Chương 2: Các phương pháp tổng hợp polyme

Chia sẻ: Nguyen Van Chien | Ngày: | Loại File: PPT | Số trang:11

Thêm vào BST

Báo xấu

521
lượt xem 65
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Phản ứng trùng ngưng là phản ứng tổng hợp polyme xảy ra theo cơ chế phản ứng thế với sự thoát ra sản phaame phụ là chất phân tử thấp và ở mỗi giai đoạn phát triển mạch trung tâm hoạt động tiêu hao

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Chương 2: Các phương pháp tổng hợp polyme

Chương 2: Các phương pháp tổng hợp polyme 2.2 Phản ứng trùng ngưng 2.2.1 Các khái niệm cơ bả.2.1.1 Định nghĩa 2n Phản ứng trùng ngưng là phản ứng tổng hợp polyme xảy ra theo cơ chế phản ứng thế với sự thoát ra sản phẩm phụ là hợp chất phân tử thấp và ở mỗi giai đoạn phát triển mạch các trung tâm hoạt động bị tiêu hao. 2.2.1.2 Monome của phản ứng trùng ngưng etylenglycol HO CH2 CH2 OH O C O anhydrit phtalic C O axit adipic CH2 COOH HOOC 4 hecxa metylendiamin H 2N CH 2 N H 2 6 di izoxyanat C N R N C O O CH2 CH CH2 glyxerin OH OH OH HOH2C CH2OH penta eritrit C HOH2C CH2OH
Chương 2: Các phương pháp tổng hợp polyme 2.2 Phản ứng trùng ngưng 2.2.1.3 Sơ đồ phản ứng trùng ngưng - ab b B b + a a a A A A B b+a a - ab A A a a B b B b + - ab A A a B B b (a, b là hai nhóm chức khác nhau) Khi các nhóm chức tác dụng với nhau, hợp chất phân tử thấp được tách ra với sự tạo thành liên kết mới nối những phần còn lại của các chất tham gia phản ứng với nhau. Ví dụ 1: - H 2O + H2N HOOC CH2 COOH CH2 NH 2 4 6 CH2 COOH CH2 NH2 + HOOC CH2 C N HOOC 4 4 6 OH - H 2O - H2O HO C CH 2 C N CH 2 N H ...... 4 6 O O H H n Ví dụ 2 R2 HO OH O C N R1 N C O + O C N R1 N C O OH R2 H O C N R1 N C O O O C N R1 N C O R2 OH R2 H O O H H O n
Chương 2: Các phương pháp tổng hợp polyme 2.2 Phản ứng trùng ngưng 2.2.1.4 Chức và nhóm chức • Nhóm chức là nhóm quyết định tính chất hoá học của một loại hợp chất hoá học. Ví dụ: - OH, - COOH, - NH2, Cl … • Số chức của monome là số trung tâm hoạt động có khả năng tạo liên kết đồng hoá trị trong polyme. Ví dụ: số chức của phenol = 4 ? • Tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng mà số chức có thể khác nhau. Ví dụ: glyxerin có 3 nhóm chức OH, khi t < 1800C số chức = 2, khi t > 1800C số chức = 3 2.2.1.5 Chức riêng Chức riêng là số chức trung bình của 1 phân tử tham gia phản ứng. f A N A + f B N B + fc Nc f= N A + N B + NC Trong đó N – là số phân tử, f là số chức hoạt động, A, B, C là các loại monome 2.2.2. Các dạng phản ứng trùng ngưng Tuỳ thuộc vào hằng số cân bằng (K) người ta phân biệt + Trùng ngưng có cân bằng, K< 103 + Trùng ngưng không cân bằng, K > 103
Chương 2: Các phương pháp tổng hợp polyme 2.2 Phản ứng trùng ngưng a) Phản ứng trùng ngưng có cân bằng monome hai nhóm chức k1 HO R1 OH + HOOC R2 COOH HO R1 O C R2 COOH + H2O k2 O Đặc điểm của phản ứng: • hằng số cân bằng nhỏ •Có sự tác dụng giữa hợp chất phân t ử thấp tách ra sau ph ản ứng v ới polyme tạo thành dẫn đến sự phá vỡ liên k ết mới và t ạo ra nhóm ch ức ban đầu. Kết quả sự tương tác này thi ết l ập sự cân b ằng. Ví dụ: Trùng ngưng trực tiếp axit terephtalic với etylen glycol tạo ra polyeste mạch thẳng. + n HOCH2CH2OH nHOOC COOH O O + (n-1)H2O HO C C OCH2CH2O H n b) Phản ứng trùng ngưng không cân bằng Đặc trưng của phản ứng trùng ngưng không cân b ằng là ngoài s ự t ạo thành polyme hay oligome còn có các h ợp ch ất th ấp phân t ử không có khả năng tương tác với sản phẩm tạo thành Ví dụ 1: phản ứng tạo nhựa ure-fomandehyt O O O H H H H NH2 + H2N C CH2O N N CH2 N N CH2 C C Ure fomandehyt
