Cấu trúc bất đối xứng của màng siêu lọc chế tạo từ vật liệu Polyme bằng phương pháp đảo pha

T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (1), Tr. 1 - 5, 2006<br /> <br /> <br /> CÊu tróc bÊt ®èi xøng cña mµng siªu läc<br /> chÕ t¹o tõ vËt liÖu polyme b»ng ph%¬ng ph¸p ®¶o pha<br /> §Õn Tßa so¹n 27-10-2003<br /> TrÇn ThÞ Dung<br /> Khoa Hãa häc, Tr!êng §HKH Tù nhiªn, §HQG H) Néi<br /> <br /> <br /> summary<br /> Polymer separation membranes were prepared by using phase inversion method, these<br /> membranes have an asymmetric structure including a thin dense top-layer and a porous sublayer.<br /> Structure of the formed membranes depends on material properties and preparation conditions<br /> such as casting solution composition, coagulation medium, molecular weight of polymer and etc.<br /> The changes in preparation conditions lead to the changes of thickness and pore size of toplayer,<br /> porosity and porous structure of sublayer of the final membranes. Structures of membranes were<br /> analyzed by Scanning Electron Microscope (SEM) images.<br /> <br /> <br /> I - më ®Çu II - Thùc nghiÖm<br /> <br /> M ng läc polyme ® îc sö dông trong c¸c 1. Hãa chÊt v thiÕt bÞ<br /> qu¸ tr×nh t¸ch. Tuú thuéc v o vËt liÖu ban ®Çu - Xenlulo axetat tinh khiÕt;<br /> v ph ¬ng ph¸p chÕ t¹o, m ng h×nh th nh sÏ cã<br /> cÊu tróc v c¸c tÝnh chÊt kh¸c nhau. CÊu tróc - Polyacrylonitril tinh khiÕt;<br /> m ng phô thuéc v o c¸c ®iÒu kiÖn chÕ t¹o v cã - Axeton (98%);<br /> ¶nh h ëng m¹nh ®Õn tÝnh chÊt t¸ch cña nã. Cã - Formamit (98,5%);<br /> nhiÒu ph ¬ng ph¸p kh¸c nhau ® îc sö dông ®Ó<br /> chÕ t¹o m ng, vÝ dô nh c¸c kü thuËt dung kÕt - Dimetylformamit (98,5%);<br /> nhiÖt, kÐo d:n, ¨n mßn theo vÕt, ®¶o pha… - Dông cô v thiÕt bÞ t¹o m ng;<br /> trong ®ã ®¶o pha l mét ph ¬ng ph¸p th êng - KÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt Scanning<br /> ® îc sö dông ®Ó chÕ t¹o m ng siªu läc v thÈm Electron Microscope (SEM), (JSM-5200, Jeol);<br /> thÊu ng îc tõ c¸c lo¹i vËt liÖu polyme. M ng<br /> - ThiÕt bÞ phun phñ líp máng Pt hoÆc Au lªn<br /> chÕ t¹o theo ph ¬ng ph¸p n y cã cÊu tróc bÊt m ng polyme (Ion sputter E-1030, Hitachi).