Động lực phản ứng oxi hoàn toàn p-xyle trên các xúc tác CuO/ -Al2O3 Vµ CuO/ZSM-5

T¹p chÝ Hãa häc, T. 43 (4), Tr. 397 - 401, 2005<br /> <br /> <br /> ®éng häc ph¶n øng oxi hoµn toµn p-xylen trªn c¸c<br /> xóc t¸c CuO/ -Al2O3 Vµ CuO/ZSM-5<br /> §Õn Tßa so¹n 21-5-2003<br /> L u CÈm Léc1, NguyÔn V¨n §¹t2, NguyÔn ThÞ Kim Dung1, Hå SÜ Tho¶ng1<br /> 1<br /> ViÖn C«ng nghÖ Hãa häc t¹i Tp. Hå ChÝ Minh<br /> 2<br /> Tr)êng §¹i häc CÇn Th¬<br /> <br /> Summary<br /> Investigations of kinetics of p-xylene deep oxidation on CuO/ -Al2O3 and CuO/ZSM-5 have<br /> been carried out. Specific surface area and pore size of catalyst samples as well as metallic state<br /> characteristics and catalytic properties of copper have been established. Catalyst CuO/ZSM-5<br /> has been found to be more active than the first one, but it expressed lower stability because of less<br /> stable active form of Cu2+ on zeolite surface. The study on reaction kinetics in p-xylene complete<br /> oxidation has shown that the carriers did not change the common form of kinetic equations,<br /> describing processes on the catalysts, but influenced only values of the kinetic constants. The<br /> reason of difference in catalytic properties of the studied catalysts is included in difference values<br /> of physico-chemical characteristics of catalysts, such as surface area and adsorption capability.<br /> <br /> I - Më ®Çu tu©n theo ph ¬ng tr×nh ®éng häc ® îc viÕt d íi<br /> d¹ng:<br /> Trong thùc tÕ, oxi hãa ho n to n c¸c chÊt r = k .PCm6 H6 .POn2 .PH 2lO .PCOk2 (1)<br /> h÷u c¬ ® îc sö dông ®Ó l m s¹ch kh«ng khÝ<br /> khái c¸c khÝ th¶i xe h¬i, khÝ th¶i c«ng nghiÖp Trong ®ã, m thay ®æi tõ 0,5 ®Õn 1 tïy thuéc v o<br /> còng nh l m s¹ch kh«ng khÝ khái c¸c chÊt g©y chÊt xóc t¸c. Ph¶n øng bÞ k×m h=m bëi h¬i n íc<br /> næ ® îc sö dông trong s¶n xuÊt oxi v. v.. Trong cho nªn l thay ®æi tõ 0,2 ®Õn 1. ¶nh h ëng cña<br /> c¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu tr íc ®©y [1 - 4], CO2 ®Õn tèc ®é ph¶n øng nãi chung Ýt h¬n.