Chương 23: Các hợp chất khác chứa nito

Chia sẻ: A A | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:10

Thêm vào BST

Báo xấu

88
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'chương 23: các hợp chất khác chứa nito', y tế - sức khoẻ, y dược phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Chương 23: Các hợp chất khác chứa nito

Ch−¬ng 23 C¸C HîP CHÊT KH¸C CHøA NIT¬ Môc tiªu 1. Gi¶i thÝch ®−îc sù h×nh thµnh c¸c lo¹i hîp chÊt nitro, isocyanat, urª, diazo. 2. Nªu ®−îc mét sè hãa tÝnh chñ yÕu cña chóng. 3. Nªu ®−îc mét sè øng dông cña dÉn chÊt nitro trong tæng hîp h÷u c¬. Néi dung Ngoµi hîp chÊt amin cßn cã mét sè nhãm chøc kh¸c chøa nit¬ ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 23-1. B¶ng 23. C¸c nhãm chøc chøa nit¬ C Êu t ¹o Nhãm chøc V Ý dô R_NO2 Nitro C6H5NO2 Nitrobenzen R_N=C=O Isocyanat C 6 H 5N C O P h e n y l i s o c y a na t R_NHCOOR Uretan,carbamat C6H5NHCOOCH3 Methyl,N-Phenylcarbamat R_NHCONH_R' Ure H2NCONH2 Ure Azid CH3CH2N3 Etylazid R_N=N≡N R_N=N_R' Azo C6H5N=NC6H5 Azobenzen - - O O Azoxy Azoxybenzen + + R N N R' C6H5 N N C6H5 R_NH_NH2 Hydrazin C6H5NHNH2 Phenylhydrazin Diazoni BenzendiazoniClorid R[N≡N]+ [C6H5N≡N]+Cl- R2C=N2 Diazo CH2=N2 Diazometan R_CONH2 Amid CH3CONH2 Acetamid 1. Hîp chÊt nitro Hîp chÊt nitro aliphatic t−¬ng ®èi Ýt gÆp. Hîp chÊt nitro cña hydrocarbon th¬m cã nhiÒu øng dông lµm nguyªn liÖu ®Ó ®iÒu chÕ amin. 304
1.1. CÊu t¹o chøc nitro O- O O + + + .. N N N O :- O- .. O Chøc nitro lµ nhãm hót ®iÖn tö, cã hiÖu øng - C vµ - I 1.2. Nitroalkan (R_NO2) Nitroalkan ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph−¬ng ph¸p nitro hãa alkan theo c¬ chÕ gèc. 400oC CH4 + HNO3 CH3NO2 + H2 Trong phßng thÝ nghiÖm cã thÓ ®iÒu chÕ nitroalkan b»ng ph¶n øng thÕ gi÷a hîp chÊt alkylhalogen vµ muèi nitrit. I NO2 CH3(CH2)5CHCH3 + NaNO2 CH3(CH2)5CHCH3 + NaI 2-Iodooctan 2-Nitrooctan Hîp chÊt nitroalkan cã tÝnh acid. pKa = 10,2 pKa = 7,8 CH3NO2 CH3CHCH3 NO2 Còng nh− acid carboxylic vµ ceton, hîp chÊt nitroalkan cã tÝnh acid yÕu. Base liªn hîp cña nitroalkan lµ nh÷ng chÊt bÒn vµ cã c«ng thøc giíi h¹n nh− sau: - - O O - - O + O + + + H+ + CH3 N CH2 N CH2 N CH2 N O- O- O- O Nitrometan ( acid) Carbanion , anion nitrometan (Base lieân hôïp) Anion nitroalkan lµ t¸c nh©n ¸i nh©n (cã tÝnh aÝ nh©n), do ®ã c¸c nitro alkan t¸c dông víi aldehyd theo kiÓu aldol hãa. OH HO - CH3(CH2)7CHO + CH3NO2 CH3(CH2)7CHCH2NO2 Nonanal 80% 1-Nitro-2-decanol C¸c β-hydroxynitro cña hydrocarbon th¬m bÞ dehydrat (lo¹i n−íc). OH - αβ CHO + CH3NO2 HO CH CH2 NO2 CH CH NO2 - H2O α β β -Hydroxy phenylnitroetan β−Nitrostyren 305
