Giáo trình Hóa học phân tích (Giáo trình dùng cho sinh viên chuyên ngành Sinh Môi trường, Hóa kỹ thuật): Phần 2

Chia sẻ: Minh Vũ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:92

Thêm vào BST

Báo xấu

143
lượt xem 18
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nối tiếp nội dung phần 1 giáo trình "Hóa học phân tích", phần 2 trình bày các nội dung: Cân bằng oxy hóa - khử, chuẩn độ oxy hóa - khử; phức chất và thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích, chuẩn độ 100 complexon; cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan, phương pháp chuẩn độ kết tủa,... Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình Hóa học phân tích (Giáo trình dùng cho sinh viên chuyên ngành Sinh Môi trường, Hóa kỹ thuật): Phần 2

71 CHƯƠNG 4 CÂN BẰNG OXY HÓA - KHỬ. CHUẨN ĐỘ OXY HÓA - KHỬ 4.1. Cân bằng oxy hoá - khử. 4.1.1. Phản ứng phản ứng oxy hoá - khử và cách thành lập các phương trình oxy hóa - khử theo phương pháp ion - electron. 4.1.1.1. Định nghĩa phản ứng oxy hóa - khử. Các phản ứng oxy hoá - khử là các phản ứng xảy ra có kèm theo sự trao đổi electron giữa các chất tham gia phản ứng. Một phản ứng oxy hóa - khử bao giờ cũng bao gồm 2 quá trình : cho và nhận electron. Chất oxy hóa là chất có khả năng nhận electron . Chất khử là chất có khả năng cho electron. Mỗi chất oxy hóa sau khi đã nhận electron trở thành dạng khử liên hợp với nó và ngược lại, khi chất khử cho electron thì nó sẽ chuyển thành dạng oxy hóa liên hợp. Quá trình chất khử cho electron là quá trình oxy hóa và quá trình chất oxy hóa nhận electron là quá trình khử. Như vậy một phản ứng oxy hóa - khử đầy đủ bao gồm hai nửa phản ứng và ta có thể biểu diễn bằng sơ đồ đơn giản sau: OX1 + ne Kh1 Kh2 - ne OX2 OX1 + Kh2 Kh1 + OX2 (4.1) Trong thực tế phân tích chúng ta thường sử dụng các phản ứng oxy hóa – khử để tách và nhận ra các ion. Ví dụ về cặp oxy hoá - khử liên hợp: Chất oxy hóa Chất khử Fe3+ + e Fe2+ Zn2+ + 2e Zno Cl2 + 2e 2Cl- [Fe(CN)6]3- + e [Fe(CN)6]4- - + MnO 4 + 8H + 5e Mn2+ + 4H2O. Electron không tồn tại ở trạng thái tự do trong dung dịch. Một chất chỉ thể hiện tính khử khi có chất oxy hóa nhận electron của nó. Việc tính toán trước cân bằng oxy hóa - khử sẽ giúp lựa chọn dễ dàng các điều kiện thí nghiệm. Tuy vậy cần chú ý rằng không phải tất cả các quá trình oxy hóa - khử đều là những quá trình thuận nghịch, trong đó các phản ứng thuận và nghịch xảy ra vô cùng nhanh để đạt tới trạng thái cân bằng, mà trong thực tế ta gặp nhiều trường hợp phản ứng oxy hóa - khử theo tính toán cân bằng thì có khả năng xảy ra, nhưng thực tế thì không xảy ra, vì tốc độ phản ứng vô cùng bé. Trong những trường hợp như vậy các yếu tố làm tăng tốc độ phản ứng như tăng nhiệt độ, dùng chất xúc tác … là cần thiết. 4.1.1.2. Cách thành lập các phương trình oxy hóa - khử theo phương pháp ion - electron. Phương pháp ion - electron dựa trên sự cân bằng khối lượng và cân bằng điện tích các cấu tử tham gia phản ứng ở trạng thái tồn tại chủ yếu của chúng trong dung http://hoahocsp.tk
