oxit, kiềm. 123 Hoá vô cơ
  5. Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV - Với các kim loại K, Rb, Cs nóng chảy, than chì cũng tạo nên hợp chất x âm nhập có công thức chung MC8 rất hoạt động hoá học, tự bốc cháy trong không khí và nổ khi gặp nước. 8 .1.2. HỢP CHẤT CỦA CACBON 8 .1.2.1. Cacbua a . Cacbua hiđrô Cacbua hiđrô hay còn gọi là hiđrô cacbon, là hợp chất cộng hoá trị trong chương trình hoá hữu cơ. - Cacbua hyđrô đơn giản nhất là metan (CH4) có dạng tứ diện đều, dC - H = 1 ,093Å,  = 0. Nhờ phân tử đã bão hoà phối trí và hoá trị nên metan rất trơ v ề p hương diện hoá học. - Các loại cacbua hyđrô như: ankan CnH2n + 2 (n  1); anken CnH 2n (n  2); ankyn C nH 2n - 2 (n  1) ... tuỳ thuộc vào dạng lai hoá của nguyên tử C. b. Cacbua kim loại - Cacbua kim loại là hợp chất của cacbon với kim loại đ ược tạo thành ở nhiệt độ trên 20000C giữa Cgr với oxit kim loại hay kim loại tác dụng với hyđro cacbua. Tuỳ thuộc vào cấu trúc tinh thể mà chia cacbua thành cacbua ion và cacbua xâm nhập.  Cacbua ion: Đ ược tạo nên chủ yếu bằng kim loại nhóm IA, IIA, IIIA, là hợp chất ion. Tinh thể cacbua ion trong suốt, không màu, không dẫn điện ở trạng thái khan, ở nhiệt độ thường. Tính chất hoá học đặc trưng của cacbua là thuỷ phân b ằng nước và axit loãng. Nhờ tính chất này mà phân biệt cacbua ion điển hình và cacbua xâm nhập điển hình. Cacbua ion được chia thành từng nhóm tuỳ thuộc vào sản phẩm thuỷ phân của chúng. - N hóm cacbua metanit, khi thuỷ phân tạo ra metan. N hóm này gồm C4-. Khi tương tác với nước, C4- bị thuỷ phân mạnh. C 4- + 4OH- + CH4 4H2O = - N hóm cacbua aretilenit: khi thuỷ phân tạo ra axetylen N hóm này gồm những cacbua có công thức chung : (M : kim loại kiềm, Cu, Ag và Au) + M 2C 2 (M : kim loại kiềm thổ, Zn và Cd) + MC 2 + M2(C2)3 (M : Al và Fe) Trong tinh thể cacbua nhóm này có ion C22- với d C - C = 1,19  1,24Å khi tương tác với nước, ion C22- bị thuỷ phân giải phóng axetylen : 2H2O = 2OH- + C2 + C 2H 2 2 - N hóm cacbua tạo nên axetylen và hyđrocacbua khác, b ị thuỷ phân nhóm này bao gồm những cacbua: YC2, LaC2, H2C2, YbC2, LuC2, Ce2C3, PrC3 và Tb2C3.  Cacbua xâm nhập: được tạo nên khi một số kim lo ại chuyển tiếp tương tác với Cgr ở nhiệt độ trên 20000C. Khi đó những nguyên tử Cgr xâm nhập 124 Hoá vô cơ
  6. Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV vào khoảng trống bát diện của mạng lưới tinh thể kim loại mà không làm thay đổi kiến trúc e- và những tính chất khác c ủa kim loại, ngoài ra còn có tác dụng làm bền thêm m ạng lưới kim loại - N hững cacbua xâm nhập điển hình: MC : M = Ti , Zr, Hf, V, Nb và Ta M 2C : M = Mo, W - Bản chất liên kết trong cacbua xâm nhập dạng MC, M2C là liên kết kim lo ại nên cacbua xâm nhập loại này có ánh kim, có độ dẫn điện cao, độ cứng cao (khoảng 9 - 10), nhiệt độ nóng chảy cao (3000 - 40000C), rất bền hoá học, chỉ bị hỗn hợp HF + HNO3 phân huỷ. V í dụ: 3VC + 9HNO3 + 18HF  3H[VF6] + 3CO2 + 9NO + 12H2O 0 - Những kim loại chuyển tiếp có bán kính nguyên tử bé hơn 1 ,3 A như: Cr, Mn, Fe, Co và Ni không có khả năng giữ nguyên cấu trúc mạng lưới kim lo ại trong cacbua xâm nhập nên không tạo được cacbua xâm nhập điển hình. Trong những cacbua này mạng lưới kim loại bị sai lệch nhiều và các nguyên tử cacbon liên kết thành mạch - C - C -, nên có thể coi gần đúng kiến trúc của cacbua này gồm những mạch cacbon xuyên qua mạng lưới rất sai lệch của kim lo ại. Do vậy những cacbua CrC3 và M3C (M = Mn, Fe, Co, Ni) kèm bền hoá học hơn cacbua xâm nhập điển hình, chúng dễ bị thuỷ phân và b ị oxit loãng phân hủy V í dụ: Mn3C + 6H2O = 3Mn(OH)2 + CH4 + H2 N hững cacbua của Cr, Mn, Fe, Co, Ni có tính chất của hợp chất trung gian giữa cacbua ion và cacbua xâm nhập. c. Canxi cacbua (CaC 2): Là cacbua kim loại quan trọng trong thực tế. - CaC2 tinh khiết là tinh thể không màu thuộc hệ tinh thể tứ p hương (h ệ lập phương), trong đó ion Ca2+ và ion C22- chiếm cùng những vị trí như ion Na+ và Cl- trong tinh thể NaCl ( - Ca - C2 - Ca - ) - CaC2 có d = 2,22, t0nc = 23000C. CaC2 kỹ thuật là khối màu xám vì còn lẫn cacbon tự do, gọi là đất đèn. - CaC2 rất bền nhất : 0 2300 C CaC2  Ca + 2Cgr - Tương tác mãnh liệt với nước, axit loãng : CaC2 + H 2O  Ca(OH)2 + C 2H 2 CaC2 + 2HClloãng  CaCl2 + C2H 2 - Tương tác với hyđrô : 0 2200 C  Ca C 2H 2 CaC2 + H 2 + - Tác dụng với chất oxi hoá như : O2, Cl2 0 5O2 700900 C  2 CaO + CO2   2 CaC2 + 0  250 C CaC2 + 5 Cl2    CaCl2 + CCl4 - Ở nhiệt độ cao, canxi cacbua có thể tương tác với N 2 tạo canxi xianamit 0 N 2 1000 CaCN 2  1150 C 2 CaC2 + + Cgr - K hi đun nóng, CaC2 có thể khử đ ược oxit kim loại 125 Hoá vô cơ
