Giáo trình công nghệ lọc dầu part 7

Chia sẻ: Ashdkajd Daksdjk | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:20

Thêm vào BST

Báo xấu

199
lượt xem 111
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'giáo trình công nghệ lọc dầu part 7', khoa học tự nhiên, hoá học phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình công nghệ lọc dầu part 7

Trong th c t , tr s octan c a alkylat càng cao khi n ng ñ isobutan trong pha hydrocarbon trong lò ph n ng càng cao và càng th p khi t c ñ n p olefin càng cao. Khu y tr n cũng ñóng vai trò to l n. Ngoài s n ph m l ng (alkylat) trong quá trình alkylat còn nh n ñư c khí khô (propan, trong m t s trư ng h p có th ñư c s d ng như s n ph m ñ c l p), phân ño n butan-butadien sau ph n ng và axit sulfuric. Các hydrocarbon ñó ñư c s d ng trong các quá trình khác, còn axit sulfuric ñư c hoàn nguyên ho c s d ng ñ làm s ch s n ph m. 3. Các ph n ng hóa h c c a quá trình Alkyl hóa 3.1 Cơ ch ph n ng Alkyl hóa Ph n ng alkyl hóa isoparafin b ng olefin ñư c mô t b ng phương trình ph n ng: CnH2n+2 + CmH2m → Cn+mH(n+m)+2 Theo cơ ch c a Smerling, ph n ng di n ra theo 5 bư c sau: − Olefin k t h p v i proton: + + CH3-CH = CH –CH3 + H → CH3-CH-CH2 -CH3 − Ion m i xu t hi n ph n ng v i isoparafin nh n ñư c ion m i và parafin: CH3 CH3 + CH – CH3 + → CH3 –C+ + CH3-CH-CH2 -CH3 CH3 – CH + CH2 – CH3 CH3 CH3 − Liên k t ion m i v i phân t olefin th hai, t o thành ion có phân t lư ng cao hơn CH3 CH3 CH – CH3 + CH3 – C+ + → CH3 –C – CH - CH - CH3 CH – CH3 CH3 CH3 CH3 122
− Chuy n nhóm trong ion m i nh chuy n d ch ion d c theo m ch cacbon: CH3 CH3 C+ CH2 – CH3 + CH3 C+ CH3 CH3 C C CH2 – CH3 CH+ CH3 CH3 CH3 CH3 C+ CH C(CH3)2 CH3 CH – CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C+ CH2 – CH3 CH3 C CH3 CH3 − Tương tác c a ion m i hình thành v i isoparafin t i liên k t tam c p cacbon-hydro và t o thành s n ph m cu i và ion carboni m i, có kh năng phát tri n m ch ti p: CH3 + CH3 C C CH – CH3 + CH3 CH → CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C+ + CH3 – CH – CH – CH - CH3 → CH3 CH3 CH3 CH3 Ion carboni tam c p ph n ng trư c tiên v i isobutan, sau ñó ñ n ion b c hai. 3.2 Các ph n ng mong mu n Ph n ng chính x y ra trong quá trình là ph n ng Friedel Crafts. Các ch t xúc tác axít Lewis (HF hay H2SO4) giúp t o ra các ion cacboni t i cacbon b c ba c a các h p ch t iso-parafin và chúng nhanh chóng k t h p v i các n i ñôi trên các h p ch t olefin mà chúng tương tác (propylene, butylen và pentylen). 123
Ph n ng di n ra trong pha l ng v i pha axit/ph n ng tr ng thái nhũ tương và nhi t ñ v a ph i. Các olefin như propylene, butylen và pentylen ñ u có th s d ng, nhưng butylen là t t nh t vì nó t o ra s n ph m alkylat có ch s octan cao và lư ng ch t ph n ng tiêu th th p. Ph n ng Alkyl hóa có cơ ch r t ph c t p và có th t o ra r t nhi u s n ph m khác nhau. Cơ ch ph n ng gi a iso-butylen và butan có th di n ñ t như sau: 3.3 Các ph n ng không mong mu n - Ph n ng oligome hoá các olefin (C12): − − − C4 → 12 C4 → 16 C4 → iC4 + C4 → iC8+  iCi+  iCi+  + − C iC+ 4 → 8 +iC+  iC 4 8 ðây là ph n ng t o thành t 2, 3, 4 monomer có tác d ng làm cho s n ph m n ng hơn và làm gi m hi u su t alkylat. ð tránh ph n ng oligomer hoá ta tăng hàm lư ng iC4 trong ngu n nguyên li u ban ñ u, t l gi a iC4 so v i các thành ph n khác kho ng: + iC 4 = 5 − 18 − C4 - Ph n ng cracking: xúc tác cho quá trình alkyl hoá là xúc tác axit nên nó x y ra ph n ng cracking, ph n ng này làm cho h p ch t nh hơn (s hi n di n c a C5 trong thành ph n c a s nph mlà là hi u qu c a cracking) - Ph n ng oxi hóa: do xúc tác cho quá trình là xúc tác axit r t m nh nên nó x y ra quá trình oxi hoá t o ra các h p ch t n ng, c n, nh a… 124
