Đồ án tốt nghiệp: Quy trình sản xuất Formandehyde

Chia sẻ: Nguyễn Thành Chung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:114

Thêm vào BST

Báo xấu

102
lượt xem 12
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Việc nghiên cứu thiết kế phân xưởng sản xuất formalin là rất cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nước và giảm thiểu chi phí nhập khẩu từ nước ngoài. Xuất phát từ thực tế đó mà "Đồ án tốt nghiệp: Quy trình sản xuất Formandehyde" đã được thực hiện.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Đồ án tốt nghiệp: Quy trình sản xuất Formandehyde

PHẦN : MỞ ĐẦU Formandehyde co mặt trong tự nhiên va hình thành từ các hợp chất hữu cơ bằng quá trình quang hoá trong khí quyển kêt hợp vói sự sống trên trái đất . Nó hình thành ở độ cô đặc thấp và có thể đo đƣợc . Nó có mùi rất khó chịu măc dù nồng độ thấp 0.5-1%. Formandehyde cũng đƣợc tạo thành từ các hợp chất hƣu cơ trong quá trình cháy không hoàn toàn , vì thếmà formandehyde đựoc tìm thấy trong khí cháy động cơ xe , nhiệt nhà máy, khí đốt và ngay cả trong khói thuốc lá . Formandehyde là một hóa chất hóa học công nghiệp quan trọng và đƣợc dùng trong quá trình sản xuất của rất nhiều ngành công nghiệp. Hiện nay có trên 50 ngành công nghiệp sử dụng formandehyde. Formandehyde cũng là một trong những hợp chất hữu cơ quan trọng để cung cấp cho các ngành sản xuất công nghiệp và tiêu dùng, nó ở dạng thƣơng phẩm formandehyde hòa tan trong nƣớc ở dạng dung dịch 37  45% đƣợc gọi là formalin. Đây là một trong những bán thành phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu cơ và nhiều ngành khác nhƣ : ngành y tế dùng để ƣớp xác, tẩy mùi, ngành thực phẩm dùng để tránh ôI thiu , trong công nghệ thuộc da giày... Phần lớn , Formalin : Hơn 42% tổng sản lƣợng đƣợc sử dụng nhƣ hợp chất trung gian đểtổng hợp những hợp chất hóa học khác nhƣ : 1,4_Butadiel , neopentyiglycon . Gần 40% formalin đƣợc sử dụng cho quá trình sản xuất keo dán và nhựa , cung cấp cho sản xuất gỗ dán tấm lợp , đồ gỗ dân dụng… Hiện nay , hàng năm ở Việt Nam phải nhập khẩu formalin để sản xuất các vật liệu polime, vật liệu cách điện, cách nhiệt chất mạ kim loại, chất phụ trợ cho công nghiệp dệt, chất sát trùng cho chăn nuôi ... Các nhu cầu này ngày càng tăng và mở rộng . Trong khi đó việc nhập khẩu formalin từ nƣớc ngoàI vào lại không kinh tế ( vì phải chuyên chở hơn 60% là nƣớc , chỉ chứa 37% formandehyde ). Do đó việc nghiên cứu thiết kế phân xƣởng sản xuất formalin là rất cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nƣớc và giảm thiểu chi phí nhập khẩu từ nƣớc ngoài . SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 1
PHẦN I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT CHƢƠNG I : GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NGUYÊN LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALIN . I/ GIỚI THIỆU CHUNG : Metanol còn gọi là methyl acohol hoặc rƣợu gỗ, có công thức hóa học là CH3OH, khối lƣợng phân tử 32,042. Năm 1661 lần đầu tiên Robert Boyle đã thu đƣợc metanol sau khi tinh chế gỗ giấm bằng sữa vôi. Sau đó vào năm 1857 Berthelot cũng đã tổng hợp đƣợc metanol bằng cách xà phòng hóa methyl chloride. Trong khoảng từ 1830 - 1923 chỉ có nguồn quan trọng nhất để sản xuất metanol từ giấm gỗ thu đƣợc khi chƣng khô gỗ. Tới đầu những năm 1913, Metanol đã đƣợc sản xuất bằng phƣơng pháp tổng hợp từ CO và H2. Đến đầu những năm 1920, M.PIER và các đông nghiệp của hãng BASF dựa trên sự phát triển của hệ xúc tác ZnO - Cr2O3 đã tiến một bƣớc đáng kể trong việc sản xuất metanol với quy mô lớn trong công nghiệp. Vào cuối năm 1923 quá trình này đƣợc thực hiện ở áp suất cao (25 - 35 MPa, To = 320  