1.3. Nitroaren (Ar_NO2) 1.3.1. §iÒu chÕ nitroaren Ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö lµ ph−¬ng ph¸p c¬ b¶n ®Ó ®iÒu chÕ hîp chÊt nitroaren. Trinitrobenzen ®−îc ®iÒu chÕ tõ trinitrotoluen (TNT). CH3 COOH NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 Na2Cr2O7 ∆ H2SO4 45-55oC - CO2 NO2 NO2 NO2 1,3,5-Trinitrobenzen Acid Picric TNT 1.3.2. C¸c ph¶n øng cña nitroaren Nhãm nitro bÒn v÷ng víi c¸c acid, c¸c chÊt oxy hãa vµ c¸c t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö. Ph¶n øng quan träng cña hîp chÊt nitroaren lµ ph¶n øng khö t¹o amin. Ar_NO2 6[H] Ar_NH2 + 2H2O Ph¶n øng khö hãa nitroaren qua nhiÒu giai ®o¹n, t¹o nhiÒu s¶n phÈm trung gian vµ phô thuéc m«i tr−êng ph¶n øng. • Trong m«i tr−êng acid NO2 NO NH2 NHOH 2e- + 2H+ 2e- + 2H+ 2e- + 2H+ - H2O - H2O - H2O Anilin Nitrobenzen Nitrosobenzen Phenylhydroxylamin • Trong m«i tr−êng trung tÝnh Khö hãa trong m«i tr−êng trung tÝnh t¹o thµnh arylhydroxylamin lµ chñ yÕu. • Trong m«i tr−êng kiÒm. Khö hãa trong m«i tr−êng kiÒm t¹o thµnh c¸c s¶n phÈm trung gian. O- As2O3 Azoxybenzen 85% NN + NaOH ∆ NO2 (C2H5O)3P , H2O2 ,CH3COOH , 65o Zn NN Azobenzen 84-86% NaOH ∆ Pd/C , H2NNH2, khoâng khí H2NNH2 NH NH Hydrazobenzen 80% KOH C¸c s¶n phÈm trung gian nµy trong m«i tr−êng acid ®Òu t¹o thµnh anilin. 306
DÉn xuÊt nitroaren cã øng dông trong d−îc phÈm lµ chloramphenicol. Chloramphenicol cã 2 nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng cÊu h×nh threo vµ erythro. CH2OH CH2OH HCNHCOCHCl2 HCNHCOCHCl2 HOCH HCOH Cloramphenicol NO2 NO2 Erythro Threo 2. Isocyanat, carbamat vµ ure 2.1. Isocyanat (R_N=C=O, Ar_N=C=O) Isocyanat lµ muèi (ester) cña acid isocyanic H_N=C=O. §ång ph©n cña acid isocyanic lµ acid cyanic H -O-C≡N. HO C N H N=C=O Acid cyanic Acid isocyanic Thay thÕ nguyªn tö oxy b»ng nguyªn tö l−u huúnh thu ®−îc acid thioisocyanic R_N=C=O Ar_N=C=O R O_ C ≡ N ArO_C≡N Alkylisocyanat Arylisocyanat Alkylcyanat Arylcyanat Isocyanat lµ s¶n phÈm trung gian