intTypePromotion=3

Công nghệ lọc dầu - Các quá trình chuyển hóa dưới tác dụng của nhiệt quá trình giảm nhớt các phân đoạn cặn

Chia sẻ: Đỗ TRọng Hậu | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:19

0
73
lượt xem
11
download

Công nghệ lọc dầu - Các quá trình chuyển hóa dưới tác dụng của nhiệt quá trình giảm nhớt các phân đoạn cặn

Mô tả tài liệu
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Để làm tăng giá trị của các phân đoạn cặn, các quá trình chuyển hóa bằng nhiệt đã được thay thế bằng một quá trình cracking mềm nhằm làm giảm độ nhớt của các phân đoạn cặn nặng để có thể sử dụng chúng làm chất đốt (vó chất lượng như sản phẩm thương mại). Đây là quá trình giảm nhớt. Nguyên liệu của quá trình này là - Cặn của quá trình chưng cất khí quyển vận hành ở chế độ sản xuất tối đa xăng và gazole, nhưng vẫn đảm bảo các đặc tính về độ nhớt và độ...

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Công nghệ lọc dầu - Các quá trình chuyển hóa dưới tác dụng của nhiệt quá trình giảm nhớt các phân đoạn cặn

  1. Công ngh lọc dầu 1 CÁC QUÁ TRÌNH CHUY N HÓA D I TÁC D NG C A NHI T QUÁ TRÌNH GI M NH T CÁC PHÂN ĐO N C N Để làm tăng giá trị của các phân đo n cặn, các quá trình chuyển hoá bằng nhiệt đã đ ợc thay thế bằng một quá trình cracking mềm nhằm làm gi m độ nhớt của các phân đo n cặn nặng để có thể sử dụng chúng làm chất đốt (có chất l ợng nh s n phẩm th ơng m i). Đây là quá trình gi m nhớt. Nguyên liệu của quá trình này là : - Cặn của quá trình ch ng cất khí quyển vận hành chế độ s n xuất tối đa xăng và gazole, nh ng vẫn đ m b o các đặc tính về độ nhớt và độ ổn định của cặn. - Cặn của quá trình ch ng cất chân không vận hành với mục đích làm gi m đến mức tối đa độ nhớt để s n xuất dầu đốt công nghiệp. I. Cơ sở c a quá trình : I.1. Nguyên li u : Một cách đơn gi n có thể xem cặn là một hệ keo đ ợc t o thành từ một pha phân tán là các mixen chứa các asphaltène và các maltène đa nhân thơm có khối l ợng phân tử lớn và một pha liên tục là các maltène khác. Các asphaltène là các phân tử phức t p có khối l ợng phân tử lớn hơn 1000, có nhiều nhân thơm, có chứa nhiều nhánh m ch thẳng, các dị nguyên tố (S,N,O) và các kim lo i nặng (Ni,V). Các maltène có khối l ợng phân tử thấp hơn asphaltène. Chúng đ ợc t o thành từ các phân tử hydrocacbon (HC) parafin, naphten và thơm. Chúng cũng chứa các dị nguyên tố và các kim lo i nặng nh ng với hàm l ợng thấp hơn. I.2. Ph n ứng bẻ gãy m ch : Trong quá trình gi m nhớt, các maltène bị bẻ gãy m ch t o thành các phân tử nhỏ hơn, trong khi l ợng asphaltène tăng lên do ph n ứng vòng hoá và ng ng tụ các nhân thơm. Các ph n ứng bẻ gãy m ch phân tử và cơ chế của các ph n ứng này đối với các HC nhẹ và các phân đo n nhẹ (quá trình cracking hơi để s n xuất ethylène, propylène, butadiène, benzene…) đã đ ợc nghiên cứu rất nhiều. Trong tr ng hợp các cấu tử của dầu nặng, nh h ng của nhiệt độ lên ph n ứng bẻ gãy m ch phân tử ch a đ ợc biết rõ. Tuy nhiên ng i ta có thể nhận d ng một vài ph n ứng sau : TS. Nguyễn Thanh Sơn
  2. Công ngh lọc dầu 2 - Bẻ gãy liên kết C-C của các HC m ch thẳng trong các paraffine (t o thành oléfine) và trong các alkylaromatique (ph n ứng đề alkyl hoá). Đây là các ph n ứng sơ cấp. - Oligome hoá và vòng hoá t o thành các naphtène từ các hợp chất oléfine t o thành từ ph n ứng sơ cấp. - Ng ng tụ các phân tử m ch vòng t o thành polyaromatique. Ngoài ra còn có các ph n ứng x y ra với các dị nguyên tố trong asphaltène : - t o H2S, thiophène, mercaptan - t o phenol I.3.Cơ chế và đ ng học các ph n ứng : Các ph n ứng bẻ gãy m ch phân tử nêu trên là các ph n ứng dây chuyền x y ra theo cơ chế gốc. Trên quan điểm động học ph n ứng, ng i ta có thể