450oC), chúng đƣợc sử dụng trong công nghiệp sản xuất metanol hơn 40 năm. Tuy nhiên vào những năm 1960 ICI đã phát triển một hƣớng tổng hợp metanol ở áp xuất thấp (5 - 10 Mpa, To = 200  300oC) trên xúc tác CuO với độ chọn lọc cao. Hiện nay, metanol đƣợc sản xuất nhiều hơn trên thế giới bằng phƣơng pháp tổng hợp áp xuất thấp còn phƣơng pháp chƣng từ giấm gỗ chỉ chiếm khoảng 0,003% tổng lƣợng metanol sản xuất đƣợc . II/ TÍNH CHẤT VẬT LÝ : Metanol là chất lỏng không màu, có tính phân cực, tan trong H2O, Benzen, Rƣợu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ. Metanol có khả năng hòa tan nhiều loại nhựa nhƣng ít tan trong các loại chất béo, dầu . Metanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí (7 - 34%), rất độc cho sức khoẻ con ngƣời, với lƣợng 10ml trở lên có thể gây tử vong . SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 2
Một số hằng số vật lý quan trọng của metanol : Tên Hằng số Nhiệt độ sôi (101,3 KPa) 64,7oC Nhiệt độ đóng rắn - 97,68oC Tỷ trọng chất lỏng (OoC, 101,3 KPa) 0,81000 g/cm2 Tỷ trọng chất lỏng (25oC, 101,3 KPa) 0,78664 g/cm2 Nhiệt độ bốc cháy 470oC Áp suÊt tíi h¹n 8,097 MPa Nhiệt độ tới hạn 239,49oC Tỷ trọng tới hạn 0,2715 g/cm3 Thể tích tới hạn 117,9 c3/mol Hệ số nén tới hạn 0,224 Nhiệt độ nóng chảy 100,3 KJ/kg Nhiệt hóa hơi 1128,8 KJ/kg Nhiệt dung riêng của khí (25oC, 101,3 KPa) 44,06 Jmol-1.K1 Nhiệt dung riêng của lỏng (25oC, 101,3 KPa) 84,08 Jmol-1 K-1 Độ nhớt của lỏng (25oC) . 0,5513 m Pas Độ nhớt của khí (25oC) 9,6.10-3 m Pas Hệ số dẫn điện (25oC) (2-7).10-9 -1.Cm-1 Sức căng bề mặt trong không khí (25oC) 22,10 m N/m Entanpi tiêu chuẩn (khí 25oC, 101,3 KPa) - 200, 94 KJ/mol Entanpi tiêu chuẩn (lỏng 25oC, 101,3 KPa) - 238,91 KJ/mol Entnopi tiêu chuẩn (khí 25oC, 101,3 KPa) 239,88 J mol-1 K-1 Entnopi tiêu chuẩn (lỏng 25oC, 101,3 KPa) 127,27 J mol-1 K-1 Hệ số dẫn nhiệt lỏng (25oC) 190,16 m Wm-1 K-1 Hệ số dẫn nhiệt hơi (25oC) 14,97 m Wm-1 K-1 SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 3
Giới hạn nổ trong không khí 5,5 - 44% vol III/ TÍNH CHẤT HÓA HỌC : Metanol là hợp chất đơn giản đầu tiên trong dãy đồng đẳng các rƣợu no đơn chức. Hóa tính của nó đƣợc quyết định bởi nhóm OH. Các phản ứng của metanol đi theo hƣớng đứt liên kết C-O hoặc OH và đƣợc đặc trƣng bởi sự thay thế nguyên tử H hay nhóm OH trong phân tử . Một số phản ứng đặc trƣng : 1. Phản ứng hydro hoá : CH30H + H2  CH4 + H2O 2. Phản ứng tách H2O : 140oC 2CH3OH + H2 CH3 - O - CH3 + H2O H2SO4 đặc 3. Phản ứng oxy hóa : Khi oxy hóa metanol trên xúc tác kim loại (Ag, Pt, Cu) hay xúc tác oxit (Fe, Mo) hoặc hỗn hợp oxit (VMo, Fe - Mo. Ti - Mo) trong điều kiện thích hợp tac thu đƣợc formandehyde và các sản phẩm phụ : to, xt CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O + Q, H = -159 KJ/mol Nếu oxy hóa sâu hơn sẽ tạo ra axit fornic : to, xt CH3OH + O2 HCOOH + H2O Nếu oxy hóa hoàn toàn thu đƣợc CO2 và H2O to, xt CH3OH + 1/2 O2 CO + H2O CH3OH + O2 to, xt CO2 + H2O SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 4
4. Phản ứng dehydro hóa : Khi tham gia phản ứng dehydro hóa sẽ tạo thành sản phẩm là : CH2O CH3OH CH2O + H2 IV/ CHỈ TIÊU NGUYÊN LIỆU METANOL ĐỂ SẢN XUẤT FORMALIN TRÊN XÚC TÁC BẠC. Nguyên liệu bao gồm : nƣớc mềm, metanol kỹ thuật và không khí sạch. 1. Nƣớc : Trƣớc khi sử dụng phải đƣợc làm sạch tạp chất và làm mềm . 2. Metanol kỹ thuật : - Nhiệt độ sôi khi chƣng cất (760 mm Hg) : 64 - 64,7oC . - Hàm lƣợng riêng : 0,791 - 0,792 g/cm3 . - Hàm lƣợng H2O :  0,1% . - Hàm lƣợng CH3OH : 99  99,5% . - Hàm lƣợng axít :  0,003% . - Hàm lƣợng tổng andehyde và xeton :  0,008% . - Hàm lƣợng lƣu huỳnh : 0,002% . 3. Không khí : Trƣớc khi đƣa vào thiết bị phải đƣợc làm sạch tạp chất có thể gây ngộ độc xúc tác . SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 5