4. Xúc tác s d ng cho quá trình Alkyl hóa Alkyl hóa có th th c hi n v i s tham gia c a xúc tác (axit sulfuric, axit hydrophosphoric, clorua nhôm , ftorua bor…) và không có xúc tác cho ph n ng nhi t ñ cao. Alkyl hóa nhi t có th di n ra v i hydrocarbon m ch th ng và nhánh, còn alkyl hóa xúc tác ch di n ra v i parafin có ch a nguyên t cacbon tam c p. Hi n nay trong công nghi p ng d ng alkyl hóa hydrocarbon thơm b ng olefin v i s tham gia c a các xúc tác axit sulfuric, axit phosphoric, clorua nhôm và h n h p c a ftorua bo v i axit hydrophosphoric và các xúc tác khác. Do công ngh ñơn gi n, s n lư ng alkylbenzen cao và nhu c u s n ph m tăng nhanh nên các quá trình phát tri n nhanh trong công nghi p. ð ñi u ch alkylbenzen bên c nh xúc tác công nghi p clorua nhôm khan có th s d ng axit sulfuric, axit phosphoric, ftorua bo alumo-silicat t nhiên và t ng h p. Ph thu c vào xúc tác quá trình alkyl hóa di n ra trong h ñ ng th ho c d th . L a ch n xúc tác cũng ñ ng th i xác ñ nh thông s c a qui trình công ngh - nhi t ñ , áp su t, yêu c u m c làm s ch nguyên li u. Alkyl hóa có th di n ra trong pha hơi ho c pha l ng. 4.1 Xúc tác trên cơ s clorua nhôm Do có nhi u ph n ng ph (polymer hóa và alkyl hóa phân h y) và nh ng như c ñi m (hút m, ăn mòn thi t b ....) c a clorua nhôm, ñ ng th i s n ph m c a ph n ng tương tác v i axit clohidric, ftorsulfon, monoftor-phosphor và ftorbor, nên alkyl hóa b ng xúc tác AlCl3 không ñư c ng d ng r ng rãi trong công nghi p. Xúc tác axit sulfuric, hydrofloric và phosphoric Dư i ñây là tính ch t c a xúc tác axit sulfuric, hydrofloric công nghi p: H2SO4 (98%) HF Phân t lư ng 98,8 20,1 Nhi t ñ sôi, oC 290 19,4 Nhi t ñ ñóng băng +3 -83 Tr ng lư ng riêng (hàm lư ng 98%), g/cm3 1,84 0,99 33 (15oC) 0,26 (0oC) ð nh t, cPs 125
50 (20oC) 8,1 (27oC) S c căng b m t, Dina/cm ð axit 9,4 8,9 o ð hòa tan ( 27 C), % k.l: isobutan trong axit (n ng ñ 100%) 2,7 - isobutan trong axit (n ng ñ 99,5%) 0,1 (13oC) - 0,44 - axit trong isobutan 0,90 - axit trong propan ð tránh nh hư ng c a oxy hóa axit sulfuric c n ti n hành ph n ng nhi t ñ th p (thư ng 5 ÷ 10oC). Lò ph n ng s d ng axit hydrofloric có nhi t ñ 20 ÷ 40oC. S n ph m khi s d ng axit sulfuric có tr s octan cao hơn trong trư ng h p axit hydrofloric. Ho t ñ c a axit sulfuric trong môi trư ng h u cơ cao hơn trong nư c 450 l n. Do isobutan có ñ phân ly r t th p, nên ho t ñ c a axit sulfuric khi ti p xúc v i nó r t cao và t c ñ tương tác c a axit và hydrocarbon ñư c xác ñ nh b ng ñ hòa tan c a hydrocarbon trong l p axit b m t. n ng ñ axit th p kh năng hòa tan c a isobutan gi m và t c ñ ph n ng alkyl hóa gi m. Do ñ axit c a axit sulfuric trong dung d ch hydrocarbon cao hơn nhi u so v i trong nư c, do ñó gi m ho t ñ xúc tác trong alkyl hóa trư c tiên ph thu c vào m c pha loãng axit b i nư c và ít ph thu c vào dung d ch c a hydrocarbon phân t lư ng cao trong xúc tác. Do ñó ñ gi ho t tính cao c n ph i làm khan nguyên li u trư c khi ñưa vào vùng ph n ng.Trong h thư ng n p axit có n ng ñ 98%. Trong quá trình làm vi c n ng ñ c a axit gi m xu ng ñ n 85%, ñư c l y ra ngoài. S d ng axit ñ m ñ c hơn không nên vì s di n ra oxy hóa hydrocarbon và các quá trình ph c t p