<br /> ®èi xøng gåm mét líp ho¹t ®éng rÊt máng v<br /> mét líp ®ì xèp ë bªn d íi líp ho¹t ®éng. Líp 2. Ph ¬ng ph¸p thùc nghiÖm<br /> ho¹t ®éng quyÕt ®Þnh kh¶ n¨ng t¸ch cña m ng, VËt liÖu polyme ® îc ho tan trong dung<br /> líp ®ì xèp cã t¸c dông l m t¨ng ®é bÒn c¬ häc m«i hoÆc hçn hîp dung m«i t¹o th nh dung dÞch<br /> nh ng kh«ng c¶n trë sù chuyÓn khèi qua m ng cao ph©n tö (xenlulo axetat ® îc ho tan trong<br /> [1 - 3]. hçn hîp dung m«i axeton v formamit,<br /> B i b¸o n y tr×nh b y mét sè kÕt qu¶ nghiªn polyacrylonitril ® îc ho tan trong dung m«i<br /> cøu vÒ cÊu tróc bÊt ®èi xøng cña mét sè lo¹i dimetylformamit). Dung dÞch cao ph©n tö ® îc<br /> m ng polyme ® îc chÕ t¹o b»ng kü thuËt ®¶o g¹t th nh líp máng (d y kho¶ng 300 µm) trªn<br /> pha. mét líp ®ì ph¼ng sau ®ã cho bay h¬i dung m«i<br /> 1<br /> v ®«ng tô trong m«i tr êng thÝch hîp (n íc, a) CÊu tróc cña c¸c m)ng xenlulo axetat v)<br /> etanol, metanol, glyxerol hoÆc hçn hîp …). m)ng polyacrylonitril (PAN)<br /> M ng h×nh th nh ® îc röa s¹ch, l m kh« v c¸c H×nh 1 l ¶nh chôp mÆt c¾t (cross-section)<br /> mÉu m ng ® îc phun phñ mét líp Au hoÆc Pt líp ho¹t ®éng (toplayer) v líp ®ì (sublayer)<br /> máng (d y kho¶ng 5 nm) tr íc khi chôp SEM. cña m ng CA. H×nh 2 l ¶nh chôp mÆt c¾t, bÒ<br /> 3. KÕt qu¶ thùc nghiÖm mÆt trªn (líp ho¹t ®éng) v bÒ mÆt d íi (líp ®ì)<br /> cña m ng PAN.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Cross-section Top-layer Support-layer<br /> <br /> (mÆt c¾t ) (líp ho¹t ®éng) (líp ®ì)<br /> H×nh 1: CÊu tróc bÊt ®èi xøng cña m ng CA<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> (mÆt c¾t) (bÒ mÆt trªn, ×200 lÇn) (bÒ mÆt d íi, ×200 lÇn)<br /> H×nh 2: CÊu tróc bÊt ®èi xøng cña m ng PAN<br /> <br /> b) Sù thay ®æi cÊu tróc theo c¸c ®iÒu kiÖn chÕ CÊu tróc bÊt ®èi xøng cña c¸c lo¹i m ng CA<br /> t¹o m)ng v PAN chÕ t¹o b»ng ph ¬ng ph¸p ®¶o pha l<br /> ViÖc thay ®æi c¸c ®iÒu kiÖn t¹o m ng sÏ dÉn kh¸c nhau. ¶nh chôp qua SEM cho thÊy líp ®ì<br /> tíi sù thay ®æi vÒ cÊu tróc cña m ng nh chiÒu xèp cña m ng CA cã cÊu tróc d¹ng tæ ong -<br /> d y líp ho¹t ®éng, ®é xèp líp ®ì, kÝch th íc lç spongy (h×nh 8a), cßn cÊu tróc líp ®ì xèp cña<br /> .… C¸c h×nh 3, 4, 5, 6 v 7 l ¶nh chôp so s¸nh m ng PAN cã d¹ng h×nh ngãn tay – finger (h×nh<br /> cÊu tróc cña mét sè m ng siªu läc ® îc chÕ t¹o 8b). CÊu tróc v h×nh d¹ng cña lç xèp phô thuéc<br /> trong c¸c ®iÒu kiÖn kh¸c nhau theo nguyªn t¾c: v o b¶n chÊt vËt liÖu cao ph©n tö v cã liªn quan<br /> khi thay ®æi mét th«ng sè chÕ t¹o n o ®ã th× c¸c ®Õn sù khuÕch t¸n cña chÊt ®«ng tô v o trong<br /> th«ng sè kh¸c ® îc gi÷ cè ®Þnh. líp dung dÞch v sù chuyÓn dÞch cña dung m«i<br /> tõ trong líp dung dÞch polyme ra ngo i ®Ó h×nh<br /> 3. Th¶o luËn kÕt qu¶ th nh c¸c v¸ch lç xèp trong qu¸ tr×nh ®«ng tô.