Một số chỉ tiêu quan trọng của metanol : Thành phần Quy định Hàm lƣợng metanol > 99,85% Tỷ trọng d204 0,7928 g/cm3 Khoảng nhiệt đội sôi cực đại 1oC Hàm lƣợng aceton và acetandehyt < 0,003 W/t Hàm lƣợng etanol < 0,001% Hàm lƣợng hợp chất bay hơi của sắt (tính theo sắt) < 2.10-6 g/l Hàm lƣợng lƣu huỳnh < 0,0001% Hàm lƣợng Clo
Ngoài ra, metanol đƣợc dùng để tổng hợp một số lƣợng lớn các hợp chất hữu cơ khác nhau nhƣ: axít fornic, metyl este của các axit hữu cơ hoặc vô cơ... 2. Sử dụng trong lĩnh vực năng lƣợng : Metanol là nguồn thay thế rất hứa hẹn cho các sản phẩm dầu mỏ nên chúng trở nên quá đắt để làm nhiên liệu. Metanol có thể đƣợc dùng để pha vào xăng, nhiên liệu diezel... nhằm cải thiện một số tính chất của nhiên liệu). 3. Các ứng dụng khác: Metanol có nhiệt độ đông đặc thấp và dễ tan trong nƣớc nên sử dụng trong các hệ thống làm lạnh cả ở dạng tinh khiết và hỗn hợp với nƣớc và glycol. Metanol cũng đƣợc dùng làm chất chống đông trong hệ thống làm mát và đốt nòng . Một số lƣợng lớn của metanol đƣợc sử dụng để bảo vệ các đƣờng ống dẫn khí thiên nhiên chống lại sự tạo thành khí hydrat ở nhiệt độ thấp, làm tác nhân hấp thụ trong các thiết bị làm sạch khí để loại bỏ CO2 và H2S ở nhiệt độ thấp và làm dung môi cho các quá trình hóa học . SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 7
CHƢƠNG II: TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA SẢN PHẨM FORMANDEHYDE I/ TÍNH CHẤT VẬT LÝ: Formandehyde có công thức hóa học và CH2O là khối lƣợng phân tử là 33,03. Nó là chất khí không màu, mùi xốc, vị chua, độc (tác động đến mắt, da mũi và cổ họng, kích thích thần kinh ngay cả khi với nồng độ nhỏ) . Formandehyde hóa lỏng ở -19,2oC, tỷ trọng của lỏng là 0,8153 (ở -20oC) và 0,9172 (ở -80oC) đóng rắn ở -118oC dạng bột nhão trắng. Ở trạng thái lỏng và khí formandehyde ổn định ở nhiệt độ thấp hoặc nhiệt độ thƣờng (80  100oC) . Khí formandehyde không polyme hóa ở khoảng 80 hoặc 100oC và đƣợc xem nhƣ là một khí lý tƣởng . * Một số hằng số vật lý của formandehyde : Nhiệt tạo thành formandehyde ở 25oC : - 115,9 + 6,3 KJ/mol . Năng lƣợng Gibhs ở 25oC : -109,9 KJ/mol . Entropi ở 25oC : 218,8 + 0,4 KJ/mol . Nhiệt chảy ở 25oC : 561,5 KJ/mol . Nhiệt hóa hơi ở 19,2oC : 23,32 KJ/mol . Nhiệt dung ở 25oC : 35,425 KJ/mol . o Nhiệt dung dịch ở 25 C . Áp suất hơi của formandehyde đo đƣợc trong khoảng (- 109,4oC  22,3oC) và có thể tích đƣợc tính theo phƣơng trình :  1429  5,0233 T 1,75lgT 0,0063T  P(KPa)  10   Quá trình polyme hóa hoặc trong trạng thái lỏng hoặc trạng thái khí đều bị ảnh hƣởng bởi các yếu tố nhƣ : áp suất, độ ẩm và một lƣợng nhỏ axit formic song tƣơng đối nhỏ. Khí formandehyde đạt đƣợc bằng quá trình hóa hơi para formandehyde (HCHO)n hoặc polyme hóa cao hơn thì đƣợc  - poly - oxy metylen. Quá trình này đạt đƣợc từ 90  100% ở dạng tinh khiết và yêu cầu phải bảo quản ở 100  150oC nhằm ngăn cản quá trình trùng hợp. Quá trình phân huỷ hóa học không xảy ra dƣới 400oC . SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 8