  7. Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV 0 MgO 1440 C  CaO CaC2 +  + Mg + 2 Cgr * Điều chế: CaC2 tinh khiết đ ược tổng hợp từ nguyên tố ở 900 - 10000C trong khí q uyển Agon (Ar). 8 .1.2.2. Cacbon oxit : CO a . Cấu tạo - V ới hoá trị: 2s2 2p4 của O và 2 s2 2p 2 của C, 10 e- hoá trị của 2 nguyên tố tham gia tạo thành MO của CO có cấu hình :    22s  ( 2 s )   2 py   22pz   22px  ( 2 pyz ) 0  ( 2 px ) 0 2 độ bội liên kết N = 3 nên liên kết bền - Theo VB, cấu tạo của CO là : C O - Phân tử CO có dC - O = 1,128Å, E(C - O) = -255,8kcal/mol, momen lưỡng cực bé  = 0,118D. b . Tính chất vật lý - CO là khí độc, không m àu, không mùi, t0nc = - 2040C, t0s = - 191,50C, ít tan trong nước: 2,3 VCO/100 V H O ở 200C 2 - CO có khối lượng phân tử, tổng số electron và cấu tạo phân tử giống N2 nên có một số tính chất hoá - lý giống N2 ( t nc ( N ) =-2040C, t 0( N ) =-191,50C). 0 s 2 2 c. Tính chất hoá học - Ở nhiệt độ thường, CO giống N2 ở chỗ kém ho ạt động nhưng ở nhiệt độ cao, khác với N2, CO có tính khử tăng mạnh, có lẽ do sự biến đổi kiến trúc e- b ền của phân tử, người ta cho rằng liên kết cho nhận trong CO dễ vỡ tạo ra cho C có đôi e- hoá trị tự do nên có tính khử cao có khả năng phản ứng với hơi nước, O 2, hyđrô, S, Cl2, NH3, kim loại. + V ới hơi nước : 0 CO + H2O  Fe CO2 + H2  230 C , O  2 3 + V ới Oxy : - Nhiệt độ thường, CO phản ứng với O2 khi có xúc tác MnO2/CuO 2 CO + O 2 2 CO 2 MnO   / CuO 2 0 - Ở 700 C, CO cháy trong O2 không khí với ngọn lửa xanh mờ 0 vãútnæåïc  2 CO 2 H = - 67,5 kcal/mol 2 CO + O 2   + V ới Cl2: ở 125 - 1500C có xúc tác C/Pt thì x ảy ra phản ứng 0 CO + Cl2 125 250 C,C 2CCl2O (photgen) trong tối   / Pt N ếu được chiếu sáng thì phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường + V ới oxit kim loại: Fe2O3 + 3CO  2Fe + 3CO 2 - Trong lò cao: - K hử I2O5 đ ến I2: I2O 5 + 5O  I2 + 5 CO 2 (dùng đ ể định lượng khí CO trong hóa phân tích). + Khử muối của các nguyên tố d và của các kim loại quý như Au, Pt, Pd đến kim loại tự do V í dụ: PdCl2 + CO + H 2O  Pd + CO2 + 2HCl + V ới kiềm CO phản ứng nhiệt độ cao, áp suất cao 126 Hoá vô cơ
  8. Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV 0 V í dụ: CO + NaOH 200    HCOONa  C ,15 atm  + Với các chất oxi hoá khác, CO chỉ phản ứng khi có mặt xúc tác 0 V í dụ: CO + S 350   CSO  C , xtC 0 CO + NH 3 500 HCN + H2O (xt Al2O3/ThO2)  800 C 3 CO + 2KMnO 4 + KOH + H2O Ag  2MnO2 + 3KHCO3  3 CO + K2Cr2O7 + KOH + 4H2O HgO  2Cr(OH)3 + KHCO3  - CO dễ tạo phức với các nguyên tố d như Fe, Cb, Ni, Cr ... 0 V í dụ: Cr + 6CO t [Cr(CO)6] (phản ứng được kích thích bằng nhiệt) C Các phức [Fe(CO)5], [Ni(CO)4] ... cũng được tạo thành tương tự, là những chất lỏng hoặc rắn dễ bay hơi. - Với H 2, khi có xúc tác thích hợp (Fe, Co, Ni). CO b ị khử đến hyđrô cacbon có mạch C5  C9 tạo thành etxăng tổng hợp V í dụ : nCO + (2n + 1)H2  C nH2 n + 2 + nH2O 2 nCO + (n + 1)H2  C nH2n + 2 + nH 2O + 2n H2  C nH2n nCO + nH 2O 0 * Ở 350 C, p = 250atm, có xúc tác ZnO được hoạt hoá bởi Cr2O 3thì CO kết hợp với H2 tạo rượu metylic 0 H 2 350 C, 250  H3C - OH atm CO +   Cr2 O3 / ZnO 8 .1.2.3. Cacbon đioxit: CO 2 a . Cấu tạo - Phân tử CO 2 có cấu tạo đường thẳng do C ở trạng thái lai hoá sản phẩm, p hân tử đối xứng nên momen hướng cực bằng 0 O = C = O dC=O = 1,162  và EC=O = 803 kJ/mol - Theo MO, cấu hình e- của phân tử CO2 như sau : (2sa)2 < (2sb)2 < (s)2 < (p)2 < (y)2 = (z)2 < (yklk = zklk)4 b . Tính chất vật lý - CO2 là một chất khí (khí cacbonic) khi ở điều kiện thường, không màu tạo axit yếu có mùi và vị hơi chua nên còn gọi là anhyđric cacbonic, d ễ hoá lỏng và dễ hoá rắn (t0nc = - 570C ở 5atm) - Ở 60atm và tại nhiệt độ thường, CO 2 hoá lỏng thành chất lỏng không màu, linh động. Khi làm lạnh đột ngột, chất lỏng kết tinh thành khối rắn màu trắng giống tuyết, gọi là tuyết cacbonic. * Giản đồ trạng thái của CO2: có cân bằng: H P R L 72,8 L R Đ iểm ba trên giản đồ có áp suất cao hơn áp suất khí quyển nên tuyết CO2 67 không nóng chảy d ưới áp suất thường 5,11 H (1atm) mà thăng hoa. Vì hiện tượng này 1,0 mà khi CO2 lỏng bay hơi (H bh>0 ) làm 194,7 216,8 298,1 304,2 T(K 31 (0C) - 78,3 - 56,2 5 ) 25,15 127 Hoá vô cơ
