intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Đánh giá hiệu suất chuyển hóa khí nhà kính bằng hệ xúc tác Co/Al2O3 biến tính bởi mangan ứng dụng trong phản ứng reforming khô của methane

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:10

Thêm vào BST
Báo xấu
7
lượt xem 4
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài viết Đánh giá hiệu suất chuyển hóa khí nhà kính bằng hệ xúc tác Co/Al2O3 biến tính bởi mangan ứng dụng trong phản ứng reforming khô của methane tiến hành khảo sát ảnh hưởng của Mangan đến các đặc trưng hóa lý của hệ xúc tác Co/Al2O3. Thông qua đó, làm rõ nguyên nhân tại sao xúc tác biến tính bởi Mn có hoạt tính và độ bền cao hơn hẳn xúc tác ban đầu trong quá trình DRM.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Đánh giá hiệu suất chuyển hóa khí nhà kính bằng hệ xúc tác Co/Al2O3 biến tính bởi mangan ứng dụng trong phản ứng reforming khô của methane

  1. Chuyên san Phát triển Khoa học và Công nghệ số 8 (4), 2022 Đánh giá hiệu suất chuyển hóa khí nhà kính bằng hệ xúc tác Co/Al2O3 biến tính bởi mangan ứng dụng trong phản ứng reforming khô của methane Cao Thị Anh Ngọc1,2, Phạm Quỳnh Châm1,2, Huỳnh Đoàn Thanh Quân3, Trần Quang Khánh3, Nguyễn Văn Phước1,2, Huỳnh Thanh Sang2, Võ Nguyễn Đại Việt1, 2, * 1 Viện Ứng dụng Công nghệ và Phát triển Bền vững, trường Đại học Nguyễn Tất Thành, TP. Hồ Chí Minh 2 Khoa Công nghệ Thực phẩm và Môi trường, trường Đại học Nguyễn Tất Thành, TP. Hồ Chí Minh 3 Khoa Khoa học ứng dụng, trường Đại học Tôn Đức Thắng, TP. Hồ Chí Minh *Tác giả liên hệ: vndviet@ntt.edu.vn ARTICLE INFO ABSTRACT AcrAB-TolC tripartite efflux pump, which belongs to the RND superfamily, are the main multi-drug efflux system of Escherichia coli because of the broad resistance on antibiotics. With the discovering of efflux pump inhibitors, the combination between these and antibiotics is one of the most promising therapies. Therefore, the main objectives of this study are building 2 Dimensions Quantitative Structure – Activity Relationship (2D – QSAR) models, which have predictive capabilities for efflux pump inhibitory activities of natural compounds and clinical medicines. Two QSAR models whose value of minimal concentration required to decrease the antibiotic minimum inhibitory concentration by 4-fold, were developed by Partial Least Squares method in MOE 2015.10 with different descriptors. Validation QSAR results showed that R2 values and Q2 values of all models were greater than 0.86 and 0.88, respectively. The other values such as RMSE, 𝑅 2 , ̅̅̅ and 𝑟 2 were met the 2 𝑝𝑟𝑒𝑑 𝑟 𝑚 𝑚 Keywords: QSAR, efflux pump inhibitors, AcrAB-TolC, E. coli, validation criteria. Both LEV_1 and LEV_2 models were virtual screening good predicted models and could be applied to screen on large available database. Chuyển hóa khí nhà kính thành khí nhiên liệu tổng hợp là một hướng nghiên cứu thu hút được nhiều sự quan tâm từ các nhà khoa học cũng như chính phủ các nước. Tuy vậy, quá trình này chưa thực sự có những ứng dụng rộng rãi do công nghệ còn chưa được hoàn chỉnh. Một trong những yếu tố cốt lõi có ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng thương mại hóa của công nghệ khí hóa khô của methane đó là chất xúc tác. Thông thường, vật liệu xúc tác cần đảm bảo ba yếu tố: giá thành, hoạt tính và độ bền. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng một dòng xúc tác có giá thành thấp là Cobalt trên nền oxit nhôm. Các đặc trưng hóa lý của xúc tác cũng như hoạt tính của xúc tác này trong phản ứng khí hóa khô của methane được xem xét kỹ lưỡng. Quá trình coke hóa hay sự suy giảm hoạt tính của xúc tác cũng được tìm hiểu sâu. Qua đó, việc biến tính xúc tác bằng một kim loại thứ ba mangan có giá thành rẻ và liều lượng vừa phải được đề xuất. Kết quả cho thấy rằng sự có mặt của 1 % khối lượng mangan làm tăng rõ rệt hoạt tính cũng như độ bền của vật liệu trong quá trình phản ứng. Bằng các phương pháp phân tích hiện đại như XRD, BET, CO2-TPD, H2-TPR, TPO và TEM, sự ảnh hưởng của mangan đến khả năng xúc tác của Co/Al2O3 được phân tích làm sáng tỏ. 12
  2. Chuyên san Phát triển Khoa học và Công nghệ số 8 (4), 2022 1. Tổng quan Từ những năm cuối của thế kỷ 20, sự ô nhiễm khí quyển cũng như nóng lên của trái đất trở thành một chủ đề rất được quan tâm trên toàn thế giới. Với tốc độ phát triển nhanh của dân số, quá trình đô thị hóa, công nghiệp hóa, nhu cầu về năng lượng ngày càng lớn trực tiếp đe dọa đến an ninh năng lượng toàn cầu. Thêm vào đó, khi con người quá phụ thuộc vào năng lượng hóa thạch, trong khi việc khai thác và sử dụng nguồn tài nguyên này thải ra một khối lượng khổng lồ khí methane (CH4) và carbon dioxide (CO2)- hai thành phần chính của khí nhà kính. Từ những nguyên nhân đó, việc nghiên cứu phát triển các công nghệ giảm thiểu vết carbon (carbon footprint) trở nên vô cùng cấp thiết. So sánh với các công nghệ khác như reforming ướt hay oxi hóa một phần của methane, quá trình reforming khô (DRM) có ưu điểm lớn là tận dụng đồng thời methane và carbon dioxide làm nguyên liệu đầu vào do đó không cần yêu cầu giai đoạn tiền xử lý tách carbon dioxide như các quá trình khác. Thêm vào đó, khí sản phẩm là một hỗn hợp của hydrogen (H2) và carbon monoxide (CO) hay còn được gọi là khí tổng hợp (synthetic gas/ syngas) có rất nhiều ứng dụng trong quá trình sản xuất nhiệt điện, các hợp chất hóa học thông qua phản ứng Fischer-Tropsch. Các phản ứng chính và phụ trong quá trình DRM là: Bảng 1. Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình reforming khô của methane (Nikoo and Amin, 2011). Số thứ tự Phản ứng ΔH298 (kJ mol-1) 1 CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 247 2 CO2 + H2 ↔ CO + H2O 41 3 CH4 ↔ C+ 2H2 74.9 4 2CO ↔ C + CO2 -172 5 CO2 + 2H2 ↔ C +2H2O -90 6 H2 +CO ↔ H2O + C -131 7 CO2 + C ↔ 2CO 173 Với bản chất là các khí có độ bền cao, phản ứng giữa methane và carbon dioxide chỉ được diễn ra ở điều kiện vô cùng khắc nghiệt. Khi không sử dụng xúc tác, để đạt được độ chuyển hóa tương đối, nhiệt độ phản ứng phải đạt giá trị 1200oC. Dưới sự hiện diện của xúc tác, phản ứng có thể diễn ra ở nhiệt độ thấp hơn đáng kể, khoảng 550-800oC. Các xúc tác thường sử dụng trong DRM thường chứa các kim loại quý như Pt, Pd, Ru hoặc các kim loại chuyển tiếp như Ni, Co hay Fe. Các kim loại quý có hoạt tính cao, tuy vậy giá thành thường rất cao và rất dễ bị mất hoạt tính do sự có mặt của các tạp chất như lưu huỳnh, vốn là một chất rất thường thấy trong quá trình khai thác và chế biến dầu mỏ. Do đó, các kim loại chuyển tiếp với giá thành phải chăng và khả năng chống ngộ độc xúc tác tốt, nhận được nhiều sự quan tâm hơn dù cho hoạt tính thấp hơn với nhóm kim loại quý. Dù vậy, độ bền của xúc tác luôn là một vấn đề lớn ảnh hưởng đến khả năng vận hành liên tục và trực tiếp quyết định tính ứng dụng của một quy trình hóa học. Trong DRM, xúc tác bị mất hoạt tính do ba nguyên nhân chính: coke hóa, oxi hóa và thiêu kết. Các nghiên cứu cải thiện hiệu quả xúc tác tập trung vào 4 hướng chính: bản chất của kim loại hoạt động [5,6], loại chất mang (Guo et al., 2018; Ruckenstein and Wang, 2000), phương pháp tổng hợp (Neurock, 2003) và chất xúc tiến [7–9]. Trong các hướng kể trên, nghiên cứu về chất xúc tiến là một hướng có nhiều tiềm năng nhất. Việc sử dụng chất xúc tiến làm tăng đáng kể hoạt tính xúc tác mà không yêu cầu thay đổi cấu trúc hệ phản ứng. Thêm vào đó, 13