diễn t vận tốc các ph n ứng theo ph ơng trình bậc một nh sau : = k (1 − x ) exp⎜ − ⎛ E ⎞ V = ⎟ hay k ' t = ln dx 1 dt ⎝ RT ⎠ 1− x với x là phần khối l ợng nguyên liệu đã bị chuyển hoá. Năng l ợng ho t hoá (E) thay đổi theo b n chất và thành phần của nguyên liệu. Nguyên li u E (kJ/mol) Cặn ch ng cất khí quyển 315 Cặn ch ng cất chân không 230 Cặn ch ng cất chân không đã tách asphalte 150 Các ph n ứng t o thành asphaltène và t o cốc có năng l ợng ho t hoá từ 250 – 380 kJ/mol. Năng l ợng ho t hoá này càng lớn khi nhiệt độ tăng lên. II. Các thông s c a quá trình : II.1 Các thông s vận hành : TS. Nguyễn Thanh Sơn
  3. Công ngh lọc dầu 3 II.1.1 Nhi t đ khi ra kh i lò (ts) : Mặc dù các ph n ứng x y ra trong vùng nhiệt độ tăng trong các ống truyền nhiệt trong lò đốt nh ng nhiệt độ sau khi ra khỏi lò vẫn đ ợc xem nh một thông số vận hành, nhiệt độ này nằm trong kho ng 430 – 490°C tuỳ thuộc vào lo i nguyên liệu và công nghệ. Nếu trong sơ đồ công nghệ, sau lò đốt có lắp đặt một buồng làm nguội (chambre de maturation – soaker) mà trong đó các ph n ứng có thể tiếp diễn, trong tr ng hợp này nhiệt độ sau khi ra khỏi lò có thể chọn theo độ chuyển hoá mong muốn : tăng nhiệt độ này lên 6 -7°C sẽ làm tăng độ chuyển hoá lên 1% nh ng nó bị giới h n trên do sự kết tủa các asphaltène trong cặn gi m nhớt. II.1.2 L u l ng nguyên li u : Khi tăng l u l ợng nguyên liệu sẽ làm gi m th i gian l u trong thiết bị ph n ứng nh ng đồng th i cũng làm biến đổi chế độ ch y trong các ống truyền nhiệt và trong buồng làm nguội. Khi l u l ợng tăng lên 10%, nếu muốn giữ nguyên độ chuyển hoá có thể tăng nhiệt độ sau khi ra khỏi lò (ts) lên 3°C để bù trừ hiệu ứng do tăng l u l ợng. II.1.3 Áp suất : Trong sơ đồ công nghệ không có buồng làm nguội, áp suất chỉ cần vài bars là đủ để tránh hiện t ợng hoá hơi của nguyên liệu. Trong sơ đồ có buồng làm nguội, áp suất đ ợc chọn sao cho các s n phẩm mong muốn ph i tr ng thái hơi và thoát nhanh khỏi vùng ph n ứng, trong khi các s n phẩm nặng làm nguội tr ng thái lỏng. Trong thực tế tuỳ thuộc vào lo i nguyên liệu mà chọn áp suất phù hợp, với cặn nặng (résidu court) thì áp suất vào kho ng 5-8 bars và cặn nhẹ (résidu long) thì áp suất vào kho ng 10 – 12 bars. II.1.4 Phun hơi n c vào trong ng cấp nhi t: Phun hơi n ớc vào trong ống cấp nhiệt để c i thiện sự truyền nhiệt trong các ống. Quá trình này sẽ làm gi m độ chuyển hoá, để bù trừ độ chuyển hoá bị gi m có thể tăng nhiệt độ của lò. II.2 Hi u suất và đ c tính c a các s n phẩm: Trong quá trình gi m nhớt, ng i ta thu đ ợc 4 s n phẩm: phân đo n khí (C4-), xăng (C5 – 165°C), gasoil (165 – 350°C) và cặn (350°C +). Hiệu suất của các s n phẩm này cũng nh đặc tính của chúng phụ thuộc vào b n chất của nguyên liệu và độ chuyển hoá thu đ ợc trong các điều kiện vận hành thích hợp. TS. Nguyễn Thanh Sơn
  4. Công ngh lọc dầu 4 B ng 1 : Hiệu suất điển hình Chế độ vận hành Một giai đo n, không hồi Hai giai đo n (*), có hồi l u, không làm nguội l u, không làm nguội Lo i nguyên liệu Résidu court Résidu long d415 1,010 0,978 V50 42,0 34,6 Hiệu suất (% kl) C1 – C4 1,9 3,6 Xăng (C5 – 165°C) 4,1 7,8 Gazole (165 – 350°C) 11,7 25,8 Cặn 350°C + 82,3 62,8 Độ chuyển hoá (%) 6,0 11,4 (*) Gi m nhớt và cracking nhiệt DSV B ng 2 : Hiệu suất so với độ chuyển hoá S n phẩm Hiệu suất/độ chuyển hoá C4- 0,32 Xăng 0,68 Gazole 2,3 H2S 0,01 của % S trong nguyên liệu (*) (*) Giá trị trung bình phụ thuộc vào b n chất của S trong nguyên liệu II.2.1 Đ chuy n hoá : Độ chuyển hóa đ ợc định nghĩa bằng tổng l ợng khí (H2S, C4-) và xăng so với l ợng nguyên liệu của quá trình. Ng i ta xác định giá trị này khi xem xét đến 3 yếu tố : TS. Nguyễn Thanh Sơn