  9. Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV nhiệt độ hạ xuống nên một phần CO 2 tạo thành tuyết cacbonic. Tuyết cacbonic khi được nén lại thì bay hơi chậm nhưng cũng đủ làm cho môi trường xung q uanh giảm nhiệt độ nhiều. * Ho ạt động sinh học: CO2 không duy trì sự sống, không độc nhưng không khí có chứa trên 3% CO2 thì gây rối lo ạn thần kinh, khi nồng độ CO2 lên đ ến 10% thì m ất trí, ngạt thở và tử vong. * K hí CO2 gây hiệu ứng nhà kính. CO 2 cùng với CH 4, O3, H2O h, CCl2F2 tập trung thành mây, có khả năng hấp thụ khoảng 20% năng lượng mặt trời chiếu xuống trái đất. Khi mặt đ ất toả nhiệt thì bị CO2 ngăn cản, giữ lại làm cho m ặt đất nóng lên. c. Tính chất hoá học - K hí CO2 tan ít trong nước : ở 00C thì 1,7 lít CO2/1 lít H2O. Khi tan trong nước phần lớn CO2 ở dưới dạng được hiđrat hoá và m ột phần nhỏ tương tác với nước tạo axit cacbonic. CO2 (k) + H2O  CO2 (dd)  H2CO 3 (pKa = 2,49) D ung dịch H2CO3 ở điều kiện bình thường có pH  4 - K hí CO 2 rất bền với nhiệt, ở 15000C chỉ mới phân hủy thành CO và O2 với tỉ lệ 1,5% và ở 2000 0C phân huỷ với tỉ lệ 75% H 0 = 556 kJ/mol 0 2000 C 2 CO 2  2 CO + O2 - Thể hiện tính axit khi phản ứng với kiềm, kim loại hoạt động (như kim lo ại kiềm, Al, Mg, Zn), NH3, H2, C... Ví d ụ : CO 2 + N aOHloãng  N aHCO 3  N a2CO3 CO2 + 2NaOHđặc + H 2O 0 500 C CO2 + Mgđang cháy MgO + C    0 1000 C   CO  CO2 + C 0 200 C ,Cu O CO2 + 4H2    CH4 + 2H2O 2 - Ở điều kiện thường, khí CO2 khô có thể kết hợp với NH 3 khô thành amonicacbonat : H 4NO CO2 + 2NH3    C=O H2N Muối amonicacbonat không bền, khi đun nóng đến 1800C với 200atm thì sẽ chuyển thành urê H 4NO NH2 \ / 0 180 C , 200 atm C=O     O=C + H 2O  \ H2N NH2 V à khi đun nóng trong khí quyển phân huỷ thành CO2 và NH3 d . Điều chế, ứng dụng - Trong phòng thí nghiệm: từ CaCO 3 và HCl 128 Hoá vô cơ
  10. Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV CaCO 3 + HCl   CaCl2 + CO2 + H 2O  - Trong công nghiệp: Đốt cháy hoàn toàn than cốc b ằng O 2 không khí, hoặc nhiệt phân CaCO3 hay tận thu sản phẩm phụ của quá trình lên men rượu từ glucoza: 0 9001200 C  CaO + CO 2 CaCO 3   0 600 700 C C O 2 C + O2 (kk)     zimaza 2 C2H 5OH + 2CO2 C6H12O 6    * Ứng dụng : Làm mưa nhân tạo, sản xuất nước giải khát có ga, quản quản lương thực, thực phẩm, tổng hợp Urê. 8 .1.2.4. Axitcacbonic: H2CO3 - Axit H2CO3 không bền, chỉ tồn tại trong dung dịch nước và không thể tách ra ở đ iều kiện thường. Nó dễ p hân huỷ cho CO2 và H2O  H 2CO 3 CO2 + H 2O - Trong dung dịch, phân biệt được hyđrat CO 2.H2O và H2CO3 nên hằng số đ iện li được viết với giả thuyết là toàn bộ CO2 bị hyđrat hoá thành H2CO 3 và đ iện tli theo 2 nấc. H 3O+ + H CO3-  K1  4,16.107 N ấc 1 : H 2CO 3 + H 2O N ấc 2 : H CO 3- + H2O H 3O+ + CO32-  K 2  4,84.10 11 N hư vậy, axit H2CO3 là axit yếu, trung hoà tạo ra muối trung bình CO 32- và muối axit HCO 3-. 8 .1.2.5. Hiđrô xianua và xianua : HCN, CN- a . Hiđroxianua (HCN) - H CN là hợp chất cộng hoá trị như HCl, phân tử có cấu tạo đường thẳng : H - C = N với d(H - C) = 1,05Å và d(C - N) = 1,54Å. Đồng thời tồn tại cả dạng đồng phân với nó là hiđrô izoxianua HNC có cấu tạo: H – N  C Trong hiđrô xyanua b ình thường có cả hai dạng đồng phân đó ở trạng thái cân bằng với nhau : HCN  HNC - Ở điều kiện thường, HCN chiếm 99,5%, khi đun nóng thì tỉ lệ H NC tăng lên. Hiện nay người ta chưa tách được HNC tinh khiết. - H CN là chất lỏng không màu có mùi khó chịu, dễ hoá rắn và rất dễ bay hơi (t nc = - 150C, t0s = - 25,60C ) 0 - Ở trạng thái rắn và trạng thái lỏng có dạng trùng hợp các phân tử HCN nhờ liên kết hidrô : ....H - C ≡ N :...H - C ≡ N:....H - C ≡ N :.... - HCN là chất hết sức độc, hàm lượng được phép ở trong không khí là < 0 ,0003 mg/l. Ngoài các đường hô hấp, tiêu hoá, HCN còn có thể đi vào cơ thể con người bằng thấm qua da. N ếu nhiễm độc nhẹ thì nhức đầu, nôn mửa, tim đ ập mạnh. Nếu nhiễm độc nặng thì sẽ m ất cảm giác, ngạt thở, ngừng hô hấp và thậm chí chết vì tim ngừng đập. Trong sắn có một lượng rất nhỏ HCN, làm cho sắn đắng. - HCN tan trong nước, rượu, ete theo b ất cứ tỉ lệ nào. Trong dung dịch H CN là axit rất yếu (K=2,1.10 -9), yếu hơn axit cacbonic, gọi là axit xyanhiđric. 129 Hoá vô cơ