  3. Chuyên san Phát triển Khoa học và Công nghệ số 8 (4), 2022 phương pháp tổng hợp thường đơn giản, liều lượng sử dụng thấp. Có rất nhiều nghiên cứu về chất xúc tiền đã được công bố trong những năm gần đây. Monteiro, Wesley F và cộng sự (Monteiro et al., 2019) đã nghiên cứu ảnh hưởng của natri lên các tâm xúc tác của các kim loại khác nhau như Zn, Cu, Co và Ni trên nền nanotube của titanate. Kết quả cho thấy rằng, sự có mặt của natri mặc dù làm giảm hoạt tính của xúc tác nhưng lại tăng đáng kể khả năng kháng coke của vật liệu. Tương tự, Francisco Pompeo và cộng sự (Pompeo et al., 2005) đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của lithium với xúc tác Ni/SiO2, kết quả cho thấy sự có mặt của Li đã làm thay đổi hình thái và tính chất trên bề mặt chất mang SiO2, làm tăng đáng kể khả năng hấp phụ của các chất khí nguyên liệu và tăng bề mặt riêng của tâm kim loại. Đồng thời, hoạt tính của xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào liều lượng của lithium, với thành phần khối lượng 0.1 wt%, hoạt tính và độ bền của xúc tác NiSiLi đạt giá trị cao nhất trong các nồng độ được khảo sát. Magie là một kim loại được nghiên cứu rất nhiều với vai trò là chất mang hay là chất xúc tiến. Sự kết hợp của Mg với chất mang làm giảm tính acid, tăng sự khuếch tán của tâm kim loại và tăng khả năng chống thiêu kết tốt, là nguyên nhân chính làm tăng hoạt tính xúc tác (Cho et al., 2020; Guo et al., 2004; Kumar Yadav et al., 2021). Một vài nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng với một liều lượng hợp lý của canxi, tâm kim loại hoạt động có thể được phân bố tốt hơn trên bề mặt xúc tác dẫn đến hiệu suất chuyển hóa khí nguyên liệu cao hơn (Sun et al., 2021; Wang et al., 2020). Mangan là một trong những kim loại chuyển tiếp có trữ lượng lớn nhất và tồn tại rất nhiều trạng thái oxi hóa ứng với các oxide MnO, Mn2O3, Mn3O4. Mn đã từng được sử dụng làm chất xúc tiến trong DRM (Liu et al., 2019; Özkara-Aydınoğlu and Aksoylu, 2010; Shahnazi and Firoozi, 2021; Shi and Zhang, 2012; Wang et al., 2021). Hầu hết các nghiên cứu đều chỉ ra rằng Mn có ảnh hưởng tích cực đến hoạt tính xúc tác. Tuy vậy, có một vài nghiên cứu lại cho kết quả trái ngược khi hoạt tính xúc tác giảm đáng kể (Liu et al., 2019; Shi and Zhang, 2012). Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của Mangan đến các đặc trưng hóa lý của hệ xúc tác Co/Al2O3. Thông qua đó, làm rõ nguyên nhân tại sao xúc tác biến tính bởi Mn có hoạt tính và độ bền cao hơn hẳn xúc tác ban đầu trong quá trình DRM. Ngoài ra, năng lượng hoạt hóa của các khí nhiên liệu cũng được tính dựa trên phương pháp động học Arrhenius. Các kết quả đạt được có giá trị cao trong thiết kế, tổng hợp xúc tác và thu hẹp khoảng cách giữa quy mô nghiên cứu và sản xuất thương mại của DRM. 2. Nguyên liệu và phương pháp Nguyên liệu Muối cobalt nitrat (Co(NO3)2.6H2O) với độ tinh khiết 98 % được cung cấp từ hãng Sigma-Aldrich Chemicals, Hoa Kỳ. Muối Mangan chloride (MnCl2.4H2O, 99.0%) được sản xuất bởi Xilong Chemical, Trung Quốc. Nhôm oxit được nhập từ Oakwood Products, Inc., Hoa Kỳ với độ tinh khiết 99.0%. Các hóa chất trên được sử dụng trực tiếp mà không qua bất kỳ quá trình xử lý, tinh chế nào khác. Phương pháp tổng hợp và phân tích vật liệu Phương