trong ph¶n øng ®iÒu chÕ amin (chuyÓn vÞ Hofmann). Isocyanat t¸c dông víi amin t¹o ure. HOH N C N CH3 NCO + CH3NH2 Cyclohexylisocianat N-Metyl , N'-Cyclohexylure Khi cã mÆt cña n−íc, isocyanat t¹o thµnh acid carbamic. Acid carbamic kh«ng bÒn vµ ph©n hñy thµnh amin t−¬ng øng. R NH2 + CO2 R NCOOH R NCO + H2O N-Alkyl isocyanat Alkylamin Acid N-alkyl carbamic 2.2. Carbamat - Uretan (H2N_COOR, RNH_COOAr) Carbamat hay lµ uretan lµ ester cña acid carbamic. Acid carbamic cã c«ng thøc cÊu t¹o H2N_COOH. C¸c dÉn xuÊt cña acid carbamic cã c¸c d¹ng: 307
• Thay hydro cña nhãm NH2 b»ng c¸c gèc hydrocarbon Ar R Ar NH COOH N COOH R NH COOH N COOH Ar' R' Acid diarylcarbamic Acid arylcarbamic Acid alkylcarbamic Acid dialkylcarbamic • Thay hydro cña nhãm acid b»ng gèc hydrocarbon thu ®−îc ester carbamat hay uretan. Cã c¸c lo¹i ester carbamat (uretan): H2N_COOR alkyl carbamat; H2N_COOAr arylcarbamat. Isocyanat t¸c dông víi alcol t¹o ester carbamat HO NCO N C OCH3 + CH3OH Cyclohexyl isocyanat N-Methylcyclohexylcarbamat Hîp chÊt carbamat (uretan) cã nhiÒu øng dông lµm thuèc trõ s©u, ®iÒu chÕ c¸c polymer hay lµ polyuretan. 2.3. Ure (H2NCONH2) Cã thÓ xem ure (H2NCONH2) nh− lµ amid cña acid carbamic (H2NCOOH) Ure cã c¸c dÉn xuÊt alkyl, aryl ure. R_NHCONH_R' Ar_NHCONH_Ar' − Thay thÕ oxy cña ure b»ng S ta cã thioure H2NCSNH2. − Thay thÕ oxy cña ure b»ng nhãm NH ta cã hîp chÊt guanidin - H2NC (NH)NH2 C«ng thøc cÊu t¹o cña guanidin: H2N NH C H2N Guanidin cã tÝnh base. KÕt hîp víi proton t¹o ion guanidin cã c«ng thøc giíi h¹n: .. .. + H2N .. H2N H2N .. H2N + C NH2 + H+ C NH2 C NH2 C NH H2N H2N H2N .. .. H2N + Ion guanidin Guanidin Cã thÓ xem c¸c acid isocyanic, acid carbamic, ure... lµ dÉn xuÊt cña acid carbonic; Hydro hoÆc nhãm OH cña acid carbonic ®−îc thay thÕ bëi c¸c nhãm thÕ t−¬ng øng. 308
3. Hîp chÊt diazo vµ muèi diazoni Hîp chÊt diazo cã c«ng thøc tæng qu¸t: R2C=N2. 3.1. Diazometan (CH2=N2) CÊu t¹o ®iÖn tö cña diazometan chøng tá nguyªn tö carbon cã tÝnh ¸i nh©n. - + + - CH2 N N : CH2 N N: CH2=N2 .. Diazometan Diazometan §iÒu chÕ diazometan tõ ester ethyl N -methylcarbamat (N-methyluretan). CH3 .. CH3 + HO- NH N: + HNO2 N N=O CH2 N - C2H5O C C2H5O C - HCO3 - C2H5OH - H2O O O Diazometan Ester ethyl N-methylcarbamat N-nitroso-N-methyluretan Còng cã thÓ ®iÒu chÕ diazometan tõ aldoxim vµ cloramin. Muèi natri cña formaldoxim t¸c dông víi cloramin t¹o thµnh diazometan. .. + N: CH2=N-ONa + NH2Cl + NaCl + H2O CH2 N Diazometan lµ t¸c nh©n methyl hãa. O O + CH2N2 R C OCH3 + N2 R C OH Diazometan ®−îc dïng ®Ó t¨ng mét nguyªn tö carbon trªn m¹ch nh¸nh. .. - .. O: - O: .. .. - + O + CH2N2 + + O CH2 N N : CH2 - N2 Cyclohexanon Cycloheptanon O O O CH2 C Cl CH2 C CH2Cl CH2 C CHN2 + N2 + CH2N2 + HCl 83-85% 3.2. α-Diazoceton (RCOCH=N≡N) O- O α+ - + N: N: C CH N .. C CH N α−Diazoacetophenon 309
3.3. Hîp chÊt muèi diazoni [Ar_N≡N]+ Hîp chÊt muèi diazoni cña hydrcarbon th¬m bÒn v÷ng ë nhiÖt ®é thÊp < 5°C. Muèi diazoni cã nhiÒu øng dông trong ®iÒu chÕ c¸c nhãm chøc kh¸c nhau. CÊu t¹o ®iÖn tö cña muèi diazoni: - + .. .. + + + N N N N: N N: 3.3.1. Danh ph¸p muèi diazoni Tªn hydrocarbon (hay tªn gèc hydrocarbon)+ diazoni + halogenid (sulfat) C6H5N2Cl : Benzendiazoniclorid hay Phenyldiazoniclorid p-CH3C6H4N2Br: p-Toluendiazonibromid hay p-Tolyldiazonibromid 3.3.2. C¸c ph¶n øng cña muèi diazoni Cã thÓ chia c¸c ph¶n øng cña hîp chÊt muèi diazoni thµnh hai lo¹i: − Ph¶n øng gi¶i phãng ph©n tö N2. − Ph¶n øng ng−ng tô kh«ng gi¶i phãng ph©n tö N2. a. Ph¶n øng gi¶i phãng ph©n tö N2 • Ph¶n øng thñy ph©n khi cã nhiÖt ®é. Dung dÞch muèi diazoni, khÝ cã nhiÖt ®é, t¹o thµnh phenol vµ khÝ N2. + N2 NH2 Br HSO - OH Br 4 +H O Br 2 + N2 ∆ CH3 CH3 CH3 Ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ thÕ ¸i nh©n SN1. ArN2+ → A r + + N2 Ar+ + H2O → Ar_OH2+ + ArOH + H+ Cation aryl cã kh¶ n¨ng t−¬ng t¸c víi c¸c chÊt ¸i nh©n vµ t¹o thµnh c¸c dÉn xuÊt cña hydrocarbon th¬m. • Ph¶n øng Sandmeyer. §iÒu chÕ ArCl, ArBr, ArCN Hîp chÊt muèi aryldiazoni t¸c dông víi c¸c chÊt CuCl, CuBr, CuCN t¹o ra c¸c dÉn xuÊt hydrocarbon th¬m t−¬ng øng gäi lµ ph¶n −ng Sandmeyer. 310
+ NH2 Cl Cl - N2 CuCl NaNO 2 + N2 HCl CH3 CH3 CH3 + NH2 Br Br - N2 Cl Cl Cl CuBr NaNO2 + N2 HBr + NH2 CN Cl - N2 CuCN NaNO2 + N2 0-5o HCl 5o CH3 CH3 CH3 p-Toluidin p-Tolunitril Qua c¸c ph¶n øng trªn chøng tá muèi ®ång (I) cã vai trß xóc t¸c. Br - , CuBr , ∆ Br Bromobenzen - N2 NO2 , CuCl , ∆ NO2 Nitrobenzen - N2 + N N: CN - , CuCN , ∆ Benzonitril CN - N2 SCN - , Cu2(SCN)2 , ∆ Benzosulfocyanid SCN - N2 Hîp chÊt nitril thu ®−îc lµ nguyªn liÖu ®Ó ®iÒu chÕ acid th¬m, amin