Chương 12: Hydro cacbon đa nhân thơm

Chia sẻ: A A | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:9

Thêm vào BST

Báo xấu

56
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'chương 12: hydro cacbon đa nhân thơm', y tế - sức khoẻ, y dược phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Chương 12: Hydro cacbon đa nhân thơm

Ch−¬ng 12 HYDROCARBON §A NH©N TH¬M Môc tiªu häc tËp 1. Gäi ®−îc tªn c¸c hydrocarbon ®a vßng ng−ng tô th¬m. 2. Tr×nh bµy ®−îc c¸c tÝnh chÊt hãa häc chÝnh cña hydrocarbon ®a vßng th¬m naphtalen, anthracen vµ phenanthren. Néi dung 1. CÊu t¹o vµ danh ph¸p Cã hai lo¹i hîp chÊt ®a nh©n th¬m. Hîp chÊt ®a vßng t¹o thµnh do c¸c vßng liªn kÕt víi nhau b»ng liªn kÕt ®¬n. NO2 Cl 2 , 3 , 3 , , 2 2 , 3 2 3 , , 4 4 , 1 1 11 , 4 4 , 5 Cl 6 5 , 6 , HOOC 5 5 6 6 , Biphenyl P-terphenyl Acid 2,6-dicloro- 2 nitro -5'-biphenylcarboxylic Hîp chÊt ®a vßng t¹o thµnh do c¸c vßng ng−ng tô víi nhau. 10 9 8 1 9 1 8 1 8 7 2 2 7 2 7 6 3 6 3 3 4 5 4 10 6 5 5 4 Phenantren Antracen Naphtalen 1 12 11 2 10 1 1 12 9 11 10 2 2 11 1 3 10 12 10 3 2 9 3 9 4 8 9 4 8 3 4 7 8 5 8 5 7 5 4 6 5 7 6 6 6 7 Naphthacen (Tetracen) Srysen Pyren Coronen Nguyªn t¾c ®¸nh sè §¸nh trªn chu vi cña hîp chÊt ®a nh©n ng−ng tô theo nguyªn t¾c: • Tæng sè nh©n lín nhÊt ph¶i n»m theo mét trôc ngang 150
Höông ñ uùn g Hö ô ùn g sai • Sè tèi ®a c¸c nh©n kh¸c ph¶i n»m cao h¬n hÕt vÒ bªn ph¶i, trªn trôc ngang. H−íng sai H−íng ®óng • C¸ch ®¸nh sè víi nh©n cao nhÊt vÒ bªn ph¶i vµ tiÕp tôc theo chiÒu kim ®ång hå nh−ng bá c¹nh tiÕp hîp c¸c nh©n (kh«ng ®¸nh sè nh÷ng carbon chung cña c¸c vßng). 12 1 2 11 2 3 1 10 10 3 4 9 9 4 5 8 5 8 7 6 7 6 H−íng ®¸nh sè ®óng theo chiÒu kim ®ång hå • §èi víi c¸c hîp chÊt ®a vßng ng−ng tô phøc t¹p. Ng−êi ta xem chóng nh− lµ dÉn xuÊt cña c¸c hîp chÊt ng−ng tô ®¬n gi¶n cã tªn gäi theo quy −íc. §Ó gäi tªn nh÷ng hîp chÊt nµy ng−êi ta ®¸nh dÊu c¸c c¹nh b»ng c¸c ch÷ a, b, c ...vµ gäi tªn nh− c¸c vÝ dô sau ®©y: Naphthalen 11 1 14 13 2 12 10 2 a 1 12 3 9 b 3 hoaëc c 4 8 7 6 5 Naphto[ 1,2-a] pyren Naphto[ 1,2-a] pyren Pyren 2 12 13 benzen 11 3 Benzen 1 14 4 j a 10 i b 5 9 h gf ed c 6 7 8 Dibenz [a , j] antracen Antracen 2. Biphenyl 2.1. Tæng hîp biphenyl 151
Tæng hîp biphenyl theo c¸c ph−¬ng ph¸p sau: • Nhiªt ph©n benzen ë nhiÖt ®é cao trong èng s¾t (ph−¬ng ph¸p Berthelot,M, 1867) 600 -8 00 o 2 + 2H • Nung iodobenzen víi bét ®ång (ph−¬ng ph¸p Ullman. Fp, 1903) ∆ 2 + 2 Cu + 2CuI I • Cã thÓ ®iÒu chÕ c¸c biphenyl thÕ b»ng ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö hoÆc ph¶n øng chuyÓn vÞ benzidin. H+ H 2N NH NH NH 2 ∆ Hydrazobenzen Benzidin ; (4,4'-diaminobiphenyl) 2.2. CÊu t¹o cña biphenyl ë tr¹ng th¸i h¬i hoÆc dung dÞch, hai nh©n benzen cña biphenyl ë trªn 2 mÆt ph¼ng t¹o mét gãc 45°. Sù biÕn d¹ng nµy lµ do 2 cÆp nguyªn tö hydro ë c¸c vÞ trÝ 2-2' vµ 6-6' t−¬ng t¸c víi nhau (h×nh 12-1). 45 o H×nh 12.1. Hai mÆt ph¼ng t¹o gãc 45o Sù cã mÆt c¸c nhãm thÕ ë c¸c vÞ trÝ 2-2' vµ 6-6' sÏ c¶n trë sù quay cña 2 vßng chung quanh liªn kÕt ®¬n vµ dÉn ®Õn c¸c ®ång ph©n quang häc. VÝ dô hîp chÊt acid 6,6'- dinitro 2,2'- biphenyldicarboxylic cã tÝnh quang ho¹t (h×nh 12-2). 152
