intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE

Đặc trưng phổ và điện hóa của TCNQF4(2,3,5,6-Tetraflo-7,7,8,8- Tetracyanoquinondimetan) và các anion của TCNQF4

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:3

9
lượt xem
2
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài viết trình bày đặc trưng phổ và điện hóa của TCNQF4(2,3,5,6-Tetraflo-7,7,8,8-Tetracyanoquinondimetan) và các anion của TCNQF4n. Các kết quả này có thể được sử dụng để nghiên cứu và phân tích cho các sản phẩm khác được tạo thành từ TCNQF4.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Đặc trưng phổ và điện hóa của TCNQF4(2,3,5,6-Tetraflo-7,7,8,8- Tetracyanoquinondimetan) và các anion của TCNQF4

  1. ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 3(88).2015 119 ĐẶC TRƯNG PHỔ VÀ ĐIỆN HÓA CỦA TCNQF4(2,3,5,6-TETRAFLO-7,7,8,8- TETRACYANOQUINONDIMETAN) VÀ CÁC ANION CỦA TCNQF4 SPECTROSCOPIC AND ELECTROCHEMICAL CHARACTERISTICS OF TCNQF4(2,3,5,6- TETRAFLO-7,7,8,8-TETRACYANOQUINONDIMETHANE)AND ANIONS OF TCNQF4 Trần Đức Mạnh Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng; ducmanhdng@gmail.com Tóm tắt - Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis và phương pháp điện Abstract - In this paper, solution and solid state methods for the hóa Voltammetry (đường cong dòng-thế) đã được sử dụng để xác identification of TCNQF4, TCNQF4.- and TCNQF42- redox levels định định tính và định lượng TCNQF4 và các anion của nó (TCNQF4 = 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8- tetracyanoquinodimethane) (TCNQF4-, TCNQF42-) ở trạng thái dung dịch. Phổ UV-Vis thể hiện are described. UV–Vis spectroscopy and (cylic voltammograms) các cực đại hấp thụ đặc trưng (λmax) của TCNQF4 và các anion, electrochemistry can be used for both qualitative and quantitative tương ứng với các hệ số hấp thụ khác nhau.Tính chất điện hóa determinations of TCNQF4 and its anions at liquid state. UV-Vis của TCNQF4 và các anion của nó trong dung dịch thể hiện sự khác spectra show highly characteristic absoption maxima ofTCNQF4and nhau khi so sánh đường cong dòng-thế với dòng điện zero.Trong the anions. Electrochemical characteristic of TCNQF4 and anionsin khi đó phổ hồng ngoại IR và Raman được sử dụng để nghiên cứu solution can be distinguished by comparing the voltammogram with trạng thái rắn của TCNQF4 và các anion của nó. Kết quả cho thấy, zero current. Meanwhile, Infrared and Raman spectroscopies are píc đặc trưng cho nhóm C≡N sẽbị dịch chuyển về phía năng lượng very powerful for solid state identification. It shows that, the C≡N thấp khi TCNQF4 bị khử về các anion âm hơn. Các kết quả này có stretch shifts to lower energy as the negative charge on TCNQF4 increases thể được sử dụng để nghiên cứu và phân tích cho các sản phẩm and is a consistent and reliable indication of redox level for TCNQF4, khác được tạo thành từ TCNQF4. TCNQF.- and TCNQF42-. Analogous strategies can also be applied to other TCNQF4 derivatives. Từ khóa - TCNQF4; oxi hóa khử; chất rắn; định tính; dung dịch. Key words - TCNQF4; redox; solid; qualitative; solution. 1. Đặt vấn đề xác định các mức độ oxi hóa khử khác nhau của TCNQF4 bằng Hóa học của các hợp chất 7,7,8,8-tetracyanoquinondimetan phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis, phổ hồng ngoại IR, phổ (TCNQ) đã được nghiên cứu và cho thấy có nhiều ứng dụng Raman và phương pháp điện hóa đo đường cong dòng - thế. trong vật liệu bán dẫn hữu cơ. Tính chất của các hợp chất này 2. Thực nghiệm tùy thuộc vào mức độ oxi hóa-khử của TCNQ, TCNQ.- và TCNQ2- [1]. Gần đây một số nghiên cứu về tổng hợp và cấu 2.1. Hóa chất, thiết bị trúc của các vật liệu giữa TCNQF4 (2,3,5,6-tetraflo-7,7,8,8- TCNQF4 99,99% từ Aldrich được kết tinh lại bằng tetracyanoquinondimetan) với các chất hữu cơ hay một số kim axetonitril và đietyl ete, sau đó sấy khô trước khi sử dụng. loại đã thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học [2-4]. Các tính LiI (Merk); Bu4NClO4 được kết tinh bằng dung môi chất vật lý của vật liệu từ TCNQF4 như độ dẫn điện [5, 6], từ metanol. Tất cả các dung dịch được pha chế bằng nước tinh tính [7,8], trường phát xạ, chuyển đổi điện và thiết bị lưu trữ [6] khiết từ hệ thống Sartorius Arium 611 (Sartorius). cũng đã được nghiên cứu. Phổ hồng ngoại được đo trên máy Spectrac Diamond F F ATR, phổ 1H-NMR đo trên máy Brucker DRX 400, phổ NC CN Raman đo trên máy Resihaw RM2000, phổ UV-Vis đo trên máy Varian cary 5000. Tính chất điện hóa của TCNQF4, TCNQF4.- và TCNQF42- được đo trên hệ thống BAS 100B NC CN sử dụng hệ ba điện cực: vi điện cực đĩa Cacbon đường kính 12µm, điện cực phụ trợ Pt và điện cực so sánh Ag/AgCl F F trong dung dịch KCl bão hòa. Hình 1. Công thức phân tử của TCNQF4 2.2. Tổng hợp Do ảnh hưởng của 4 nguyên tử flo nên TCNQF4 có khả 2.2.1. Tổng hợp LiTCNQF4 năng nhận electron mạnh hơn nhiều so với TCNQ. Vì vậy, TCNQF4 dễ bị khử thành monoanion TCNQF4- và dianion Hòa tan 75,4 mg (0,57 mmol) LI trong 3 ml axetonitril TCNQF42-. Để xác định thành phần, cấu trúc của các anion (làm lạnh ở 00C), rồi cho từng giọt dung dịch thu được vào 8 tạo thành trong quá trình khử TCNQF4, người ta thường sử ml axetonitril lạnh (có chứa 104 mg = 0,39 mmol TCNQF4). dụng phương pháp nhiễu xạ tinh thể trên sản phẩm đơn tinh Hỗn hợp được để trong nước đá và khuấy dưới điều kiện khí thể, từ đó phân tích độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong N2 trong 30 phút bằng máy. Chất kết tủa tạo thành được lọc cácphân tử, ion để xác định sự tồn tại của TCNQF4, chân không, sau đó rửa sạch bằng axetonitril và diety ete, rồi TCNQF4.- hay TCNQF42-. Tuy nhiên, việc tạo ra các đơn sấy khô bằng P2O5 trong chân không qua đêm. tinh thể từ sản phẩm của quá trình khử TCNQF4 là rất khó, 2.2.2. Tổng hợp Li2TCNQF4 đòi hỏi kỹ thuật phức tạp. Hòa tan LiI (273 mg; 2,04 mmol) trong 15 ml axetonitril Trong bài báo này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu (đun sôi), rồi cho từng giọt dung dich này vào 15 ml dung
  2. 120 Trần Đức Mạnh dịch axetonitril đun sôi có chứa TCNQF4 (142 mg, 0,51 dung môi hữu cơ (axetonitril) và dễ dàng nghiên cứu trong mmol). Hỗn hợp sau đó được khuấy trong vòng 1 giờ ở nhiệt trạng thái dung dịch. độ 50-60oC trong N2.và làm lạnh hỗn hợp ở nhiệt độ phòng 3.1. Phổ UV-Vis rồi lọc để lấy chất rắn. Không còn LiI3 trong dung dịch rửa Phổ UV-Vis của TCNQF4, TCNQF4.