khác, d n t i t o nh a t s n ph m, tách anhydric lưu huỳnh ra kh i h n h p ph n ng và hi u su t alkylat gi m. Cũng c n tránh s d ng axit loãng vì chúng có kh năng kích ho t ph n ng polymer hóa olefin và t o thành alkylsulphat. Thêm m t s ph gia vào axit sulfuric trong ñi u ki n công nghi p làm các tham s c a quá trình alkyl hóa t t hơn - hi u su t alkylat tăng, chi phí isobutan và axit gi m. Ngoài axit sulfuric còn s d ng axit hydrofloric làm xúc tác cho quá trình alkyl hóa. ð i v i xúc tác axit hydrofloric khan ñư c ñ c trưng là không ch butylen và amilen mà c propylen ñ u alkyl hóa isobutan. Khi có HF, khác v i ph n ng v i xúc tác axit sulfuric, ph n ng alkyl hóa di n ra không kèm theo ph n ng ph ngay nhi t ñ cao. M c dù v y, nhưng v i kh năng bay 126
hơi cao và tính ñ c cao nên HF g p khó khăn trong vi c ng d ng r ng rãi vào th c t . Trong nhi u patent ngư i ta s d ng xúc tác florua bo hidrat hóa v i HF cho ph n ng alkyl hóa isoparafin b ng olefin. Ph c BF3.H2O.HF khi ñư c ho t hóa liên t c b ng florua bo có ho t ñ n ñ nh; 1 th tích xúc tác cho 88 th tích alkylat; khi ñư c ho t hóa b ng florua bo khan – 195 th tích. H n h p florua bo v i axit phosphoric cũng ñư c s d ng làm xúc tác alkyl hóa. Xúc tác hi u qu nh t ñư c coi là h p ch t ph c BF+ H3PO4 và BF3.H2O.HF. Các xúc tác này lo i b ñư c các y u ñi m c a xúc tác axit sulfuric và hydrofloric, chúng không ñòi h i thi t b ph c t p và bi n pháp ñ phòng như khi s d ng axit hydrofloric và ñ c bi t quan tr ng là cho phép thu ñư c alkylat hi u su t cao và h u như không có s n ph m ph . Hai xúc tác này có th ñư c s d ng nhi u l n mà không m t ho t tính, d n t i gi m chi phí xúc tác ñ n t i thi u. Xúc tác ch a zeolit. Ho t ñ c a xúc tác zeolit do các tâm axit Bronsted qui ñ nh. Trên các tâm axit này t o thành ion carboni trung gian, có kh năng tham gia vào ph n ng alkyl hóa hydrocarbon thơm. Trong th i gian sau ñã xu t hi n quá trình alkyl hóa m i ñ tăng tr s octan. S d ng nguyên li u là buten-2 hi u su t alkylat debutan là 180 ÷ 220% so v i olefin, còn tr s octan RON ñ t 95,5 ÷ 98,5. 4.2 So sánh gi a xúc tác HF và H2SO4 − Có ho t tính tương t nhau cho ph n ng Alkyl hóa. − Công ngh alkyl hóa v i xúc tác H2SO4 ñòi h i ho t ñ ng nhi t ñ th p (0 – 100C), còn công ngh s d ng HF ho t ñ ng nhi t ñ cao hơn (10 – 400C). − Lư ng xúc tác tiêu hao vào kho ng 40–100kg H2SO4/1m3 alkylat và 1kg HF/1m3 alkylat. − V tác ñ ng ñ n môi trư ng thì n ng ñ H2SO4 s d ng là khá cao (90%) nên phương pháp tinh ch r t khó, vì th hi n nay phương pháp x lý ch y u lư ng xúc tác ñã qua s d ng là ñem ñ t ñ thu h i và tái sinh. Còn HF là h p ch t d bay hơi ñi u ki n thông thư ng và có 127
tính ñ c h i cao (2–10ppm gây mù m t, l n hơn 20ppm gây nguy hi m ñ n tính m ng). Trong hai axit trên thì H2SO4 thì thư ng ñư c s d ng hơn HF b i tác ñ ng ñ n môi trư ng ñư c xem như y u t hàng ñ u cho vi c ch n l a xúc tác. 5. nh hư ng c a các y u t ñ n quá trình Alkyl hóa Thư c ño chính dùng ñ ñánh giá và so sánh s thành công c a các quá trình Alkyl hóa khác nhau là: − Ch s octan c a s n ph m alkylat. − Th tích tiêu th c a olefin và isobutan trên m t th tích s n ph m. − M c ñ x y ra c a các ph n ng ph . − Lư ng axít tiêu th . Tùy thu c vào ñi u ki n ph n ng mà hi u qu c a các quá trình khác nhau là khác nhau. Nhưng nhìn chung hi u qu c a quá trình alkyl hóa ph thu c ch y u vào các ñi u ki n ph n ng sau: − Ngu n olefin s d ng (propylene, butylen ho c