Maët phaúng göông COOH O2N HOOC O2N NO2 NO2 COOH HOOC HOOC COOH HOOC O2N NO2 COOH O 2N NO2 H×nh 12.2. C¸c ®èi g−¬ng cña acid 6,6’-dinitro-2,2’-biphenyldicarboxylic Biphenyl cã nh÷ng tÝnh chÊt hãa häc gièng benzen. Ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö −u tiªn x¶y ra ë vÞ trÝ ortho vµ para. Nitro hãa x¶y ra ë vÞ trÝ para mét c¸ch dÔ dµng. Brom hãa thu ®−îc 4- bromo biphenyl hoÆc 4,4'-dibromo biphenyl. Ph¶n øng thÕ x¶y ra ë vÞ trÝ 4 dÔ h¬n vµo vÞ trÝ 2. Ph¶n øng acyl hãa b»ng acetyl clorid x¶y ra ë vÞ trÝ 4 vµ 4'. 3. Biphenylmetan vµ triphenylmetan C¸c hîp chÊt nµy ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph¶n øng Friedel -Crafts - HCl CH2Cl + AlCl3 CH2 CH2Cl2 +2 - 2HCl Biphenylmetan CH Al C l 3 + 3 HC l C HCl 3 + 3 Tri phenyl me t an C¸c liªn kÕt C _ H cña di id triphenyl rÊt linh ®éng. DÔ bÞ thÕ vµ dÔ bÞ oxy hãa. Br Br2 + HBr CH CH2 + H2O C 2O [CrO3] O 153
KNH2 .. + ( C6H5 )3 C K + NH3 CH Br2 ( C6H5 )3 C_ Br + HBr ( C6H5 )3 C_ OH [O ] Triphenylclorid trong benzen khi cã mÆt cña kh«ng khÝ vµ b¹c t¹o ra dung dÞch mµu vµng. Khi thªm vµo dung dÞch nµy mét l−îng aceton hoÆc bèc h¬i hÕt benzen th× thu ®−îc mét hydrocarbon kh«ng mµu. Gomberg, M x¸c ®Þnh dung dÞch mµu vµng chøa gèc tù do triphenyl. Gèc tù do nµy sÏ t¹o ra mét dimer kh«ng mµu. H 2 Ag C. C Cl 2 C C - AgCl 3-Biphenylmethylyden-6-triphenylmethyl- Triphenylmethyl Triphenylmethylclorid 1,4-cyclohexadien (khoâng maøu) (maøu vaøng) Gèc tù do triphenylmethyl bÒn h¬n c¸c gèc tù do alkyl v× gèc triphenylmethyl tån t¹i c¸c c«ng thøc giíi h¹n do sù liªn hîp cña nh©n benzen víi electron ®¬n ®éc. C. C C C . . . 4. Naphthalen Naphthalen cã nhiÒu trong nhùa than ®¸ hoÆc trong phÇn cßn l¹i khi nhiÖt ph©n dÇu má. Naphthalen cã d¹ng kÕt tinh h×nh b¶n máng. C«ng thøc cÊu t¹o cña naphtalen ®−îc x¸c ®Þnh b»ng tia X. §é dµi liªn kÕt ®−îc tr×nh bµy trªn h×nh 12-3. 1,424 A 1,365 A ' 8α 1α β '7 β 2 o 1,424 A β 3 β '6 o ' 4α 5α 1,393 A H×nh 12.3. Ký hiÖu c¸c vÞ trÝ cña naphthalen §é dµi liªn kÕt cña naphthalen Naphthalen lµ mét hÖ thèng liªn hîp víi 10 electron π. N¨ng l−îng céng h−ëng cña naphthalen (60 kcal. mol-1) thÊp h¬n n¨ng l−îng céng h−ëng cña 2 vßng 154
benzen. Do ®ã naphthalen cã kh¶ n¨ng ph¶n øng cao h¬n benzen. C¸c d¹ng c«ng thøc giíi h¹n cña naphthalen nh− sau: C¸c vÞ trÝ 1, 4 cã ký hiÖu lµ α ; vÞ trÝ 2, 3 ký hiÖu lµ β. VÞ trÝ 5, 8 lµ α' vµ c¸c vÞ trÝ 6, 7 lµ β'. 4.1. C¸c ph¶n øng hãa häc cña naphthalen 4.1.1. Ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö Naphthalen tham gia c¸c ph¶n øng halogen hãa, nitro hãa, sulfonic hãa, alkyl hãa vµ acyl hãa theo Friedel -Crafts. Nitro hãa naphthalen t¹o hçn hîp s¶n phÈm 1- vµ 2-nitronaphthalen. NO2 HNO3 NO2 CH3COOH + 50-70o β - Nitronapthalen α - Nitronapthalen 4.1.2. Ph¶n øng céng hîp Hydro céng hîp víi naphthalen cã xóc t¸c ë nhiÖt ®é cao t¹o thµnh tetralin (1,2,3,4-tetrahydronaphthalen) vµ decalin (Bicyclo[ 4,4,0]decan). 4 H ( Ni) 150o 6 H ( Ni) 200o Tetralin Decalin ( 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen ) ( Bicyclo [4,4,0 ] decan) 4.1.3. Ph¶n øng oxy hãa Oxy hãa naphthalen b»ng oxy kh«ng khÝ cã xóc t¸c V2O5 t¹o thµnh anhydrid phtalic. Crom oxyd oxy hãa naphthalen trong m«i tr−êng acid acetic t¹o ra 1,4- naphtoquinon (1,4-dihydro-1,4-naphthalendion). O C O2 , V2 O5 O C O O CrO3 ,CH3 COOH O 155
5. Anthracen N¨m1867 Dumas t¸ch ®−îc anthracen tõ nhùa than ®¸. Cã thÓ tæng hîp anthracen tõ 2-methylbenzophenon theo ph¶n øng: O C + H2O ∆ CH3 hoÆc tæng hîp theo ph−¬ng ph¸p Friedel - Crafts qua c¸c giai ®o¹n h×nh thµnh acid 2-benzoylbenzoic, ®ãng vßng d−íi t¸c dông cña acid polyphosphoric (PPA) vµ khö hãa: O O O C C PPA AlCl3 [ H] +O - H 2O C HOOC O O Anhydrid ftalic Acid-2-benzoylbenzoic Antraquinon TÝnh th¬m cña antracen (∆E =351,5 kj.mol−1) kÐm h¬n naphthalen. VÞ trÝ 9, 10 cña anthracen cã kh¶ n¨ng ph¶n øng cao: c¸c ph¶n øng oxy hãa, khö hãa, halogen hãa vµ ph¶n øng Diels -Alder x¶y ra ë vÞ trÝ 9, 10. Ph¶n øng sulfon hãa x¶y ra ë vÞ trÝ 1 vµ 2. O 3O [HNO3] - H2O O 2 H [Na ,ROH] 9,10-dihydro antracen Cl Cl Cl2 ∆ - HCl Cl 9,10-diclo-9,10-dihydro antracen O O O O O O Anhydrid cuûa acid 2,3; 5,6- dibenzodicyclo[2,2,2]octa- 2,5-dien-7,8-dicarboxylic 156
6. Phenanthren N¨m 1872 Greabe t¸ch phenanthren tõ nhùa than ®¸. Cã thÓ tæng hîp phenanthren qua c¸c giai ®o¹n sau: O2N O2N NO2 6H - H2O 6H + - 2H2O 2H - 2H2O 2H COOH CHO COOH COOH Acid α−phenyl-2-nitro crotonic Acid α−phenyl-2-nitro crotonic o- Nitrobenzaldehyd Acid phenyl acetic + X- N2 [Cu] ∆ + CO2 - N2 COOH COOH Phenanthren lµ tinh thÓ h×nh kim, kh«ng mµu. NhiÖt ®é nãng ch¶y 99,2°C. Phenanthren trong dung m«i benzen cã mµu xanh huúnh quang. Phenanthren cã tÝnh th¬m. N¨ng l−îng céng h−ëng 387,0 kj.mol−1. Liªn kÕt ë vÞ trÝ 9, 10 thÓ hiÖn tÝnh chÊt cña liªn kÕt ®«i -C=C- . Phenanthren tham gia ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö. Ph¶n øng céng hîp thÓ hiÖn qua c¸c ph¶n øng sau: 2H CuO/Cr2O3 9,10-Dihydrophenantren Br2 - HBr ∆ Br Br Br 9,10-Dibromo-9,10-dihydrophenantren 9-Bromo phenantren 3O (CrO3) - H2O O O 9,10-Phenantrequinon Phenanthren vµ c¸c dÉn xuÊt cña nã lµ nguyªn liÖu quan träng ®Ó s¶n xuÊt thuèc nhuém. Khung phenanthren cã trong cÊu tróc cña nhiÒu hîp chÊt tù nhiªn quan träng nh− steroid, alcaloid d·y morphin. Bµi tËp 157
1- ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña c¸c chÊt sau: a- Benzo[c]phenanthren; b- naphto[2,3-a]pyren; c- Perhydrophenanthren. 2- ViÕt ph¶n øng ®iÒu chÕ c¸c chÊt thÕ mét lÇn cña naphthalen. a- β-Benzoylnaphthalen; b- β- Iodonaphthalen; c- β-Isopropylnaphthalen. 158