- và TCNQF42- hòa (LiI3 được tạo thành từ LiI và I2 của phản ứng oxy hóa- khử). tan trong axetonitril được trình bày ở Hình 2. Với mỗi dung 3. Kết quả và thảo luận dịch có hai cực đại hấp thụ λmax. Trong trường hợp TCNQF4, λmax= 365 và 386 nm; trong khi đó đối với anion Kết quả tổng hợp LiTCNQF4, thu được chất rắn màu đỏ TCNQF4.-λmax = 411 và 752 nm và dianion TCNQF42- tía: 89,5 mg, 84%, phân tích phổ khối lượng cho (C12F4N4).- λmax = 217 và 333 nm. Như vậy, phổ UV-Vis là phương m/z 276,0059; tìm thấy m/z 276,0140 (100%). pháp phân tích nhạy để xác định mức độ oxi hóa khử của Tổng hợp Li2TCNQF4, thu được chất rắn trắng dạng TCNQF4 ở dạng dung dịch.. kem sau khi sấy khô dưới chân không trong 3 giờ (134 mg, Phương trình Lambert – Beer (1) đượcsử dụng để xác 90%), phân tích nguyên tố cho Li2TCNQF4.H2O định hệ số hấp thụ phân tử ε của các dải hấp thụ cho (Li2C12F4N4H2O): %C 46.29; %H 0,86; %N 18,34 (phù TCNQF4. hợp với lý thuyết: %C 46,79; %H 0,65; %N 18,19). A = εLC (1) Các chất TCNQF4, LiTCNQF4 (TCNQF4.-) và Li2TCNQF4 (TCNQF42-) được sử dụng cho các nghiên cứu. Trong đó: A: Độ hấp thụ, ε hệ số hấp thụ, L là chiều dài cuvet, C là nồng độ tương ứng của TCNQF4, TCNQF4.- và TCNQF4.- và TCNQF42- tồn tại vài giờ trong không khí. TCNQF42- Do đó TCNQF4 và các anion của nó có thể hòa tan trong Hình 2. Phổ UV-Viscủa (a) TCNQF4, (b) TCNQF4.- và (c) TCNQF42- Hệ số hấp thụ của TCNQF4, TCNQF4.- và TCNQF42- TCNQF4.- và TCNQF42- trong dung dịch, được mô tả ở được trình bày ở Bảng 1. phương trình 2. Do đó, nồng độ của TCNQF4 và của các anion trong dung dịch có thế được xác định từ dòng giới Bảng 1. Hệ số hấp thụ tương ứng của các loại TCNQF4 hạn trên điện cực. TCNQF4 TCNQF4.- TCNQF42- imax = 4nrFCD (2) λmax (nm) 386 411 333 Trong đó: n là số electron trao đổi, r là bán kính điện 8,18 ± 5,08 ± cực, F là hằng số Faraday, C là nồng độ chất phân tích, D ε(M-1cm-1) 4,06 x 104 là hệ số khuyếch tán của các chất phân tích (trong MeCN 0,13 x 104 0,17 x 104 3.2. Tính chất điện hóa (0,1 M Bu4ClO4), giá trị D cho TCNQF4, TCNQF4.- và TCNQF42- tương ứng lần lượt là 2,0 x 10-5; 1,9 x 10-5 và Tính chất điện hóa của TCNQF4, TCNQF4.- và 1,5 x10-5 cm2/s). TCNQF42- được khảo sát bằng phương pháp quét thế trên điện cực đĩa quay với vi điện cực Cacbon. Đây cũng là một phương pháp quan trọng để xác định mức độ oxi hóa khử của dung dịch TCNQF4 và các anion của nó. TCNQF4 có thể bị khử tạo thành TCNQF4.- và TCNQF42-, trong khi TCNQF4.- có thể bị khử tạo thành TCNQF42- hoặc bị oxi hóa tạo thành TCNQF4. Đối với TCNQF42- có thể bị oxi hóa tạo thành TCNQF4.- hoặc TCNQF4. Do đó các đường cong dòng-thế ở trạng thái ổn định sẽ đặc trưng cho TCNQF4, TCNQF4.- và TCNQF42- trong dung dịch (Hình 3). Đường cong dòng-thế ở trạng thái ổn định có thể dùng để xác định định lượng TCNQF4 và các anion của nó. Dòng điện giới hạn (imax) tương ứng với nồng độ của TCNQF4,
  3. ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 3(88).2015 121 Hình 3: Volammetry trạng thái ổn định thu được với vi điện cực đĩa (Hình 5b) và cho TCNQF42- (2082-2217 cm ) (Hình 5c).-1 Cacbon đường kính 12µm, tốc độ quét thế 20 mV/s cho 1,0 mM Một dấu hiệu khác để phân biệt TCNQF4.- và TCNQF42- là TCNQF4, TCNQF4.- và TCNQF42- trong axetonitril (0,1 M Bu4ClO4) dao động C=C vòng. Đối với TCNQF4.-dao động của C=C Từ Hình 3 cho thấy, khi quét thế dung dịch TCNQF4 thì vòng là 1641 cm-1 và TCNQF42- là 1648 cm-1, TCNQF4 là chỉ thu được dòng khử (I 0), còn dung dịch TCNQF4.