  11. Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV + D ễ thuỷ phân trong dung dịch H CN + 2H2O  HCOONH 4 (focmiat amoni) - Ở trạng thái khan và trạng thái dung d ịch, HCN chỉ bền khi có mặt một lượng nhỏ axit vô cơ làm chất ổn định. Nếu không có những chất đó, HCN sẽ trùng hợp tạo những sản phẩm rắn, màu đen và đôi khi gây nổ. - H CN cháy trong không khí cho ngọn lửa màu tím và tạo nên H2O, CO2,  N 2: 4HCN + 5O2 4 CO 2 + 2N 2 + 2H2O - b. Xyanua : (CN ) - Ion CN - có cấu tạo : [:C  N :]-, tương tự phân tử CO - Ion CN- không màu nên các muối xyanua nói chung không có màu tạo nên nhiều phức bền với ion kim loại chuyển tiếp, kiểu liên kết trong những phức này tương tự với kiểu liên kết trong các cacbonyl kim loại. Ví dụ: K2[M(CN)4] với M là Ni, Pd và Pt hoá trị hai; K4[M(CN)6] với M là Mn, Fe, Co hoá trị hai. - K hi có mặt oxi, CN - có thể tác dụng với Au kim loại nhờ phức tan 4 Au + 8NaCN + O2 + 2H2O  4Na[Au(CN)2] + 4NaOH - Muối CN- cũng rất độc. Trong các muối CN- chỉ có muối xyanua kim lo ại kiềm và kiềm thể là tan nhiều, còn các muối xyanua khác đều tan ít. Riêng H g(CN)2 tan nhiều trong nước và hầu như không bị ion hoá - Muối CN- là muối của axit yếu nên ion CN - bị thuỷ phân m ạnh trong d ung d ịch. CN- + H 2O  H CN + OH- - Muối NaCN và KCN ở trạng thái rắn, khi đổ trong không khí bị phân huỷ chậm bởi khí CO2.  V í dụ : K CN + CO 2 + H 2O H CN + KHCO3 - - Muối CN kim loại nặng không tan trong nước nhưng tan trong dung d ịch xyanua kim loại kiềm tạo thành phức. V í dụ : Mn(CN)2 + 4KCN Error! Not a valid link. K4[Mn(CN)6] - Muối CN- cũng như HCN đ ều có tính khử : + Khi đun nóng dung d ịch, muối CN- bị oxi không khí oxy hoá thành x yanat. 0 2NaCN + O2 t C V í dụ : 2NaCNO (natri xyanat) + K hi đun sôi dung dịch xyanua kết hợp với S tạo theo xyanat : 0 K CN + S t s  K CNS (kali thioxyanat) V í dụ :  8 .1.2.6. Cacbon tetrahalogenua : CX4 (X : F, Cl, Br, I) - Phân tử CX4 có cấu tạo tứ diện đều với nguyên tử C ở trung tâm và các nguyên tử X ở các đỉnh của tứ diện. X C-F C-Cl C -Br C - I dC-X (Å ) 1 ,36 1,76 1,94 2,15 E (KJ/mol) 485 339 284 213 C X X X 130 Hoá vô cơ
  12. Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV - Ở điều kiện thường, CF4 là chất khí, CCl4 là chất lỏng, còn CBr4 và CI4 là chất rắn, CF4 và CCl4 không màu, CBr4 màu vàng nhạt và CI4 có màu đỏ thẫm - N hiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các CX4: CF4 CCl4 CBr4 CI4 0 0 t nc ( C) -184 -23 84 171 t0s (0C) -128 90 (không thăng hoa 77 187 trong chân không) - Các CX 4 đ ều không tan trong nước và các dung môi có cực, nhưng tan trong các dung môi không cực. - Từ CF4 đ ến CI4, độ đặc liên kết tăng, năng lượng liên kết giảm nên đ ộ b ền các hợp chất giảm và hoạt tính hoá học tăng. CF4 bền với nhiệt và các hoá chất; CCl4 kém bền nhưng vẫn bền với axit và kiềm, chỉ bị thuỷ phân khi có xúc tác Al hay Fe : CCl4 + 2H2O Fe  Al / CO2 + 4HCl  - Trong thực tế, lợi dụng tính không cháy của CCl4 để làm dung môi không cháy đối với các chất béo và dùng để dập tắt lửa - K hi đun nóng và dưới tác dụng của ánh sáng, CI4 phân huỷ tạo I2 và C2I4 0 2 CI4 t ,as  2 I2 + C2I4 * Điều chế: - CF4: Cho F2 tác dụng trực tiếp với C - CCl4 : + Cho Cl2 tác dụng với metan + Công nghiệp: Cl2 tác dụng với CS2 ở 6 00C với xúc tác FeS 0 60 CS2 + 3 Cl2  CCl4 + S2Cl2 FeSï - CBr4 và CI4: Cho CCl4 tác d ụng với AlBr3 và AlI3 tương ứng 0 3 CCl4 + 4 AlE3 180250 C  3CE4 + 4AlCL3 (E = Br, I)   8 .1.3. SILIC 8 .1.3.1. Cấu tạo - Silic là nguyên tố tương tự cacbon về số electron hoá trị: 3s23p2. Trạng thái hoá trị bền tương ứng với kiểu lai hoá sp3. V ới trạng thái lai hoá sp2 và sp, silic không bền. Các mức oxi hoá : - 4, 0, + 4 - Ứng với kiểu lai hoá đặc trưng là sp3, silic tinh khiết ở dạng tinh thể lập p hương có cấu trúc tương tự kim cương, trong đó mỗi nguyên tử Si liên kêt cộng hoá trị với 4 nguyên tử Si bao quanh kiểu hình tứ diện đều với dSi - Si = 2,34Å. - Si còn có các orbital 3 d nên còn có khả năng lai hoá kiểu sp 3d2 8 .1.3.2. Tính chất vật lý - G iống với kim cương, silic tinh thể cũng cứng (độ cứng b ằng 7), rất khó nóng chảy, khó sôi (t0nc = 14280C, t0s = 32800C), tỉ khối là 2,32. - Trong tinh thể silic có một phần liên kết không định chỗ nên tinh thể có màu xám, có ánh kim và là chất bán dẫn. - Silic không có dạng tinh thể như than chì. Silic vô đ ịnh hình là chất bột màu hung, cũng gồm những vi tinh thể lập phương. Ngày nay, với công nghệ áp 131 Hoá vô cơ