  5. Công ngh lọc dầu 5 - B n chất và đặc tính của nguyên liệu - Các đặc tr ng của quá trình (lò đốt có kèm theo buồng làm nguội hay không) - Các s n phẩm mong muốn nhận đ ợc Các yếu tố này không độc lập với nhau ; với một lo i nguyên liệu đã cho, ng i ta ph i vận hành quá trình sao cho các s n phẩm thu đ ợc trong điều kiện tối u (l ợng cốc t o thành trong lò thấp, th i gian dừng để b o d ỡng ph i ngắn, cặn gi m nhớt ph i có độ ổn định cao…). Trong thực tế, trong các phân x ng gi m nhớt, độ chuyển hóa (phụ thuộc theo nguồn gốc nguyên liệu) thay đổi từ 6 đến 7 %. Trong tr ng hợp muốn s n xuất l ợng gazole cực đ i, độ chuyển hóa có thể đ t đến 10 – 12%. Lo i dầu thô Độ chuyển hóa (% kl) so với nguyên liệu Arabe nặng 6,0 Iran nặng 6,5 Koweit 7,0 Nigeria 7,0 Brent 7,0 Sarin (paraffinique) 4,0 Souedieh (asphalténique) 5,5 Hình 1 : Quan hệ giữa độ chuyển hóa và độ ổn định của s n phẩm TS. Nguyễn Thanh Sơn
  6. Công ngh lọc dầu 6 II.2.2 Chất l ng s n phẩm - Phân đo n khí (C4-) chứa các khí trơ (CO, CO2, N2), H2S t o thành từ quá trình chuyển hóa nguyên liệu và các hydrocacbon từ C1 đến C4. Hàm l ợng S trong phân đo n này cao hơn trong nguyên liệu từ 2-5 lần. H2S ph i đ ợc lo i bỏ bằng quá trình xử lý bằng amine tr ớc khi đ a đi sử dụng nh LPG hay khí đốt. Phân đo n HC chứa các l ợng bằng nhau các HC không no (éthylène, propylène, butènes) và các đồng đẳng bão hòa của chúng. - Xăng (C5 – 165°C) là lo i nhiên liệu có chất l ợng thấp : chỉ số octane thấp, hàm l ợng oléfin cao (∼ 45%), hàm l ợng S lớn (0,2 – 0,5 lần hàm l ợng S trong nguyên liệu), nó có chứa các hợp chất của nitơ. Trong xăng này cũng có chứa các dioléfin (thông qua chỉ số anhydride maléique, IAM = 10). Khi sử dụng xăng này làm nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác cần ph i xử lý bằng hydro. - Gazole (165 – 350°C) có chỉ số cetane thấp (
  7. Công ngh lọc dầu 7 Tiêu chuẩn chất l ợng chủ yếu của lo i dầu này là độ ổn định, b i vì nó chứa một l ợng asphaltène tr ng thái huyền phù. Nh vậy gazole pha loãng ph i có hàm l ợng HC thơm cao (LCO, phân đo n chiết HC) có kh năng phân tán các asphaltène. II. 3 Công ngh c a quá trình gi m nh t : II.3.1 Sơ đồ công ngh : Nguyên liệu sau khi đun nóng sơ bộ đ ợc đ a vào một lò ống để nâng nhiệt độ lên đến nhiệt độ cracking. Sau khi ra ra khỏi lò các ph n ứng cracking bị ng ng l i do bị làm l nh b i dòng gazole hay cặn có nhiệt độ thấp. Hỗn hợp hydrocacbon sau khi đi qua một thiết bị tách d ng cyclon đ ợc đ a đến thiết bị tách phân đo n để thu đ ợc các s n phẩm C4-, xăng và gazole (mà một phần trong đó đ ợc dùng để làm l nh) và cặn đã gi m nhớt. Hình 2 : Sơ đồ công nghệ đặc tr ng của quá trình gi m nhớt Trong một vài tr ng hợp, hỗn hợp sau khi ra khỏi lò đ ợc đ a đến một buồng làm l nh. Mục đích của buồng này là để kéo dài th i gian l u (th i gian ph n ứng) và cho phép vận hành lò nhiệt độ thấp hơn kho ng 30°C. Nếu chúng ta mong muốn thu đ ợc l ợng gazole cực đ i, chúng ta có thể kết hợp một quá trình gi m nhớt và một quá trình cracking nhiệt của phần cất nặng từ tháp ch ng phân đo n nh mô t trong hình sau TS. Nguyễn Thanh Sơn
  8. Công ngh lọc dầu 8 Hình 3 : Sơ đồ công nghệ gi m nhớt có bố trí một buồng làm l nh (soaker drum) Hình 4 : Sơ đồ công nghệ c i tiến của phân x ng gi m nhớt để thu đ ợc l ợng gazole cực đ i II.3.2 Các thiết bị đ c tr ng : II.3.2.1 Lò đ t : Vai trò của nó là nâng nhiệt độ của nguyên liệu đến nhiệt độ ph n ứng và duy trì nhiệt độ này th i gian khá dài để thu đ ợc độ chuyển hóa mong muốn. TS. Nguyễn Thanh Sơn