- thì vừa thu được dòng khử và dòng oxi hóa. 3.3. Phổ hồng ngoại IR Một phương pháp phổ biến và quan trọng để xác định mức độ oxi hóa khử của các vật liệu từ TCNQF4 là phổ hồng ngoại IR. Kết quả đo phổ hồng ngoại của TCNQF4 và các ion của nó được trình bày ở Hình 4. Hình 5. Phổ Raman cho các chất rắn TCNQF4, TCNQF4.- và TCNQF42- 4. Kết luận Kết quả nghiên cứu cho thấy, có thể sử dụng giá trị λmax trong phổ UV-Vis để xác định sự có mặt của TCNQF4 (365 và 386 nm), TCNQF4.-(411 và 752 nm) và dianion TCNQF42-(217 và 333 nm) trong dung dịch. Ngoài ra, Hình 4. Phổ IR của TCNQF4, TCNQF4.- và TCNQF42- phương pháp đođường cong dòng-thế ở trạng thái ổn địnhcho phépphân tích định tính và định lượng TCNQF4 và Các píc đặc trưng cho nhóm C≡N và nhómvòng (C=C) các anion. Trong khi đó phương pháp phổ IR, phổ Ramanvới được sử dụng phổ biến để phân biệt giữa TCNQF4, các píc đặc trưng của các nhóm C≡N, C=C, C-F được sử TCNQF4.- và TCNQF42-. Dải IR cho nhóm C≡N sẽ chuyển dụng để xác định sự có mặt của TCNQF4, TCNQF4.- và về năng lượng thấp hơn khi TCNQF4 chuyển về mức độ TCNQF42-. Trong phổ IR và phổ Raman nhóm C≡N sẽ di âm điện hơn, đối với phân tử TCNQF4 dải này nằm tại 2225 chuyển về phía năng lượng thấp hơn khi TCNQF4 bị khử về cm-1, trong khi đó với TCNQF4.- được chia thành nhiều dải các anion âm hơn. Kết quả này sẽ được áp dụng khi nghiên xung quanh2200 cm-1. Trong trường hợp dianion cứu về các hợp chất mới được tạo thành từ TCNQF4. TCNQF42- dải này thường được xuất hiện trong khu vực khoảng 2167 và 2133 cm-1. Píc đặc trưng cho dao động của TÀI LIỆU THAM KHẢO liên kết C-F được thể hiện tại 1190 cm-1 cho TCNQF4, 1210 cm-1 cho TCNQF4.- và 1244, 1262 cm-1 cho TCNQF42-. [1] R. Jain, K. Kabir, J.B. Gilroy, K.A.R. Mitchell, K.C. Wong, R.G. Hicks, Nature, 2007,445, 291. Cuối cùng píc của dao động C=C ngoài vòng cho TCNQF4 [2] N. Lopez, H.H. Zhao, A.V. Prosvirin, W. Wernsdorfer, K.R. khoảng 1490 cm-1, trong khi đó đối với TCNQF4.- di Dunbar, Dalton Trans, 2010, 39, 4341. chuyển về phía năng lượng cao hơn khoảng 1500 cm-1, [3] N. Lopez, H.H. Zhao, A.V. Prosvirin, A. Chouai, M. Shatruk, K.R. TCNQF42- thì di chuyển về phía bước sóng thấp hơn Dunbar, Chem. Commun, 2007, 4611. khoảng 1480 cm-1. [4] D.A. Dixon, J.C. Calabrese, J.S. Miller, J. Phys. Chem, 1989,93, 3.4. Phổ Raman 2284. [5] K. Xiao, A.J. Rondinone, A.A. Puretzky, I.N. Ivanov, S.T. Retterer, Phố Raman có thể được sử dụng để xác định mức độ oxi D.B. Geohegan, Chem. Mater, 2009, 21, 4275. hóa của TCNQF4 và các anion của nó. Píc Raman của [6] R.S. Potember, T.O. Poehler, A. Rappa, D.O. Cowan, A.N. Bloch, TCNQF4 tại 2226, 1665 và 1460 cm-1 (Hình 5a) tương ứng Synth. Met,1982, 4, 371. với nhóm C≡N, C=C vòng và C-CN. Giống như phổ IR, khi [7] N. Lopez, A.V. Prosvirin, H.H. Zhao, W. Wernsdorfer, K.R. điện tích âm tăng lên, các dải Raman cho C≡N chuyển về Dunbar, Chem. Eur. J., 2009,15, 11390. mức năng lương thấp hơn cho TCNQF4.- (2205, 2224 cm-1) [8] S.A. O’Kane, R. Clerac, H.H. Zhao, O.Y. Xiang, J.R. Galan-Mascaros, R. Heintz, K.R. Dunbar, J. Solid State Chem, 2000, 152, 159. (BBT nhận bài: 08/12/2014, phản biện xong: 15/01/2015)
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
7=>1