Chương 2: Các phương pháp tổng hợp polyme 2.2 Phản ứng trùng ngưng Ví dụ 2: Phản ứng tạo nhựa phenol-fomandehyt (PF) OH + CH2O OH OH OH OH CH2 CH 2 CH2 OH OH OH CH 2 OH CH 2 CH 2 CH2 CH 2 CH2OH CH2OH OH Ví dụ 3: Trùng ngưng phenolat với cloanhydrit của điaxit CH3 Cl C C Cl R N aO C ONa + O O CH3 CH3 CH3 R O C O C C R O C O C C CH3 O O CH3 O O
Chương 2: Phản ứng khâu mạch và phân huỷ polyme 3.1 Phản ứng khâu mạch polyme • Đứng trên phương diện thương mại, phản ứng khâu m ạch là ph ản ứng quan trọng nhất của polyme vinyl và là ph ản ứng c ơ b ản c ủa ngành công nghiệp cao su và elastome. • Phản ứng khâu mạch polyme là phản ứng gi ữa các phân t ử polyme t ạo thành các liên kết gi ữa các phân t ử và polyme m ạch th ẳng chuy ển thành polyme mạch không gian. • Phản ứng khâu mạch bao gồm: lưu hoá cao su, khâu m ạch d ưới tác dụng của bức xạ, khâu mạch quang hoá, khâu m ạch b ằng peroxit a) Lưu hoá cao su: Năm 1939, Charles Goodyear đã phát minh ra quá trình l ưu hoá cao su t ự nhiên bằng nguyên tố lưu huỳnh. Nói chung quá trình l ưu hoá cao su x ảy ra rất phức tạp và thu đựơc các sản phẩm l ưu hoá khác nhau tuỳ đi ều kiện phản ứng. Liên kết giữa các m ạch polyme là c ầu n ối polysunfit (phổ biến từ S4 đến S8 ) CH2CH CHC H2 + S S CH2CH CHC H2 S + S CHC H2 CH2CH CH2CH2 CH2CH + CH CH2 CHCH S S + CH CH2 CH2CH CH2CH CH2CH2 CH2CH2 CH2CH + S S(4-6) S(4-6) S(4-6)
Chương 2: Phản ứng khâu mạch và phân huỷ polyme b) Khâu mạch polyme bằng peroxit Peroxit thường dùng để khâu m ạch polyolefin, các polyme không no… RO + CH2CH2 CHCH2 + ROH CHCH2 CHCH2 + CHCH2 CHCH2 c) Khâu mạch quang hoá polyme Khâu mạch polyme bằng tia tử ngoại ho ặc ánh sáng trông th ấy ngày càng được ứng dụng trong nhi ều lĩnh vực khác nhau nh ư: b ảng m ạch đi ện tử, lớp vảo vệ cho sợi quang, l ớp phủ cho gi ấy, bía coton. Có 2 ph ương pháp cơ bản để thực hiện khâu mạch quang hoá polyme: (1) Thêm ch ất nhạy quang vào polyme, có tác d ụng h ấp th ụ năng l ượng ánh sáng và t ạo ra gốc tự do; (2) gắn các nhóm chức nh ạy sáng vào m ạch polyme. M ột ví dụ tiêu biểu polyme khâu mạch quang là poly(vinylxianat). O O OC OC CH CH + O HC HC CO CO O Một số chất nhạy sáng thường dùng như: naphtalen, benzophenon, 4- nitroanilin, 4-nitrometylanilin, 4-nitrobiphenyl, 4-nitro-2-6 diclodimetylanilin
Chương 2: Phản ứng khâu mạch và phân huỷ polyme 3.2. Phân huỷ polyme • Phản ứng phân huỷ polyme là phản ứng làm đ ứt liên k ết c ủa m ạch phân tử cơ sở và làm giảm mức độ trùng h ợp (khối l ượng phân t ử) c ủa polyme. Có 3 phương pháp cơ bản phân huỷ polyme: phân hu ỷ hoá h ọc, phân hu ỷ nhiệt, phân huỷ do bức xạ (ánh sáng, tia năng l ượng cao). Ngoài ra còn có phân huỷ polyme do sóng siêu âm, phân hu ỷ c ơ-hoá (ví d ụ nh ư quá trình cán cao su). • Người ta thường dùng các phương pháp phân hu ỷ polyme đ ể xác đ ịnh cấu tạo của các polyme và điều chế các h ợp ch ất th ấp phân t ử, cũng nh ư nghiên cứu độ bền của vật liệu polyme khi sử d ụng a) Phân huỷ hoá học: • Sự phân huỷ polyme dưới tác d ụng c ủa m ột s ố tác nhân hoá h ọc nh ư nước, axit, amin, rượu, oxy. • Thuỷ phân là phương pháp phân hu ỷ polyme ph ổ bi ến nh ất. Các polyme dị mạch dễ bị thuỷ phân hơn cả, đặc trưng là các polyme t ự nhiên ho ặc có nguồn gốc từ tự nhiên như: xenlulo, polyeste, polyaxetal, tinh b ột.. CH2OH OH O O OH OH O O OH CH2OH CH2OH OH O HOH O OH + OH OH OH O OH CH2OH