72 dịch. Cụ thể các chất điện ly mạnh thì viết dưới dạng ion, các chất điện ly yếu và các chất khí thì viết dưới dạng phân tử, các chất rắn thì viết dưới dạng phân tử hay nguyên tử. Các bước tiến hành: + Xác định các chất oxy hoá, khử đầu và cuối. + Viết từng nửa phản ứng oxy hóa - khử, thoạt đầu viết dưới dạng oxy hóa và dạng khử liên hợp, sau đó cân bằng khối lượng, nghĩa là làm cho số nguyên tử của các nguyên tố ở hai vế của phản ứng phải bằng nhau. Thông thường ở đây phải thêm bớt các chất phụ như H+, OH-, H2O … Khi thêm bớt như vậy phải hết sức chú ý đến môi trường thực hiện phản ứng và không được thay đổi trạng thái oxy hoá - khử của các nguyên tố. Ví dụ, nếu phản ứng thực hiện trong môi trường axit và sản phẩm phản ứng lại chứa O2, mà ở vế trái không có. Tất nhiên, để cân bằng cần thêm O2 vào vế trái. ở đây có thể lấy O2 ở dạng hợp chất là H2O. Trong trường hợp phản ứng tiến hành trong môi trường kiềm thì phải thêm ion OH- thay cho nước. + Sau khi đã cân bằng khối lượng thì chuyển sang cân bằng điện tích, nghĩa là làm cho tổng số điện tích ở hai vế phải bằng nhau. ở đây ta dùng cách thêm hoặc bớt electron để thay đổi điện tích. Ví dụ khi cần thêm điện tích âm hoặc bớt điện tích dương ta cộng thêm một số electron, còn khi cần thêm điện tích dương hoặc bớt điện tích âm thì ta phải trừ một số electron tương ứng. + Sau khi đã viết xong các nửa phản ứng cần tổng hợp lại thành phương trình đầy đủ. Trước hết cần làm cho số electron tham gia trong các nửa phản ứng phải bằng nhau, bằng cách nhân nửa phản ứng này với số electron tham gia trong nửa kia, sau đó cộng chúng lại theo từng vế. Để kiểm tra phương trình phản ứng đã viết đúng chưa, trước hết cần kiểm tra cân bằng khối lượng, bằng cách cộng các nguyên tử của mỗi loại trong từng vế để xem đã bằng nhau hay chưa. Sau đó kiểm tra tổng điện tích ở mỗi vế . Ví dụ 1: Cân bằng phương trình: CrO2- + H2O2 → CrO4 2- + H2O CrO2- + 2OH- - 3e → CrO42- + 2H+ H2O2 + 2e → 2OH- Trong phản ứng thứ 2 để cân bằng khối lượng ta phải thêm vào vế trái 2 oxy lấy ở ion OH- (vì phản ứng tiến hành trong môi trường kiềm). Kết quả tổ hợp cho ta: 2CrO2- + 4OH- + 3H2O2 2CrO42- + 4H+ + 6OH- vì 4H+ + 4OH- = 4H2O nên cuối cùng ta có: 2CrO2- + 2OH- + 3H2O2 = 2CrO42- + 4H2O Trong trường hợp phải thiết lập phương trình dưới dạng phân tử thì vẫn lấy cơ sở là phương trình ion – electron và thêm bớt các chất phụ một cách hợp lý. Ví dụ 2: Viết phương trình hòa tan Ag2S trong axit nitric. Ag2S + HNO3 → AgNO3 + S + NO + H2O Ag2S – 2e 2Ag+ + S - + NO3 + 4H + 3e NO + 2H2O 3Ag2S + 8NO3- + 8H+ = 6AgNO3 + 3S + 2NO + 4H2O 4.1.2. Cường độ chất oxy hoá - khử. Thế oxy hoá - khử. Một chất nhận electron càng dễ, có tính oxy hóa càng mạnh, và nhường electron http://hoahocsp.tk