  13. Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV suất cao đã tạo ra được tinh thể silic lập phương gồm những tứ diện lệch, có d Si -Si = 2,3Å và 2,39Å, có tỉ khối lớn hơn (là 2,55) 8 .1.3.3. Tính chất hoá học - Si không tan trong các dung môi mà chỉ tan trong một số kim loại nóng chảy như Al, Ag, Zn, Sn, Pb (không có tương tác hoá học). Khi để nguội những d ung d ịch đó, silic sẽ kết tinh. - Ở điều kiện Si khá trơ về mặt hoá học vì có mạng lưới tinh thể rất bền, Silic vô đ ịnh hình hoạt động hơn Silic tinh thể. Ở nhiệt độ thường, Si tương tác với flo tạo SiF4 và phát ra nhiều nhiệt. H 0 = - 1563,3 kJ/mol Si + 2Fe   SiF4 - V ới Cl2, Br2, I2 thì Si phản ứng ở nhiệt độ cao 0 Si + 2Cl2 340 420 C  SiCl4 (trong luồng khí Ar)   0 620 700 C (trong luồng khí Ar) Si + 2Br2    SiBr4  0 750810 C (trong luồng khí Ar) Si + 2I2   SiI4 - Cháy trong O2 và phát ra nhiều nhiệt: H 0 = - 715,5 KJ/mol 0 600 C  Si + O2   SiO 2 - Ở nhiệt độ cao, Si tác dụng đ ược với S, N2, C, B 0 250600 C  SiS2 (Silic đisunfua) V í dụ: Si + 2S   0 12001500 C   Si3N4 Si + N2 (Silic nitrua) 0 12001300 C Si + Cgr   SiC (Silic cacbua) 0  1000 C  B3Si Si + 3B (Bo silixua) - Ở trạng thái nóng chảy Silic tác dụng với một số kim loại kiềm, kiềm thổ và kim loại chuyển tiếp :   Si + M MSi (M = Na, K, Rb, Cs) Si + 2M   M2Si (M = Mg, Ca) M Si  MSi, MSi2 (M = Ca, Sr, Ba) 2 Si + M   MSi2 (M = La, Th, Ti, Cr, Mo, Mn, Fe)  - Ở điều kiện thường Si không tác dụng với nước, nhưng ở 8000C cho p hản ứng sau : 0 Si + 2H 2Ohơi 800 SiO 2 + 2H2 C - Ở điều kiện thường, Si bền đối với các axit và cường thuỷ, chỉ tan trong hỗn hợp axit HF + HNO3: 3 Si + 4HNO3 đặc + 18HFđặc  3H2SiF6 + 4NO + 8H2O - Si bột mịn tác dụng với HF nóng : 0 Si + 4HFhơi 800 SiO2 + 3H2 C - Ở nhiệt độ cao silic tác dụng với HCl (ở 300 0C) và HBr (5000C) tạo SiX 4 và silan halogenua (SiHX3, SiH2X2, SiH3X ) - V ới kiềm, Si tương tác mãnh liệt : Si + 2KOH loãng + H 2O  K 2SiO3 + 2H2 Sivđh + 4NaOHđặc + H2O  Na4SiO4 + 2H2 - V ới NH3, H 2S: 0 3 Si + 4NH3 1300 Si3N 4 + 6H2  1500 C 132 Hoá vô cơ
  14. Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV 0 Si + H 2S 1200 SiS2 + 2H2  1300 C 8 .1.3.4.Điều chế, ứng dụng * Điều chế - Trong công nghiệp: Si được điều chế từ cát và than cốc hay CaO trong lò điện ở nhiệt độ cao. 0 SiO 2 + 5Cthan cốc + CaO 500  Si + CaC2 + 3CO  1000 C - Trong phòng thí nghiệm có thể điều chế Si theo các cách sau : 0 SiH 4 4001000 C  Si + 2H 2   0 SiO 2 + 2Mg 800900 C  2MgO + Si   0 3Na2[SiF6] + 4Al 700 C  3Si + 2Na3[AlF6] + 2AlF3  * Ứng dụng: - Silic được dùng trong luyện kim và bán dẫn: hợp kim fero - silic có hàm lượng Si từ 40 - 90%, hợp kim này được dùng luyện thép đặc biệt và gang - silic có chứa 12 - 17%Si, gang này b ền với axit. Silic kỹ thuật dùng trong luyện đồng: Si khử CuO thành Cu. - Silic tinh khiết với tạp chất dưới 10-5% được dùng trong kỹ thuật bán d ẫn. Để có được Si bán dẫn, người ta dùng Si tinh khiết hoá học rồi nuôi mầm kết tinh chậm. 8 .1.4. HỢP CHẤT CỦA SILIC 8 .1.4.1. Silan Là dãy hợp chất hiđrô silixua có cấu tạo phân tử tương tự những hiđro cacbua dãy metan. Chúng có công thức chung là SinH2n + 2 - Các silan đều không màu, có mùi đặc trưng và rất độc. Chúng không tan trong nước nhưng tan trong các dung môi hữu cơ. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tăng lên theo khối lượng phân tử. - Silan kém bền nhiệt và ho ạt động hơn nhiều về mặt hoá học so với hiđro cacbon no, do năng lượng liên kết Si - Si và Si - H bé hơn năng lượng liên kết của C - C và C - H. + Trong điều kiện thiếu không khí, khi đun nóng SiH 4 bị phân huỷ ở 4000C, Si2H6 phân huỷ ở 3000C và các silan khác phân huỷ d ễ ở nhiệt độ thấp hơn 0 SiH 4 400 C  Si + 2H 2  + Silan tự bốc cháy và gây nổ trong không khí, nhưng SiH4 chỉ bốc cháy trong O2 tinh khiết, phản ứng nhiều nhiệt. H0 = - 1288 kJ/mol SiH 4 + 2O2  SiO2 + 2H2O + Silan không tương tác với nước và axit nhưng bị thuỷ phân khi trong nước có ion OH -: V í dụ : Si2H 6 + (4 + 2n)H2O  2 (SiO2.nH2O) + 7H2 + Là chất khử mạnh, silan bị các chất oxi hoá chuyển thành Si2O và H2O V í dụ : 3SiH4 + 8KMnO4  8MnO2 + 3SiO2 + 8 KOH + 2H2O 133 Hoá vô cơ