penten). − N ng ñ c a isobutan. − Phương pháp phun và ph i tr n olefin. − Nhi t ñ ph n ng. − Lo i và ñ m nh c a ch t xúc tác. 5.1 Lo i olefin Khi so sánh s n ph m c a các quá trình alkyl hoá trên các ngu n olefin khác nhau ta nh n th y ngu n nguyên li u butylen là t t nh t cho quá trình này, vì s n ph m c a nó có ch s octan cao (RON = 93-95), lư ng butylen tiêu th th p và h n ch ñư c các ph n ng ph . Propylene thì cho s n ph m có ch s octan không cao (RON = 89-92) và tiêu th nhi u propylene và axít. Còn s n ph m t olefin penten là m t h n h p vì kh năng x y ra các ph n ng ph là r t cao. 5.2 N ng ñ c a isobutan T l c a th tích c a isobutan/olefin trong nh p li u thông thư ng dao ñ ng trong kho ng t 6 –10, khi n ng ñ isobutan vư t quá m c yêu c u thì 128
nó s h n ch kh năng tan c a isobutan trong pha axit và làm tăng ph n ng polyme hóa các olefin. 5.3 S khu y tr n và phun isobutan/olefin S khu y tr n và phun nguyên li u r t quan tr ng ñ i v i các h th ng s d ng axít sunfuric, b i vì ñ nh t c a nó ch u nh hư ng r t nhi u b i ñi u ki n nhi t ñ c a ph n ng. Các h th ng thi t b m i v i thi t k phun ña ñi m có th giúp tăng t l c a isobutan/olefin, vì h th ng phun này giúp tăng kh năng hòa tan c a isobutan. ð i v i các h th ng phun m t ñi m thì r t d x y ra hi n tư ng quá t i olefin trong h nhũ tương, ñi u này làm gi m ch t lư ng s n ph m v tăng s tiêu hao axít do các ph n ng ester hóa. 5.4 Nhi t ñ ph n ng Nhi t ñ là thông s r t d bi n ñ i trong c hai bình ph n ng, s gia tăng nhi t ñ ph n ng t l ngh ch v i ch s octan c a s n ph m. ð i v h th ng s d ng HF thư ng ho t ñ ng nhi t ñ 95oF, còn h th ng s d ng axit sunfuric thì ho t ñ ng nhi t ñ 45oF. 6. M t s công ngh Alkyl hoá tiêu bi u 6.1 Công ngh Alkyl hóa v i xúc tác H2SO4 Nhi t ñ ñư c xem là thông s quan tr ng nh t c a quá trình, trong quá trình ph n ng nó dao ñ ng trong kho ng t 0 – 100C. N u nhi t ñ nh hơn 00C thì ñ nh t c a axít tăng, kh năng phân tán c a nó s gi m. Còn khi nhi t ñ l n hơn 100C ñ chuy n hóa c a ph n ng alkyl hóa s gi m. Thông s áp su t cũng khá quan tr ng, nó giúp duy trì ñ ñ m b o nguyên li u tr ng thái l ng trong bình ph n ng. N ng ñ axit ban ñ u là 98%, khi gi m xu ng 90% thì ph i thay axit m i. Sơ ñ công ngh Alkyl hóa b ng axít sulfuric ñư c mô t như sơ ñ sau: 129
Sơ ñ thi t b ph n ng 130
Sơ ñ công ngh alkyl hóa v i ch t xúc tác là H2SO4 6.2 Công ngh Alkyl hóa v i xúc tác HF Quá trình Alkyl hóa b ng xúc tác HF và b ng axit sunfuric cho k t qu tương t nhau, tuy nhiên công ngh Alkyl hóa s d ng HF ho t ñ ng nhi t ñ kho ng t 10 – 400C, áp su t ñư c duy trì ñ nguyên li u v n tr ng thái l ng trong bình ph n ng. S khu y tr n công ngh s d ng HF ñòi h i không cao b ng khi dùng H2SO4. N ng ñ acid s d ng t i ưu là t 83 – 91%. 131
Chương 9 QUÁ TRÌNH ISOMER HÓA 1. M c ñích c a quá trình M c ñích c a quá trình isomer hóa trong ch bi n d u là tăng tính ch ng kích n c a xăng máy bay và xăng ôtô. Trong công nghi p ch bi n d u trư c tiên chúng ñư c ng d ng ñ s n xu t isobutan t n-butan. Isobutan sau ñó ñư c alkyl hóa b ng butylen ñ nh n ñư c isooctan. Quá trình isomer hóa công nghi p phát tri n v i m c ñích là tăng ngu n isobutan - là nguyên li u ñ s n xu t alkylat, là thành ph n tr s octan cao cho xăng máy bay. Nguyên li u c a quá trình là n-butan tách ra t khí c a nhà máy ch bi n d u. Quá trình ñ ng phân hóa n-butan ñ c bi t ñư c quan tâm trong các nhà máy không có cracking xúc tác (khí cracking xúc tác