pháp tổng hợp xúc tác Xúc tác được tổng hợp dựa trên quy trình tẩm khô. Những lượng muối cobalt và mangan xác định được cân và hòa tan vào nước cất hai lần. Sau khi đảm bảo sự hòa tan hoàn toàn, chất mang được thêm dần vào dung dịch. Hỗn hợp được đánh siêu âm trong 1 giờ và sấy ở nhiệt độ 80oC, 12 giờ. Mẫu rắn thu được sau khi sấy được nung trong không khí ở 600 oC trong 3 giờ. Sản phẩm sau nung được bảo quản trong các lọ riêng biệt và gọi là tiền chất xúc tác. Phương pháp phân tích vật liệu Tính chất vật lý của tiền chất xúc tác được đánh giá bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên Bruker Benchtop X-ray diffraction - D2 Phaser, phương pháp phân tích bề mặt BET trên máy Micromeritics 2020. Khả năng khử của tiền chất xúc tác được đánh giá dựa trên chương trình nhiệt khử hydrogen (H2-TPR). Trong khi đó, tính bazo của vật liệu được ước tính 14
  4. Chuyên san Phát triển Khoa học và Công nghệ số 8 (4), 2022 sử dụng chương trình nhiệt giải hấp carbon dioxide (CO2-TPD). Đánh giá hoạt tính xúc tác Quá trình reforming khô của methane được thực hiện trên thiết bị phản ứng tầng cố định. Khoảng 0.1 gam tiền chất xúc tác được đặt vào giữa ống quartz. Quá trình hoạt hóa xúc tác được tiến hành ở 750oC với sự có mặt của khí hydrogen (60 ml min-1, 40% H2/N2) trong 2 giờ. Sau đó, nhiệt độ lò phản ứng được đưa về 700oC. Tại nhiệt độ này, hỗn hợp khí chứa CH4, CO2 và N2 với tỷ lệ (20: 20: 61.3 kPa/kPa/kPa). Thời gian phản ứng được tính từ khi bắt đầu cho hỗn hợp khí vào trong thiết bị. Hỗn hợp khí đầu ra được phân tích bằng GC sử dụng hai cột sắc ký HP-PLOT 19091P-MS4 và Rt- Q- BOND. Độ chuyển hóa của khí nhiên liệu và hiệu suất của sản phẩm cũng như tỷ lệ giữa H2/CO trong khí đầu ra được tính dựa trên các công thức sau: Fin 2 −Fout CO CO2 Độ chuyển hóa CO2 = × 100% (1) Fin 2 CO Fin 4 −Fout CH CH4 Độ chuyển hóa CH4 = × 100% (2) Fin 4 CH Fout Hiệu suất CO (%) = CO in +Fin × 100% (3) FCH4 CO2 Fout H2 Hiệu suất H2 (%) = × 100% (4) 2Fin 4 CH H 2 Fout H Tỷ lệ CO = Fout 2 (5) CO in FCH4 : Lưu lượng khí methane ban đầu (ml min-1). out FCH4 : Lưu lượng khí methane đầu ra (ml min-1). in FCO2 : Lưu lượng khí carbon dioxide ban đầu (ml min-1). out FCO2 : Lưu lượng khí carbon dioxide đầu ra (ml min-1). out FH2 : Lưu lượng khí hydrogen đầu ra (ml min-1). out FCO : Lưu lượng khí carbon dioxide đầu ra (ml min-1). 3. Kết quả và thảo luận Đánh giá ảnh hưởng của Mn đến đặc tính lý hóa của vật liệu xúc tác Co/Al2O3 Các đặc trưng hóa lý của vật liệu 5Co/Al2O3 và 1Mn-5Co/Al2O3 thu được từ các phương pháp phân tích khác nhau và thể hiện trên bảng 2. Dựa trên kết quả BET, có thể nhận thấy rằng sự có mặt của cobalt hay mangan đều làm giảm rõ rệt tổng diện tích bề mặt và tổng thể tích lỗ xốp. Điều này có thể là kết quả của phân bố đều các hạt kim loại trên bề mặt chất mang nhôm oxit. Thông qua việc phân tích phổ XRD và dựa trên phương trình Scherrer, kích thước hạt của cobalt oxide được ước lượng (Lennox and Leroux, 1953; Zacharias et al., 1998). Có thể nhận thấy rằng, sự có mặt của Mn đã làm giảm một cách đáng kể kích thước Co3O4 từ 12.14 nm xuống 8.66 nm. Có thể trong quá trình nung, Mn oxide đã làm giảm thiểu sự thiêu kết của các hạt oxide cobalt, nhờ đó sự phân tán của kim loại hoạt động được cải thiện rõ rệt trong xúc tác biến tính 1Mn-5Co/Al2O3 (Wang et al., 2020). 15