  15. Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV + Ở nhiệt độ thường, Silan tương tác m ãnh liệt với halogen và gây nổ, halogen có thể thế lần lượt hiđrô trong silan tạo thành những dẫn xuất thế của silan halogenua. Khi có mặt xúc tác AlCl3, HCl có thể tác dụng với silan tạo dẫn x uất thế. V í dụ : SiH 4 + Cl2  SiH 3Cl + HCl SiH 4 + H Cl AlCl  SiH 3Cl + H2   3 * Điều chế - Hỗn hợp Silan được điều chế bằng cách cho Mg2Si (magiê xilixua) tác d ụng với axit H2SO 4 loãng. V í dụ : Mg2Si + H2SO 4  SiH4 + 2MgSO 4 (H% = 25%) Thành phần hỗn hợp Silan: 40% SiH4, 30% Si2H 6, 15% Si3H8, 10% Si14H 10, 5% (Si5H12 + Si6H 14 ). - Để có hiệu suất cao hơn: cho Mg2Si phản ứng với NH 4Cl trong NH3 lỏng. Mg2Si + 4NH4Cl ddNH  SiH 4 + 2MgCl2 + 4NH3   3 8 .1.4.2. Silic tetrahalogenua : SiX4 - Là hợp chất cộng hoá trị, phân tử có cấu tạo tứ diện đều (trạng thái lai hoá của Si là sp3) X Si X X X SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4 + Độ dài liên kết (Å) Si - X 1,55 2,01 2,12 2,43 0 + N hiệt độ nóng chảy ( C) -77 -70 5 122 0 + N hiệt độ sôi ( C) -65 57 155 290 - Ở điều kiện bình thường, SiF4 là chất khí SiCl4 là chất lỏng, SiI4 là chất rắn. - Bị thủy phân mạnh trong nước : SiX 4 + (2 + n)H2O   SiO 2 + nH 2O + 4HX  V ì b ị thuỷ phân mạnh tạo nên những hạt rắn SiO 2.nH2O nên tất cả các SiX 4 bốc khói mạnh trong không khí ẩm. Riêng SiF4 có khả năng kết hợp với HF (hiđrô florua) tạo nên axit florosilixic H2SiF6 nên sản phẩm của phản ứng thuỷ phân SiF4 là H2SiF6 3 SiF4 + (2 + n)H2O  SiO2 + nH2O + H 2SiF6 * Điều chế: - SiX 4 có thể tổng hợp trực tiếp từ nguyên tố hoặc có thể điều chế bằng tương tác của halogen với hỗn hợp thạch anh và than ở nhiệt độ gần 7000C 0 SiO 2 + 3C + 2Cl2 700 SiCl4 + 2CO C V í dụ : 134 Hoá vô cơ
  16. Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV 8 .1.4.3. Silic đioxit : SiO2 - SiO 2 có công thức phân tử giống như CO2 nhưng không tồn tại ở dạng từng phân tử riêng rẽ mà dưới d ạng tinh thể, nghĩa là m ột phân tử khổng lồ. - SiO 2 có nhiều dạng thù hình: thạch anh, triđimit, cristobalit, thường gặp nhất là thạch anh. Thạch anh thường tồn tại ở dạng polyme (SiO2)n. Trong tinh thể (SiO2)n, Si ở trạng thái lai hoá sp 3 và được phối trí bằng 4 nguyên tử O ở 4 đ ỉnh tứ diện đều. Như V ậy, không có liên kết trực tiếp Si - Si mà Si liên kết với nhau qua cầu oxy : - Si - O - Si - . Nhờ có liên kết qua cầu o xy mà thạch anh rất cứng O O O O S O S O O O O O S S O O * Tính chất vật lý - Tinh thể thạch anh có hình lăng trụ 6 mặt trong suốt, 2 đáy nối thêm chóp khối 6 mặt. - Thạch anh cứng, khó nóng chảy (t0nc=1600 -16700C), khó sôi (t0s=22300C). Sau khi nguội cho thuỷ tinh đặc biệt (phalê) trong suốt, bền cơ học, chịu nóng, chịu nhiệt tốt. - Ho ạt tính quang học, khi chiếu ánh sáng phân cực theo trục chính của tinh thể, thạch anh có khả năng quay mặt phẳng ánh sáng theo 2 hướng khác nhau: bên phải hay bên trái. D ựa vào hoạt tính này người ta đ ưa thạch anh làm hai dạng: thạch anh quay phải và thạch anh quay trái. - Tính áp điện : Khi nén lại hay kéo ra hai bề mặt ngựơc nhau của tinh thể sinh ra những điện tích ngược dấu nhau và ngược lại, khi cho một điện trường tác d ụng lên tinh thể, kích thước của tinh thể biến đổi. * Tính chất hoá học - SiO 2 rất trơ về mặt hoá học, không tác dụng với O2, Cl2, Br2 và các axit kể cả khi đun nóng, chỉ tác dụng với F2 và HF ở điều kiện thường. SiO 2 + 2F2   SiF4 + O2  SiO 2 + 4HF   SiF4 + 2H 2O  0 SiO 2 + 4HFđặc 35 H 2[SiF6] + 2H2O C - Ở nhiệt độ cao phản ứng với C, Mg, Al2S3 0 SiO 2 + C(than cốc) 1800 SiO + CO C V í dụ : 135 Hoá vô cơ
  17. Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV 0 SiO 2 + 2Mg 800900 C  2MgO + Si   0 12001800 C 3 SiO2 + 2Al2S3   3 SiS2 + 2Al2O3 - SiO 2 tan được trong kiềm hay cacbonat kim lo ại nóng chảy 0 SiO 2 + 2NaOH 9001000 C  Na2SiO 3 + H 2O   0 1150 C SiO 2 + N a2CO3   Na2SiO3 + CO 2  * Điều chế 0 Si + O2 1200 C  SiO 2  0 Si(vđh) + H2O 400 SiO2 + 3H 2  500 C 0 SiCl4 (lỏng) + 2Al2O3 40 3 SiO2 + 4AlCl3 C 8 .1.4.4. Axit silixic a . Cấu tạo Cho đến nay, công thức cấu tạo axit silixic vẫn chưa được xác định trước kia người ta thường hay dùng công thức H2SiO 3. Nhưng thực tế ion SiO3+ không tồ n tại mà ion SiO44- lại rất phổ biến. Mặt khác trong mọi hợp chất của silic với oxi, Si luôn có số phối trí bằng 4 chứ không phải bằng 3. Do vậy, ngày nay công thức H4SiO4 đựơc công nhận b . Tính chất vật lý - Axit silixic có thể tồn tại phân tự do H4SiO 4 trong dung d ịch hoặc tụ hợp thành keo. OH OH OH OH     n HO  Si  OH  HO  Si   O  Si   O  Si  OH + (n - 1) H2O     OH OH OH (n-2) OH Sản phẩm ngưng tụ mạch thẳng chỉ tồn tại trong thời gian ngắn là chất