th¬m. • Ph¶n øng thÕ nhãm diazoni b»ng nguyªn tö hydro. Acid hypophosphor¬ H3PO2 khö hãa muèi aryldiazoni thµnh aren. H3PO2 , H2O ( Cu+) + N N: X - -N2 - HX -H3PO4 Ph¶n øng trªn cã ý nghÜa trong tæng hîp c¸c chÊt h÷u c¬: Kh«ng thÓ brom hãa trùc tiÕp acid benzoic ®Ó thu ®−îc acid 2,4,6- tribromobenzoic. V× vËy ph¶i qua chøc amin ®Ó ®Þnh h−íng brom vµo vÞ trÝ thÝch hîp sau ®ã lo¹i chøc amin qua muèi diazoni. 311
COOH COOH COOH Br Br Br Br Br Br H3PO2 NaNO2 - + o H2SO4 N2 HSO4 - 5 c NH2 Br - 5o c Br Br b. Ph¶n øng ng−ng tô kh«ng gi¶i phãng ph©n tö N2 Ion aryldiazoni [ArN≡N]+ lµ t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö, dÔ t¸c dông víi c¸c chÊt cã tÝnh ¸i nh©n nh− phenol vµ amin th¬m. • Ng−ng tô víi amin th¬m .. + NN NN NH2 + .. NN NH2 .. + p-Aminoazobenzen Tr−íc tiªn ion phenyldiazoni t−¬ng t¸c vµo nguyªn tö oxy cña phenol hoÆc nguyªn tö nit¬ cña anilin, sau ®ã cã sù chuyÓn vÞ vµ t¹o s¶n phÈm. Ph¶n øng ng−ng tô cña aryldiazoni lµ c¬ së ®Ó ®iÒu chÕ c¸c chÊt mµu. .. + N(CH3)2+ H+ NN + .. NN .. NN N(CH3)2 + 4-Dimethylaminoazobenzen 4-Dimetylaminoazobenzen chÝnh lµ heliantin chÊt chØ thÞ mµu øng dông trong hãa ph©n tÝch. C¸c chÊt mµu rÊt phô thuéc vµo ®é pH. • Ng−ng tô víi c¸c phenol .. + OH NN OH NN .. + NN + .. 4-Hydroxyazobenzen HO HO + NaO3S NN + H+ NaO3S NN + Phaåm vaøng β-naphtol β-naphtol c. Sö dông muèi diazoni trong tæng hîp c¸c chÊt h÷u c¬. §iÒu chÕ p -nitrobenzaldehyd tõ benzaldehyd qua nhiÒu giai ®o¹n nh− sau: Chøc aldehyd (formyl) ®Þnh h−íng meta. Kh«ng thÓ nitro hãa trùc tiÕp benzaldehyd ®Ó cã p -Nitrobenzaldehyd mµ chØ thu ®−îc m -Nitrobenzaldehyd. 312
CHO CHO CHO CHO HNO3 H2SO4 CH3COOH Fe , HCl HNO3 H 2O NHCOCH3 NH2 H2SO4 NO2 CHO CHO CHO CHO H3PO2 NaOH H2O NaNO2 HCl H 2O + NH2 NHCOCH3 N2 NO2 NO2 NO2 NO2 Chøc nitro chuyÓn hãa thµnh amin. Thay thÕ chøc amin b»ng c¸c chøc kh¸c qua giai ®o¹n diazo hãa. VÝ dô: CHO 1-HNO3,H2SO4 2-Fe, HCl,H2O 3-NaNO2 ,H2SO4 , H2O CHO CHO CHO + N2 F CHO CHO CHO CN I SH Bµi tËp 1. Gäi tªn c¸c chÊt cã CTCT sau: ; NH2 ; CH3 a- NO2 NO2 Cl NO2 ; NH2 ; C2H5_NCO b- NH2 NCO NCO + ; c- NH2 NN OH Cl- NH2 NN ; CH3 d- NH2 NH NH OCH3 NHOH 2. Tõ benzen h·y thùc hiÖn c¸c ph¶n øng cã ph¶n øng Sandmeyer ®Ó ®iÒu chÕ c¸c chÊt: clorobenzen, bromobenzen, acid benzoic, benzylamin, o-aminophenol. 313