ĐỀ TÀI " Pin và ăc quy - Phát triển công nghệ và thị trường "

Chia sẻ: Phạm Huy | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:67

Thêm vào BST

Báo xấu

139
lượt xem 43
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nguồn điện hóa học là một hệ thống tích trữ năng lượng hóa học và khi sử dụng được biến đổi thành điện năng dưới dạng dòng điện một chiều. Ra đời vào đầu thế kỷ 18 (như pin volta - năm 1800; ăcqui axit chì do G. Planté phát minh năm 1859; pin Leclanché năm 1866... trước cả phát minh ra đynamô điện do W. von Siemens), các nguồn điện hóa học đã chứng tỏ là một phương tiện có hiệu suất biến đổi năng lượng khá cao (60 - 90%) và ngày càng trở thành nguồn năng lượng phụ trợ không thể thiếu được...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: ĐỀ TÀI " Pin và ăc quy - Phát triển công nghệ và thị trường "

ĐỀ TÀI Pin và ăc quy - Phát triển công nghệ và thị trường
I. më ®Çu Nguån ®iÖn hãa häc lµ mét hÖ thèng tÝch tr÷ n¨ng l−îng hãa häc vµ khi sö dông ®−îc biÕn ®æi thµnh ®iÖn n¨ng d−íi d¹ng dßng ®iÖn mét chiÒu. Ra ®êi vµo ®Çu thÕ kû 18 (nh− pin volta - n¨m 1800; ¨cqui axit ch× do G. PlantÐ ph¸t minh n¨m 1859; pin LeclanchÐ n¨m 1866... tr−íc c¶ ph¸t minh ra ®ynam« ®iÖn do W. von Siemens), c¸c nguån ®iÖn hãa häc ®· chøng tá lµ mét ph−¬ng tiÖn cã hiÖu suÊt biÕn ®æi n¨ng l−îng kh¸ cao (60 - 90%) vµ ngµy cµng trë thµnh nguån n¨ng l−îng phô trî kh«ng thÓ thiÕu ®−îc trong ®êi sèng vµ c«ng nghiÖp. Nguån ®iÖn hãa häc cã thÓ cung cÊp n¨ng l−îng tõ vµi chôc mWh (dïng trong ®ång hå ®eo tay, m¸y t¹o nhÞp tim ®Æt trong c¬ thÓ, v.v...) cho ®Õn hµng tr¨m kWh (dïng ch¹y « t« ®iÖn thÕ hÖ HEV, EV sÏ thay ®éng c¬ x¨ng) hoÆc cùc ®¹i ®Õn hµng chôc MWh (tr¹m ph¸t ®iÖn b»ng pin nhiªn liÖu). Ngµy nay chØ riªng trong lÜnh vùc c«ng nghÖ th«ng tin, b−u chÝnh viÔn th«ng vµ ®iÖn tö kh«ng d©y ®ang ®−îc ph¸t triÓn mét c¸ch bïng næ, ta sÏ kh«ng thÓ h×nh dung næi nÕu kh«ng cã c¸c "nguån ®iÖn bá tói" tiªn tiÕn - ®ãng vai trß nh− lµ tr¸i tim cña hÖ thèng huyÕt m¹ch trong c¸c ph−¬ng tiÖn nµy. Trong chuyªn ®Ò "Nguån ®iÖn hãa häc - thµnh tùu vµ triÓn väng", ®−îc Trung t©m KHKT Hãa chÊt xuÊt b¶n vµo th¸ng 6/1995, khi giíi thiÖu tæng luËn ph©n tÝch giai ®o¹n 1980 - 1995, t¸c gi¶ cã ®Ò cËp ®Õn dù b¸o vµ chiÕn l−îc ph¸t triÓn nguån ®iÖn hãa häc trªn thÕ giíi cho ®Õn cuèi thÕ kû 20. Trong ®ã cã nãi vÒ triÓn väng cña nguån ®iÖn Liti - mét nguån ®iÖn thuéc thÕ hÖ thø 3, lóc ®ã míi cã s¶n phÈm chÕ thö pin Liti vµ ¨cquy ion Li (lo¹i AA) dù kiÕn lµm nguån nu«i cho ®iÖn tho¹i di ®éng (§TDD). M−êi n¨m sau ë vµo thêi ®iÓm hiÖn nay, ¨cquy ion Li ®· hoµn toµn ®¸p øng b·o hßa thÞ tr−êng §TDD (cã tèc ®é t¨ng tr−ëng ~ 20%/ n¨m). Sù ph¸t triÓn cña c«ng nghiÖp ®iÖn tö kh«ng d©y lu«n lu«n lµ mét ®éng lùc cña sù ph¸t triÓn c«ng nghiÖp battery "x¸ch tay". ChÝnh v× vËy, khi mµ xu thÕ ®−îc gäi lµ "héi tô kü thuËt sè", nghÜa lµ mét §TDD cã thÓ lµm c¶ viÖc chôp ¶nh, quay video, nghe nh¹c sè, duyÖt web... bïng næ th× ®· cã thÓ nh×n thÊy tr−íc, cÇn mét lo¹i nguån ®iÖn m¹nh h¬n, kh«ng ph¶i n¹p ®Ó thay thÕ ¨cquy ion Li. Ng−êi ta ®ang chó ý ®Õn pin nhiªn liÖu "bá tói" ch¹y b»ng r−îu metanol trùc tiÕp, ®−îc gäi lµ pin DMFC? Nhê thµnh tùu ph¸t triÓn cña khoa häc vËt liÖu, ®Æc biÖt lµ c«ng nghÖ nano, nhiÒu vÊn ®Ò lín nh− ¨cquy cÊp n¨ng l−îng cho «t« lai ®iÖn (HEV), «t« ®iÖn (EV); khai th¸c nguån n¨ng l−îng t¸i t¹o vµ tÝch tr÷ trong hÖ thèng ¨cquy ®Ó phôc vô ®êi sèng... ®· ®−îc gi¶i quyÕt ngµy cµng cã hiÖu qu¶ kinh tÕ h¬n. 3
Trong chuyªn ®Ò nµy, sÏ giíi thiÖu c¸c néi dung: nh÷ng vÊn ®Ò chung (môc II); hiÖn tr¹ng c«ng nghÖ vµ ®Æc tÝnh kü thuËt cña c¸c battery quan träng ®· th−¬ng m¹i hãa còng nh− mét sè hÖ cã triÓn väng th−¬ng m¹i hãa (môc III), pin nhiªn liÖu vµ c¸c nguån ®iÖn nhiÖt ®é cao (môc IV). Giíi thiÖu v¾n t¾t lo¹i nguån ®iÖn míi cã tªn lµ siªu tô ®iÖn cã triÓn väng øng dông cho t−¬ng lai gÇn (môc V). Tæng kÕt vµi nÐt xu thÕ vµ chiÕn l−îc ph¸t triÓn trong lÜnh vùc nguån ®iÖn trªn thÕ giíi còng nh− bµn vÒ dù b¸o vµ lé tr×nh thùc hiÖn (môc VI). Thay cho kÕt luËn lµ mét vµi ý kiÕn ®¸nh gi¸ vµ ®ãng gãp cña t¸c gi¶ vÒ c«ng nghiÖp s¶n xuÊt nguån ®iÖn ë n−íc ta trong bèi c¶nh hßa nhËp kinh tÕ víi thÕ giíi (môc VII). II. Giíi thiÖu chung 1. Ph©n lo¹i hÖ thèng - Kh¸i niÖm vµ ®Þnh nghÜa [1] Mét sè kh¸i niÖm: Battery lµ mét bé nguån ®iÖn hãa gåm mét hay nhiÒu tÕ bµo ®iÖn hãa