Khí formandehyde dễ bắt cháy khi ta đƣa nhiệt độ mồi lửa tới 430oC hỗn hợp với không khí là hợp chất gây nổ. Tính chất cháy nổ formandehyde thƣờng dễ xảy ra, đặc biệt là khoảng nồng độ 65  75% thể tích . Ở nhiệt độ thấp, formandehyde lỏng có thể trộn lẫn đƣợc với tất cả các dung môi không phân cực nhƣ : Toluen, ete, chloroform và cũng có thể là etylaxetat. Khả năng hòa tan giảm khi tăng nhiệt độ của quá trình. Quá trình bay hơi, trùng hợp thƣờng xảy ra ở nhiệt độ thƣờng và chỉ để lại một lƣợng nhỏ khí không tan . * DẠNG DUNG DỊCH CỦA FORMANDEHYDE : Dung dịch của formandehyde lỏng trong axetandehyde xem nhƣ là một dung dịch lý tƣởng. Formandehyde lỏng có thể trộn lẫn đƣợc với dầu mỏ. Dung môi có cực nhƣ rƣợu, amin, axit hoặc dùng để phản ứng với nó hoặc để hình thành hợp chất metyl hoặc dẫn xuất metylen . Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử của formandehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ < 0,1% trọng lƣợng. Dạng chủ yếu của formandehyde trong dung dịch là metylglycol (HOCH2OH) và các oligome có khối lƣợng phân tử thấp với cấu trúc HO(CH2O)nH (n = 1  8). Vì vậy mà formandehyde khó bốc mùi ở điều kiện thƣờng . Hằng số cân bằng của quá trình hòa tan vật lý của formandehyde và qúa trình phản ứng của formandehyde tạo thành metylen glycol và các oligome của nó có thể xác định đƣợc. Các thông số có thể kết hợp với các số liệu khác để tính toán các hằng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ Oo đến 150oC và nồng độ của formandehyde là 60% số liệu cho ở bảng (1) nhận đƣợc từ quá trình tính toán các hằng số cân bằng của quá trình oligome phân bố trong dung dịch nƣớc với nồng độ 40% khối lƣợng . Một quá trình nghiên cứu về năng lƣợng của quá trình tạo thành metylen glycol từ việc hoà tan formandehyde trong nƣớc cho thấy tốc độ phản ứng nghịch chậm hơn phản ứng thuận từ 5 x 103 đến 6 x 103 lần và tốc độ phản ứng thuận càng tăng mạnh khi nó xảy ra trong môi trƣờng dung dịch có tính axit. Điều này có nghĩa là sự phân bố của các oligome có khối lƣợng phân tử cao (n>3) không có sự thay đổi nhanh khi nhiệt độ tăng hoặc có sự SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 9
pha loãng dung dịch. Lƣợng metylen glycol tăng nhanh đồng thời có sự tiêu hao các oligome nhỏ hơn (n=2 hoặc 3). Trong dung dịch nƣớc lƣợng formandehyde ở dạng monome chỉ chiếm có nhỏ hơn 2% khối lƣợng. Lƣợng metylen glycol có thể đƣợc xác định bằng phƣơng pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần của formaldehyde. Khối lƣợng phân tử và lƣợng monome có thể xác định đƣợc bằng phƣơng pháp quang phổ NMR . Bảng : Sự phân bố của glocol trong dung dịch formaldehyde (40%, 35oC) N Thành phần (%) N Thành phần (%) 1 26,28 7 3,89 2 19,36 8 2,35 3 16,38 9 1,59 4 12,33 10 0,99 5 8,70 >10 1,59 6 5,89 - - Tuy nhiên dung dịch formandehyde tinh khiết trong nƣớc vẫn có thể tồn tại ở nồng độ 95% trọng lƣợng nhƣng để duy trì đƣợc ở nồng độ này mà không có sự hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 120oC . Trong dung dịch formandehyde kỹ thuật ngƣời ta có bổ sung thêm metanol với nồng độ 2% . * Một số hằng số vật lý của dung dịch formalin : Dung dịch nƣớc có 37  45% trọng lƣợng formaldehyde . + Nhiệt độ sôi : 97oC + Nhiệt đóng rắn khi có metanol : 50oC + Nhiệt độ chớp cháy không có metanol : 85oC + Nhiệt độ chớp cháy có 15% metanol : 50oC Áp suất riêng phần của formandehyde trong các dung dịch nƣớc phụ thuộc vào nhiệt độ thể hiện qua bảng sau : SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 10
Bảng : Áp suất riêng phần của formaldehyde trên dung dịch formalin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau : ToC Nồng độ formaldehyde (%) 1 5 10 15 20 25 30 35 40 5 0,003 0,011 0,016 0,021 0,025 0,028 0,031 0,034 0,037 10 0,005 0,015 0,024 0,031 0,038 0,045 0,049 0,053 0,056 15 0,007 0,022 0,036 0,047 0,057 0,066 0,075 0,083 0,090 20 0,009 0,031 0,052 0,069 0,085 0,096 0,113 0,125 0,137 25 0,013 0,044 0,075 0,101 0,125 0,146 0,167 0,187 0,206 30 0,017 0,061 0,105 0,144 0,180 0,213 0,245 0,275 0,304 35 0,022 0,084 0,147 0,203 0,256 0305 0,353 0,389 0,442 40 0,028 0,113 0,202 0,284 0,360 0,432 0,502 0,569 0,634 45 0,037 0,151 0,275 0,390 0,499 0,604 0,705 0,803 0,899 50 