<br /> <br /> <br /> <br /> 2<br />  (a) (b)<br /> H×nh 3: MÆt c¾t cña m ng chÕ t¹o tõ dung dÞch PAN 12% (3a) v 20% (3b)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> (a) (b)<br /> H×nh 4: MÆt c¾t líp ®ì xèp cña m ng chÕ t¹o tõ dung dÞch CA 16% (a) v 21% (b)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> (5a, × 200 lÇn) (5b, × 200 lÇn)<br /> H×nh 5: BÒ mÆt d íi cña m ng PAN ®«ng tô ë 5oC (5a) v 20oC (7b), dd PAN 10%<br /> <br /> CÊu tróc bÊt ®èi xøng cña m ng h×nh th nh c ng d y v ng îc l¹i, nång ®é dung dÞch t¹o<br /> thay ®æi theo c¸c ®iÒu kiÖn chÕ t¹o. Nång ®é m ng c ng thÊp, nhiÖt ®é ®«ng tô c ng cao th×<br /> dung dÞch polyme c ng cao, nhiÖt ®é ®«ng tô líp ho¹t ®éng c ng máng v m ng c ng xèp. VÝ<br /> c ng thÊp th× m ng c ng Ýt xèp, líp ho¹t ®éng dô, kÕt qu¶ thùc nghiÖm ë trªn cho thÊy, víi cïng<br /> 3<br /> thêi gian bay h¬i dung m«i (30 gi©y) v nhiÖt ®é cña m ng PAN cã thÓ t¨ng tõ kho¶ng 60% ®Õn<br /> m«i tr êng ®«ng tô nh nhau (20oC), chiÒu d y 85% v chiÒu d y cña líp ho¹t ®éng gi¶m tõ<br /> líp ho¹t ®éng cña m ng PAN t¨ng tõ kho¶ng kho¶ng 5 µm xuèng 2 µm (h×nh 6). Tuy nhiªn,<br /> 2µm tíi 20 µm (h×nh 3) khi nång ®é polyme ®èi víi m ng siªu läc v thÈm thÊu ng îc nãi<br /> t¨ng tõ 12% tíi 20% v ®é xèp cña m ng gi¶m chung, kÝch th íc lç cña líp ho¹t ®éng nhá ®Õn<br /> t ¬ng øng tõ kho¶ng 80% xuèng 50%. MÆt kh¸c, møc kh«ng thÓ quan s¸t ® îc qua kÝnh hiÓn vi<br /> khi nång ®é polyme kh«ng ®æi l 10% v thêi ®iÖn tö quÐt m th êng ph¶i ®¸nh gi¸ gi¸n tiÕp<br /> gian bay h¬i dung m«i cè ®Þnh trong 30 gi©y, nÕu th«ng qua ®é l u gi÷ cña m ng ®èi víi c¸c cÊu tö<br /> t¨ng nhiÖt ®é ®«ng tô tõ 5oC lªn 20oC th× ®é xèp cã kÝch th íc x¸c ®Þnh [4].<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> (a) (b)<br /> o o<br /> H×nh 6: MÆt c¾t líp ho¹t ®éng m ng PAN ®«ng tô ë 5 C (a) v 20 C (b), dd PAN 10%<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> (7a) (7b)<br /> H×nh 7: MÆt c¾t m ng PAN ® îc chÕ t¹o tõ vËt liÖu polyacrylonitril<br /> cã TLPT 50.000 dalton (a) v 150.000 dalton (b), dung dÞch PAN nång ®é 12%<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> (a) (b)<br /> H×nh 8: CÊu tróc líp ®ì xèp cña m ng CA (a) v PAN (b)<br /> 4<br />  §é xèp cña m ng h×nh th nh phô thuéc v o polyme thÝch hîp, cã thÓ t¹o ® îc m ng víi cÊu<br /> tèc ®é cña qu¸ tr×nh chuyÓn pha khi ® a líp tróc v tÝnh chÊt kh¸c nhau phï hîp víi yªu cÇu<br /> dung dÞch polyme v o m«i tr êng ®«ng tô. Tèc cña qu¸ tr×nh t¸ch.