ghÐp víi nhau (ghÐp nèi tiÕp hay song song). Battery s¬ cÊp, hay cßn gäi lµ pin lµ nguån ®iÖn ®−îc chÕ t¹o chØ ®Ó lµm viÖc 1 lÇn (phãng ®Õn kiÖt råi bá, mÆc dÇu vÉn cßn vËt liÖu ®iÖn cùc ~25%). Battery thø cÊp, hay cßn gäi lµ ¨cquy lµ nguån ®iÖn ®−îc chÕ t¹o ®Ó lµm viÖc nhiÒu lÇn, sau khi phãng ®iÖn cã thÓ n¹p l¹i. Mét lÇn phãng/ n¹p lµ mét chu kú (CK). §êi sèng lµm viÖc cña mét ¨cquy th−¬ng m¹i hãa tõ vµi tr¨m ®Õn hµng ngh×n CK. C¸c kh¸i niÖm battery, pin vµ ¨cquy tuy ®· ®−îc viÖt hãa vµ dïng quen thuéc, song ng−êi tiªu dïng th−êng nhÇm lÉn vÒ b¶n chÊt, nªn th−êng bæ sung kh¸i niÖm n¹p ®−îc vµ kh«ng n¹p l¹i ®−îc. Trong xu thÕ tiÕt kiÖm nguyªn vËt liÖu vµ gi¶m thiÓu phÕ th¶i ra m«i tr−êng, c«ng nghÖ míi rÊt chó träng ®Õn kh¶ n¨ng n¹p l¹i ®−îc cña nguån ®iÖn (rechargeable battery), kh¶ n¨ng nµy cã ®−îc kh«ng chØ phô thuéc vµo b¶n chÊt ®iÖn hãa cña vËt liÖu ®iÖn cùc mµ cßn phô thuéc c«ng nghÖ biÕn tÝnh vËt liÖu. V× vËy bªn c¹nh pin kiÒm quen thuéc Zn/MnO2, ®· cã pin "KiÒm Zn/MnO2 n¹p l¹i ®−îc" ®Ó trë thµnh ¨cquy, tªn trªn thÞ tr−êng lµ RAM - Cell (Rechargeable Alkaline Manganese Dioxide), cã ~200 CK lµm viÖc. T−¬ng tù bªn c¹nh pin Liti Li/MnO2 cã ¨cquy Li/ MnO2 (d¹ng CDMO) lµm viÖc theo nguyªn lý "ghÕ ®u" (Rocking Chair). Pin nhiªn liÖu (fuel cells) xÐt vÒ b¶n chÊt lµ mét m¸y ph¸t ®iÖn hãa, biÕn hãa n¨ng thµnh ®iÖn n¨ng ho¹t ®éng trªn c¬ së ph¶n øng oxi hãa - khö cña nhiªn liÖu khi dÉn vµo ®iÖn cùc cña mét react¬ ®iÖn hãa. Pin nhiªn liÖu cã thÓ ho¹t ®éng liªn tôc chõng nµo viÖc cung cÊp nhiªn liÖu tõ b×nh chøa kh«ng bÞ ng¾t. Tªn gäi pin nhiªn liÖu 4
cã thÓ dÉn ®Õn sù hiÓu lÇm vÒ b¶n chÊt gièng pin ®· ®Þnh nghÜa ë trªn, thùc ra lµ ho¹t ®éng cña mét tÕ bµo ®iÖn hãa ch¹y b»ng nhiªn liÖu (fuel cells) biÕn hãa n¨ng thµnh ®iÖn n¨ng ®Ó sö dông. Siªu tô ®iÖn lµ bé tÝch ®iÖn n¨ng kiÓu tô ®iÖn, cã b¶n chÊt cÊu t¹o trªn c¬ së líp ®iÖn tÝch kÐp ®iÖn hãa nhê sö dông hÖ ®iÖn m«i ®Æc biÖt nh− hÖ h¹t cacbon kÝch th−íc nan« ph©n t¸n trong ®iÖn li. Kh¶ n¨ng tÝch tr÷ n¨ng l−îng (Wh/kg) thÊp h¬n battery vµ pin nhiªn liÖu nhiÒu bËc, song ng−îc l¹i vÒ c«ng suÊt ph¸t dßng l¹i cao h¬n nhiÒu bËc t−¬ng øng. Tªn gäi siªu tô ®iÖn (supercapacitors, ultracapacitors) hoÆc lai tô ®iÖn (Hybrid Capacitors) g¾n víi ®Æc ®iÓm lµ thêi gian n¹p ®iÖn rÊt ng¾n, sè chu k× lµm viÖc gÇn nh− v« tËn, v× vËy ®−îc khai th¸c ®Ó chÕ t¹o nguån ®iÖn míi. H×nh II.1. M« h×nh cÊu t¹o mét tÕ bµo ®iÖn hãa H×nh II.1 tr×nh bÇy cÊu t¹o nguyªn lÝ chung cña mét tÕ bµo ®iÖn hãa kh«ng ph©n biÖt battery (pin & ¨cquy) pin nhiªn liÖu hay siªu tô ®iÖn ®Ó giíi thiÖu mét sè kh¸i niÖm chung. Ch¼ng h¹n cÊu thµnh quan träng cña mét tÕ bµo ®iÖn hãa (thùc chÊt lµ mét react¬ ®iÖn hãa) lµ hÖ thèng ®iÖn cùc, bao gåm ®iÖn cùc ©m (-) vµ ®iÖn cùc d−¬ng (+), ®Æt trong m«i tr−êng ®iÖn li dÉn ion. §Ó ng¨n c¸ch gi÷a 2 khu vùc ®iÖn cùc lµ tÊm l¸ c¸ch cho phÐp ion ®i qua, trë lùc dÉn ®iÖn (hay cßn gäi lµ néi trë) gÇn nh− kh«ng ®¸ng kÓ. Khi lµm viÖc dßng ®iÖn tö ch¹y qua m¹ch ngoµi ®i tõ ©m sang d−¬ng vµ phãng ®iÖn trªn t¶i tiªu thô ®iÖn n¨ng. Cã g× kh¸c nhau gi÷a battery, pin nhiªn liÖu vµ siªu tô ®iÖn? Sau nµy ®i s©u vÒ b¶n chÊt sÏ ®−îc tr×nh bµy kÜ h¬n, song tr−íc m¾t cÇn l−u ý nh÷ng ®Æc tr−ng sau ®©y: + ë battery, vËt liÖu ®iÖn cùc lµ chÊt mang n¨ng l−îng, ®−îc chÕ t¹o tõ vËt liÖu cã ho¹t tÝnh ®iÖn cùc (s¶n xuÊt gäi lµ bét ho¹t), cßn ë pin nhiªn liÖu hÖ ®iÖn cùc chØ lµ n¬i xóc t¸c qu¸ tr×nh ®iÖn cùc cña nhiªn liÖu. Nhiªn liÖu míi lµ chÊt mang n¨ng l−îng. Trong khi ®ã ë siªu tô ®iÖn, b¶n cùc chØ lµ tÊm gom ®iÖn tÝch cïng dÊu tõ cÊu tróc ®iÖn m«i ®Ó t¹o thµnh 2 tÊm ®iÖn cùc tr¸i dÊu. 5
+ Kh¸i niÖm anèt g¾n liÒn víi qu¸ tr×nh oxi hãa (bÞ lÊy electron) n¬i d− electron Êy chÝnh lµ ®iÖn cùc ©m (-). Cßn catèt g¾n víi qu¸ tr×nh khö (nhËn electron), n¬i thiÕu electron nµy chÝnh lµ ®iÖn cùc d−¬ng (+). + Ngoµi ra dÊu (-) vµ (+) g¾n víi gi¸ trÞ thÕ ®iÖn hãa cña ®iÖn cùc (gäi t¾t thÕ ®iÖn cùc) trong t−¬ng quan so s¸nh víi ®iÖn cùc chuÈn hy®ro (NHE). 2. C¸c ®¹i l−îng ®Æc tr−ng cho kh¶ n¨ng tÝch tr÷ n¨ng l−îng cña nguån ®iÖn hãa häc [1], [8] Kh¶ n¨ng tÝch tr÷ vµ chuyÓn hãa n¨ng l−îng cña mét nguån ®iÖn hãa häc vÒ nguyªn t¾c cã thÓ tÝnh to¸n tõ quan hÖ nhiÖt ®éng c¬ b¶n: ∆G = Amax = -n.F.E (II.1) Quan hÖ trªn còng chÝnh lµ ®Þnh luËt Faraday, cho biÕt c«ng ®iÖn Amax b»ng tÝch cña ®iÖn l−îng nF (do n mol electron vËn chuyÓn), vµ søc ®iÖn ®éng E h×nh thµnh. MÆt kh¸c, biÕn thiªn n¨ng l−îng tù do ∆G cña nguån ®iÖn hãa lµm viÖc ë ®iÒu kiÖn thuËn nghÞch tu©n theo: ∆H = biÕn thiªn entanpi ∆G = ∆H - T. ∆S (II.2) ∆S = biÕn thiªn entropi Do ®ã hiÖu suÊt biÕn ®æi n¨ng l−îng hãa häc sang n¨ng l−îng ®iÖn cã thÓ biÓu diÔn bëi η: −A ∆G ∆H − T.