<br /> chóng t«i ®= kh¶o s¸t qu¸ tr×nh oxi hãa ho n Oxi hãa toluen còng ® îc nghiªn cøu ch a<br /> to n p-xylen trªn c¸c xóc t¸c oxit kim lo¹i trong nhiÒu. Theo c¸c t¸c gi¶ [6], trªn xóc t¸c MoO3,<br /> c¸c ®iÒu kiÖn ph¶n øng kh¸c nhau (kh«ng cã t¹p tèc ®é cña ph¶n øng tæng tu©n theo ph ¬ng tr×nh<br /> chÊt, cã h¬i n íc v hîp chÊt l u huúnh). KÕt bËc nhÊt theo toluen v bËc 0 theo O2. Cßn trªn<br /> qu¶ cho thÊy, phÇn lín chóng l c¸c xóc t¸c cã c¸c xóc t¸c hçn hîp oxit (Cr2O3 + V2O5; Cr2O3 +<br /> ho¹t ®é, ®é lùa chän v ®é bÒn l m viÖc cao. §Ó ThO2; Cr2O3 +V2O5 + ThO2; Cr2O3 + V2O5 +<br /> thùc hiÖn v ®iÒu khiÓn c¸c qu¸ tr×nh n y cÇn cã ThO2 + UO3) ph ¬ng tr×nh ®éng häc ® îc biÓu<br /> c¸c chÊt xóc t¸c h÷u hiÖu v nghiªn cøu s©u vÒ diÔn nh sau:<br /> ®éng häc ph¶n øng.<br /> k1k 2 PC7 H8 . pO2<br /> C¸c nghiªn cøu ®éng häc qu¸ tr×nh oxi hãa r = k 2 PC17 H 8 . = (2)<br /> c¸c hi®rocacbon th¬m chñ yÕu tËp trung cho c¸c k1 P O 2 + k 2 PC7 H8<br /> ph¶n øng oxi hãa chän läc, ®èi víi ph¶n øng oxi<br /> Trong ®ã: k1 v k2 t ¬ng øng l h»ng sè hÊp phô<br /> hãa ho n to n c¸c c«ng tr×nh c«ng bè cßn rÊt Ýt.<br /> O2 v hÊp phô C7H8.<br /> Theo [5], ph¶n øng oxi hãa ho n to n benzen<br /> <br /> 397<br />  NÕu k1PO2 >> vk2PC7H8 th× (2) trë th nh ph©n bè lç xèp ® îc x¸c ®Þnh trªn m¸y ®o hÊp<br /> ph ¬ng tr×nh bËc nhÊt. thô Chembet 3000 (HP-Mü) víi phÇn mÒm<br /> QuantaChorme. § êng th¼ng nhiÖt hÊp thô khÝ<br /> Theo [7], oxi hãa p-xylen v o-xylen trªn<br /> nit¬ trong vïng P/P0 nhá (0,05 - 0,3) ® îc sö<br /> V2O5 v V2O5 + MoO3 trong vïng nhiÖt ®é 450 -<br /> dông ®Ó x¸c ®Þnh diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cßn<br /> 470oC, bªn c¹nh ph¶n øng oxi hãa ho n to n,<br /> ® êng ®¼ng nhiÖt gi¶i hÊp ® îc dïng ®Ó x¸c<br /> cßn t¹o th nh mét l îng lín anhi®rit maleic.<br /> ®Þnh ph©n bè kÝch th íc lç xèp.<br /> Ph ¬ng tr×nh ®éng häc oxi hãa o-xylen trªn oxit<br /> ®¬n kim lo¹i ® îc ® a ra dùa v o theo c¬ chÕ Tr íc khi tiÕn h nh khö theo ch ¬ng tr×nh<br /> sau: nhiÖt ®é (TPR) mÉu xóc t¸c ® îc xö lý trong<br /> dßng khÝ nit¬ 2 giê ë nhiÖt ®é 200oC, sau ®ã h¹<br /> - Khö bÒ mÆt bëi o-xylen v chuyÓn hãa<br /> dÇn nhiÖt ®é xuèng nhiÖt ®é phßng. ThÝ nghiÖm<br /> th nh c¸c s¶n phÈm oxi hãa.