  9. Công ngh lọc dầu 9 Các lo i lò khác nhau : - Lo i lò trong đó sự truyền nhiệt đ ợc thực hiện chỉ do sự đối l u hoặc chỉ do sự bức x hay kết hợp c hai ph ơng thức truyền nhiệt trên. - Lò có nhiều phòng bức x nối tiếp nhau - Lò đ ợc cấu t o từ các ống thẳng đứng và ống nằm ngang - Lò dùng nhiên liệu khí hoặc dầu đốt Tuy nhiên các lo i lò này ph i tuân thủ một vài yêu cầu để đ m b o vận hành tốt : - Dòng nhiệt trung bình ph i từ 22 – 30 kW/m2 ; trong mọi tr ng hợp dòng nhiệt cục bộ không đ ợc v ợt quá 60 – 70 kW/m2 hậu qu sẽ gia tăng sự đọng cốc gây h i cho sự vận hành của lò (tăng tổn thất áp suất (tr lực), tăng nhiệt độ thành ống). - Các ống ph i chịu đ ợc nhiệt độ 650 °C. Thông th ng ng i ta chọn lo i vật liệu thép hợp kim (9 Cr – 0,5 Mo). - Các thiết bị phun hơi n ớc hoặc condensat ph i đ ợc lắp đặt trong vùng nơi mà sự bay hơi của các HC là thấp để tăng sự ch y xoáy của dòng l u thể nhằm làm gi m sự đọng cốc. Tỷ lệ phun hơi n ớc so với nguyên liệu vào kho ng 0,5 %. - Các thiết bị tách cốc là không thể thiếu. Chúng bao gồm một thiết bị phun hỗn hợp không khí/hơi n ớc cho phép tách cốc trong lò nhiệt độ kho ng 550°C. Hình 5 : Lò cấp nhiệt của phân x ng gi m nhớt II. 3.2.2 Buồng làm l nh : Đó là một bình đặt ngay sau lò đốt cho phép tăng th i gian l u của nguyên liệu và vận hành nhiệt độ trong lò thấp hơn. Trong thiết bị này các ph n ứng cracking x y ra kho ng 40 – 60%. Các ph n ứng này là ph n ứng thu nhiệt, nhiệt độ ra thấp hơn nhiệt độ vào 10 – 20°C. TS. Nguyễn Thanh Sơn
  10. Công ngh lọc dầu 10 Nhiệt độ ra của lò (°C) Th i gian l u (phút) 410 32 Có buồng làm l nh 440 8 Có buồng làm l nh 455 4 Có buồng làm l nh 470 2 Không có buồng làm l nh 500 0,5 Không có buồng làm l nh Buồng làm l nh là một thiết bị ph n ứng với dòng l u thể ch y từ d ới lên trên, có thể tích vào kho ng 15 m3/1000 t/ngày với tỷ lệ giữa chiều cao và đ ng kính từ 5 – 8. Các kích th ớc này t ơng ứng với một th i gian l u là từ 15 – 20 phút. Nh vào thiết bị này ng i ta thu đ ợc các lợi ích sau : - Gi m sự tiêu thụ nhiên liệu 15 % do nhiệt độ ra khỏi lò h từ 20 đến 30°C ; - Tăng kho ng th i gian giữa hai lần tách cốc do vận tốc của sự đọng cốc trong lò gi m từ 3 – 4 lần. - Độ tuyển chọn cao hơn do sự chênh lệch về năng l ợng ho t hóa của sự t o thành các cấu tử nhẹ (250 kJ/mol) và các cấu tử nặng hơn (230 kJ/mol). Vì vậy sự tham gia của gazole vào sự hình thành xăng và khí sẽ thấp hơn khi trong sơ đồ có buồng làm l nh. Kết qu là sự chuyển hóa các phân đo n nặng sẽ cao hơn. - Gi m giá thành của lò và thiết bị gia nhiệt, từ đó dẫn đến gi m đầu t ban đầu tù 10 – 15%. Những kết qu nghiên cứu gần đây về buồng làm l nh cho thấy khi lắp đặt các đĩa lỗ nhằm làm đồng nhất hóa th i gian l u của các phần khác nhau trong nguyên liệu sẽ làm tăng độ chuyển hóa. II.3.2.3 Thiết bị tách d ng cyclon : Chức năng của lo i thiết bị này là phân tách các s n phẩm của ph n ứng thành 2 pha lỏng và khí mà không làm gi m nhiệt độ. Quá trình tách x y ra phần trên của thiết bị, dòng l u thể đi vào thiết bị theo ph ơng tiếp tuyến đ m b o phân tách tốt 2 pha khí / lỏng. Pha lỏng ch y dọc theo thành thiết bị và tập trung phần d ới. Một phần chất lỏng bị làm l nh do trao đổi nhiệt với nguyên liệu và đ ợc sử dụng nh là chất làm l nh cho phần d ới của thiết bị. TS. Nguyễn Thanh Sơn
  11. Công ngh lọc dầu 11 QUÁ TRÌNH C C HÓA Quá trình chuyển hóa các phân đo n nặng d ới tác dụng của nhiệt đã đ ợc phát triển trên cơ s 2 công nghệ khác nhau : - Công nghệ thứ nhất đ ợc gọi là cốc hóa trễ (cokéfaction retardée – delayed coking), đây là quá trình phân hủy nhiệt đ ợc thực hiện trong một thiết bị ph n ứng rỗng trong đó cốc t o thành trong ph n ứng sẽ lắng đọng, các s n ph n phẩm nhẹ sẽ thoát ra đi về các thiết bị xử lý. Công nghệ này hiện nay đ ợc sử dụng rất nhiều trong công nghiệp. Nhiều công ty ho t động trong lĩnh vực dầu