∆S ∆S η= max = = = 1− T (II.3) ∆H ∆H ∆H ∆H V× gi¸ trÞ cña T. ∆S th«ng th−êng rÊt nhá so víi ∆H, nªn hiÖu suÊt chuyÓn hãa cña nguån ®iÖn hãa häc trong ®iÒu kiÖn lý t−ëng cã thÓ ®¹t 100%. §iÒu nµy chøng minh r»ng b»ng con ®−êng ®iÖn hãa cã kh¶ n¨ng biÕn ®æi trùc tiÕp hãa n¨ng thµnh ®iÖn n¨ng víi hiÖu suÊt h¬n h¼n c¸c qu¸ tr×nh biÕn ®æi trung gian kh¸c (ch¼ng h¹n hiÖu suÊt Carnot). Tuy nhiªn trong thùc tÕ, hiÖu suÊt chuyÓn hãa n¨ng l−îng cña nguån ®iÖn hãa häc th−êng thÊp h¬n tÝnh to¸n lý thuyÕt. Nh÷ng th«ng sè lµm viÖc nh− ®iÖn thÕ V, c−êng ®é dßng I còng nh− biÕn thiªn cña chóng theo thêi gian VI = f(t) hoÆc V = f(I.t) míi cho phÐp ®¸nh gi¸ kh¶ n¨ng tÝch tr÷ vµ chuyÓn hãa thùc cña nguån ®iÖn vµ so s¸nh gi÷a chóng víi nhau. H×nh II.2 biÓu diÔn ®å thÞ "V-t" ®Æc tr−ng cho kh¶ n¨ng phãng ®iÖn cña mét nguån ®iÖn t¹i c¸c c−êng ®é dßng ®iÖn I = const kh¸c nhau (I1
H×nh II.2. §å thÞ phãng ®iÖn "V - t" Trªn trôc ®iÖn thÕ V, xuÊt ph¸t tõ ®iÖn thÕ ®Þnh danh V®d (V®d ≡ ®iÖn thÕ hë m¹ch hay søc ®iÖn ®éng cña nguån ®iÖn EOC) vµ phãng ®iÖn tíi mét gi¸ trÞ ®iÖn thÕ dõng Vd quy ®Þnh (Vd th−êng ®−îc quy ®Þnh khi phãng 50% dung l−îng). Tõ ®å thÞ dÔ dµng thÊy r»ng ®iÖn l−îng ®−îc gi¶i phãng: I1t1 > I2t2 > I3t3 Nh− vËy cïng mét nguån ®iÖn, n¨ng l−îng ®−îc tÝch tr÷ cã thÓ ®¸nh gi¸ tïy thuéc ®iÒu kiÖn phãng ®iÖn. Ngoµi ra ng−êi ta cßn quan t©m ®Õn khèi l−îng vµ thÓ tÝch chiÕm chç cña nguån ®iÖn, v× vËt chÊt bªn trong nguån ®iÖn lµ chÊt mang n¨ng l−îng vµ kh¶ n¨ng tÝch tr÷ n¨ng l−îng trªn ®¬n vÞ khèi l−îng (hoÆc thÓ tÝch) ®−îc gäi lµ c¸c ®¹i l−îng riªng lµ nh÷ng th−íc ®o quan träng. §Ó ph¸t triÓn nguån ®iÖn míi trªn c¬ së vËt liÖu míi, c¶i tiÕn kÕt cÊu hoÆc thay ®æi c«ng nghÖ, cÇn thiÕt ph¶i ®¸nh gi¸ trªn nh÷ng th«ng sè quan träng sau ®©y: a. Dung l−îng C [Ah] vµ dung l−îng riªng [Ah/kg] Dung l−îng chØ ®iÖn l−îng tÝch tr÷ ®−îc tÝnh b»ng tÝch cña c−êng ®é dßng ®iÖn I[A] nh©n víi thêi gian t [h]. §Ó x¸c ®Þnh dung l−îng ®Þnh danh cña mét nguån ®iÖn, ng−êi ta phãng ®iÖn ë I chuÈn = const theo thêi gian cho ®Õn khi ®iÖn thÕ cña nguån ®iÖn sôt ®Õn mét gi¸ trÞ Vd quy ®Þnh. Dung l−îng riªng lµ ®iÖn l−îng tÝch tr÷ quy trªn ®¬n vÞ khèi l−îng [Ah/kg] hoÆc quy trªn ®¬n vÞ thÓ tÝch chiÕm chç cña nguån ®iÖn [Ah/dm3 hoÆc Ah/lÝt]. Mét nguån ®iÖn tèt cÇn cã dông l−îng tÝch tr÷ lín, nh−ng kÕt cÊu l¹i ph¶i gän vµ nhÑ. TÊt nhiªn b¶n chÊt cña vËt liÖu ®iÖn cùc ®ãng vai trß quyÕt ®Þnh. Dung l−îng riªng cña c¸c vËt liÖu nguån ®iÖn phæ cËp nh− ch× lµ 260 Ah/kg; kÏm lµ 820Ah/kg cßn Liti lµ 3860 Ah/kg v× vËy xu thÕ ®Ó ph¸t triÓn nguån ®iÖn cã dung l−îng cao sÏ ph¶i trªn c¬ së Liti. 7
b. C«ng suÊt P [W] vµ c«ng suÊt riªng [W/kg] C«ng suÊt cña nguån ®iÖn ®−îc tÝnh b»ng tÝch cña ®iÖn thÕ V [V] nh©n víi c−êng ®é dßng I [A]: P = V x I. Qu¸ tr×nh phãng ®iÖn (h×nh II.3) sÏ lµm cho ®iÖn thÕ ®Þnh danh V®d cña nguån ®iÖn gi¶m dÇn. V× vËy ®Ó tÝnh c«ng suÊt P, ®iÖn thÕ V sÏ lµ gi¸ trÞ trung b×nh cña V®d vµ Vd. →I H×nh II.3. §å thÞ V/P = f(I) C«ng suÊt riªng lµ ®¹i l−îng tÝnh trªn ®¬n vÞ khèi l−îng [W/kg] hoÆc trªn ®¬n vÞ thÓ tÝch [W/dm3; W/lÝt]. c. MËt ®é n¨ng l−îng E [Wh/kg] hoÆc [Wh/dm3] MËt ®é n¨ng l−îng lµ ®¹i l−îng n¨ng l−îng riªng, ®−îc tÝnh b»ng tÝch cña dung l−îng riªng [Ah/kg] nh©n víi ®iÖn thÕ [V]. Thø nguyªn cña mËt ®é n¨ng l−îng [Wh/kg] hoÆc [Wh/dm3 hay Wh/lÝt]. MËt ®é n¨ng l−îng còng lµ mét th−íc ®o h÷u Ých vÒ kh¶ n¨ng tÝch tr÷ vµ lµm viÖc cña nguån ®iÖn. Cã mét thùc tÕ lµ c¸c nguån ®iÖn hãa häc ë tr×nh ®é c«ng nghÖ hiÖn nay míi chØ ®¹t ≤ 1/3 gi¸ trÞ lý thuyÕt vÒ mËt ®é n¨ng l−îng. Ch¼ng h¹n ë ¨cquy ch× axit, mËt ®é n¨ng l−îng lý thuyÕt lµ 165 Wh/kg, trong thùc tÕ phæ biÕn chØ ®¹t ∼ 40 Wh/kg. C¸c nguyªn nh©n dÉn ®Õn giíi h¹n vÒ mËt ®é n¨ng l−îng gåm cã nguyªn nh©n do b¶n chÊt ®éng häc cña qu¸ tr×nh ®iÖn cùc xÈy ra trong nguån ®iÖn lÉn nguyªn nh©n do kÕt cÊu ch−a hîp lý cña nguån ®iÖn mµ sau nµy ta sÏ ®i s©u ph©n tÝch. d. HiÖu suÊt η [%] HiÖu suÊt ®iÖn hãa η lµ ®¹i l−îng ®Æc tr−ng cho hiÖu qu¶ cña qu¸ tr×nh chuyÓn hãa n¨ng l−îng ®iÖn hãa: N¨ng l−îng thùc tÕ El η[%] = (II.4) N¨ng l−îng lý thuyÕt Elt 8