<br /> ® îc tiÕn h nh b»ng c¸ch n©ng nhiÖt ®é tõ 20oC<br /> - T¸i oxi hãa bÒ mÆt bëi O2. ®Õn 900oC trong dßng khÝ H2 + N2 (5%H2), tèc<br /> Hai giai ®o¹n n y kh«ng thuËn nghÞch. ®é t¨ng nhiÖt ®é l 10oC/phót. Tr íc khi tiÕn<br /> Ph ¬ng tr×nh ®éng häc cña qu¸ tr×nh oxi hãa o- h nh thÝ nghiÖm chuÈn ®é xung mÉu ® îc xö lý<br /> xylen ® îc biÓu diÔn nh sau: trong dßng khÝ He trong 1 giê ë nhiÖt ®é 450oC<br /> nh»m l m s¹ch bÒ mÆt, sau ®ã h¹ dÇn nhiÖt ®é<br /> k1k 2 PR PO 2 xuèng nhiÖt ®é phßng v gi÷ ë nhiÖt ®é n y 10<br /> r= (3)<br /> k1 PO 2 + v.k 2 PR phót. L îng H2 hÊp thô trong chuÈn ®é xung<br /> ® îc x¸c ®Þnh b»ng c¸ch b¬m nh÷ng thÓ tÝch<br /> Trªn xóc t¸c hçn hîp oxit kim lo¹i ®éng häc x¸c ®Þnh H2 chuÈn v o mÉu xóc t¸c; thÝ nghiÖm<br /> v c¬ chÕ ph¶n øng cßn ® îc nghiªn cøu rÊt Ýt. ® îc lÆp l¹i cho ®Õn khi sai sè cña phÐp chuÈn<br /> NhiÒu t¸c gi¶ cho r»ng, trªn xóc t¸c ®¬n còng kh«ng qu¸ 1%. L îng H2 tiªu thô bëi chÊt xóc<br /> nh hçn hîp oxit ph¶n øng diÔn ra theo cïng t¸c ® îc quan s¸t ® îc quan s¸t b»ng m¸y tù ghi<br /> mét c¬ chÕ [8], vÝ dô, trªn xóc t¸c Pd- nèi ghÐp víi mét bé dß dÉn nhiÖt.<br /> K2SO4/SiO2 ph ¬ng tr×nh ®éng häc cã d¹ng nh<br /> §éng häc ph¶n øng ® îc nghiªn cøu trong<br /> (3). Môc ®Ých chñ yÕu cña c«ng tr×nh n y l<br /> s¬ ®å dßng tuÇn ho n, trong vïng nhiÖt ®é 170 -<br /> nghiªn cøu ®éng häc cña ph¶n øng oxi hãa ho n<br /> 250oC ®èi víi K1 v ®Çu cña xylen (P0xylen) trong<br /> to n p-xylen trªn xóc t¸c CuO mang trªn nh«m<br /> kho¶ng 1,25 - 17,5 hPa; P0O2= 20 - 200 hPa;<br /> oxit v trªn zeolit ZSM-5.<br /> P0CO2= 0 - 25 hPa; P0H2O = 0 - 99,6 hPa, tèc ®é<br /> II - Thùc nghiÖm tæng cña dßng khÝ V = 3 - 96 l/h, l îng xóc t¸c 1<br /> g. Tr íc khi ph¶n øng xóc t¸c ® îc xö lý trong<br /> §ång oxit kim lo¹i ® îc mang lªn chÊt dßng kh«ng khÝ kh« ë 400oC trong 2 giê, víi tèc<br /> mang -Al2O3 v ZSM-5 b»ng ph ¬ng ph¸p tÈm ®é dßng kh«ng khÝ l 6 1/h. Trong ®iÒu kiÖn ®ã,<br /> ít. -Al2O3 do ViÖn C«ng nghÖ Hãa häc ®iÒu ®é chuyÓn hãa cña p-xylen (X) thay ®æi trong<br /> chÕ cã diÖn tÝch bÒ mÆt riªng l 253 m2/g, cßn kho¶ng 0,18 - 0,97. Ph©n tÝch hçn hîp ph¶n øng<br /> ZSM-5 do ViÖn Hãa häc ®iÒu chÕ cã tû lÖ Si/Al ® îc thùc hiÖn trªn m¸y s¾c kÝ khÝ Agilen<br /> = 18. Dung dÞch tÈm l Cu(NO3)2.3H2O. Khèi Technologies víi phÇn mÒm GC Chem Station,<br /> l îng muèi nitrat cña c¸c kim lo¹i ® îc tÝnh sao bé dß ion hãa ngän löa, cét HP-5 d i 30 m,<br /> cho h m l îng cña CuO trong mÉu xóc t¸c l ® êng kÝnh trong 0,25 mm, ® êng kÝnh ngo i<br /> 10%kl. Sau khi tÈm, hçn hîp ® îc kh¬i kh« 0,32 mm.<br /> trong kh«ng khÝ trong 24 giê, sÊy ë 120oC trong<br /> 4 giê v nung trong lßng kh«ng khÝ ë nhiÖt ®é III - KÕt qu¶ v0 th¶o luËn<br /> 450oC trong kho¶ng 90 phót. KÝch th íc h¹t xóc<br /> t¸c l 0,35 - 0,62 nm. C¸c mÉu xóc t¸c ® îc ký 1. TÝnh chÊt lý-hãa cña c¸c chÊt xóc t¸c<br /> hiÖu l K1-10%CuO/ -Al2O3 v K2-10%CuO C¸c ®Æc tr ng bÒ mÆt (diÖn tÝch bÒ mÆt riªng<br /> /ZSM-5 SBET v kÝch th íc lç xèp rP) cña hai mÉu xóc t¸c<br /> DiÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña xóc t¸c (SBET)) v l :<br /> <br /> 398<br />  Xóc t¸c SBET, m2/g rP , Å PH2O = 0) ® îc dÉn ra d íi ®©y:<br /> K1 177 32<br /> K2 291 28 Xóc t¸c r, mmol/g.h S, % , giê<br /> K1 0,30 100 > 64<br /> Nh vËy, hai xóc t¸c cã b¸n kÝnh lç xèp<br /> trung b×nh (rp) t ¬ng øng l 28 v 32 Å cho K2 0,44 100 8<br /> phÐp p-xylen ®i v o trong lç xèp v nhê ®ã tËn Chøng tá, trong cïng ®iÒu kiÖn ph¶n øng,tèc<br /> dông ® îc bÒ mÆt néi cña xóc t¸c. XÐt vÒ bÒ ®é oxi hãa ho n to n p-xylen trªn K2 lín gÊp<br /> mÆt riªng,xóc t¸c K1 kÐm h¬n K2, cã thÓ do 1,4 lÇn trªn xóc t¸c K1 mÆc dï K2 kÐm bÒn h¬n<br /> ho¹t ®é cña K1 kÐm h¬n K2. nhiÒu. Tõ kÕt qu¶ chuÈn ®é xung v x¸c ®Þnh<br /> KÕt qu¶ chuÈn ®é xung cho phÐp x¸c ®Þnh ho¹t tÝnh xóc t¸c cã thÓ thÊy, ho¹t ®é riªng (trªn<br /> ® îc diÖn tÝch bÒ mÆt kim lo¹i (Cu) trªn 1 gam 1 t©m ho¹t ®éng) cña xóc t¸c K2 lín h¬n K1 10<br /> xóc t¸c (SCu), kÝch th íc tinh thÓ kim lo¹i (dtt) v lÇn. §iÒu n y cho thÊy cÊu tróc v ®Æc tÝnh lý-<br /> ®é ph©n t¸n kim lo¹i trªn bÒ mÆt xóc t¸c ( Cu), hãa cña chÊt mang ¶nh h ëng ®Õn ho¹t ®é riªng<br /> cña hai mÉu xóc t¸c nh sau: cña t©m xóc t¸c. ZSM-5 tá ra l chÊt mang phï<br /> hîp h¬n.