lỏng trong suốt, sau đó những nhóm -OH trong ngoặc vuông có thể tương tác tiếp tục tạo nên những phân tử ba chiều lớn hơn, làm keo đông tụ. Tuỳ theo đ iều kiện quá trình đông tụ, axit silixic sa lắng dạng kết tủa thô, không tan SiO 2.nH 2O; hoặc đông tụ thành khối mềm như thạch gọi là gel. Quá trình keo tụ x ảy ra đến cùng cho đến lúc tạo ra SiO 2 vô định hình. Trong dung d ịch, quá trình chuyển hoá chậm, được tóm tắt như sau: 2H4SiO4 cháûm  H6Si2O7 cháûm  H2Si2O 5 cháûm  nH10SiO92(H 2SiO3)n+H2O     2 H 2O 2 H 2O  4 H 2O G el axit silixic được sấy khô trong không khí thành vật liệu xốp gọi là silicagel, dùng để hút ẩm. - Axit silixic là axit yếu (K1 = 1.10-10), rất ít tan trong nước, phần tan điện li 4 nấc. H 3O+ + H 3SiO4-  H4SiO 4 + H2O pK1 = 9,8 - + 2-  H3SiO 4 + H2O H 3O + H 2SiO4 pK2 = 11,73 2- + 3-  H2SiO 4 + H2O H 3O + H SiO4 pK3 = 12 3- + 4-  HSiO4 + H2O H 3O + SiO4 pK4 = 13,7 8 .1.4.5. Silicat - Silicat là muối của axit silixic. 136 Hoá vô cơ
  18. Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV - Silicat kim loại kiềm được tạo nên khi nấu chảy thạch anh trong hiđrôxit hay cacbonat kim loại kiềm. Chúng trong suốt như thuỷ tinh, không tan trong nước lạnh nhưng tan trong nước nóng nên gọi là thuỷ tinh tan. Khi nồng độ càng lớn thì thuỷ tinh cao. Dung dịch đậm đạc của natri silicat gọi là thuỷ tinh lỏng. Ở trong dung dịch, silicat kim loại kiềm bị thuỷ phân cho phản ứng kiềm, khi tác d ụng với axit, dù là axit rất yếu, chúng giải phóng dễ dàng axic silixic dưới dạng kết tủa. - Silicat của các kim loại khác được tạo nên khi nấu chảy thạch anh với oxit kim loại tương ứng. Chúng không tan trong nước. Một số silicat bị axit m ạnh phân huỷ giải phóng axit silixic, còn các silicat khác chỉ chuyển sang d ạng tan được khi nấu chảy với cácbonát kim loại kiềm. 8 .1.4.6. Silixua kim loại - K hi oxi hoá kim loại bằng silic (700 – 12000C) hoặc đun nóng hỗn hợp oxyt tương ứng và silic trong khí quyển trơ thì silixua được tạo thành : 0 t   2 Mg + Si Mg2Si 0 t   6 MnO + 5 Si 2 Mn3Si + 3 SiO2 - Tuỳ thuộc vào lo ại nguyên tố dương điện mà liên kết trong silixua thay đổi từ kiểu cộng hoá trị -ion đến kiểu kim loại. - Silixua của các nguyên tố s và p nhóm I và II như Ca2Si, CaSi và CaSi2 là những chất bán dẫn. Các silixua kiểu này không bền về m ặt hoá học, chúng tương đối dễ bị nước và đặc biệt là axit phân huỷ. - Silixua của các nguyên tố d và f thường có thành phần M3Si, M5Si3, MSi và MSi2. Phần tương đối của liên kết cộng hoá trị (Si - Si) và liên kết kim loại (M - M) trên các Silixua kể trên phụ thuộc vào thành phần của chúng và vào bản chất của nguyên tố d, f. Tuỳ thuộc vào kiểu liên kết nào trội hơn mà trong các Silixua có cả chất dẫn điện cũng như chất bán dẫn. + Silixua có hàm lượng silic cao rất bền với axit và với sự oxi hoá khi đốt nóng. Silixua có hàm lượng Si nhỏ, về tính chất hoá học giống như silixua kiểu cộng hoá trị - ion. - Phần lớn các silixua có độ nóng cao. 8 .1.5. PHÂN NHÓM GECMAN Phân nhóm Gecman gồm các nguyên tố: gecmani(Ge), thiếc(Sn) và chì(Pb). Ge Sn Pb Số thứ tự 32 50 82 2 2 2 2 2s22p2 Electron hoá trị 2s 2p 3s 3p Bán kính nguyên tử R(Å) 1,22 1,40 1,75 4+ Bán kính ion R (Å) 0,44 0,67 0,76 N ăng lượng ion hoá I1 (eV) 7,88 7,33 7,42 0 Thế điện cực chuẩn E (V) 0 +0,009 +0,8 - Trong nhóm IVA, C là p hi kim điển hình, Si cũng là một p hi kim, nhưng m ột số tính chất lý học lại chứng tỏ là một nguyên tố bán kim loại (nửa - kim 137 Hoá vô cơ
  19. Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV lo ại), Ge có tính chất gần với Si mặc dù nhiều tính chất hoá học chứng tỏ là một kim loại, Sn và Pb là kim lo ại, đặc b iệt là ở trạng thái hoá trị II cả hai nguyên tố này đ ều thể hiện tính kim loại. 8 .1.5.1. Trạng thái thiên nhiên - Đồng vị * Trạng thái thiên nhiên - Trong vỏ trái đất, trữ lượng của Ge là 2.10 -4%, của Sn là 6.10-4% và của Pb là 1.10-4% tổng số nguyên tử, nghĩa là ít phổ biến. - Khoáng vật chủ yếu của Ge là quặng gecmanit (Cu2S.CuS.Ge2S) và agirođit (4Ag2S, GeS2), của Sn là caxiterit (SnO 2), của Pb là galen (PbS), xeruzit (PbCO 3). - Trong chất sống (chủ yếu là thực vật) có chứa khoảng1.10-4mg Ge, 5 .10-5mg Sn và 5.10-5 mg Pb theo khối lượng. - Trong 1lít nước biển có 6.10-5mg Ge, 3.10-3mg Sn và 1.10-5mg Pb. * Đồng vị - Ge có 13 đồng vị trong đó có 5 đồng vị thiên nhiên là 70Ge(20,55%), 72 Ge(27,37%), 