HiÖu suÊt thùc tÕ cña c¸c lo¹i nguån ®iÖn hãa häc cã thÓ dao ®éng trong kho¶ng 30 ... 70. Giíi h¹n trªn ®Æc tr−ng cho c¸c lo¹i nguån ®iÖn míi. §Ó tiÖn cho viÖc sö dông ng−êi ta cßn dïng kh¸i niÖm hiÖu suÊt Coulomb ®Ó chØ cho hiÖu suÊt phãng/n¹p: Dung l−îng phãng = Ip.tp HiÖu suÊt Coulomb = (II.5) Dung l−îng n¹p = In.tn NÕu chän ®iÒu kiÖn Ip = In vµ theo dâi thêi gian tp cho ®Õn Vp quy ®Þnh th× hiÖu suÊt Coulomb cña nguån ®iÖn hãa häc dao ®éng trong kho¶ng 70 ÷ 90%. 3. §Æc ®iÓm cña nguån ®iÖn hãa häc trªn c¬ së cña ph¸t triÓn khoa häc vËt liÖu vµ ®æi míi c«ng nghÖ [8]: Nguån ®iÖn hãa häc truyÒn thèng (b¶ng II.1) lµ nguån ®iÖn ®· cã lÞch sö ph¸t triÓn gÇn 100 n¨m. N¨ng l−îng hãa häc ®−îc tÝch tr÷ theo nguyªn lý b¶n cùc, sö dông hÖ kim lo¹i/oxit kim lo¹i, m«i tr−êng ®iÖn ly lµ dung dÞch n−íc cña muèi, axit hoÆc kiÒm. Tuy hiÖn t¹i vÉn cßn phôc vô tèt c¸c yªu cÇu cña ®êi sèng vµ c«ng nghiÖp th«ng th−êng, song kh«ng ®¸p øng c¸c yªu cÇu cña kü thuËt cao v× c¸c lý do sau ®©y: - C¸c th«ng sè vÒ n¨ng l−îng riªng [Ah/kg hoÆc Wh/kg, Wh/l] cßn xa míi ®¹t gi¸ trÞ lý thuyÕt. - VÒ mÆt vËt liÖu ®iÖn cùc, sö dông phæ biÕn c¸c kim lo¹i khan hiÕm vµ ®éc h¹i (Zn, Pb, Ni, Cd ...). HÖ sè sö dông vËt liÖu ngay ë tr×nh ®é c«ng nghÖ hiÖn nay cßn rÊt thÊp (∼ 40 - 50%). Sau sö dông trë thµnh phÕ th¶i c«ng nghiÖp g©y « nhiÔm m«i tr−êng (do c«ng nghÖ t¸i chÕ rÊt tèn kÐm nªn pin Zn/MnO2 kh«ng chñ tr−¬ng thu håi). - Nguyªn lý kÕt cÊu cæ ®iÓn cña nguån ®iÖn vÉn ®ang hiÖn hµnh lµ nguyªn nh©n kh«ng thÓ c¶i thiÖn c¸c th«ng sè vÒ n¨ng l−îng riªng. B¶ng II.1. Mét vµi nguån ®iÖn hãa häc truyÒn thèng (s¬ cÊp vµ thø cÊp) ChÊt §iÖn thÕ MËt ®é n¨ng l−îng Ett (Elt) HÖ ®iÖn ly [V] [Wh/l] [Wh/kg] Pin Zn/MnO2 - Clorua kÏm ZnCl2 1,5 140 75 (190) - KiÒm KOH 1,5 350 120 (190) ¡cquy axit Pb/PbO2 H2SO4 2,0 50-80(890) 30-50(165) ¡cquy kiÒm Ni/Cd KOH 1,3 60-70(690) 55 (210) Ghi chó: C¸c gi¸ trÞ trong ( ) lµ gi¸ trÞ lý thuyÕt 9
Râ rµng r»ng ®Ó ®¹t ®−îc nh÷ng ®ét ph¸ vÒ kü thuËt, cÇn thiÕt ph¶i lùa chän nh÷ng vËt liÖu ®iÖn cùc cã mËt ®é tÝch tr÷ n¨ng l−îng cao cßn phong phó trong tù nhiªn. §ã lµ nh÷ng nguyªn tè ë gãc trªn bªn tr¸i cña b¶ng tuÇn hoµn Mendeleep nh− H, Li, Na, Mg, Ca, Al vµ nh÷ng nguyªn tè ë gãc trªn bªn ph¶i nh− O, S, F, Cl, Br hoÆc nh÷ng hîp chÊt gi÷a chóng víi nhau (h×nh II.4), mµ ë tr×nh ®é c«ng nghÖ tr−íc ®©y ch−a sö dông ®−îc v× chóng cã tÝnh chÊt ®iÖn hãa, qu¸ ho¹t ®éng nh− Li, Na, ... hoÆc F2, Cl2, Br2, SO2, SOCl2, SO2Cl2. H×nh II.4. VËt liÖu ®iÖn cùc cña nguån ®iÖn míi ( ) vµ nguån ®iÖn truyÒn thèng (O) trong b¶ng hÖ thèng tuÇn hoµn Mendeleep NhiÒu vËt liÖu ®iÖn cùc ®−îc tæng hîp theo kiÓu "thiÕt kÕ" ®Ó tèi −u hãa mèi quan hÖ gi÷a cÊu tróc vµ ho¹t tÝnh ®iÖn hãa, theo c¸c tiªu chuÈn cña vËt liÖu tiªn tiÕn, ch¼ng h¹n nh− hîp chÊt liÖu kim lo¹i AB5 lµm ®iÖn cùc ©m cho ¨cquy Ni-MH hoÆc hîp chÊt cµi ion trªn c¬ së oxit phøc hîp LixNiO2, LixCoO2, LixMn2O4 sö dông lµm vËt liÖu catot trong ¨cquy ion Li. Trªn c¬ së vËt liÖu míi, nguyªn lý tÝch tr÷ truyÒn thèng vµ kÕt cÊu nguån ®iÖn ®· thay ®æi gÇn nh− hoµn toµn. Cã thÓ nªu vµi vÝ dô ®iÓn h×nh nh−: - Nguyªn lý n¹p/ phãng cña ¨cquy Ni-MH kh«ng gièng nh− ¨cquy Ni-Cd mµ dùa trªn c¬ së hÊp thô/ nh¶ hÊp thô cña vËt liÖu ®iÖn cùc tÝch tr÷ hydro. - Nguyªn lý lµm viÖc cña ¨cquy ion Li dùa trªn c¬ së cña qu¸ tr×nh tÝch/ tho¸t ion + Li vµo m¹ng cña vËt liÖu cµi ion (Ion intercalation compounds) theo kiÓu dao ®éng ghÕ ®u ("Rocking chair" princip). - Nguyªn lý ho¹t ®éng cña ¨cquy nhiÖt ®é cao (100 - 350oC) nh− Na/S dùa trªn c¬ së vËt liÖu ®iÖn cùc Na vµ S ë thÓ nãng ch¶y, cßn m«i tr−êng ®iÖn ly lµ gèm β-Alumina th× ë thÓ r¾n (ng−îc l¹i hoµn toµn víi kÕt cÊu cña ¨cquy ®iÖn ly n−íc cæ ®iÓn). TÊt c¶ nh÷ng ®æi míi vÒ c«ng nghÖ chÕ t¹o nh»m c¶i thiÖn th«ng sè vÒ n¨ng l−îng riªng, t¹o ra nh÷ng nguån ®iÖn cã kÕt cÊu chÆt nhá gän, mËt ®é tÝch tr÷ n¨ng l−îng ngµy cµng cao h¬n, triÓn väng tiÖm cËn gi¸ trÞ lý thuyÕt vµ sö dông th©n thiÖn víi m«i tr−êng. 10