<br /> Xóc t¸c SCu, dtt, Å Cu,% KÕt qu¶ trªn ®©y còng cho thÊy, ®é lùa chän<br /> 2+<br /> m /g xóc t¸c cña ph¶n øng trªn c¶ hai xóc t¸c ®Òu b»ng<br /> K1 8,47 119,19 13,13 100%, nghÜa l trong s¶n phÈm chØ cã CO2 v<br /> H2O. Thêi gian l m viÖc æn ®Þnh cña xóc t¸c K2<br /> K2 8,60 117,38 13,33 kÐm h¬n K1 kho¶ng 8 lÇn, do vËy sau kho¶ng<br /> Râ r ng l c¸c ®Æc tr ng trªn ®©y cña hai thêi gian 8 giê chóng t«i ph¶i ho¹t hãa l¹i xóc<br /> mÉu xóc t¸c kh¸c nhau rÊt Ýt. t¸c b»ng c¸ch cho dßng kh«ng khÝ qua xóc t¸c<br /> trong thêi gian 2 giê ë nhiÖt ®é 450oC, ®Ó l¹i oxi<br /> KÕt qu¶ nghiªn cøu TPR cho thÊy, trªn xóc hãa xóc t¸c t¹o l¹i c¸c t©m ho¹t ®éng Cu2+.<br /> t¸c K1 chØ cã mét ®Ønh khö lín ë 374,7oC v Nguyªn nh©n cña viÖc xóc t¸c K2 l¹i kÐm h¬n<br /> mét vai nhá ë 240oC, cßn trªn xóc t¸c K2 cã K1 cã thÓ l do t©m ho¹t ®éng (Cu2+) trªn K2 dÔ<br /> ®Ønh khö ë 320oC. Theo c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu bÞ khö h¬n v hÊp phô cña H2O v CO2 m¹nh<br /> phæ tr íc ®©y [4], c¸c ®Ønh n y ®Æc tr ng cho sù h¬n.<br /> khö cña Cu2+. KÕt qu¶ nghiªn cøu phæ hång<br /> ngo¹i (IR) cña hÊp thô CO trªn xóc t¸c 3. §éng häc ph¶n øng oxi hãa ho!n to!n<br /> Cu/ZSM-5 [9] còng kh¼ng ®Þnh ®iÒu n y. Nh p-xylen trªn c¸c chÊt xóc t¸c<br /> vËy, kÕt qu¶ nghiªn cøu TPR v IR ®Òu cho thÊy Nghiªn cøu ®éng häc ph¶n øng ® îc tiÕn<br /> Cu2+ l t©m ho¹t ®éng cña ph¶n øng.<br /> h nh trong vïng nhiÖt ®é 170 ÷ 250oC trªn xóc<br /> ë cïng tèc ®é khö, nhiÖt ®é khö cña ion t¸c K1 v 150 - 185oC trªn xóc t¸c K2. TÊt c¶<br /> ®ång trong xóc t¸c K1 (374,7oC) cao h¬n mÉu c¸c nghiªn cøu ® îc thùc hiÖn trong ®iÒu kiÖn<br /> xóc t¸c K2 (320oC). §iÒu ®ã chøng tá r»ng, ho¹t ®é xóc t¸c kh«ng ®æi. Víi kÝch th íc h¹t<br /> trong xóc t¸c K1, Cu2+ khã bÞ khö h¬n, nghÜa l xóc t¸c < 1 mm thùc nghiÖm cho thÊy ph¶n øng<br /> ion ®ång trªn xóc t¸c n y cã kh¶ n¨ng gi÷ ë diÔn ra trong vïng ®éng häc.<br /> tr¹ng th¸i oxi hãa bÒn h¬n so víi trªn xóc t¸c<br /> Sù phô thuéc kh«ng tuyÕn tÝnh cña logarit r<br /> K2. DiÖn tÝch ®Ønh khö (®Æc tr ng cho l îng<br /> v o 1/T cho thÊy, ph ¬ng tr×nh ®éng häc kh«ng<br /> hi®ro tiªu tèn cho qu¸ tr×nh khö øng víi 1 gam<br /> ph¶i l ph ¬ng tr×nh d¹ng h m mò. Ngo i ra,<br /> xóc t¸c) cña xóc t¸c K1 lín gÊp 7 lÇn so víi K2.