khí (Foster Wheeler, Conoco, Lummus…) có nhiều bí quyết công nghệ để xây dựng, lắp đặt và vận hành lo i công nghệ này. - Công nghệ thứ hai là công nghệ Flexicoking, đ ợc phát triển b i Exxon Research and Engineering Co. Trong công nghệ này, sự chuyển hóa các hydrocacbon x y ra trong một lớp tầng sôi t o thành từ các h t cốc, một phần lớp h t này đ ợc trích ra một cách liên tục. I. Quá trình cốc hóa trễ : Công nghệ này đ ợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp lọc dầu. Mỹ, nó đ ợc sử dụng rộng rãi, mục đích chủ yếu là chuyển hóa các cặn nặng thành các s n phẩm trắng (LPG, xăng…), cốc đ ợc sử dụng nh là một chất đốt. Châu Âu, nó đ ợc sử dụng để s n xuất một l ợng cốc chỉ đủ để cung cấp cho công nghiệp s n xuất nhôm, để s n xuất các điện cực điện phân bauxite. Quá trình cốc hóa trễ là một quá trình rất linh ho t, nó có thể xử lý nhiều lo i nguyên liệu khác nhau và s n xuất các lo i cốc có chất l ợng khác nhau theo nhu cầu của thị tr ng. Tên gọi cốc hóa trễ xuất phát từ nguyên nhân là tr ớc khi vào thiết bị cốc hóa nguyên liệu đ ợc đun nóng trong lò cấp nhiệt lên đến nhiệt độ cao hơn nhiệt độ t o cốc, nh ng vận tốc của nguyên liệu đi trong ống truyền nhiệt rất lớn (th i gian l u gi m đến tối thiểu) và ph n ứng cốc hóa x y ra trong thiết bị t o cốc thay vì trong ống truyền nhiệt. I.1 Nguyên li u : Các phân x ng cốc hóa trễ có thể xử lý các lo i nguyên liệu cặn nặng nh : - Cặn quá trình ch ng cất chân không - Cặn của quá trình cracking xúc tác (decant oil hoặc slurry) - Cặn của quá trình gi m nhớt hoặc goudron của cracking xúc tác - Asphalte hay phần trích của dầu nhớt TS. Nguyễn Thanh Sơn
  12. Công ngh lọc dầu 12 Hiệu suất và chất l ợng của các s n phẩm phụ thuộc vào 4 đặc tr ng : hàm l ợng cacbon Conradson và l u huỳnh, hàm l ợng kim lo i, điểm phân đo n TBP. I.1.1 Hàm l ng cacbon c n (CCR): một điều kiện công nghệ xác định, hàm l ợng cacbon cặn càng cao, hiệu suất thu hồi cốc càng cao. Thông th ng, mục tiêu là thu cực đ i các phân đo n trung bình và s n xuất tối thiểu cốc, vì thế khi hàm l ợng cacbon cặn càng lớn thì mục tiêu này càng khó đ t đ ợc. Tr ớc đây, các giá trị CCR th ng nhỏ hơn 10% (nguyên liệu là cặn ch ng cất khí quyển - RAT), ngày nay ng i ta sử dụng các lo i cặn nặng hơn từ các lo i dầu thô nặng nên CCR có thể lên đến 20% thậm chí 30%. I.1.2 Hàm l ng l u huỳnh L u huỳnh trong cặn th ng có khuynh h ớng tập trung trong cốc và phần ch ng nặng. Cũng nh CCR, nguồn gốc của nguyên liệu có nh h ng đến hàm l ợng l u huỳnh, và do đó nh h ng đến hàm l ợng S trong cốc. I.1.3 Hàm l ng kim lo i Hàm l ợng các kim lo i, chủ yếu là Ni và V, có khuynh h ớng ngày càng cao trong nguyên liệu. Trong quá trình cốc hóa, l ợng kim lo i này sẽ nằm l i hầu hết trong cốc, hàm l ợng có thể đến 1000 ppm. I.1.4 Đi m phân đo n TBP Điểm phân đo n TBP của cặn ch ng cất chân không là kho ng 550°C, nh ng nó có thể thay đổi theo nguồn gốc của dầu thô và vận hành của phân x ng ch ng cất chân không. Điểm phân đo n TBP có liên quan đến CCR, hàm l ợng S và hàm l ợng kim lo i. Nó nh h ng đến hiệu suất và chất l ợng các s n phẩm của phân x ng cốc hóa. I.2 Cơ sở quá trình : I.2.1 Các ph n ứng hóa học Cơ chế chính xác của các ph n ứng cốc hóa khá phức t p, nên việc mô t các ph n ứng và quá trình chuyển hóa trong thiết bị ph n ứng rất khó khăn. Ng i ta có thể định danh hai cơ chế chủ yếu cùng tồn t i x y ra với nhiều lo i nguyên liệu và 3 giai đo n riêng biệt và nối tiếp nhau trong các thiết bị ph n ứng. Cơ chế thứ nhất dựa vào các ph n ứng tách nhóm alkyl (désalkylation) - kết tủa từ các hợp chất có khối l ợng phân tử lớn, các asphaltène và hợp chất nhựa. Cơ chế thứ hai dựa vào các ph n ứng ng ng tụ các hợp chất polyaromatic. TS. Nguyễn Thanh Sơn