4. Nh÷ng tiªu chÝ chÊt l−îng vµ c¸c yÕu tè quyÕt ®Þnh [1], [2] P.Ruetschi lµ ng−êi ®Çu tiªn (1993) ®−a ra tiªu chÝ 3E ®Ó kh¸i qu¸t hãa chÊt l−îng cña mét nguån ®iÖn tiªn tiÕn: Energy, tøc lµ mËt ®é n¨ng l−îng cao trªn ®¬n vÞ khèi l−îng [Wh/kg] vµ trªn ®¬n vÞ thÓ tÝch [Wh/l hoÆc Wh/dm3], møc phÊn ®Êu ph¶i ®¹t gi¸ trÞ lý thuyÕt theo c¸c tÝnh to¸n nhiÖt ®éng vÒ chuyÓn hãa n¨ng l−îng. Economics, tøc lµ tÝnh kinh tÕ trªn c¬ së gi¸ thµnh chÕ t¹o thÊp tõ nguyªn liÖu s½n cã, cã ®êi sèng sö dông dµi vµ kh«ng ph¶i b¶o d−ìng hoÆc chi phÝ b¶o d−ìng thÊp. Environment, tøc lµ tÝnh th©n thiÖn m«i tr−êng lo¹i bá c¸c nguyªn vËt liÖu ®éc h¹i; tiªu thô n¨ng l−îng thÊp trong c«ng nghÖ chÕ t¹o s¶n xuÊt kh«ng phÕ th¶i, dÔ t¸i chÕ sau sö dông, ®¶m b¶o s¶n xuÊt bÒn v÷ng. Cã thÓ nãi tiªu chÝ 3E lµ nh÷ng tiÒn ®Ò cña tiªu chuÈn ISO 14000 ¸p dông cho c«ng nghiÖp nguån ®iÖn hãa häc. P.Ruetschi vµ F.Beck ®· nªu ra nh÷ng ®Þnh h−íng cña c«ng nghiÖp nguån ®iÖn hãa trong nh÷ng thËp kû tíi nh− sau: a. Ph¶i chuyÓn h−íng c«ng nghÖ sang sö dông c¸c nguyªn vËt liÖu cßn phong phó trong thiªn nhiªn (nh− Li, Na, S, halogen...) nh−ng cã mËt ®é n¨ng l−îng cao h¬n h¼n c¸c vËt liÖu truyÒn thèng hoÆc sö dông c¸c vËt liÖu tiªn tiÕn ®−îc tæng hîp theo kiÓu "may ®o" ®¹t tÝnh chÊt chän tr−íc do cÊu tróc chÕ t¹o quyÕt ®Þnh. Lo¹i bá hoµn toµn vËt liÖu vµ phô gia ®éc h¹i. D©y chuyÒn s¶n xuÊt ph¶i tù ®éng hãa cao, kh«ng phÕ th¶i. b. VËt liÖu ®iÖn cùc ©m ph¶i cã qu¸ thÕ hydro cao, còng nh− vËt liÖu ®iÖn cùc d−¬ng ph¶i cã qu¸ thÕ oxi cao, ®Ó h¹n chÕ tho¸t khÝ vµ ®¹t ®é tù phãng thÊp. c. Dung dÞch ®iÖn ly (n−íc; kh«ng n−íc vµ r¾n) ph¶i cã ®é dÉn cao, lµm viÖc ë vïng nhiÖt ®é réng, ®¶m b¶o tèc ®é phãng/n¹p cao. d. Thay ®æi kÕt cÊu nguån ®iÖn b»ng nh÷ng vËt liÖu míi ®Ó gi¶m träng l−îng vµ thÓ tÝch chiÕm chç, gi¶m linh kiÖn, cã ®é bÒn cao; hoµn toµn ®ãng kÝn vµ khèng chÕ qu¸ n¹p; c¶i tiÕn c«ng nghÖ n¹p vµ thiÕt bÞ n¹p. e. ChØ sè mËt ®é n¨ng l−îng phÊn ®Êu cho giai ®o¹n trung h¹n sau 2010 lµ 120 ÷ 140 Wh/kg; cßn chu kú lµm viÖc 1000 ÷ 1200 CK. 11
f. Ph¶i gi¶i quyÕt vÊn ®Ò thu håi vµ t¸i chÕ vËt liÖu nguån ®iÖn ®Ó ®¶m b¶o ph¸t triÓn bÒn v÷ng. Thø tù −u tiªn cña c¸c tiªu chÝ phô thuéc vµo lÜnh vùc øng dông cña nguån ®iÖn, ch¼ng h¹n c¸c nguån ®iÖn sö dông cè ®Þnh th× gi¸ thµnh chÕ t¹o vµ tuæi thä quan träng h¬n khèi l−îng vµ thÓ tÝch chiÕm chç, nh−ng nÕu sö dông cho lÜnh vùc vËn t¶i th× mËt ®é n¨ng l−îng cã ý nghÜa quyÕt ®Þnh. Trong tæng luËn vÒ ph¸t triÓn cña c¸c hÖ thèng battery ®· th−¬ng m¹i hãa vµ triÓn väng th−¬ng m¹i hãa trong thËp kû tíi [1] cña Martin Winter (¸o) vµ Ralph J.Brodd (Mü), hai chuyªn gia hµng ®Çu thÕ giíi vÒ c«ng nghiÖp nguån ®iÖn hãa häc - ®· chän läc mét lo¹t c¸c tiªu chÝ chÊt l−îng ®Ó cô thÓ hãa cho c¸c hÖ battery th−¬ng m¹i hãa chÊt l−îng cao: a. Kh¶ n¨ng tÝch tr÷ n¨ng l−îng thÓ hiÖn bëi c¸c ®¹i l−îng Wh/kg (Wh/l) hoÆc c«ng suÊt Wh/kg (hoÆc Wh/l) cao. Hµnh vi lµm viÖc cña nguån ®iÖn (®iÖn thÕ V, dßng ®iÖn I) theo thêi gian (t) tu©n theo c¸c ®å thÞ h×nh II.2 vµ II.3 tèi −u. D¸ng cña mét ®−êng cong phãng ®iÖn tèi −u lµ ®o¹n n»m ngang (liªn quan ®Õn ®iÖn thÕ phãng ®iÖn kh«ng ®æi) cña ®−êng cong S ngöa (h×nh II.2) kÐo dµi. b. §é tù phãng ph¶i thÊp. Pin Li-MnO2 lµ mét ®iÓn h×nh, sau 8 n¨m b¶o qu¶n vÉn cßn xuÊt 90% dung l−îng. C¸c nguån ®iÖn ®Æc chñng cña qu©n ®éi cã tuæi thä b¶o qu¶n ∼ 20 n¨m vÉn s½n sµng lµm viÖc ë tÝnh n¨ng tiªu chuÈn. Tuy nhiªn c¸c battery n¹p l¹i ®−îc hiÖn vÉn cßn ®é tù phãng ®¸ng kÓ. ¡cquy Ni-MH cßn mÊt tíi 30% dung l−îng trong 1 th¸ng. c. Vïng nhiÖt ®é lµm viÖc phæ biÕn lµ tõ 0 ÷ 40oC, cßn b¶o qu¶n trong kho¶ng - 20o ®Õn 85oC cã thÓ ®¸p øng ®iÒu kiÖn mïa ®«ng cña c¸c n−íc phÝa b¾c vµ ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt mïa hÌ cña n−íc n−íc phÝa nam. Yªu cÇu ®Æc biÖt trong ®iÒu kiÖn sö dông cña qu©n ®éi, vËn t¶i cã thÓ ph¶i ®¸p øng trong kho¶ng - 50 oC cho tíi 85 oC. d. Chu kú phãng/ n¹p tèi thiÓu cña mét ¨cquy th−¬ng m¹i ph¶i ®¹t 300 CK ë ®iÒu kiÖn kh«ng mÊt qu¸ 20% dung l−îng. Thêi gian n¹p l¹i nhanh 15 phót lµ cã thÓ chÊp nhËn ®èi víi nhiÒu ®èi t−îng sö dông. Cßn th«ng th−êng lµ tõ 3 ÷ 8 giê ®Ó ®¶m b¶o ®ñ dung l−îng vµ duy tr× tuæi thä. 12