<br /> d¹ng cong lâm cña ® êng ®éng häc (r-x) chøng<br /> 2. Ho¹t tÝnh cña c¸c chÊt xóc t¸c tá tèc ®é ph¶n øng bÞ k×m h=m bëi Ýt nhÊt mét<br /> s¶n phÈm ph¶n øng. Sù phô thuéc tèc ®é ph¶n<br /> Tèc ®é ph¶n øng (r), ®é lùa chän oxi hãa<br /> øng v o ¸p suÊt riªng phÇn cña p-xylen trªn xóc<br /> ho n to n (s) v thêi gian l m viÖc æn ®Þnh (t)<br /> t¸c K1 v K2 ® îc thÓ hiÖn t ¬ng øng trªn h×nh<br /> cña hai xóc t¸c (®é chuyÓn hãa 0,20; nhiÖt ®é 1 v 2. D¹ng ® êng cong låi cña h×nh 1 cho<br /> 170oC; P0xylen = 1,25 hPa; P0O2 = 100 hPa; P0CO2 = thÊy, trªn xóc t¸c K1 xylen tham gia c¶ trong tö<br /> 399<br /> sè v mÉu sè cña ph ¬ng tr×nh. Trong khi ®ã sù phô thuéc cña 1/r v o PH2O v PCO2 ®Òu cã d¹ng<br /> phô thuéc r-Pxylen trªn xóc t¸c k2 cã d¹ng tuyÕn tuyÕn tÝnh (h×nh 4), chøng tá PH2O v PCO2 tham<br /> tÝnh (h×nh 2) chøng tá, trong tr êng hîp n y tèc gia trong mÉu sè cña ph ¬ng tr×nh víi sè mò<br /> ®é ph¶n øng tû lÖ thuËn víi Pxylen, nghÜa l bËc b»ng 1.<br /> ph¶n øng theo xylen b»ng 1.<br /> r, mmol/gh<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> r.100, mmol/gh<br /> PO2, hPa<br /> Pxylen, hPa<br /> H×nh 1: ¶nh h ëng cña ¸p suÊt riªng phÇn cña H×nh 3: ¶nh h ëng cña ¸p suÊt riªng phÇn cña<br /> p-xylen (Pxylen) ®Õn tèc ®é ph¶n øng oxi hãa oxi (PO2) ®Õn tèc ®é oxi hãa ho n to n xylen<br /> ho n to n xylen trªn xóc t¸c K1 trªn xóc t¸c K2<br /> (T = 200oC, x = 0,55, P0O = 100, P0CO = P0H O = 0 hPa) (T = 200oC, x = 0,2, PCO = 2 hPa, PH O = 1,25 hPa,<br /> 2 2 2 2 2<br /> Pxylen = 1 hPa)<br /> r, mmol/gh<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 1/r., mmol/gh<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Pxylen, hPa<br /> H×nh 2: Sù phô thuéc cña tèc ®é ph¶n øng oxi<br /> hãa ho n to n xylen (r) v o ¸p suÊt riªng phÇn PH2O, hPa<br /> cña p-xylen (Pxylen) trªn xóc t¸c K2<br /> (T = 170oC, x = 0,3, P0O = 100, P0CO = P0H O = 0 hPa) H×nh 4: Sù phô thuéc cña gi¸ trÞ nghÞch ®¶o cña<br /> 2 2 2<br /> tèc ®é oxi hãa ho n to n xylen (1/r) v o PH2O<br /> Kh¶o s¸t ¶nh h ëng cña oxi ®Õn tèc ®é ph¶n (T = 170oC, x = 0,55, PCO = 5,5 