  13. Công ngh lọc dầu 13 Ba giai đo n có thể định danh trong quá trình là : - Bay hơi từng phần và cracking sơ bộ trong khi nâng nhiệt độ lên đến nhiệt độ của thiết bị ph n ứng - Cracking pha hơi khi nó đi qua thiết bị ph n ứng - Cracking liên tiếp và trùng hợp pha lỏng l u l i trong thiết bị ph n ứng cho đến khi nó chuyển hóa thành cốc. Các ph n ứng này đều là ph n ứng thu nhiệt và làm gi m nhiệt độ trong thiết bị ph n ứng kho ng 50°C. I.2.2 Đi u ki n vận hành : Ba thông số vận hành quyết định đến hiệu suất của quá trình và chất l ợng s n phẩm là : nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ hồi l u phần s n phẩm cặn nặng sau thiết bị ph n ứng. a/ Nhi t đ : Nhiệt độ cốc hóa (485 – 505°C) có tác động trực tiếp đến hàm l ợng các chất dễ cháy (VCM – volatil combustible matter) trong cốc. nhiệt độ cao, phần lớn nguyên liệu sẽ bị bay hơi t i vùng tiếp liệu của thiết bị ph n ứng và góp phần làm gi m t o thành cốc. áp suất và tỷ số hồi l u không đổi, hiệu suất thu cốc gi m khi tăng nhiệt độ. Nh ng, nhiệt độ quá cao, cốc t o thành sẽ rất cứng và rất khó tách bằng cắt thủy lực. nhiệt độ quá thấp, cốc t o thành sẽ rất mềm với hàm l ợng VCM cao. b/ Áp suất : nhiệt độ và tỷ số hồi l u không đổi, khi áp suất tăng sẽ duy trì các hydrocacbon pha lỏng trong thiết bị ph n ứng và do đó sẽ làm tăng hiệu suất thu cốc và khí. Khi mục tiêu chính của phân x ng cốc hóa là c i thiện độ chuyển hóa của nhà máy lọc dầu thì cần gi m đến mức thấp nhất hiệu suất thu cốc và tăng tối đa hiệu suất thu các trung gian. Trong tr ng hợp này rõ ràng là ph i vận hành quá trình áp suất càng thấp càng tốt. nh h ng của áp suất đến hiệu suất các s n phẩm đ ợc giới thiệu trong b ng sau. Áp suất cốc hóa (bar) 1,0 3,0 Khí + C4 (% kl) 9,1 9,9 C5 – 195°C naphta (% kl) 12,5 15,0 195°C+ distillat (% kl) 51,2 44,9 Cốc (% kl) 27,2 30,2 TS. Nguyễn Thanh Sơn
  14. Công ngh lọc dầu 14 c/ Tỷ s hồi l u : Tỷ số hồi l u cũng có nh h ng t ơng tự nh nh h ng của áp suất đến sự phân bố các s n phẩm. Tỷ số hồi l u càng cao, hiệu suất thu cốc và khí càng cao. Thực tế, tỷ số hồi l u sẽ khống chế điểm cuối của phần cất nặng, tỷ số này càng cao thì l ợng s n phẩm nặng hồi l u về thiết bị ph n ứng cốc hóa, t i đó nó sẽ bị chuyển hóa thành cốc và khí. Khi muốn thu tối đa s n phẩm lỏng thì ph i gi m tỷ số hồi l u. Tuy nhiên, khi gi m tỷ số hồi l u, chất l ợng của phần cất nặng sẽ tỷ lệ nghịch với hiệu suất thu phân đo n này nh chỉ ra trong b ng : Áp suất (bar) 1,7 1,0 Tỷ số hồi l u (%) 15 5 Hiệu suất (% kl) 25,7 35,2 Đặc tr ng của distillat D420 0,936 0,957 CCR (%kl) 0,35 0,8 I.3 S n phẩm : I.3.1 Khí : Gồm hai phần : một phần là C1 – C2, đ ợc sử dụng làm khí đốt trong phân x ng cốc hóa hoặc đ a đi làm khí đốt trong nhà máy lọc dầu (sau khi đã rửa bằng amine- ethanol amine), một phần khác là C3-C4. Sau khi tách l u huỳnh (rửa bằng amine và lo i bỏ các mercaptans bằng Merox) do có chứa nhiều oléfin, chúng có thể đ ợc sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình alkyl hóa hoặc polyme hóa. I.3.2 Naphta : Naphta nhẹ sau khi lo i bỏ mercaptans hoặc tách lo i l u huỳnh bằng hydro, sẽ đ ợc đ a đi phối trộn xăng. Naphta nặng, sau khi khử l u huỳnh, đ ợc sử dụng làm nguyên liệu cho reforming xúc tác, hoặc đ a đi phối trộn xăng do có hàm l ợng oléfine cao. I.3.3 Phần cất : Phần cất nhẹ cần ph i đ ợc xử lý bằng hydro để ổn định màu tr ớc khi đ a đi phối trộn trong s n phẩm gazole. TS. Nguyễn Thanh Sơn