e. §é bÒn hãa, bÒn c¬: C¸c vËt liÖu ®iÖn cùc cña c¸c battery ®· th−¬ng m¹i hãa hiÖn nay th−êng cã chÊt l−îng æn ®Þnh cao vÒ thµnh phÇn vµ cÊu tróc hãa häc trong suèt chu kú lµm viÖc. §Æc biÖt ë c¸c nguån ®iÖn míi, vËt liÖu ®iÖn cùc ®−îc chÕ t¹o theo con ®−êng tæng hîp ®Ó cã thµnh phÇn, cÊu tróc hãa häc chÆt chÏ nh»m ®iÒu chØnh ho¹t tÝnh ®iÖn hãa mong muèn. ChÊt l−îng h×nh th¸i häc nh− bÒ mÆt, ®é xèp, kÝch th−íc h¹t, ®é bÒn pha... ®ãng vai trß rÊt quan träng ®Õn ®é bÒn lµm viÖc cña vËt liÖu ®iÖn cùc, mµ b¶n chÊt s©u xa lµ ®é bÒn ®éng häc cña qu¸ tr×nh ®iÖn cùc, ®−¬ng nhiªn cuèi cïng ®−îc thÓ hiÖn tæng hîp trong ®é bÒn c¬ häc cña nguån ®iÖn. f. KÕt cÊu vµ ®é an toµn: KÕt cÊu sÏ c¶i thiÖn ®¸ng kÓ th«ng sè mËt ®é n¨ng l−îng nhê thµnh tùu cña c«ng nghÖ vµ vËt liÖu míi sÏ më ra nh÷ng ®ét ph¸ quan träng trong viÖc thay ®æi c¶ nguyªn lý tÝch tr÷ n¨ng l−îng lÉn kÕt cÊu cña nguån ®iÖn (ch¼ng h¹n ë tr−êng hîp ¨cquy Na/S, ¨cquy Li-ion, pin nhiªn liÖu...). NhiÒu nguån ®iÖn th−¬ng m¹i hãa quen thuéc nh− ¨cquy axit ch×, Ni-Cd; Ni- MH ®· cã l¾p ®Æt bªn trong tiÖn nghi b¶o vÖ qu¸ n¹p vµ qu¸ phãng - C¸c nguån ®iÖn míi nh− Li-ion (Li/LixCoO2) cã l¾p ®Æt m¹ch ®iÖn tö b¶o vÖ qu¸ n¹p qu¸ phãng vµ chèng næ. g. Gi¸ thµnh: Gi¸ thµnh do c«ng nghÖ chÕ t¹o vµ thÞ tr−êng tiªu thô quyÕt ®Þnh. C«ng nghiÖp s¶n xuÊt nguån ®iÖn ngµy cµng ®ßi hái ¸p dông c¸c d©y chuyÒn c«ng nghÖ tù ®éng hãa cao vµ quy tr×nh s¶n xuÊt kh«ng phÕ th¶i v× luËt m«i tr−êng ngµy cµng chÆt chÏ. Tuy nhiªn n¨ng suÊt míi lµ yÕu tè quyÕt ®Þnh cuèi cïng vµ hoµn toµn cã thÓ bï ®¾p cho nh÷ng ®Çu t− cao ban ®Çu do ¸p dông c«ng nghÖ s¹ch vµ tiªn tiÕn. S¶n phÈm víi chÊt l−îng ngµy cµng cao víi gi¸ thµnh chÕ t¹o ngµy cµng h¹ vÉn lµ chiÕn l−îc c¹nh tranh cña thÞ tr−êng. LÊy ¨cquy Li-ion lo¹i s¶n phÈm 18650 lµm vÝ dô (xem h×nh VI.1): n¨m 1991 mËt ®é n¨ng l−îng míi ®¹t ∼100 Wh/kg ®¬n gi¸ lµ ∼1USD/Wh, sau 10 n¨m mËt ®é n¨ng l−îng t¨ng lªn gÊp ®«i ∼ 200 Wh/kg, ®¬n gi¸ chØ cßn 0,3 USD/Wh. III. Battery ®iÖn ly n−íc vµ kh«ng n−íc [1], [2] 1. Ph©n lo¹i B¶ng III.1 tr×nh bµy hiÖn tr¹ng vÒ kü thuËt cña c¸c battery chñ yÕu ®· th−¬ng m¹i hãa (in ®Ëm) hoÆc ë d¹ng tiÒn th−¬ng m¹i hãa (in th−êng) cã sè l−îng s¶n phÈm hoÆc lÜnh vùc øng dông giíi h¹n. T−¬ng quan vÒ kh¶ n¨ng tÝch tr÷ n¨ng l−îng theo tiªu chÝ [Wh/kg] vµ [Wh/l] cña c¸c hÖ pin (h×nh III.1) vµ ¨cquy (h×nh III.2) ®−îc minh häa thªm. 13
B¶ng III.1 HiÖn tr¹ng vÒ kü thuËt cña c¸c battery ®· th−¬ng m¹i hãa (in ®Ëm) vµ tiÒn th−¬ng m¹i (in th−êng) VËt liÖu ®iÖn cùc §iÖn MËt ®é Et Sè CK Nhãm KiÓu §iÖn ly Ghi chó ¢m D−¬ng thÕ [V] (Elt) Wh/kg (tp = 2,5h) Cùc ph¼ng - Pb Pb - axit 4-6M H2SO4 Pb PbO2 2,0 30 - 50 (165) 600 - 1500 cuén Dung dÞch - 8M Pb(BF4)2 PbO2 RPP = S−ên Pb (RPP) 2,0 30 - 40 (130) Pb - 3M PbSiF6 (RPP) Composite KiÒm Ni - Cd 4,5 - 7M KOH Cd NiOOH 1,2 50 (210) 1500 LaNi5 ⇒ Ni - MH 4,5 - 7M KOH LaNi5(H6) NiOOH 1,2 50 - 80 (390) 2000 Nhãm AB5 γ-MnO2 ⇒ Zn - KiÒm Zn - MnO2 KOH Zn bét γ-MnO2 1,5 120 (190) - EMD Zn - MnO2 KOH Zn bét MnO2-BiOx 1,5 75 (428) ∼ 100 N¹p l¹i ®−îc Zn - NiOx KOH Zn bét NiOOH 1,5 65 (326) - N¹p ®/hãa - Zn - K.khÝ KOH Zn bét (O2) 1,2 220 (1350) 200 - 600 c¬ häc Zn - Zn - Br2 NR4Br Zn Br2-NR4Br 1,83 60 (440) 500 tp = 5h Halogen Zn - Cl2 ZnCl2 Zn Cl2.6H2O - 60 (465) 300 14
§iÖn MËt ®é Et Sè CK Nhãm KiÓu §iÖn ly VËt liÖu ®iÖn cùc Ghi chó thÕ [V] (Elt) Wh/kg (tp = 2,5h) APE = ®iÖn LiCoO6, 100 - 150 ly kh«ng Li Li-ion APE + Muèi Li+ LiC6 4,0 1200 LiNiO2 (455) ph©n ly proton LiC6 LiMn2O4 4,0 300 Li - MnO2 LiCF3SO2 Li MnO2 3,0 240 - §Æc chñng Li - SO2 LiBr Li SO2 (C) 2,8 300 (∼1500) - qu©n ®éi §Æc chñng Li - SOCl2 LiAlCl4 Li SOCl2 (C) 3,6 300 (∼ 1500) - qu©n ®éi Li - FeS2 LiCF3SO3 + LiClO4 Li FeS2 1,6 M¸y t¹o Li - I2 Polyme PVP Li I2 (PVP) 2,8 nhÞp tim Li - M¸y sèc Polyme Li Ag2V4O11 3,2 Ag2V4O11 ®iÖn y tÕ NhiÖt Na - S Na2Sx/β-Alumina Na S 2,0 100 (790) 600 - 700 T = 320 oC ®é cao Na - NiCl2 NaAlCl4-β-Alumina Na NiCl2 2,59 100 1200 T = 350 oC Li - FeS2 LiCl + LiBr + KBr Li FeS2 1,76 130 - 200 T = 425 oC 15
Theo b¶ng III.1 sù ph©n lo¹i b¾t ®Çu ë cét 1 theo nhãm hÖ thèng battery trªn c¬ së b¶n chÊt ho¹t ®éng ®iÖn hãa cña vËt liÖu ®iÖn cùc ©m, kh«ng ph©n biÖt pin hoÆc ¨cquy. C¸c cét tiÕp theo tr×nh bµy theo cÊu t¹o (kiÓu; chÊt ®iÖn ly;vËt liÖu ®iÖn cùc) ®Æc tÝnh kü thuËt (®iÖn thÕ ®Þnh danh; mËt ®é n¨ng l−îng thùc tÕ Et so víi lý thuyÕt Elt; sè CK nÕu lµ battery n¹p l¹i ®−îc). Nh×n vµo cét dung dÞch ®iÖn ly cã thÓ ph©n biÖt 3 xu thÕ ph¸t triÓn: + C¸c battery truyÒn thèng vÉn dïng H2O lµ dung m«i. + C¸c battery míi nh− hÖ thèng Liti (Li) sö dông ®iÖn ly kh«ng n−íc (non- aqueous electrolytes), chÝnh x¸c lµ hÖ dung m«i h÷u c¬ kh«ng ph©n ly proton (aprotic electrolytes - APE) nh− PC; EC + DMC... vµ cã thªm muèi dÉn chøa ion Li+ nh− LiClO4; LiCF3SO2. + Mét sè hÖ battery ®Æc biÖt lµm viÖc ë nhiÖt ®é cao (> 300 oC) sö dông hÖ ®iÖn ly muèi v« c¬ nãng ch¶y nh− AlCl3; NaAlCl4; Na2Sx... C¸c phÇn tr×nh bµy chi tiÕt sau nµy sÏ chän läc mét sè hÖ battery ®Ó ®i s©u vµo c¸c ®Æc tr−ng kü thuËt ®¹t ®−îc, c¸c c¶i tiÕn vµ xu thÕ ph¸t triÓn. H×nh III.1. So s¸nh kh¶ n¨ng tÝch tr÷ n¨ng l−îng cña mét sè nguån ®iÖn s¬ cÊp ([5b] Ralph J.Brodd - The Electrochemical Society Interface Fall 1999, p.20) 16