73 càng dễ, thì có tính khử càng mạnh. Trong một cặp oxy hoá - khử liên hợp, nếu chất oxy hóa mạnh thì chất khử yếu và ngược lại. Khả năng oxy hoá - khử của các chất được đánh giá bằng đại lượng thế oxy hoá - khử, là đại lượng đo cường độ của chất oxy hóa và chất khử của các cặp oxy hoá - khử. Thế của cặp càng cao chất oxy hóa của cặp càng mạnh và chất khử của các cặp oxy hoá - khử liên hợp càng yếu. Để tiện so sánh thế của các cặp oxy hoá - khử liên hợp thì phải đo thế của chúng trong điều kiện giống nhau. Thế của một cặp oxy hoá - khử liên hợp: OX + ne Kh (thường gọi là thế oxy hoá - khử) được xác định bằng công thức Nec: RT a OX E Ox/Kh = E 0Ox/Kh + ln (4.2) nF a Kh Một cách tổng quát hơn, nếu chất oxy hóa và chất khử tham gia vào các phản ứng khác như phản ứng kết tủa, tạo phức … thì công thức Nec có dạng sau: Ví dụ với trường hợp : aA + bB↓ + cC + ne mM + nN … RT a aA a cC E = Eo + ln (4.3) nF a mM a nN Hoạt độ của chất rắn B được xem bằng 1, nên không có trong công thức. Trong đó E: là thế oxy hoá - khử R: là hằng số khí R = 8,314J/mol.K T: là nhiệt độ tuyệt đối F: là số Faraday F = 96.500c n: là số electron trao đổi. aA, aC, aM, aN là hoạt độ của các chất tham gia và sản phẩm của phản ứng Nếu thay R, F bằng các trị số của chúng và đổi logarit tự nhiên sang logarit thập phân, thì phương trình Nec ở nhiệt độ 250C có dạng: 0,059 a aA a cC ... E = E0 + lg m n (4.4) n a M a N ... E0: là một hằng số và được gọi là thế tiêu chuẩn. E0 chỉ phụ thuộc vào bản chất của cặp oxy hoá - khử liên hợp. Biểu diễn hoạt độ qua nồng độ ta được: 0,059 [A]a [C]c ... 0,059 f A .f C ... E = E0 + lg + lg (4.5) n [M]m [N]n ... n f M .f N ... Phương trình (3.5) cho thấy thế điện cực không những phụ thuộc nồng độ các dạng oxy hóa và khử trong dung dịch, mà còn phụ thuộc vào lực ion của dung dịch. Trong phân tích thường dùng dung dịch loãng nên có thể chấp nhận fox/fkh = 1 thì ta có phương trình đơn giản, trong đó thế chỉ phụ thuộc nồng độ: 0,059 [A]a [C]c ... E = E0 + lg (4.6) n [M] m [N] n ... E0 là thế thực chỉ dùng được trong từng môi trường cụ thể. Ví dụ, thế tiêu chuẩn thực của cặp Fe3+/Fe2+ trong dung dịch HCl 0,1M là 0,73V, trong dung dịch HCl 0,5M là 0,72V, trong dung dịch HCl 1M là 0,7V và trong dung dịch H2SO4 0,1M là 0,68V,… http://hoahocsp.tk