0,045 0,200 0,371 0,531 0,685 0,838 0,976 1,119 1,258 55 0,039 0,262 0,494 0,715 0,929 1,137 1,341 1,541 1,740 60 0,047 0,340 0,652 0,953 1,247 1,536 1,820 2,101 2,378 65 0,093 0,437 0,852 1,258 1,657 2,053 2,443 2,831 2,218 70 0,114 0,558 1,104 1,645 2,182 2,717 2,250 3,780 4,310 Qua nghiên cứu động học của sự tạo thành metylglycol từ hòa tan formandehyde với nƣớc có hằng số của phản ứng nghịch là 5.103  5.106 chậm hơn so với phản ứng thuận và nó sẽ tăng lên nhiều so với dung dịch axit, nghĩa là sự phân bố của oligome khối cao (n>3) không thay đổi nhanh khi nhiệt độ thấp hoặc dung dịch loãng. Sau đó lƣợng metylen glycol tăng với một lƣợng nhỏ oligome (n = 2 hoặc n = 3) trong dung dịch nƣớc, hàm lƣợng < 2% formandehyde ở dạng monome . Tỷ trọng của dung dịch formandehyde chứa 13% trọng lƣợng metan tại nhiệt độ 10  70oC có thể tỉnh theo công thức sau : P = a + 0,003 (F-b) - 0,025.(M-e) - 104 0,005.(F - 30) + 3,4 (t - 20) . SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 11
Trong đó : F : Nồng độ của formandehyde, % trọng lƣợng . M : Nồng độ của metanol, % trọng lƣợng . t : Nhiệt độ, oC . a,b,c : là các hằng số . Độ nhớt động học của dung dịch nƣớc formandehyde đƣợc tính theo công thức : 2 (M - P.a.5) = 1,28 + 0,39.F + 0,05M - 0.02t . Công thức này áp dụng cho dung dịch chứa 30  50% trọng lƣợng formandehyde và 0  20% trọng lƣợng metanol ở nhiệt độ 25  40oC . II/ TÍNH CHẤT HÓA HỌC : Formandehyde là một chất hữu cơ hoạt động và có đặc điểm cấu tạo phân tử có sự phân cực của nối đôi nên nó có khả năng tham gia nhiều phản ứng hóa học khác nhau : H C+ = O- ∕ H 1/ Phản ứng phân huỷ : Ở nhiệt độ 150oC thì formandehyde bị phân huỷ thành metanol và oxit cacbon . 150oC 2HCHO CH3OH + CO Ở 350oC tạo thành CO và H2 : HCHO 350oC CO + H2 Ngoài ra, sản phẩm của quá trình phân huỷ có thể là metan, metanol, axit formic khi có mặt xúc tác kim loại Pt, Cu, Al, Cr . 2/ Phản ứng oxy hoá khử : Formandehyde ở thể khí có thể bị oxy hóa thành axit formic SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 12
CH2O + 1/2 O2 HCOOH Nếu oxy hóa sâu hơn thì tạo thành CO2 và nƣớc : CH2O + O2 CO2 + H2O Trong khoảng 300  400oC thì hai phản ứng trên xảy ra nhƣng nếu > 400oC thì sản phẩm lại là CO và H2 > 400oC CH2O CO + H2 Nếu quá trình oxi hóa xảy ra ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác thì phản ứng tạo ra CO và H2O toC, xt CH2O + 1/2 O2 CO + H2 Nếu dùng tác nhân oxi hóa là H2O2 thì sản phẩm phản ứng là HCOOH và H2 hoặc CO2 và H2O . Phản ứng khử với tác nhân là H2 thì sản phẩm thu đƣợc là metanol. Đây là phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong quá trình sản xuất formandehyde có dùng xúc tác Ag. Tuy nhiên để cân bằng dịch chuyển sang vế trái cần tiến hành ở nhiệt độ cao. 3. Phản ứng giữa các phân tử formandehyde: Ngoài phản ứng với các phân tử khác, formandehyde còn có thể phản ứng với nhau. Các phản ứng giữa chúng bao gồm các phản ứng polyme hóa trong đó sự tạo thành của polyme oximetion là phản ứng đặc trƣng nhất . 4. Phản ứng Cannizzaro : Phản ứng này bao gồm sự khử một phân tử formandehyde và oxi hóa một phân tử khác . 2 HCOH(a q) + H2O CH3OH + COOH Phản ứng xảy ra thuận lợi khi có một xúc tác kiềm hoặc đun nóng. Với các andehyt nhƣ purfurrol. Không xảy ra phản ứng ngƣng tụ Aldol thông thƣờng không có các nguyên tử H hoạt động ở vị trí  . Vì vậy phản ứng giữa hai andehyt loại này hoàn toàn xảy ra theo hƣớng Cannizozoro . SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 13