ch a nhi u isobutan). Xúc tác cho quá trình này là nhôm oxit clo hóa, ho t hóa b ng HCl và s d ng trong ch ñ nhi t ñ ôn hòa (90 ÷ 120oC) và áp su t cao. ð ng phân hóa các hydrocarbon xăng nh như n-pentan và hexan ít ph bi n hơn, ñư c ng d ng ñ s n xu t các thành ph n xăng octan cao. Nh ng năm sau chi n tranh th gi i th hai nhu c u v xăng máy bay gi m nên quá trình isomer hóa trong th i gian này cũng ít ñư c quan tâm hơn. Tuy nhiên sau ñó nhu c u v ñ ng phân hóa l i tăng do ñòi h i v ch t lư ng xăng ôtô tăng. Quá trình reforming xúc tác là thành ph n không th thi u trong các nhà máy ch bi n d u. Nguyên li u c a quá trình này là xăng có gi i h n sôi 62 ÷ 85oC ho c 80 ÷ 180oC, còn ph n nh hơn c a xăng chưng c t tr c ti p l i trong nhà máy. Nh quá trình này nh n ñư c các thành ph n octan cao v i hàm lư ng hydrocarbon thơm cao. Trong xăng ôtô ch t lư ng cao (RON 93 và RON 98) c n ch a t 25 ñ n 45% isoparafin, nh n ñư c trong quá trình alkyl hóa và isomer hóa. Thêm chúng vào các thành ph n thơm c a xăng cracking xúc tác và reforming cho phép tăng tính ng d ng c a xăng. Nh isomer hóa có th tăng tr s octan c a phân ño n xăng nh (sôi ñ u ñ n 85oC) lên 15 ÷ 20 ñơn v . Do ñó cùng v i s tăng trư ng s n xu t xăng octan cao thì isomer hóa cũng tăng. 132
Giá tr to l n c a quá trình isomer hóa là nguyên li u ñư c s d ng là các thành ph n octan th p - như phân ño n t sôi ñ u ñ n 62oC và rafinat c a reforming xúc tác. Trong các nguyên li u này ch a ch y u là phân ño n pentan và hexan. Các nguyên li u này ñư c ñ ng phân hóa trong môi trư ng có hydro t o thành isoparafin v i tr s octan cao. Tính ch ng kích n cao và ñ bay hơi cao c a s n ph m ñ ng phân hóa các hydrocarbon C5 ÷ C6 khi n cho chúng tr thành các c u t có giá tr cho xăng ch t lư ng cao. Thí d , n- hexan (có nhi t ñ sôi 69oC) và tr s octan là 26, còn các ñ ng phân c a nó có tr s octan cao: 2 - metylpentan 73,5 3 - metylpentan 74,3 2,2 - dimetylbutan 93,4 2,3 - dimetylbutan 94,3 Tr s octan ñ c bi t cao khi pha tr n isomerat v i hydrocarbon thơm. N u tr s octan c a s n ph m ñ ng phân hóa các hydrocarbon C5 ÷ C6 là 98 thì c a h n h p v i aromat s là 103 ÷ 104. Do ñó v phương di n này isomerat không thua kém s n ph m c a quá trình alkyl hóa isobutan b ng butylen. ð ng phân hóa không ch ñư c quan tâm trong công nghi p ch bi n d u mà c trong công nghi p hóa d u do isopentan dehydro hóa s t o thành isopren là nguyên li u s n xu t cao su t ng h p. Như v y, isomer hóa v a ñư c ng d ng ñ s n xu t xăng octan cao và c cao su t ng h p. Sơ ñ m t ph n c a quá trình l c d u ðây là quá trình ñư c phát tri n r t m nh trong nh ng năm g n ñây khi nhu c u v s n ph m xăng có ch s octan cao càng nhi u và gi i pháp tăng 133
ch s octan b ng cách pha ph gia Tetra Etyl Chì ñã b h n ch s d ng do tác ñ ng ñ n môi trư ng. 2. Nguyên li u và S n ph m 2.1 Nguyên li u Nh p li u chính cho quá trình isomer là phân ño n naptha nh v i thành ph n chính là pentan, hexan và m t lư ng nh heptan. Nguyên li u ph i ñư c x lý nh m lo i lưu huỳnh và nitơ trư c khi ñưa vào bình ph n ng ñ b o v ho t tính c a ch t xúc tác, có th x lý b ng các quá trình như Merox, x lý Clay hay hydrotreating. Thông thư ng ñ i v i nh p li u là naptha nh thì thư ng ch n quá trình x lý b ng hydro (hydrotreating). 