Chương 2: Phản ứng khâu mạch và phân huỷ polyme • Phân huỷ polyme dưới tác dụng c ủa oxy được bi ết đ ến nh ư quá trình oxy hoá polyme. Polyme no (olefin polyme) oxy hoá r ất ch ậm và là ph ản ứng tự xúc tác. Phản ứng có thể x ảy ra nhanh h ơn d ưới tác d ụng c ủa nhiệt độ hoặc ánh sáng hoặc sự có mặt m ột s ố t ạp ch ất có kh ả năng xúc tác quá trình oxy hoá. Cacbon b ậc 3 d ễ b ị t ấn công nh ất, đi ều đó gi ải thích vì sao polyisobutylen b ền oxy hoá h ơn PE và PP. S ản ph ẩm c ủa phản ứng oxy hoá gồm nhiều loại hợp chất thấp phân t ử nh ư: n ước, CO 2, CO, H2 và rượu. Phản ứng khâu mạch đồng thời xảy ra v ới quá trình phân huỷ. Phân huỷ dưới tác dụng của oxy của polyme không no x ảy ra nhanh hơn do sự xuất hiện của các hợp chất trung gian peroxit và hydroperoxit. b) Phân huỷ nhiệt Khi đun nóng hoặc gia công polyme ở nhi ệt đ ộ cao, nó d ễ b ị phân hu ỷ nhiệt. Cũng như tất cả các phản ứng dây truy ền, quá trình phân hu ỷ nhiệt được xúc tác bởi các chất dễ phân hu ỷ thành các ch ất t ự do. Có 3 loại phân huỷ nhiệt đặc trưng cho vinyl polyme: (1) Tách nhóm ch ức; (2) đứt mạnh chính ngẫu nhiên; (3) phân hu ỷ. - Tách nhóm chức từ mạch chính polyme + Tách clo từ polyvinylclorua - HC l CH 2 C H CH 2 C H CH 2 C H CH 2 C H CH 2 C H CH 2 C H Cl Cl Cl Cl Cl + Tách axít từ polyvinylaxetat - CH3COOH C H2 C H C H2 CH C H2 CH C H2 CH CH2 CH C H2 CH OCCH3 OCCH3 OCCH3 OCCH3 OCCH3 O O O O O + Tách anken từ poly(ankyl acrylat) t0 CH2 CH CH2 CH CHR + CH2 O C O C n n OH OCH2CH2R
Chương 2: Phản ứng khâu mạch và phân huỷ polyme - Đứt mạch chính ngẫu nhiên là kết quả của bẻ gẫy liên kết yếu nhất trong mạch polyme. Sản phẩm phân huỷ là một hỗn hợp phức tạp. CH2CH2CH2CH2 + CH2CH2 H2CH2C CH2 + CH H3CH2C - Phản ứng phân huỷ hay đề polyme hoá tạo ra monome ban đầu cùng tồn tại với polyme. Phản ứng thường b ắt đ ầu t ừ cu ối m ạch ho ặc tại một vị trí bất kỳ trên mạch chính. Poly(metyl metacrylat) th ường tách monome ở cuối mạch, trái l ại poly(α-metylstyren) thì chủ yếu tách monome ở vị trí ngẫu nhiên trên mạch chính. Trong cả 2 trường hợp gốc cacbon bậc 3 được tạo thành tại từng bước phân huỷ. Đối với polyme có một nhóm thế phân huỷ theo hai cơ chế đề polyme hoá và đứt mạch ngẫu nhiên R R R R CH2CCH 2C + C CH2C CH2 R R R R - Phân huỷ do bức xạ Bức xạ hay những tia mang năng l ượng đều có th ể gây ra ph ản ứng khâu mạch hay phân huỷ. Điều đó phụ thu ộc c ường đ ộ b ức x ạ, c ấu trúc của polyme và nhiệt độ. Tia tử ngoại hoặc ánh sáng trông th ấy làm cho polyme có chứa C bậc 4 phân hu ỷ thành monome ở nhi ệt đ ộ cao ho ặc khâu mạch, đứt mạch ở nhiệt độ phòng. Polyme vinyl thì ch ủ y ếu khâu mạch dưói tác dụng của b ức xạ. Sự sắp xếp l ại m ạch x ảy ra do ph ản ứng cắt mạch và kết hợp.
Chương 2: Phản ứng khâu mạch và phân huỷ polyme Sơ đồ mô tả phản ứng cắt mạch ngẫu nhiên của polyetylen dưới tác dụng của bức xạ có cường độ cao