73Ge(7,67%), 74Ge(36,74%), 76Ge(7,67%), còn lại là đồng vị p hóng xạ, trong đó 68Ge là b ền nhất với T = 250 ngày đêm. - Sn có 20 đồng vị, trong đó có 10 đồng vị thiên nhiên là 112Sn(0,95%), 114 Sn(0,65%), 115Sn(0,34%), 116Sn(14,24%), 117Sn(7,57%), 118Sn(24,01%), 119 Sn(8,58%), 120Sn(32,97%), 122Sn(4,71%), 121Sn(5,98%). Trong số các đồng vị p hóng xạ thì 123Sn có chu kỳ bán huỷ d ài nhất là 136 ngày đêm. - Pb có 18 đồng vị, trong đó có 4 đồng vị thiên nhiên là 204Pb (1,48%), 206 Pb (23,6%), 207Pb (22,6%), 208Pb (52,3%). Đồng vị phóng xạ bền nhất là 202Pb có T = 3.105 năm. 8 .1.5.2. Tính chất lý học - V ề mặt lý học thì Ge, Sn, Pb là những kim loại, tính kim loại tăng dần từ G e đ ến Pb. Dưới đây là một số hằng số lý học quan trọng: Ge Sn Pb 0 Nhiệt độ nóng chảy ( C) 936 232 827 0 Nhiệt độ sôi ( C) 2700 2270 1737 3 Khối lượng riêng (g/cm ) 5,35 7,30 11,34 Thế điện cực chuẩn (V) ~0 - 0,136 -0,126 Độ dẫn điện (Hg=1) 0,001 8,3 4 ,6 Độ cứng (kim cương = 10) 6 1,5 1 ,5 - Ge có màu trắng bạc, cứng và rất giòn, b ề ngo ài giống kim loại nhưng có cấu trúc tinh thể kiểu kim cương. Như Si, Ge không tạo tinh thể dạng than chì vì không có khả năng tạo thành, liên kết p - p như cacbon. - Sn có 3 dạng thù hình phụ thuộc nhiệt độ và có thế biến đổi lẫn nhau: Sn -  Sn -  Sn -  Sn- có cấu trúc tinh thể kiểu kim cương, là chất ở dạng bột xám (thiếc x ám), không có ánh kim với D = 5,75 g/cm3. Sn- bền ở nhiệt độ dưới 13,20C, trên nhiệt độ này chuyển sang d ạng . Sn- là kim loại màu trắng bạc (gọi là thiếc trắng, thiếc thường) với D = 7,31 g/cm3, b ền ở khoảng 13,2 - 1610C. Ở 138 Hoá vô cơ
  20. Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV 13,20C Sn- bắt đầu chuyển thành Sn- nhưng quá trình xảy ra rất chậm, càng hạ thấp nhiệt độ, tốc độ đó tăng càng nhanh và đạt cực đại ở - 330C. Trên 1610C, Sn- chuyển thành Sn-. Sn- có D=6,6 g/cm3, giòn và dễ ghiền thành bột, Sn- cũng là dạng kim lo ại. - Pb là kim loại màu xám với D = 11,34 g/cm3. Nó chỉ tồn tại ở dạng kim lo ại với cấu trúc kiểu lập phương. - D o sự biến đổi cấu trúc của tinh thể dẫn đến sự thay đổi nhiều tính chất lý học của dãy Ge - Sn - Pb như G e và Sn- là chất bán dẫn, còn Sn- , Sn- và Pb là kim loại dẫn đ iện. Sự biến đổi kiểu liên kết hoá học từ cộng hoá trị đến liên kết kim loại kèm theo sự giảm độ cứng của chúng: Ge tương đối cứng và dòn, Pb rất mềm và Sn có độ cứng trung gian, Sn và Pb đều dễ dát mỏng. 8 .1.5.3. Tính chất hoá học V ề mặt hoá học, từ Ge đến Pb tính kim loại cũng tăng rõ rệt, hình thành hai loại hợp chất với hai trạng thái hoá trị đặc trưng là IV và II. Với Ge thì hợp chất hoá trị IV là dạng đ iển hình. V ới Sn thì cả hai dạng hợp chất đều có nhưng ở đ iều kiện thường thì hợp chất hoá trị IV bền hơn hợp chất hoá trị II, trong khi đó hợp chất hoá trị II lại điển hình hơn so với hợp chất hoá trị IV. V ì vậy, các hợp chất hoá trị II của Ge và Sn có tính chất khử mạnh, đặc biệt là trong môi trường kiềm. Còn với Pb thì hợp chất hoá trị IV lại có tính oxi hoá mạnh, nhất là trong môi trường axit, còn trong môi trường bazơ thì hầu như không khể hiện. - Ở điều kiện thường, Ge và Sn không tác d ụng với oxi của không khí, Pb b ị oxi hoá tạo màng oxít màu xám xanh trên bề m ặt bảo vệ cho Pb không tiếp tục bị oxi hoá. Khi đun nóng, Sn bắt đầu bị oxi hoá còn Ge bị oxi hoá ở 7000C. M + O2 = MO 2 (M = Ge, Sn) 2Pb + O2 = PbO - V ới H2, Ge không phản ứng trực tiếp, nhưng khí H2 có thể hoà tan trong G e nóng chảy ở t0 > 1000 0C. Sn tác dụng với H 0 khi có mặt của xúc tác tạo SnH4, còn Pb phản ứng trực tiếp với H2 ở 8000C. 0 800 C Pb + 2H2 PbH4 - Cả 3 kim loại đều tương tác với halogen và một số không- kim lo ại V í dụ : M + 2X2 = MX 4 (M=Ge, Sn; X = halogen) Pb + X2 = PbX2 - G e và Sn không tác dụng với H2O ngay cả khi H2O ở trạng thái hơi. Pb p hản ứng chậm với H2O khi có mặt của oxi tạo hiđroxit (tách dần màng oxit bao bọc và tiếp tục tác dụng). 2 Pb + O2 = 2Pb(OH)2 - G e có thế điện cực gần bằng 0 (không) nên chỉ tan trong axit H2SO 4 đặc và axit HNO3 G eO 2.xH2O + 2SO 2 G e + 2H2SO4 + (x - 2) H 2O = G eO 2.xH2O + 4NO2 G e + 4HNO3đặc + (x - 2 ) H2O = G eO 2.xH2O còn có thể viết dạng H2GeO 3: Axit gecmanic + Sn và Pb có E0 < 0 nên chúng tan được trong các axit. Sn tan dễ trong axit HCl, nhất là khi đun nóng. 2HCl = SnCl2 + H2 Sn + 139 Hoá vô cơ
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2