<br /> ®é ®«ng tô thay ®æi theo c¸c ®iÒu kiÖn t¹o m ng<br /> v phô thuéc m¹nh v o c¸c yÕu tè nh nång ®é polyme<br /> dung dÞch polyme, th nh phÇn dung dÞch t¹o<br /> m ng, b¶n chÊt vËt liÖu polyme, thêi gian bay<br /> h¬i dung m«i, nhiÖt ®é m«i tr êng ®«ng tô, ¸i B<br /> lùc cña dung m«i v chÊt ®«ng tô.… Trong qu¸<br /> tr×nh ®«ng tô, dung m«i bªn trong líp dung dÞch<br /> khuÕch t¸n v o m«i tr êng ®«ng tô ®ång thêi<br /> chÊt ®«ng tô khuÕch t¸n theo chiÒu ng îc l¹i,<br /> polyme sÏ chuyÓn dÇn tõ tr¹ng th¸i láng sang<br /> tr¹ng th¸i r¾n. Nång ®é polyme c ng cao v<br /> nhiÖt ®é ®«ng tô c ng thÊp th× tèc ®é ®«ng tô A<br /> c ng chËm v ®é xèp cña m ng c ng gi¶m. Qu¸<br /> tr×nh ®«ng tô cã thÓ biÓu diÔn b»ng gi¶n ®å pha dung m«i chÊt ®«ng tô<br /> cña hÖ ba cÊu tö gåm polyme, dung m«i v chÊt<br /> ®«ng tô (h×nh 9) [5]. § êng AB l ® êng ®«ng<br /> tô, ® êng ®«ng tô c ng Ýt dèc th× m ng c ng xèp H×nh 9: Gi¶n ®å pha cña hÖ ba cÊu tö<br /> v ng îc l¹i, ®é dèc cña ® êng ®«ng tô c ng lín polyme/dung m«i/chÊt ®«ng tô<br /> th× m ng c ng ®Æc khÝt. Tõ líp bÒ mÆt xuèng líp<br /> ®ì, nång ®é polyme trong líp dung dÞch t¹o<br /> m ng gi¶m dÇn nªn ®é xèp cña m ng t¨ng dÇn. T i liÖu tham kh¶o<br /> <br /> 1. M. Mulder. Basis Principles of Membrane<br /> IV - kÕt luËn<br /> Technology, Kluwer Academic Publishers<br /> (1998.<br /> M ng siªu läc chÕ t¹o tõ vËt liÖu polyme<br /> theo ph ¬ng ph¸p ®¶o pha cã cÊu tróc bÊt ®èi 2. Lª ViÕt Kim Ba, TrÇn Khiªm ThÈm, TrÇn<br /> xøng gåm mét líp ho¹t ®éng máng ®Æc khÝt v ThÞ Dung. T¹p chÝ Hãa häc v C«ng nghiÖp<br /> mét líp ®ì xèp ë bªn d íi líp ho¹t ®éng. CÊu ho¸ chÊt, sè 8, Tr. 65 (2000).<br /> tróc bÊt ®èi xøng cña m ng cã liªn quan mËt 3. M. H. V. Mulder. Ph.D Thesis, University<br /> thiÕt víi c¸c ®iÒu kiÖn chÕ t¹o nh nång ®é dung of Twente (1984).<br /> dÞch t¹o m ng, nhiÖt ®é m«i tr êng ®«ng tô, ¸i<br /> 4. R. W. Baker. Membrane Technology and<br /> lùc t ¬ng t¸c gi÷a dung m«i v chÊt ®«ng tô ....<br /> Application, John Wiley and Sons (2004).<br /> Ngo i ra, cÊu tróc xèp cña m ng cßn phô thuéc<br /> m¹nh v o b¶n chÊt vËt liÖu polyme. B»ng c¸ch 5. I. Pinnau. Ph.D Thesis, University of Texas<br /> lùa chän c¸c ®iÒu kiÖn chÕ t¹o v vËt liÖu at Austin (1991).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 5<br />