5. Phản ứng Tischenko : Các polyme của formandehyde khi gia nhiệt thì phản ứng với metylat tạo thành metylformat : t 2HCHO(polyme) HCOOCH3 6. Phản ứng polyme hóa : Tại nhiệt độ thƣờng thì formandehyde ở thể khí, khi có vết nƣớc thì trùng hợp tạo thành para - formandehyde HO(CH2O)nH màu trắng (n = 8  100). Khi đun nóng với H2SO4 loãng thì paraformandehyde bị khử trùng hợp tạo thành formandehyde . Formandehyde hoặc paraformandehyde tác dụng với NH3 tạo thành Utropin : 70oC 6 CH2O + 4 NH3 (CH2)6 N4 + 6H2 350 mmHg Utropin dùng để sản xuất chất dẻo, dƣợc phẩm, chất nổ ... III/ CHỈ TIÊU FORMALIN THƢƠNG PHẨM : Ngƣời ta chia ra các khoảng nồng độ < 1% hoặc 8  11% tùy theo yêu cầu sử dụng. Các chỉ tiêu đƣợc trình bày cụ thể trong bảng sau . Bảng : Tiêu chuẩn chất lượng của formalin thương phẩm : Chỉ tiêu Quy định Hàm lƣợng formaldehyde % 37  50 % . Hàm lƣợng axit formic % 0,5 Hàm lƣợng sắt 0,00005 PH 2,0  4,0 Màu Trong suốt Hàm lƣợng metanol % 1  11 SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 14
IV/ ỨNG DỤNG CỦA SẢN PHẨM FORMANDEHYDE : Năm 1992 formalin là một hóa chất có số lƣợng xếp hạng thứ 23 về khối lƣợng các hoá chất sản xuất nhiều trên thế giới, một trong những sản phẩm hữu cơ quan trọng hàng đầu trong ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ . Formalin đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Ví dụ : việc sử dụng formalin ở Mỹ nhƣ sau : Nhựa ure formaldehyde 25% Nhựa phenol formaldehyde 25% Nhựa poli axetal 9% Pentacritrit 5% Hexametylen tetramin 5% Nhựa metamin 5% Tera hydrofuran 3% Các dẫn xuất axetylen 3% Các mục đích khác 20% Ở nƣớc ta hiện nay formalin cũng đƣợc sử dụng rộng rãi để sản xuất các loại keo dán ure formandehyde, nhựa phenol formandehyde, làm gỗ dán, tấm lợp, cót ép, nhựa baketít để chế tạo sơn, ngoài ra còn sử dụng trong y học và trong chăn nuôi ... Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hóa học cơ bản của formandehyde. Ngƣời ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm bằng những phản ứng ngƣng tụ và đa tụ giữa formalin và một số hóa chất cùng các dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới loại thƣơng phẩm về chất trợ phân tán phục vụ cho các giai đoạn công nghệ hoàn tất vải trong quá trình dệt nhuộm . Formalin có khả năng phản ứng cao, là một nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đặc biệt trong việc sản xuất các polime bằng phản ứng trùng ngƣng để tạo ra những sản phẩm mới ở nƣớc ta . Dựa vào nguồn nguyên liệu sẵn có trong nƣớc và điều kiện trang thiết bị hiện nay, ngƣời ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm cho SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 15
ngành dệt đi từ nguồn nguyên liệu là formalin 37% bằng các phản ứng ngƣng tụ và đa tụ giữa formalin với một số hóa chất khác cùng với các dẫn xuất khác để tạo các sản phẩm mới về chất trợ phân tán, chất ngấm (NTD - 93) và chất trợ lý hoàn tất vải (nhựa TH - 93) phục vụ cho các giai đoạn của các công nghệ trên . SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 16
CHƢƠNG III: CÁC PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT FORMALIN Hiện nay trên thế giới formalin đƣợc sản xuất chủ yếu từ metanol. Sản xuất formalin bằng phƣơng pháp oxi hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng đã đƣợc một số nƣớc thử nghiệm nhƣng vì hiệu suất chuyển hóa các sản phẩm oxi hóa thấp nên phƣơng pháp này ít đƣợc sử dụng . Vào những năm 1905  1910, sản xuất formalin với quy mô công nghiệp thƣờng sử dụng các xúc tác kim loại. Gần đây công nghệ sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác axit kim loại đƣợc đƣa vào sử dụng, nó có ƣu thế về độ chuyển hóa là độ chọn lọc cao. Tuy nhiên sản lƣợng của công nghệ này chỉ chiếm 1/3 tổng sản lƣợng toàn thế giới . Có 2 quá trình sản xuất formandehyde từ metanol . 