  5. Chuyên san Phát triển Khoa học và Công nghệ số 8 (4), 2022 Bảng 2. Các tính chất hóa lý của vật liệu Sample γ-Al2O3 5Co/Al2O3 1Mn-5Co/Al2O3 Diện tích bề mặt (m2 g-1) 126.9 106.6 109.2 Tổng thể tích lỗ xốp (cm3 g-1) 0.258 0.210 0.202 Kích thước lỗ xốp (nm) 7.48 7.59 7.36 Kích thước trung bình tinh thể Co3O4 - 12.14 8.66 (nm)* Hydrogen tiêu hao cho quá trình hoạt hóa - 0.127 0.189 tiền chất xúc tác (mmol H2 gcat-1) Tổng lượng bazo (mol CO2 g-1) - 317.7 600.9 *Tính bằng phương trình Scherrer ở góc 2 = 37.1o Quá trình hoạt hóa xúc tác là một quá trình không thể thiếu trong DRM và thường sử dụng tác nhân khử là hydrogen ở nhiệt độ cao. Hiệu quả của quá trình hoạt hóa có ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính của xúc tác. Thông qua chương trình nhiệt khử hydrogen, quá trình khử từ oxide cobalt về cobalt nguyên tố được khảo sát. Tổng lượng hydrogen tiêu tốn tỷ lệ thuận với số lượng tâm hoạt động tạo thành và giá trị đó được thể hiện trên bảng 2. Có thể thấy rằng, chất mang Al2O3 không bị ảnh hưởng bởi tác nhân khử ở vùng nhiệt độ dưới 900oC. Trong khi đó, các mẫu có chứa cobalt đều tiêu thụ những lượng H2 khử khác nhau (Ji et al., 2001; Nagaoka et al., 2004; Wang and Ruckenstein, 2001). Với mẫu không bị biến tính, tổng lượng H2 tiêu tốn cho quá trình khử là 0.127 mmol H2 gcat-1. Giá trị này nhỏ hơn rất nhiều so với mẫu 1Mn- 5Co/Al2O3 (0.189 mmol H2 gcat-1). Điều đó cho thấy rằng, sự có mặt của Mn đã làm tăng tính khử của vật liệu hay nói cách khác quá trình hoạt hóa xúc tác diễn ra triệt để hơn khi có mặt Mn. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể đến từ việc dịch chuyển electron từ bề mặt hạt mangan oxide đến hạt cobalt oxide. Do đó, mật độ electron trên bề mặt cobalt oxide tăng lên đáng kể, dẫn đến ái lực với hydrogen tăng lên. Sự tăng khả năng hấp phụ hydrogen làm tăng hiệu quả phản ứng khử (Vo et al., 2022). Mặt khác, tính bazo của xúc tác cũng đóng vai trò rất quan trọng. Sự hấp phụ và kích hoạt của khí CO2 trên bề mặt xúc tác là một trong những vấn đề rất được quan tâm. Với đặc trưng là một khí có độ bền hóa lý cao với năng lượng liên kết C=O đạt giá trị lên đến 750 kJ mol-1, để phản ứng chính của DRM có thể diễn ra thì liên kết này cần được bị làm yếu. Vai trò của hợp chất trung gian như các dạng bidentate trong DRM là vô cùng quan trọng và sự hình thành của các hợp chất này phụ thuộc rất lớn vào tính bazo của xúc tác (Lorber et al., 2022; Németh et al., 2017). Xuất phát từ luận điểm đó, nhóm nghiên cứu đã tiến hành đánh giá tính bazo của vật liệu xúc tác dựa trên khả năng hấp phụ và giải hấp CO2 theo nhiệt độ. Tổng lượng bazo của xúc tác trước khi biến tính là 317.7 mol CO2 g-1, trong khi đó khi có mặt của 1% khối lượng Mn, độ bazo của xúc tác tăng lên gần gấp đôi và đạt 600.9 mol CO2 g-1. Có thể thấy rằng xúc tác 1Mn-5Co/Al2O3 đã có sự thay đổi lớn về ái lực với CO2 và có khả năng hấp phụ khí CO2 cao hơn rất nhiều so với vật liệu trước biến tính. Đánh giá hoạt tính xúc tác Hoạt tính của các xúc tác được khảo sát ở 700oC với tỷ lệ CH4:CO2=1:1, tổng lượng khí 36 L gcat-1 h-1 trong 6 h. Kết quả được thể hiện trên hình 1. Độ chuyển hóa của methane ở thời điểm đầu đạt giá trị 50.60 % và 59.72 % tương ứng với xúc tác gốc và xúc tác biến tính bởi Mn. Tương tự, độ chuyển hóa của CO2 cũng cao hơn rất nhiều khi so sánh giữa 1Mn-5Co/Al2O3 16