  15. Công ngh lọc dầu 15 Phần cất nặng th ng đ ợc sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình FCC, bằng cách phối trộn với các s n phẩm của quá trình ch ng cất trực tiếp. Nó có thể đ ợc sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình hydrocracking để tăng hiệu suất thu xăng, kérosène và gazole. I.3.4 C c Cốc thu đ ợc từ quá trình cốc hóa trễ có thể đặc tr ng một cách đơn gi n theo hình d ng đặc tr ng bên ngoài : cốc xốp (sponge coke), cốc hình kim (needle coke), cốc d ng viên (shot coke). Cốc xốp có d ng từng miếng hình d ng không đồng nhất, độ xốp lớn. Lo i này th ng làm chất đốt, một vài lo i có hàm l ợng l u huỳnh và kim lo i thấp có thể đ ợc sử dụng để làm anode trong s n xuất nhôm. Cốc hình kim là lo i cốc có chất l ợng tốt nhất của quá trình cốc hóa trễ. Nó có d ng hình kim và có cấu trúc tinh thể dài rất nhỏ. Do nó có CTE và điện tr bé nên nó có thể đ ợc dùng làm điện cực trong s n xuất thép. Cốc d ng viên là s n phẩm không mong muốn có hình d ng viên nhỏ, nó th ng đ ợc phối trộn với cốc xốp để sử dụng làm nhiên liệu trong thiết bị s n xuất hơi n ớc (cogenerator). Tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà cốc thu đ ợc từ dầu mỏ có thể đ ợc phân lo i thành hai h ng : Fuel grade coke bao gồm cốc xốp và cốc viên và c c đ c bi t (specialty coke) bao gồm cốc làm anode, cốc kim và một vài lo i cốc có nguồn gốc khác. * Fuel grade coke bao gồm phần lớn l ợng cốc thu đ ợc từ cốc hóa trễ. Các đặc tr ng của lo i cốc này cho trong b ng sau : B ng 2. Đặc tr ng của Fuel Grade Coke Heat content 13000 ~ 15000 BTU/lb Volatile Combustible Matter (VCM) ~ 10% Sulfur > 2.5 wt % Ash 0.1 ~ 0.3 wt% HGI (Hardgrove Index) ~ 100 Vanadium >200 ~ 400 ppm Mỹ, lo i fuel grade coke d ợc sử dụng trong hai lĩnh vực chính : các nhà máy điện và lò nung xi măng sử dụng đốt cháy hỗn hợp cốc và than đá. TS. Nguyễn Thanh Sơn
  16. Công ngh lọc dầu 16 u điểm của cốc khi sử dụng làm nhiên liệu trong các quá trình này là : cốc có BTU cao hơn than đá (10500 ~ 13000 BTU/lb đối với than đen mềm), và hàm l ợng tro thấp (hầu hết các lo i than đá đều có hàm l ợng tro là 10%). Một tr ng i lớn khi đốt cháy lo i cốc này là nó có hàm l ợng thấp các chất bay hơi (VCM), so với 20~40% đối với than đen mềm. Hàm l ợng VCM thấp sẽ dẫn đến một số hậu qu : tr ớc hết để đ m b o quá trình cháy ổn định thì ph i phối hợp cốc với than đá để sử dụng nh là nguồn nhiên liệu. Điều này cũng sẽ giới h n l ợng cốc trong hỗn hợp. Nói chung, nhiên liệu cho nồi hơi có thể sử dụng đến 20% coke trong hỗn hợp; đối với lò nung chậm có thể dùng đến 50% coke trong hỗn hợp. Hậu qu khác là cốc ph i đ ợc nghiền mịn (normally pass 90% 200 mesh compared to 65~80 % of coal). Specialty coke Lo i cốc này cần ph i đ ợc nung nhiệt độ cao (2000 ~ 2300˚F) để lo i bỏ độ ẩm, các chất hữu cơ dễ bay hơi và tăng tỷ trọng thực. *Anodes coke th ng đ ợc sử dụng để chế t o anode trong điện phân nhôm. Công nghiệp s n xuất nhôm là nơi sử dụng nhiều nhất lo i cốc này. Khi sử dụng sponge coke để làm anode, cần ph i chú ý đến các vấn đề sau : - Hàm l ợng Vanadium và nickel sẽ nh h ng rất lớn đến lò luyện nhôm, vì chúng đóng vai trò nh là chất xúc tác oxy hóa anode trong quá trình điện phân làm tăng sự tiêu thụ anode. - Natri có trong cốc cũng xúc tác cho quá trình oxy hóa anode. - Tỷ trọng và kích th ớc của cốc là các thông số vật lý nh h ng đến cấu trúc của anode do đó sẽ nh h ng đến tính chất cơ học. Điện phân nhôm là một quá trình tiêu thụ anode (cacbon). Ph n ứng hóa học có thể đ ợc biểu diễn nh sau : 2Al2O3 + 3C —> 4 Al + 3 CO2 Hiện nay ng i ta sử dụng hai lo i anode: Prebaked anode và Soderberg anode. L ợng anode tiêu thụ tiêu thụ đối với các lo i anode : - Prebake anodes 0.44 kg/kg nhôm - Soderberg anodes 0.50kg/kg nhôm. Một vài đặc tr ng của cốc anode đ ợc trình bày trong b ng 3. TS. Nguyễn Thanh Sơn