74 Trong thực tế, không thể xác định được giá trị tuyệt đối thế của một cặp oxy hóa - khử liên hợp, mà chỉ xác định được giá trị tương đối của nó so với các cặp khác. Để có thể so sánh thế của các cặp oxy hoá - khử liên hợp với nhau thì cần phải xác định giá trị tương đối thế của các cặp ấy so với thế của 1 cặp oxy hóa - khử liên hợp quy ước bằng 0 khi aox = akh. Trong thực tế thường so sánh với thế tiêu chuẩn của cặp 2H+/H2 quy ước bằng 0. Sau đây để cho đơn giản hoạt độ được thay bằng nồng độ. Ví dụ, muốn xác định thế tiêu chuẩn E0 của cặp Fe3+/Fe2+ thì đo thế hiệu giữa cực platin nhúng vào dung dịch hỗn hợp FeCl3, FeCl2 có nồng độ bằng nhau, bằng 1 và cực hydrro tiêu chuẩn. Hiệu thế tiêu chuẩn giữa cặp Fe3+/ Fe2+ và cặp 2H+/H2 bằng 0 E Fe / Fe − E 20 H / H = +0,77V 3+ 2+ + 2 Vì E 2 H 0 + / H2 quy ước bằng 0 nên thế tiêu chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ bằng +0,77V, dấu “+” chỉ ra rằng thế cặp Fe3+/Fe2+ lớn hơn thế cặp 2H+/H2 vì trong quá trình Fe3+ oxy hóa H2 theo phản ứng: 2Fe3+ + H2 2Fe+ + 2H+ Dòng electron di chuyển từ cực bên cặp 2H+/H2 sang cực bên cặp Fe3+/Fe2+ Thế tiêu chuẩn của cặp: Zn2+/Zn = - 0,76V, dấu “ – “ chỉ rằng thế của cặp này bé hơn thế của cặp 2H+/H2, hay nói một cách khác cực nhúng trong cặp Zn2+/Zn là cực âm, vì trong phản ứng Zn khử H+ theo phản ứng: 2H+ + Zn H2 + Zn2+ Dòng electron di chuyển từ cực bên cặp Zn2+/Zn sang cực bên cặp 2H+/H2 Trong các sách chỉ ghi thế tiêu chuẩn của các cặp oxy hóa - khử liên hợp khi chất oxy hóa và chất khử của cặp đó không tham gia vào các phản ứng khác ngoài phản ứng trao đổi electron (bảng 1 - Phần phụ lục). Khi biểu diễn thế điện cực theo hoạt độ trong các phản ứng thì phức tạp hơn cần chú ý đầy đủ tất cả các cấu tử tham gia vào nửa phản ứng oxy hóa - khử, và ở đây cũng áp dụng cách ghi tương tự như khi viết theo định luật khối lượng. Đối với trường hợp tổng quát: aOX + mH+ + ne bKh + pH2O a m 0,059 a ox a H + ở 250C ta có: E ox/kh = E oox/kh + lg b n a kh Ví dụ: Với nửa phản ứng : PbO2(r) + 4H+ + 2e Pb2+ + 2H2O. 0,059 [H + ] 4 Ta có : E PbO 2+ = E 0PbO 2+ + lg 2 / Pb 2 / Pb 2 [Pb 2+ ] Trong thực tế chất oxy hóa và chất khử của một cặp liên hợp thường tham gia vào những phản ứng khác, như phản ứng axít - bazơ, phản ứng tạo phức, phản ứng kết tủa... Dưới đây ta sẽ lần lượt khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau tới điện thế oxy hóa - khử của một bán phản ứng. 4.1.3. Những yếu tố ảnh hưởng đến thế oxy hóa - khử. Thế oxy hóa - khử điều kiện. 4.1.3.1. Ảnh hưởng của pH Thế tiêu chuẩn E0 ghi trong các tài liệu chuyên khảo thường là thế được xác http://hoahocsp.tk