hPa, PO = 97,78 hPa,<br /> 2 2<br /> øng ® îc tiÕn h nh víi nång ®é oxi lín h¬n Pxylen = 0,56 hPa)<br /> hoÆc b»ng l îng oxi cÇn thiÕt cho ph¶n øng oxi<br /> hãa ho n to n. Do ®ã, ®Ó ph¶n øng hÕt víi 1,25 Tõ c¸c ph©n tÝch trªn cã thÓ kÕt luËn:<br /> hPa p-xylen, trong hçn hîp nång ®é oxi ph¶i tèi 1. Ph ¬ng tr×nh ®éng häc kh«ng ph¶i l d¹ng<br /> thiÓu l 2%. KÕt qu¶ thùc nghiÖm ® îc biÓu h m mò.<br /> diÔn trªn h×nh 3. §å thÞ phô thuéc r-PO2 cã d¹ng<br /> 2. Trªn xóc t¸c K1 xylen tham gia v o cña tö<br /> cùc trÞ víi r cùc ®¹i khi PO2 = 93,4 hPa trªn xóc v mÉu sè cña ph ¬ng tr×nh ®éng häc, cßn<br /> t¸c K1 v 90 hPa trªn xóc t¸c K2. §iÒu n y trªn K2 nã chØ cã mÆt trong tö sè víi sè mò<br /> chøng tá oxi tham gia c¶ trong tö v mÉu sè cña còng b»ng 1.<br /> ph ¬ng tr×nh ®éng häc v sè mò cña nã ë mÉu 3. Oxi cã mÆt c¶ trong tö v mÉu sè cña<br /> sè lín h¬n ë tö sè. ph ¬ng tr×nh ®éng häc, sè mò cña O2 ë mÉu<br /> S¶n phÈm ph¶n øng oxi hãa ho n to n p- sè lín h¬n ë tö sè.<br /> xylen chØ cã CO2 v H2O; kh«ng cã s¶n phÈm 4. C¸c s¶n phÈm k×m h=m ph¶n øng v PCO2,<br /> phô. §Ó kh¶o s¸t ¶nh h ëng cña c¸c s¶n phÈm<br /> ph¶n øng chóng t«i thªm CO2 v H2O v o hçn PH2O cã mÆt trong mÉu sè cña ph ¬ng tr×nh<br /> hîp ph¶n øng víi c¸c nång ®é kh¸c nhau. §å thÞ ®éng häc víi sè mò b»ng 1.<br /> <br /> 400<br />  Tõ sè liÖu nghiªn cøu ®éng häc v c¸c ph©n mÒm IBMPC-AT tÝnh to¸n kÕt qu¶ nhËn ® îc tõ<br /> tÝch trªn cã thÓ ®Ò xuÊt ph ¬ng tr×nh ®éng häc thùc nghiÖm víi n1, n2 thay ®æi tõ 0,25 ®Õn 2 víi<br /> tæng qu¸t cho ph¶n øng oxi hãa ho n to n p- b íc nh¶y l 0,25. KÕt qu¶ tÝnh to¸n phï hîp<br /> xylen trªn hai xóc t¸c CuO/ -Al2O3 v CuO/ nhÊt víi sè liÖu thùc nghiÖm khi n1 = 0,5 v n2 =<br /> ZSM-5 nh sau: 1. NghÜa l ph ¬ng tr×nh ®éng häc cã d¹ng sau:<br /> kPxylen POn21 - §èi víi xóc t¸c CuO/ -Al2O3:<br /> r= (4) k1 Pxylen PO0,52<br /> POn22 + k1 Pxylen + k 2 PCO2 + k3 PH 2 O r= (5)<br /> PO 2 + k 2 Pxylen + k3 PCO2 + k 4 PH 2O<br /> Trong ®ã: r l vËn tèc oxi hãa p-xylen; k, k1, k2,<br /> k3 l h»ng sè cña ph ¬ng tr×nh ®éng häc; Pi - ¸p - §èi víi xóc t¸c CuO/ZSM-5:<br /> suÊt h¬i b=o hßa cña c¸c cÊu tö t ¬ng øng. k1 