  6. Chuyên san Phát triển Khoa học và Công nghệ số 8 (4), 2022 (75.78%) và 5Co/Al2O3 (62.40%). Từ đó có thể thấy sự có mặt của Mn có ảnh hưởng rất tích cực đến phản ứng chính chuyển hóa CH4 và CO2 thành khí tổng hợp. Điều này là kết quả từ rất nhiều yếu tố đã được đề cập ở phần trước bao gồm sự phân bố tốt của tâm hoạt động, quá trình khử triệt để. Hơn nữa, độ bền xúc tác cũng được tăng lên đáng kể với độ mất hoạt tính đạt giá trị 19.10 % (1Mn-5Co/Al2O3). Trong khi đó, xúc tác 5Co/Al2O3 gần như mất hoạt tính hoàn toàn sau 6 giờ với mức giảm 83.40 %. Độ bền của xúc tác có thể đến từ khả năng chống thiêu kết của Co khi có mặt Mn cũng như khả năng kháng coke tốt do quá trình hấp phụ CO2 lên bề mặt tăng lên đáng kể. Sự hấp phụ tốt của CO2 trên bề mặt xúc tác có lợi cho phản ứng khí hóa coke (phản ứng 7, bảng 1). Nhờ đó, ngộ độc xúc tác gây ra bởi coke được giảm nhẹ. Hình 1. Hoạt tính xúc tác 5Co/Al2O3 và 1Mn-5Co/Al2O3. Điều kiện phản ứng: 700oC, 6 h và GHSV= 36 L gcat−1 h−1 Chất lượng của khí đầu ra được đánh giá dựa trên tỷ số H2/CO trong khí tổng hợp thu được sau phản ứng và được thể hiện trên hình 2. Tỷ số H2/CO luôn nhỏ hơn 1 không phụ thuộc vào xúc tác chứng tỏ rằng các phản ứng phụ như RWGS (phản ứng 2, bảng 1) là không thể tránh khỏi trong DRM (Al-Fatesh et al., 2015; Rodriguez-Gomez et al., 2021). Khi so sánh giữa hai xúc tác, có thể dễ dàng nhận thấy rằng sản phẩm đầu ra khi sử dụng xúc tác 1Mn-5Co/Al2O3 có chất lượng cũng như độ ổn định cao hơn rất nhiều so với xúc tác chưa được biến tính. Có thể nói rằng khi sử dụng xúc tác 1Mn-5Co/Al2O3, sự kết hợp giữa quá trình hoạt hóa CH4 và CO2 tốt hơn rất nhiều so với xúc tác 5Co/Al2O3. Nhờ vậy, hoạt tính, độ bề cũng như chất lượng sản phẩm khí cao hơn rất nhiều với một liều lượng khá nhỏ của Mn thêm vào (Huang et al., 2020). 17
  7. Chuyên san Phát triển Khoa học và Công nghệ số 8 (4), 2022 Hình 2. Tỷ lệ H2/CO trong khí tổng hợp theo thời gian. Điều kiện phản ứng: 700oC, 6 h và GHSV= 36 L gcat−1 h−1 Từ những kết quả đã đạt được, nhóm tác giả tiếp tục khảo sát đánh giá hoạt tính của hai xúc tác tại các điểm nhiệt độ khác nhau và dựa vào đó tính năng lượng hoạt hóa của CH 4 và CO2 ở khoảng nhiệt độ từ 650oC-750oC. Kết quả được thể hiện trên hình 3. Có thể thấy khi cho thêm 1 % Mn, năng lượng hoạt hóa của methane và carbon dioxide giảm đi rõ rệt. Từ đó góp phần làm sáng tỏ nguyên nhân độ chuyển hóa của các khí nguyên liệu khi sử dụng xúc tác 1Mn- 5Co/Al2O3 cao hơn hẳn so với 5Co/Al2O3 như được quan sát trên hình 1. 18
  8. Chuyên san Phát triển Khoa học và Công nghệ số 8 (4), 2022 Hình 3. Ảnh hưởng của Mn đến năng lượng hoạt hóa của CO2 và CH4 trong quá trình DRM. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả đã tổng hợp và đánh giá ảnh hưởng của kim loại thứ ba Mn đến các tính chất hóa lý của xúc tác cobalt trên nền oxide nhôm. Sự có mặt của một liều lượng tương đối nhỏ 1% khối lượng Mn đã tạo nên những sự thay đổi lớn như tăng khả năng phân tán của cobalt, cải thiện hiệu quả của quá trình hoạt hóa và đặc biệt điều chỉnh tính 19
  9. Chuyên san Phát triển Khoa học và Công nghệ số 8 (4), 2022 bazo của xúc tác. Khi được ứng dụng vào quá trình DRM, xúc tác biến tính bởi Mn thể hiện ưu thế vượt trội với hoạt tính, độ bền cũng như chất lượng sản phẩm đầu ra vượt trội. Thêm vào đó, năng lượng hoạt hóa của các khí đầu vào đã giảm mạnh khi sử dụng 1Mn-5Co/Al2O3. Đây là một nghiên cứu rất tiềm năng vì sử dụng hệ xúc tác có giá thành cạnh tranh. Sự ảnh hưởng của Mn đến hiệu quả phản ứng là rõ rệt và có giá trị học thuật lớn, làm nền tảng cho những nghiên cứu về xúc tác. Tuy vậy, vì thời gian nghiên cứu chưa đủ dài, các ảnh hưởng về liều lượng Mn, áp suất khí hay các điều kiện chế tạo xúc tác khác nhau còn chưa được tìm hiểu. Vì vậy, cần có những thử nghiệm tiếp theo nhằm đánh giá một cách chuyên sâu và tối ưu hóa được hiệu quả sử dụng của từng kim loại. LỜI CẢM ƠN Nghiên cứu nằm trong khuôn khổ chương trình Vườn ươm sáng tạo khoa học và công nghệ trẻ do Trung tâm Phát triển Khoa học và Công nghệ Trẻ - Thành Đoàn Thành phố Hồ Chí Minh và Sở Khoa học và Công nghệ Thành phố Hồ Chí Minh hỗ trợ, số hợp đồng 08/2021/HĐ-KHCNT- VƯ. Địa điểm và thiết bị nghiên cứu được hỗ trợ bởi Trường Đại học Nguyễn Tất Thành. Tài liệu tham khảo Al-Fatesh, A.S., Naeem, M.A., Fakeeha, A.H. and Abasaeed, A.E., 2015. The Effect of Sc Promoter on the Performance of Co/TiO2–P25 Catalyst in Dry Reforming of Methane. Bulletin of the Korean Chemical Society, 36(8): 2081-2088. DOI: https://doi.org/10.1002/bkcs.10408. Cho, E. et al., 2020. Ni catalysts for dry methane reforming prepared by A-site exsolution on mesoporous defect spinel magnesium aluminate. Applied Catalysis A: General, 602: 117694. DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcata.2020.117694. Guo, J., Lou, H., Zhao, H., Chai, D. and Zheng, X., 2004. Dry reforming of methane over nickel catalysts supported on magnesium aluminate spinels. Applied Catalysis A: General, 273(1): 75-82. DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcata.2004.06.014. Guo, Y. et al., 2018. Carbon dioxide reforming of methane over cobalt catalysts supported on hydrotalcite and metal oxides. Catalysis Communications, 116: 81-84. DOI: https://doi.org/10.1016/j.catcom.2018.08.017. Huang, H., Yu, Y. and Zhang, M., 2020. Mechanistic insight into methane dry reforming over cobalt: a density functional theory study. Physical Chemistry Chemical Physics, 22(46): 27320-27331. DOI: 10.1039/C9CP07003F. Ji, L., Tang, S., Zeng, H.C., Lin, J. and Tan, K.L., 2001. CO2 reforming of methane to synthesis gas over sol–gel-made Co/γ-Al2O3 catalysts from organometallic precursors. Applied Catalysis A: General, 207(1): 247-255. DOI: https://doi.org/10.1016/S0926- 860X(00)00659-1. Kumar Yadav, P., Das, T. and Mondal, P., 2021. Effect of the magnesia and alumina in the modified-supported perovskite-type catalysts for the dry reforming of methane. Fuel, 302: 121233. DOI: https://doi.org/10.1016/j.fuel.2021.121233. Lennox, D. and Leroux, J., 1953. Applications of x-ray diffraction analysis in the environmental field. A.M.A. archives of industrial hygiene and occupational medicine, 8(4): 359-70. Liu, H., Hadjltaief, H.B., Benzina, M., Gálvez, M.E. and Da Costa, P., 2019. Natural clay based nickel catalysts for dry reforming of methane: On the effect of support promotion (La, Al, Mn). International Journal of Hydrogen Energy, 44(1): 246-255. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.03.004. Lorber, K. et al., 2022. CO2 Activation over Nanoshaped CeO2 Decorated with Nickel for Low-Temperature Methane Dry Reforming. ACS Applied Materials & Interfaces, 14(28): 31862-31878. DOI: 10.1021/acsami.2c05221. Monteiro, W.F., Vieira, M.O., Calgaro, C.O., Perez-Lopez, O.W. and Ligabue, R.A., 2019. Dry reforming of methane using modified sodium and protonated titanate nanotube catalysts. Fuel, 253: 713-721. DOI: https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.05.019. 20