2.2 S n ph m S n ph m c a quá trình isomer bao g m: − M t lư ng nh s n ph m khí sinh ra do quá trình Cracking. − M t ph n nguyên li u chưa chuy n hóa. − Isoparafin và cycloparafin N u tăng tính nghiêm kh c c a công ngh thì cũng nâng cao ñư c ch s octan c a s n ph m nhưng cũng làm tăng hi u su t phân ño n khí t o thành. Hi u su t chuy n hóa c a công ngh ph thu c vào tính ch t c a nh p li u và ch s octan c a s n ph m. N u tính ch t c a nguyên li u không t t thì ñ chuy n hóa ch kho ng 85% ho c hi u su t s n ph m l ng s th p, còn n u tính ch t c a nguyên li u t t thì ñ chuy n hóa có th ñ t ñ n 97%. 3. Các ph n ng hóa h c c a quá trình Isomer hóa 3.1 Cơ ch isomer hóa Ph n ng ñ ng phân hóa n-parafin di n ra trong vùng nhi t ñ th p và nhi t ñ th p t o thành isomer phân nhánh nhi u hơn. Do parafin c u trúc phân nhánh có tr s octan cao hơn, do ñó n u ph n ng di n ra nhi t ñ th p nh n ñư c xăng ch t lư ng t t hơn. Nghiên c u cơ ch ph n ng ñ ng phân hóa cho th y, ph n ng này di n ra theo cơ ch n i ti p, nghĩa là các ñ ng phân ch a hai, ba nhóm metyl t o 134
thành qua các giai ño n t o isomer v i m t nhóm metyl. Như v y, tăng ñ sâu chuy n hóa hàm lư ng isomer phân nhánh cao tăng và nh ñó tr s octan tăng. Ph n ng ñ ng phân hóa hydrocarbon v i xúc tác axit di n ra theo cơ ch ion cacboni. Xét ph n ng isomer hóa n-butan. V t olefin trong h n h p khơi mào ph n ng. K t h p olefin v i xúc tác sinh ra proton xúc tác và ion cacboni: CH3-CH2-C+H-CH3 + A- CH3-CH2-CH=CH2 + HA → Ion cacboni tương tác v i phân t n-butan sinh ra ion cacboni m i t n- butan: CH3-CH2-C+H-CH3 + CH3-CH2-CH2 –CH3 → + CH3-CH2-CH2–CH3 + CH3-C H-CH2-CH3 Ion cacboni này chuy n hóa ti p thành ion cacboni b c ba: CH3-C+H-CH2-CH3 → C+H2 –CH-CH3 CH3-C -CH3 → CH3 CH3 Ion cacboni b c ba cũng có th t o thành qua giai ño n t o hydrocarbon vòng trung gian: CH3-CH2-C+H -CH3 → H2C-CH-CH3 + H+ CH2 Hydrocarbon vòng ñ t theo liên k t gi a các nhóm metylen: + C+H2 -CH-CH3 H2C-CH-CH3 H CH2 CH3 Ion cacboni b c ba hình thành theo cách này ti p t c tham gia vào ph n ng dây chuy n v i các phân t n-butan m i và trong quá trình này iso-butan t o thành: + CH2 -C-CH3 + CH3-CH2-CH2 –CH3 CH3 + CH2 -CH-CH3 + CH3-CH2-CH –CH3 CH3 135
T c ñ ñ ng phân hóa các parafin m ch th ng tăng khi phân t lư ng tăng. Thí d , ti n hành ñ ng phân hóa trên xúc tác sulfur volfram t c ñ ñ ng phân hóa tương ñ i c a các n-parafin như sau: n-pentan- 1,0; n-hexan – 1,2; n-octan – 4,2. Do ñó ñ i v i ph n ng ñ ng phân hóa phân ño n xăng nh nên ti n hành ñi u ki n kh c nghi t hơn. ð ng phân hóa parafin trên xúc tác r n di n ra theo hai hư ng: hydro hóa - dehydro hóa và isomer hóa. Khi phân t hydrocarbon ti p xúc v i xúc tác m t trong các nguyên t hydro c a phân t này h p ph trên tâm kim lo i, còn nguyên t cacbon liên k t v i nó h p ph trên tâm axit. Phân t b h p ph ñ ng phân hóa và dư i tác d ng c a hydro phân t nó r i kh i b m t xúc tác. Ph n ng hóa h c chính c a quá trình là ph n ng chuy n hóa các paraffin m ch th ng thành các isoparafin. Các h p ch t olefin có th hi n quá trình isomer và chuy n ñ i v trí c a liên k t ñôi. Còn các h p ch t cycloparafin (naphten) có th th c hi n quá trình isomer hóa và th c hi n b g y vòng thành olefin. 4. Xúc tác cho quá trình isomer hóa S phát tri n c a quá trình isomer luôn ñi kèm và ch u s chi ph ic a s phát tri n cch t xúc tác, xúc tác cho quá trình isomer hóa phát tri n theo b n giai ño n sau ñây. 4.1 Th h xúc tác th nh t ðó là xúc tác Fridel – Crafts nó là h n h p c a AlCl3 – HCl. Xúc tác này có ho t tính cao vì th có th ti n hành ñi u ki n nhi t ñ th p (80 – 1000C). Tuy nhiên, nó l i khó s d ng vì d b ñ u ñ c và gây ăn mòn r t m nh. 4.2 Th h xúc tác th hai Là xúc tác Pt/Al2O3, xúc tác này d s d ng, ít nh y v i t p ch t có trong nguyên li u, không gây ăn mòn. Tuy nhiên, do có ho t tính kém nên ñ ñ m nhi t ñ cao (350 – 5500C). b o hi u qu chuy n hóa nó ph i làm vi c 4.3 Th h xúc tác th ba ð c i ti n như c ñi m c a th h xúc tác th hai, ngư i ta có th nâng cao ho t tính c a xúc tác này b ng cách th c hi n quá trình clor hóa xúc tác 136
Pt / Al2O3 thành Pt/Al2O3 clor hóa. K t qu là tăng ñ axít, vì th gi m nhi t ñ làm vi c xu ng còn kho ng 150 – 1800C. Tuy nhiên, xúc tác này cũng g p m t s v n ñ khó khăn là d b ñ u ñ c b i nư c. 4.4 Th h xúc tác th tư ðây là th h xúc tác hi u qu nh t và ñư c s d ng ph bi n nh t hi n nay. Nó phát tri n d a trên s ra ñ i c a các c u trúc zeolite. Tuy nhiên, ñ tăng ho t tính cho quá trình isomer hóa ngư i ta thư ng cho mang các kim lo i ñ t hi m như Pt lên c u trúc c a zeolit và thư ng ñư c ký hi u t t là Pt/zeolite. Xúc tác này r t d s d ng, không ch u nh hư ng b i nư c. ð axít tương ñ i, ñi u ki n làm vi c kho ng 2500C. Hi n nay các nhà máy l c d u ch y u s d ng xúc tác th h 3, 4. 5. Các y u t nh hư ng ñ n quá trình Isomer hóa 5.1 Nhi t ñ Nhi t ñ ñư c xem như thông s chính ñi u khi n quá trình Isomer hóa, nhi t ñ cao thì tăng tính nghiêm kh c c a quá trình (bao g m c quá trình hydrocracking). Ngoài ra quá trình isomer hóa còn ch u nh hư ng c a các y u t khác như sau: 5.2 Áp su t t ng Áp su t cao có th làm ăng tu i th c a ch t xúc tác nhưng cũng làm tăng các ph n ng ph khác như hydrocracking. 5.3 Áp su t riêng ph n c a hydro Áp su t riêng ph n c a hydro càng cao thì làm tăng hi u su t ph n ng hydrocracking nhưng cũng có kh năng b o v và kéo dài tu i th c a ch t xúc tác. Hi u su t c a quá trình isomer ch u s tác ñ ng t ng h p c a t t c các y u t k trên, tuy nhiên y u t ñi u khi n ch y u là d a vào s cân b ng c a các ph n ng hóa h c trong quá trình isomer hóa. Vì th ñ nâng cao hi u su t c a quá trình có th th c hi n phân tách các h p ch t isoparafin ra kh i nguyên li u trư c khi ñưa vào quá trình isomer. 137
6. M t s công ngh Isomer hóa tiêu bi u ðây là quá trình có s n ph m v i ch t lư ng cao và t o ra phân ño n ph c v cho quá trình pha ch xăng thương ph m. Có th so sánh xăng t quá trình isomer v i các quá trình s n xu t xăng khác như sau: Hi n nay có r t nhi u công ngh isomer hóa khác nhau, nhưng nhìn chung chúng ñ u thu c hai d ng như sau. 6.1 Công ngh isomer hóa “One Through” ðây là quá trình isomer hóa c ñi n, nh p li u trư c khi ñưa vào quá trình thư ng ñư c tách butan và x lý lo i lưu huỳnh và nitơ. Hydro s ch là r t c n thi t ñ tăng tính n ñ nh c a các olefin. Quá trình isomer hóa này có th làm tăng ch s octan (RON) lên kho ng 70 ñ n 83. sơ ñ công ngh isomer hóa m t dòng (One Through) 138
6.2 Công ngh isomer hóa c i ti n Các quá trình c i ti n ch y u d a trên s k t h p gi a các thi t b phân tách và quá trình isomer, thi t b phân tách giúp tách isopentan ra kh i nguyên li u và có th nâng cao ch s octan c a s n ph m lên kho ng 84. Vi c k t h p thêm thi t b tách pentan trên dòng s n ph m và tu n hoàn n-pentan giúp làm tăng RON lên kho ng 86. M t s công ngh hi n nay s d ng thi t b phân tách s d ng “rây phân t ” có th nâng cao hi u qu quá trình phân tách và RON c a s n ph m có th ñ t ñ n 89. sơ ñ công ngh isomer hóa có tu n hoàn n-pentan Quá trình Isomer hóa không ñòi h i ñi u ki n nghiêm ng t như quá trình Reforming xúc tác. Lư ng hydro b sung kho ng 70 scr/bbl, lư ng hydro tu n hoàn 4 trên t l mole hydro nh p li u, nó làm vi c áp su t kho ng 400 psig và nhi t ñ kho ng 400oF. Còn quá trình isomer hóa n-butan nh m m c ñích chuy n hóa n-butan thành isobutan cung c p nguyên li u cho quá trình Alkyl hóa và dùng làm ngu n nguyên li u s n xu t methyl tertiary butyl ether (MTBE). 139