H×nh III.2. So s¸nh kh¶ n¨ng tÝch tr÷ n¨ng l−îng cña mét sè nguån ®iÖn thø cÊp ([5b] Ralph J.Brodd - The Electrochemical Society Interface Fall 1999, p.20) T×nh h×nh ph¸t triÓn thÞ tr−êng cña battery trªn thÕ giíi (2003) ®−îc tr×nh bµy ë b¶ng III.2: B¶ng III.2. ThÞ tr−êng battery trªn thÕ giíi n¨m 2003 HÖ battery Doanh sè (triÖu USD) Battery s¬ cÊp (s¶n l−îng 46 tû ®¬n vÞ, chiÕm 91%): - Pin kiÒm Zn/MnO2 10.000 - Pin muèi ZnCl2 6.500 - Pin Li c¸c lo¹i 2.400 19.900 Battery thø cÊp (s¶n l−îng 5 tû ®¬n vÞ, chiÕm 9%): - ¡cquy ch× axit (SLI) 18.400 - ¡cquy kÝn khÝ c¸c lo¹i Li-ion 3.500 Ni - MH 1.800 Ni - Cd 1.500 - Kh¸c, chuyªn dông (Ag, Zn; Ni - Fe; 3.100 nhiÖt ®é cao...) 28.300 Tæng céng: 19.900 + 28.300 = 48.200 17
Nãi chung, t¨ng tr−ëng cña c«ng nghiÖp nguån ®iÖn cña mét n−íc ph¸t triÓn cì tèc ®é t¨ng tr−ëng GDP quèc gia. Song ®¸ng l−u ý t¨ng tr−ëng cña nguån ®iÖn phôc vô c«ng nghÖ th«ng tin, b−u chÝnh viÔn th«ng, ®iÖn tö kh«ng d©y... lu«n lu«n cì hai ch÷ sè. §©y lµ mét thÞ tr−êng s«i ®éng, lu«n lu«n thóc ®Èy ®æi míi c«ng nghÖ. ThÞ tr−êng ¨cquy khëi ®éng, th¾p s¸ng, cè ®Þnh (SLI) vÉn lÊy ¨cquy ch× axit lµm chñ ®¹o, trong khi ®ã ®Þnh h−íng cho «t« ch¹y ®iÖn (sau 2010) chñ yÕu lµ c¸c lo¹i nguån ®iÖn míi nh− Ni - MH, Li - ion... còng nh− pin nhiªn liÖu. ¡cquy kiÒm Ni - MH sÏ thay thÕ dÇn Ni - Cd, còng nh− t−¬ng quan ngµy cµng nghiªng dÇn sang nhãm c¸c battery th©n thiÖn víi m«i tr−êng (chó träng ®Õn battery n¹p l¹i ®−îc vµ gi¶i quyÕt vÊn ®Ò t¸i chÕ sau sö dông). 2. Battery s¬ cÊp - PIN [1] [2] 2.1. Pin kiÒm Zn/MnO2 vµ kh¶ n¨ng n¹p l¹i ®−îc [2] [5] [8] HÖ pin Zn/MnO2 víi tªn gäi quen thuéc lµ pin Leclanche ®· cã tõ 150 n¨m. Sù c¶i tiÕn chñ yÕu lµ thay hÖ ®iÖn ly muèi NH4Cl b»ng hÖ ®iÖn ly muèi ZnCl2 hoÆc kiÒm KOH (gäi t¾t lµ pin kiÒm) ®Ó ®¹t mËt ®é n¨ng l−îng t¨ng tõ 2 ÷ 3 lÇn so víi pin LeclanchÐ. Gi¸ thµnh chÕ t¹o pin kiÒm cao h¬n pin ®iÖn ly muèi ZnCl2, nªn hiÖn vÉn cßn l−u hµnh c¶ 2 lo¹i (ë Mü th«ng dông pin kiÒm, cßn ë ch©u ¢u vµ NhËt −a chuéng pin muèi). VËt liÖu cùc ©m lµ Zn, tr−íc kia lµ Zn l¸, nay lµ Zn bét ë d¹ng keo gåm 55 - 70% Zn bét + 25 - 35% KOH + 0,5 - 5% keo vµ chÊt øc chÕ (ZnO, PbO, In(OH)3...). VËt liÖu cùc d−¬ng lµ γ - MnO2 ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph−¬ng ph¸p ®iÖn ph©n, nªn cã tªn EDM (Electrochemically synthesized Manganese Dioxid) thµnh phÇn cùc d−¬ng gåm 80 - 87% EDM + 5 - 12% giaphit + 6 - 12% KOH. Dung dÞch ®iÖn ly lµ KOH 35 - 52% cã chøa thªm ZnO (≤ 2%) vµ chÊt øc chÕ h÷u c¬ (polyethylenglycol; diphenylglyoxim...). Ph¶n øng tæng qu¸t trong pin kiÒm: Zn + 2MnO2 + 2H2O ⎯KOH → 2MnOOH + ZnO ⎯⎯ (III.1) Víi chøc n¨ng lµ nguån ®iÖn lµm viÖc 1 lÇn, vai trß cña MnO2 lµ chÊt khö cùc cña qu¸ tr×nh: MnO2 + 2H+ + 2e- → 2MnOOH (III.2) C¸c nguyªn tö H ®−îc "cµi" vµo m¹ng l−íi tinh thÓ cña γ - MnO2 lµ cÊu tróc khung b¸t diÖn [MnO6] cã nhiÒu kh«ng gian trèng nh− ®−êng hÇm. NÕu qu¸ tr×nh "cµi vµo" vµ "tho¸t ra" cña nguyªn tö H ë cÊu tróc chñ MnO2 x¶y ra thuËn nghÞch, nghÜa lµ: ⎯H α - MnOOH γ - MnO2 ←⎯→ (III.3) ⎯⎯ H 18
th× kh¶ n¨ng "n¹p l¹i ®−îc" cña pin kiÒm lµ hiÖn thùc. Chóng ta sÏ lµm quen víi mét ho¹t tÝnh ®iÖn hãa míi, ®ã lµ cµi vµ khö cµi cña nguyªn tö còng nh− tÝnh chÊt tÝch vµ tho¸t ion kÝch th−íc nhá vµo « m¹ng cña vËt liÖu ®iÖn cùc trong c¸c battery thÕ hÖ míi sau nµy. 2.1.1. C¬ chÕ phãng ®iÖn cña hÖ Zn/Mno2 trong m«i tr−êng kiÒm ®Æc Tr−íc khi cã thÓ nãi ®Õn kh¶ n¨ng n¹p l¹i ®−îc cña pin kiÒm cÇn thiÕt ph¶i n¾m ®−îc b¶n chÊt phãng ®iÖn cña hÖ Zn/MnO2 trong m«i tr−êng kiÒm ®Æc (35 - 52% KoH). a) §iÖn cùc Zn Qu¸ tr×nh phãng ®iÖn cña ®iÖn cùc Zn lµ qu¸ tr×nh cña ®iÖn cùc hoµ tan: Zn + 2OH- → Zn (OH)2 + 2e- (III.4a) Zn(OH)2 + 2OH- → [Zn(OH)4]2- (III.4b) S¶n phÈm ®iÖn cùc lµ Zn(OH)2 vµ ZnO (khi b·o hoµ lµ ion zincat). Tuy nhiªn cÇn thiÕt ph¶i øc chÕ qu¸ tr×nh tho¸t khÝ kh«ng mong muèn sau ®©y: Zn + 2H2O + 2OH- → [Zn(OH)4]2- + H2↑ (III.5) C¸c chÊt øc chÕ ®−îc sö dông lµ c¸c chÊt lµm t¨ng qu¸ thÕ H2 (nh− ZnO, MgO, PbO, In(OH)3... trong c«ng nghÖ pin kiÒm ®· hoµn toµn lo¹i bá viÖc dïng