Pxylen PO0.52<br /> §Ó x¸c ®Þnh bËc ph¶n øng v gi¸ trÞ c¸c r= (6)<br /> h»ng sè ®éng häc chóng t«i ®= sö dông phÇn PO 2 + k3 PCO2 + k 4 PH 2O<br /> Gi¸ trÞ c¸c h»ng sè ®éng häc cña ph ¬ng tr×nh (5) v (6) ® îc tr×nh b y trong b¶ng d íi ®©y:<br /> Xóc t¸c k, mmol/g.h.hPa0,5 k1 k2 k3<br /> CuO/ -Al2O3<br /> T, K k = 7,88.e-56,2/RT k1 = 0,041.e254/RT k2 = 1,02.e119/RT k3 = 5,78.10-33.e6940/RT<br /> 443 7,39 0,0547 1,167 100<br /> 473 7,42 0,0537 1,157 0,6780<br /> 503 7,45 0,0529 1,149 0,0083<br /> 523 7,46 0,0523 1,143 0,0058<br /> CuO/ZSM-5<br /> T, K k = 1521.e-4951/RT 0 k2 = 1,7.10-23.e47129/RT k3 = 72,51.e24,9/RT<br /> 423 4,2 0 38,26 74,69<br /> 443 5,48 0 3,04 74,59<br /> 458 6,59 0 0,53 74,52<br /> <br /> Sai sè trung b×nh b×nh ph ¬ng cña vËn tèc Dung, Nguyen Thao Trang, Dang Ngoc<br /> ph¶n øng tÝnh theo c¸c ph ¬ng tr×nh (5) v (6) Yen. Silver Jubilee Conf., Bangladesh<br /> so víi sè liÖu thùc nghiÖm trªn xóc t¸c K1 v Chem. Soci., Dhaka, 1/2003, IL-1.5, P. 14.<br /> K2 t ¬ng øng b»ng 16,5 v 13,2%.<br /> 3. L u CÈm Léc, NguyÔn Th¶o Trang,<br /> Nh vËy, chÊt mang kh«ng l m thay ®æi NguyÔn Kim Dung, Hå SÜ Tho¶ng. To n<br /> d¹ng ph ¬ng tr×nh ®éng häc v ph ¬ng tr×nh v¨n Héi nghÞ to n quèc vÒ Xóc t¸c-HÊp phô,<br /> ®éng häc (4) l chung cho ph¶n øng oxi hãa s©u H Néi 6/2001, Tr. 272.<br /> p-xylen trªn hai hÖ xóc t¸c. ChÊt mang chØ l m<br /> thay ®æi gi¸ trÞ c¸c h»ng sè ®éng häc, ¶nh h ëng 4. L u CÈm Léc, NguyÔn Th¶o Trang, NguyÔn<br /> ®Õn ho¹t ®é riªng cña xóc t¸c v kh¶ n¨ng hÊp Kim Dung, Hå SÜ Tho¶ng, NguyÔn Quèc<br /> thô p-xylen, O2, CO2 v H2O. Trªn xóc t¸c K2 TuÊn. TuyÓn tËp c¸c B¸o c¸o to n v¨n, Héi<br /> sù hÊp thô cña H2O m¹nh h¬n cña p-xylen. nghÞ To n quèc nghiªn cøu c¬ b¶n trong<br /> lÜnh vùc Hãa lý-Hãa lý thuyÕt, H Néi<br /> T0i liÖu tham kh¶o 4/2002, Tr. 35.<br /> 5. O. N. Kimkhai, V. V. Popovsky, G. K.<br /> 1. L u CÈm Léc, NguyÔn Th¶o Trang, NguyÔn Boreskov. Kinetika i Kataliz, 12, No. 2, P.<br /> Kim Dung, Hå SÜ Tho¶ng. T¹p chÝ DÇu khÝ, 371 (1971).<br /> sè 23, Tr. 22 (2001).<br /> 2. Ho Si Thoang, Luu Cam Loc, Nguyen Kim (Xem tiÕp trang 405)<br /> <br /> 401<br /> 402<br />