Chương 10 CÁC QUÁ TRÌNH X LÝ B NG HYDRO Hydrotreating 1. M c ñích c a quá trình H u h t các nh p li u trư c ch bi n và s n ph m t o thành ñ u ch a m t lư ng nh các h p ch t aromatic và các ch t b n khác, quá trình Hydrotreating ñư c dùng ñ x lý nguyên li u ho c hoàn thi n ch t lư ng các s n ph m sau ch bi n. Nó d a trên các quá trình lo i tr t p ch t nh tác ñ ng c a tác nhân hydro và b r y các liên k t c a các h p ch t aromatic t o thành các s n ph m có phân t lư ng th p hơn và nhi u s n ph m nh hơn. Các quá trình hydrotreating có th k ñ n như: − Quá trình lo i Lưu huỳnh (Hydrodesunfua). − Quá trình lo i Nitơ (Hydrodenitro). − Quá trình la i Oxi (Hydrodeoxygen). − Quá trình n ñ nh các hydrocacbon. −… Các quá trình x lý này r t thu n h i cho vi c x lý các ngu n nguyên li u cho các quá trình reforming, cracking xúc tác và hydrocracking. Quá trình Hydrotreating ra ñ i d a trên s xu t hi n c a s n ph m hydro t quá trình reforming vào nh ng năm 1940. Ban ñ u ngu n hydro này ñư c dùng ñ x lý phân ño n distillat v i m c ñích chính là lo i lưu huỳnh và n ñ nh các h p ch t vòng nh m nâng cao ch s cetan c a Diesel và tăng ñi m smoke point c a Kerosen. 2. Ngu n cung c p Hydro trong nhà máy l c d u Ngu n hydro trong nhà máy l c d u có ý nghĩa r t quan tr ng trong vi c b o v các xúc tác kim lo i (xúc tác reforming), ngoài ra nó còn có tác d ng x lý nguyên li u và hoàn thi n ch t lư ng các s n ph m. 2.1 Ngu n hydro t Reforming 140
Ngu n hydro s d ng cho các quá trình hydrotreating ch y u ñư c cung c p t quá trình Reforming, v i quá trình reforming lien t c có th cung c p 90%V lư ng hydro cho nhà máy, còn ñ i v i quá trình bán liên t c thì có th cung c p kho ng 80% v i áp su t kho ng 50 psig. Ngu n hydro này ñư c s d ng cho các quá trình như: − Lo i lưu huỳnh trong thi t b amin. − X lý lo i lưu huỳnh cho các s n ph m như distillat, kerosene, jet fuel, diesel, các quá trình này tiêu th kho ng 100-200 csr/bf (m t n a ñư c cung c p t reforming). − S d ng l i cho các quá trình hydrotreater và hydrocracking. 2.2 Ngu n hydro t khi offgas c a FCCU Ngu n khí offgas t quá trình FCCU ch a kho ng 5% là hydro, còn l i là các khí khác như metan, etan và propan. M t s phương pháp ñư c s d ng ñ thu h i ngu n hydro t ngu n offgas này như: − Ngưng t nhi t ñ th p − S d ng ch t h p ph − Dùng màng l c phân tách 2.3 Ngu n hydro t quá trình Steam reforming Metan ðây là phương pháp chung nh t dùng ñ s n xu t hydro, các ngu n nguyên li u dùng ñ s n xu t hydro là metan, etan và các thành ph n n ng hơn. Quá trình reforming s chuy n hóa các khí nguyên li u trên thành hydro, CO2 và nư c theo chu i ba ph n ng sau: − ð u tiên Metan th c hi n ph n ng dư i tác d ng c a ch t xúc tác và chuy n hóa thành Hydro, CO và t a nhi t. CH4 + H2O → 3H2 + CO + Q − Ti p ñó, CO s tác d ng v i hơi nư c: CO + H2O → H2 + CO2 - Q − Sau cùng CO2 s ñư c tách ra kh i h n h p khí b ng các quá trình h p ph . Tuy nhiên trong quá trình này cũng x y ra ph n ng ngư c l i, ñó là m t lư ng nh CO và CO2 s ph n ng v i H2 ñ tái t o l i CH4 và nư c. 141