Hg lµm chÊt øc chÕ). b) §iÖn cùc MnO2 Hµnh vi phãng ®iÖn cña γ - MnO2 trong dung dÞch KOH ®Ëm ®Æc diÔn ra theo c¬ chÕ trao ®æi electron hai b−íc: MnO2 + H2O + 2e- → MnOOH + OH- (III.6a) MnOOH + H2O + 2e- → Mn(OH)2 + OH- (III.6b) ë giai ®o¹n ®Çu cña qu¸ tr×nh phãng ®iÖn, c¸c ion Mn4+ ®−îc khö thµnh vµ Mn3+ vµ proton ®−îc cµi vµo vÞ trÝ O2- cña m¹ng tinh thÓ γ - MnO2. Nång ®é vµ Mn3+ vµ OH- t¨ng dÇn cïng víi qu¸ tr×nh phãng ®iÖn. KÕt thóc qu¸ tr×nh (III.6a) sÏ lµ m¹ng γ - MnO2 biÕn thµnh α - MnO2 ë ®iÒu kiÖn gi÷ nguyªn khung cÊu tróc nh−ng víi mét ®é në réng m¹ng nhÊt ®Þnh v× c¸c ion thay thÕ b©y giê cã b¸n kÝnh ion lín h¬n. Tïy thuéc vµo c−êng ®é phãng ®iÖn mµ cã thÓ dÉn tíi sù ph¸ vì cÊu tróc m¹ng t¹o thµnh pha míi (γ - MnO2; Mn3O4). ë giai ®o¹n thø hai (III.6b) thùc chÊt lµ qu¸ tr×nh chuyÓn pha r¾n MnOOH thµnh r¾n Mn(OH)2 ®i qua con ®−êng khö ®iÖn ho¸. 19
Nh− vËy ë giai ®o¹n 1 qu¸ tr×nh x¶y ra trong 1 pha (Mn4+- Mn3+-O2--OH-) cßn ë giai ®o¹n 2 qu¸ tr×nh x¶y ra lµ chuyÓn pha (MnOOH → Mn(OH)2). Theo dâi biÕn thiªn ®iÖn thÕ cña ®iÖn cùc γ - MnO2 theo sè hîp thøc x cña cÊu tróc MnOx trong kho¶ng x = 1...2 cho thÊy ®−êng biÓu diÔn ph©n ra 2 miÒn t−¬ng øng (h×nh III.3). H×nh III.3. §−êng cong phãng ®iÖn cña ®iÖn cùc γ - MnO2 MiÒn (I) t−¬ng øng víi x = 2 → 1,5, ®å thÞ phãng ®iÖn cã d¹ng ch÷ S ngöa ®Æc tr−ng cho qu¸ tr×nh 1 pha. MiÒn sau ®ã (II) víi x = 1,5 → 1,0 ®Æc tr−ng cho qu¸ tr×nh 2 pha. Ng−ìng N ®Æc tr−ng cho giíi h¹n bÒn cña m¹ng γ - MnO2 vµ ®é s©u phãng ®iÖn t−¬ng øng (th«ng th−êng t¹i x = 1,5 ... 1,7). 2.1.2. Kh¶ n¨ng n¹p l¹i ®−îc cña pin kiÒm Zn/MnO2 - C¸c yÕu tè vËt liÖu vµ c«ng nghÖ Kh¶ n¨ng n¹p l¹i ®−îc cña pin kiÒm Zn/MnO2 ®· ®−îc ®Æt ra vµo nh÷ng n¨m 60, song chØ sau khi b¶n chÊt cña qu¸ tr×nh phãng ®iÖn còng nh− kh¶ n¨ng ®−a s¶n phÈm phãng ®iÖn trë vÒ tr¹ng th¸i vËt liÖu ban ®Çu ®−îc lµm s¸ng tá, th× tÝnh n¹p l¹i ®−îc cña hÖ Zn/MnO2 míi cã triÓn väng vÒ mÆt c«ng nghÖ. ThËt vËy, kÕt qu¶ cña nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu cho phÐp rót ra c¸c kÕt luËn quan träng sau ®©y: Qu¸ tr×nh n¹p l¹i ®−îc ®ßi hái vËt liÖu anot (Zn) vµ catot (γ - MnO2) cÇn ph¶i ®−îc biÕn tÝnh vµ chÕ t¹o ®Æc biÖt ®Ó ®¸p øng kh¶ n¨ng lµm viÖc bÒn chu kú. Ch¼ng h¹n ë vËt liÖu anot, sù kÕt tña l¹i Zn cÇn ph¶i kh¾c phôc hiÖu øng "h×nh c©y" (dendrit). ë vËt liÖu catot (γ - MnO2) cÇn ph¶i khèng chÕ qu¸ tr×nh ®iÖn cùc γ - MnO2 ⎯P ⎯→ ← n MnOOH trong miÒn mét pha sao cho khung cÊu tróc MnOx víi x chØ dao ®éng ⎯⎯ 1,96 ←⎯P ⎯→ ⎯⎯ 1,51. D−íi ¸nh s¸ng cña khoa häc vËt liÖu, kü thuËt biÕn tÝnh cho phÐp n "thiÕt kÕ" cÊu tróc mong muèn víi ®é æn ®Þnh lµm viÖc cao. Trong tr−êng hîp γ - MnO2, viÖc biÕn tÝnh b»ng Pb2+ vµ Bi3+ ®· t¹o ra cÊu tróc líp hä Bimessite AMnxOy (Víi A = Bi, Pb, Bi/Pb) bÒn h¬n γ - MnO2 kh«ng biÕn tÝnh. Nhê vËy sè chu kú phãng n¹p ®· ®¹t con sè hµng tr¨m. Tû lÖ cña ion phô gia ®−a vµo sÏ ®−îc ®iÒu chØnh sao cho vÉn gi÷ ®−îc tÝnh chÊt c¬ b¶n cña cÊu tróc chñ. 20
• §Ó ®¶m b¶o cho nguån ®iÖn lµm viÖc nhiÒu chu kú, viÖc x¸c ®Þnh ®é s©u phãng ®iÖn tèi −u cã tÇm quan träng ®Æc biÖt. §é s©u phãng ®iÖn ®−îc tÝnh b»ng phÇn tr¨m [%] dung l−îng lý thuyÕt cña qu¸ tr×nh phãng ®iÖn 1 electron, tøc lµ giai ®o¹n 1 (dung l−îng nµy th−êng gäi t¾t lµ dung l−îng 1 electron). ThËt vËy nÕu phãng ®iÖn víi 15- 20% dung l−îng, sè chu kú lµm viÖc lµ ∼ 1000 lÇn. Nh−ng phãng ®iÖn víi ®é s©u 35% dung l−îng, sè chu kú vÉn cßn 200 lÇn. §é s©u phãng ®iÖn liªn quan mËt thiÕt ®Õn møc ®é biÕn ®æi cÊu tróc chñ MnOx ®· H nãi ë trªn vµ ®Õn ®é "cµi" proton vµo m¹ng l−íi; tû sè cµi ≤ 0,5 lµ thuËn lîi cho sù Mn lµm viÖc thuËn nghÞch. • §Ó biÕn pin kiÒm chØ lµm viÖc mét lÇn thµnh pin lµm viÖc nhiÒu lÇn, mét lo¹t nh÷ng thay ®æi trong kÕt cÊu gãp phÇn rÊt quyÕt ®Þnh. - §Ó "cè ®Þnh" khung cÊu tróc bªn c¹nh biÖn ph¸p biÕn tÝnh, vËt liÖu ®iÖn cùc ®−îc trén víi c¸c chÊt kÕt dÝnh vµ Ðp trong c¸c khu«n l−íi kim lo¹i ®Ó h¹n chÕ d·n në. - Phô gia dÉn lµ graphit ®−îc dïng víi l−îng lín, trong khi nång ®é ®iÖn ly kiÒm khèng chÕ ~ 1 mol/1Ýt (ë pin kiÒm, nång ®é KOH lµ 6-10 mol/1Ýt). Phô gia dÉn (graphit, muéi than) cßn cã t¸c dông hÊp phô c¸c s¶n phÈm ®iÖn cùc hoµ tan (Mn(OH)4- vµ (Mn(OH)42-) vµ ng¨n kh«ng cho h×nh thµnh pha r¾n kh«ng cã ho¹t tÝnh ®iÖn ho¸ (nh− Mn(OH)2 hoÆc Mn3O4 còng nh− ZnO, Mn2O3). - Sö dông l¸ c¸ch ®Æc biÖt ®Ó chèng chËp. H×nh III.4. Pin kiÒm Zn/MnO2 21