1. Quá trình sản xuất formandehyde từ metanol với xúc tác Ag : a. Quá trình oxy hóa một phần và dehydro hóa một phần với không khí trong sự có mặt của xúc tác bạc, hơi nƣớc và MeOH ở 680  720oC (quá trình BASF, độ chuyển hóa MeOH = 97  98%) . b. Oxy hoá và dehydro hóa một phần với không khí trong sự có mặt của sợi lƣới Ag hoặc Ag tinh thể, hơi nƣớc và MeOH ở 600  650oC (độ chuyển hóa ban đầu của MeOH = 77  78%). Quá trình chuyển hóa kết thúc bằng quá trình chƣng cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH chƣa phản ứng . 2. Chỉ oxy hóa với không khí trong sự có mặt của oxit cải tiến Mo - Fe-O ở 250  400oC (độ chuyển hóa MeOH = 98 - 99%) . Quá trình chuyển hóa propan, butan, etylen, propylen, butylen hoặc các ete để tạo formandehyde không đƣợc sử dụng trong công nghiệp vì tính không kinh tế của nó . Quá trình hydro hóa CO hay oxy hoá metan cũng ít đƣợc sử dụng trong công nghiệp vì các quá trình này cho năng suất thấp . Quá trình sản xuất formandehyde từ metanol có thể đƣợc dùng qua 2 con đƣờng trên. Tuy nhiên nếu metanol ban đầu có ngậm nƣớc hoặc quá trình sản xuất diễn ra tại áp suất thấp thì đi theo con đƣờng thứ nhất. Metanol trƣớc khi sử dụng phải đƣợc loại bỏ các hợp chất vô cơ, hữu cơ và tách loại các cấu tử có nhiệt độ thấp. SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 17
I/ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMANDEHYDE SỬ DỤNG XÚC TÁC BẠC : Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hóa metanol để tạo thành formandehyde thƣờng đƣợc tiến hành ở áp suất khí quyển và ở nhiệt độ 680  720oC. Nhiệt độ của phản ứng còn phụ thuộc vào lƣợng dƣ của metanol trong hỗn hợp với không khí. Sự tạo thành của hỗn hợp này phải nằm ngoài giới hạn nổ (giới hạn nổ trên của hỗn hợp là 44% metanol). Những phản ứng chính diễn ra trong quá trình chuyển hóa metanol tạo thành formandehyde là : CH3OH CH2O + H2 , H = 84 KJ/mol (1) . H2 + 1/2 O2 H2O , H = - 243 KJ/mol (2) . CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O ,  H = - 159 KJ/mol (3) . Phạm vi một trong 3 phản ứng có thể tiến hành còn phụ thuộc vào thông số của quá trình . Sản phẩm phụ đƣợc tạo thành theo các phản ứng sau : CH2O CO2 + H2 ,  H = 12,5 KJ/mol (4) . CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2H2O ,  H = - 674 KJ/mol (5) . CH2O + O2 CO2 + H2O ,  H = - 159 KJ/mol (6) . Các sản phẩm phụ quan trọng khác là metyl formate, metan và axit formic . Phản ứng tách loại hydro phụ thuộc rất nhiều vào chế độ nhiệt, chuyển hóa metanol đạt 50% tại 400oC, đạt 90% tại 500oC và đạt 99% tại 700oC. Nhiệt độ phụ thuộc vào hằng số cân bằng của phản ứng . Hằng số cân bằng của phản ứng đƣợc mô tả nhƣ sau : Log Kp = (4600/T) - 6,470 Từ các thông số nhiệt động đã đƣa ra ở các phản ứng (1) đến (6). Nghiên cứu động học với bạc trên một chất mang đã chỉ ra rằng : Sự tạo thành formandehyde là một hàm của sự tập trung oxy và lƣợng oxy còn lại trên bề mặt sau thời gian phản ứng . dC F  K .CO dt SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 18
Trong đó : CF : Nồng độ formandehyde . CO : Nồng độ oxy . K : Hằng số tốc độ phản ứng . t : Thời gian . Cơ chế của phản ứng chuyển hóa metanol tạo thành formandehyde vẫn chƣa đƣợc chấp nhận. Tuy nhiên một vài tác giả đã cho rằng có một sự thay đổi trong cơ chế ở 650oC . Việc tổng hợp formandehyde trên xúc tác bạc đƣợc tiến hành dƣới điều kiện rất khắt khe. Nhiệt độ đo trên bề mặt cũng nhƣ trong xúc tác, nhiệt độ mà ở đó metanol chiếm ƣu thế so với nhiệt độ mà ở đó formandehyde chiếm ƣu thế chỉ khác nhau một vài oC . Oxy trong không khí đƣợc cho vào phản ứng tỏa nhiệt để điều chỉnh nhiệt độ (phản ứng (2)). Mặc dù xảy ra phản ứng (5) và (6) có xảy ra. Hơn nữa lƣợng oxy