  10. Chuyên san Phát triển Khoa học và Công nghệ số 8 (4), 2022 Nagaoka, K., Takanabe, K. and Aika, K.-i., 2004. Modification of Co/TiO2 for dry reforming of methane at 2MPa by Pt, Ru or Ni. Applied Catalysis A: General, 268(1): 151-158. DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcata.2004.03.029. Németh, M. et al., 2017. Na-promoted Ni/ZrO2 dry reforming catalyst with high efficiency: details of Na2O–ZrO2–Ni interaction controlling activity and coke formation. Catalysis Science & Technology, 7(22): 5386-5401. DOI: 10.1039/C7CY01011G. Neurock, M., 2003. Perspectives on the first principles elucidation and the design of active sites. Journal of Catalysis, 216(1): 73-88. DOI: https://doi.org/10.1016/S0021- 9517(02)00115-X. Nikoo, M.K. and Amin, N.A.S., 2011. Thermodynamic analysis of carbon dioxide reforming of methane in view of solid carbon formation. Fuel Processing Technology, 92(3): 678- 691. DOI: https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2010.11.027. Özkara-Aydınoğlu, Ş. and Aksoylu, A.E., 2010. Carbon dioxide reforming of methane over Co- X/ZrO2 catalysts (X=La, Ce, Mn, Mg, K). Catalysis Communications, 11(15): 1165- 1170. DOI: https://doi.org/10.1016/j.catcom.2010.07.001. Pompeo, F., Nichio, N.N., González, M.G. and Montes, M., 2005. Characterization of Ni/SiO2 and Ni/Li-SiO2 catalysts for methane dry reforming. Catalysis Today, 107-108: 856- 862. DOI: https://doi.org/10.1016/j.cattod.2005.07.024. Rodriguez-Gomez, A., Lopez-Martin, A., Ramirez, A., Gascon, J. and Caballero, A., 2021. Elucidating the Promotional Effect of Cerium in the Dry Reforming of Methane. ChemCatChem, 13(2): 553-563. DOI: https://doi.org/10.1002/cctc.202001527. Ruckenstein, E. and Wang, H.Y., 2000. Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over supported cobalt catalysts. Applied Catalysis A: General, 204(2): 257-263. DOI: https://doi.org/10.1016/S0926-860X(00)00674-8. Shahnazi, A. and Firoozi, S., 2021. Improving the catalytic performance of LaNiO3 perovskite by manganese substitution via ultrasonic spray pyrolysis for dry reforming of methane. Journal of CO2 Utilization, 45: 101455. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jcou.2021.101455. Shi, C. and Zhang, P., 2012. Effect of a second metal (Y, K, Ca, Mn or Cu) addition on the carbon dioxide reforming of methane over nanostructured palladium catalysts. Applied Catalysis B: Environmental, 115-116: 190-200. DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2011.12.002. Sun, Y., Zhang, G., Cheng, H., Liu, J. and Li, G., 2021. Kinetics and mechanistic studies of methane dry reforming over Ca promoted 1Co–1Ce/AC-N catalyst. International Journal of Hydrogen Energy, 46(1): 531-542. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2020.09.192. Vo, C.-M. et al., 2022. Toward syngas production from simulated biogas dry reforming: Promotional effect of calcium on cobalt-based catalysts performance. Fuel, 326: 125106. DOI: https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.125106. Wang, H. et al., 2020. Effect of Ca Promoter on the Structure, Performance, and Carbon Deposition of Ni-Al2O3 Catalyst for CO2-CH4 Reforming. ACS Omega, 5(45): 28955- 28964. DOI: 10.1021/acsomega.0c02558. Wang, H.Y. and Ruckenstein, E., 2001. CO2 reforming of CH4 over Co/MgO solid solution catalysts — effect of calcination temperature and Co loading. Applied Catalysis A: General, 209(1): 207-215. DOI: https://doi.org/10.1016/S0926-860X(00)00753-5. Wang, Y., Li, L., Cui, C., Da. Costa, P. and Hu, C., 2021. The effect of adsorbed oxygen species on carbon-resistance of Ni-Zr catalyst modified by Al and Mn for dry reforming of methane. Catalysis Today. DOI: https://doi.org/10.1016/j.cattod.2021.03.004. Zacharias, M. et al., 1998. Nanocrystalline silicon superlattices: fabrication and characterization. Journal of Non-Crystalline Solids, 227-230: 1132-1136. DOI: https://doi.org/10.1016/S0022-3093(98)00287-7. 21
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2