  17. Công ngh lọc dầu 17 B ng 3 : Đặc tr ng của Anodes Coke Green Calcined VCM, wt%, Dry Basis 8-10 0.3 Sulfur, wt% 3.0 Max. 3.0 Max. Ni ppm 0.3 Max. 0.3 Max. V ppm 200 Max. 200 Max. HGI 80 VBD g/cm3 0.78 Min. Real Density g/cm3 2.06 Min. Granulometry +4 mesh 40% -28 mesh 10% Cốc hình kim (Needle coke) là lo i cốc thu đ ợc từ quá trình cốc hóa trễ. Hiện nay chỉ còn một số ít nhà máy s n xuất lo i cốc chất l ợng cao này. Có nhiều công trình nghiên cứu về quá trình hình thành cốc hình kim, lựa chọn nguyên liệu và chuẩn bị nguyên liệu. Trong các quá trình công nghiệp, điều quan trọng cần ph i tính đến khi mong muốn s n xuất cốc hình kim chất l ợng cao là lựa chọn nguyên liệu phù hợp. Thông th ng các lo i nguyên liệu sau th ng đ ợc xem xét : - Slurry oil có hàm l ợng l u huỳnh thấp của quá trình FCC (decanted oil) - Nhựa đ ng chuyển hóa từ gasoil bằng quá trình craking nhiệt. - Decanted oil đã khử l u huỳnh. - Coal Tar Pitch Tất c các nguyên liệu ph i có độ API thấp, hàm l ợng l u huỳnh và kim lo i thấp, hàm l ợng asphalten và độ thơm hóa (aromaticity) cao. Quá trình s n xuất cốc kim trong công nghệ cốc hóa trễ sẽ rất khác biệt với quá trình s n xuất cốc làm nhiên liệu và cốc làm anode. Mục tiêu trong công nghệ này là thu đ ợc tối đa cốc kim có chất l ợng cao, các s n phẩm lỏng là s n phẩm phụ. Để đ t đ ợc mục tiêu đó cần áp dụng nhiệt độ cao và áp suất cao, tỷ số hồi l u lớn. Nói chung, nhiệt độ của quá trình cao hơn TS. Nguyễn Thanh Sơn
  18. Công ngh lọc dầu 18 kho ng 50°F so với quá trình s n xuất cốc dùng làm nhiên liệu và áp suất cao hơn 50 – 90 psig, tỷ số hồi l u nằm trong kho ng 60 % - 100%. B ng 5: Các đặc tr ng của cốc hình kim (Needle Coke) Green Calcined Graphite Artifact VCM, wt%,Dry Basis 5-7 Sulfur, wt% 0.5 Max. 0.5 Max. Ash wt% 0.1 Max. 0.1 Max. Real Density g/cm3 2.10-2.14 CTE, x10-7/C 2.5 (30-125C) Điện tr , Ohm-in,x10-6 320 Flexural Strength, psi 2500 Granulometry @ -1.0 mm 25% Max. I.4 Sơ đồ công ngh : Nguyên liệu ban đầu đ ợc đ a vào đáy của tháp ch ng phân đo n. T i đây nó đ ợc trộn lẫn với dòng s n phẩm ra từ đỉnh của hai tháp t o cốc. Trong tháp ch ng phân đo n quá trình phân tách sẽ x y ra. đỉnh tháp ta thu đ ợc dòng s n phẩm nhẹ. Dòng s n phẩm này sau khi đ ợc ng ng tụ sẽ đ ợc cho qua bình tách. Khi đó khí sẽ đ ợc tách ra phía trên và lỏng lấy ra phía d ới là Unstabilized Naphta. Một phần lỏng này sẽ đ ợc hồi l u tr l i tháp ch ng phân đo n. phần thân của tháp ch ng phân đo n ng i ta cũng thu đ ợc s n phẩm trung bình. Dòng s n phẩm này sau khi qua thiết bị Stripper để tách phần nhẹ hồi l u tr l i tháp ch ng thì thu đ ợc Gas Oil. Dòng s n phẩm đáy của tháp ch ng phân đo n đ ợc dẫn qua một lò đốt nóng để nâng nhiệt độ lên đến 770 K rồi đ ợc đ a vào hai tháp luyện cốc từ phía d ới. Trong hai tháp luyện cốc, quá trình cốc hoá và cắt tách cốc diễn ra. Áp suất làm việc trong hai tháp luyện cốc kho ng 2 bar. Khi quá trình kết thúc s n phẩm cốc đ ợc lấy ra đáy của hai thiết bị luyện cốc, còn phần s n phẩm nhẹ của quá trình cốc hoá có nhiệt độ 710 K đ ợc lấy ra đỉnh hai tháp luyện cốc sẽ đ ợc dẫn vào tháp chung phân đo n để trộn chung với dòng nguyên liệu ban đầu. TS. Nguyễn Thanh Sơn
  19. Công ngh lọc dầu 19 Hình 1 : Sơ đồ công nghệ của quá trình cốc hóa trễ Ngoài hệ thống cốc hóa trễ truyền thống thì hiện nay Công ty Foste Wheeler USA đã c i tiến và thiết kế hệ thống cốc hóa trễ SYDEC với năng suất và chất l ợng s n phẩm cao hơn. Hệ thống thiết bị cũng t ơng tự hệ thống thiết bị cốc hóa truyền thống khác, nh ng có c i tiến chỗ hệ thống này dùng hai thiết bị đốt nóng và bốn thùng cốc hóa TS. Nguyễn Thanh Sơn

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

Đồng bộ tài khoản