không khí đƣa vào với mong muốn điều chỉnh nhiệt độ phản ứng (1) và (4) . Ngoài nhiệt độ và xúc tác còn có những nhân tố khác ảnh hƣởng đến năng suất formandehyde và mức độ chuyển hóa metanol đó là khí trơ. Nƣớc cũng có mặt trong hỗn hợp đầu dƣới dạng hơi metanol. Nƣớc và nitrơ cũng có mặt trong hỗn hợp đầu khi chúng tuần hoàn quay trở lại thì sẽ pha loảng hồn hợp ban đầu . Lƣợng formandehyde thu đƣợc từ phản ứng (1) đến (6) có thể đƣợc tính toán từ sự tạo thành thực tế của các thiết bị và ứng phƣơng trình sau : 1  (%CO2 )  (%CO )  Hiệu suất %   100.1  r   0,528(%N 2 )  (%H 2 )  3(%CO2 )  2(%CO )  r : Là tỷ lệ của phân tử trong phản ứng . Phƣơng trình này cũng tính toán đƣợc hydro và oxy dƣ và sự tạo thành các sản phẩm phụ . 1. Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn metanol (công nghệ BASF) . Đặc trƣng của công nghệ này là duy trì chế độ chuyển hóa metanol ở nhiệt độ cao (đều 720oC). Do đó metanol có mức độ chuyển hóa cao. Sản phẩm có nồng độ 40  50% formandehyde : 1,3% metanol và 0,01% axit formic. Hiệu suất của quá trình đạt 89  95% . SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 19
Hỗn hợp metanol và nƣớc đƣợc dẫn vào cột bay hơi. Không khí sạch đƣợc dẫn vào cột chƣng tách. Hỗn hợp không khí và metanol đƣợc tạo thành và trong đó còn có cả một lƣợng khí trơ (N2, H2O và CO2). Với mong muốn sao cho hỗn hợp nằm ngoài giới hạn nổ khoảng 60% là metanol, 40% là khí trơ và các loại khác. Một phần hỗn hợp hơi tạo thành đƣợc quay trở lại thiết bị bay hơi. Sự đòi hỏi cho quá trình bay hơi của hỗn hợp metanol và nƣớc đƣợc thực hiện bởi thiết bị gia nhiệt hoặc nhiệt thừa của cột hấp thụ. Sau khi qua thiết bị gia nhiệt thì hỗn hợp có nhiệt độ rất cao và đƣợc dẫn vào thiết bị phản ứng. Trong thiết bị phản ứng hỗn hợp hơi đƣợc đi qua các lớp xúc tác Ag có bề dày 25  30mm. Lớp xúc tác này đƣợc trải rộng trên các đĩa của thiết bị phản ứng, điều này cho phép phản ứng diễn ra trên bề mặt là tốt nhất. Những tầng trung gian đƣợc gia nhiệt bằng cách đun nóng ngoài . Sản phẩm phản ứng sau khi làm lạnh đƣợc đƣa vào tháp hấp thụ đệm 4 bậc có làm lạnh trung gian. Nhiệt lƣợng cần thiết để bốc hơi hỗn hợp metanol - nƣớc đƣợc cất nhờ thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm đáy ở tháp hấp thụ . Sản phẩm tuần hoàn trong giai đoạn đầu có thể tới 50% formandehyde. Sản phẩm cuối cùng chứa 40  55% khối lƣợng formandehyde và mong muốn đạt đƣợc 0,01% axit formic, 1,3% CH3OH. Phần khí thải đƣợc dẫn vào thiết bị đốt và sau khi đốt nó tỏa ra một năng lƣợng khoảng 1970 KJ/m3 vì trƣớc khi đốt cháy khí chứa 4,8% CO2 , 0,3% CO,1,8% H2 còn lại là N2, nƣớc metanol và formandehyde. Khí sau khi cháy không chứa chất gây ô nhiễm môi trƣờng. Tổng lƣợng khí cháy là 3 tấn/100 tấn formandehyde sản xuất đƣợc. Dung dịch formandehyde ở giai đoạn thứ ba và thứ tự của tháp hấp thụ đƣợc đƣa tuần hoàn tới thiết bị bốc hơi. Một lƣợng formandehyde xác định đƣợc tuần hoàn vào thiết bị bốc hơi sau đó trộn lẫn với dòng nguyên liệu vào. Kết quả là hỗn hợp giàu CH3OH đƣợc đƣa vào thiết bị phản ứng. Trong trƣờng hợp này nhiệt độ của giai đoạn thứ hai của tháp hấp thụ là 65oC . Thời gian sống của xúc tác phụ thuộc vào độ tinh thiết, ví dụ một số hợp chất vô cơ của nguyên liệu đầu có thể gây ngộ độc xúc tác . Vì formandehyde ăn mòn thép cacbon nên tất cả các phầm mà dung dịch formaldehyde đi qua phải đƣợc làm bằng thép chống gỉ. Hơn nữa tất cả các ống dẫn nƣớc cũng nhƣ ống dẫn khí phải đƣợc làm bằng kim loại nhằm bảo vệ xúc tác bạc chống lại sự ngộ độc xúc tác. Nếu nhiệt độ phù hợp thì năng suất thiết bị tăng khi đƣờng kính thiết bị tăng . SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 20