75 định khi nồng độ H+ bằng 1M tức là khi pH = 0. Từ giá trị E0 đó có thể suy ra thế tiêu chuẩn ở các pH khác, gọi là thế tiêu chuẩn điều kiện E0'. Chúng ta phân chia ảnh hưởng của pH tới điện thế oxy hóa - khử làm hai trường hợp: Trường hợp 1: ion H+ (hoặc OH-) trực tiếp tham gia vào các bán phản ứng oxy hóa - khử, ví dụ đối với bán phản ứng: MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 0,059 [MnO −4 ][H + ]8 Ta có: E MnO − / Mn 2 + = E 0 MnO 4− / Mn 2 + + lg 4 5 [Mn 2+ ] Rõ ràng là khi [H+] thay đổi E của hệ sẽ thay đổi theo Ví dụ: Tính thế oxy hóa - khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp MnO-4/Mn2+ trong dung dịch có pH = 5, biết E 0MnO / Mn trong dung dịch có pH = 0 là 1,51V. − 4 2+ 0,059 [MnO −4 ][H + ]8 Ta có: E MnO − 2+ = E 0MnO − / Mn 2 + + lg 4 / Mn 4 5 [Mn 2+ ] Thế tiêu chuẩn điều kiện E0' khi pH = 5 là thế khi [MnO-4] = [Mn2+] và [H+] = -5 10 0,059 E 0' = E 0 + lg(10 −5 ) 8 = 1,04 V 5 Vậy khi pH tăng thì thế tiêu chuẩn càng giảm. Cần chú ý là có đôi khi điện thế oxy hoá - khử của một cặp nào đó ở gần giá trị pH này thì E không phụ thuộc vào pH, còn ở khoảng giá trị pH khác thì E lại phụ thuộc. Ví dụ, trong môi trường axit: Zn2+ + 2e Zn. E của hệ đó không phụ thuộc pH, trái lại trong môi trường kiềm: ZnO22- + 4H+ + 2e Zn + 2H2O. thì E của nó lại phụ thuộc pH. Trường hợp 2: Đối với loại này thì khi pH thay đổi thì sẽ làm thay đổi dạng tồn tại của dạng oxy hóa hoặc khử, làm ảnh hưởng đến nồng độ của các dạng đó và do đó thế của hệ cũng bị biến đổi theo. Để làm ví dụ, chúng ta khảo sát ảnh hưởng của pH đến tính chất khử của ion S2-. Ta biết : S2- - 2e S 0,059 1 0,059 E S/S2 - = E S/S 0 2- + lg 2− = −0,5 − lg[S 2− ] 2 [S ] 2 Ở đây ta lấy nhiệt độ là 250C. Trong dung dịch : S2- + H+ HS- ứng với K2 phân ly - + HS + H H2S ứng với K1 phân ly. Như ta đã biết (xem chương 3, phần tính nồng độ các thành phần dung dịch khi −1 ⎛ [H + ] [H + ] 2 ⎞ biết pH): [S ] = C H 2S ⎜⎜1 + 2− + ⎟⎟ ⎝ K1 K1K 2 ⎠ Trong đó C H S = [S2-] + [HS-] + [H2S] 2 [H + ] [H + ]2 1+ + 0,059 K1 K1K 2 Thay giá trị [S2-] vào biểu thức trên ta có: E = E 0 + lg 2 C H2S http://hoahocsp.tk
76 0,059 ⎛ [H + ] [H + ] 2 ⎞ 0,059 E = E0 + lg⎜⎜1 + + ⎟⎟ − lgC H 2S 2 ⎝ K1 K 1K 2 ⎠ 2 0,059 0,059 ⎛ [H + ] [H + ] 2 ⎞ E = E 0x − lgC H 2S ; E 0x = E 0 + lg⎜⎜1 + + ⎟⎟ 2 2 ⎝ K1 K1K 2 ⎠ Trong đó: E 0x gọi là điện thế tiêu chuẩn điều kiện, nó là một hằng số ở một giá trị pH không đổi (và nếu để ý tới hoạt độ thì phải có điều kiện lực ion µ không đổi). Tổng quát hóa, đối với trường hợp có ion H+ (hoặc OH-) của môi trường tham gia phản ứng và các chất khử hoặc oxy hóa có thể tồn tại dưới dạng khác nhau, điện thế oxy hoá - khử được tính theo công thức sau: 0,059 [tÊt c¶ c¸c d¹ng OX] E = E0 + lg (4.7) n [tÊt c¶ c¸c d¹ng Kh] 4.1.3.2. Ảnh hưởng của sự tạo phức Điện thế oxy hoá - khử bị thay đổi khi tỷ số nồng độ của dạng oxy hóa và dạng khử thay đổi. Nếu trong dung dịch có chất tạo phức với dạng khử hoặc dạng oxy hóa hoặc cả hai dạng nhưng với một mức độ không đồng nhất thì tỷ lệ nồng độ giữa dạng oxy hóa và dạng khử bị thay đổi, kết quả là điện thế oxy hóa của cặp oxy hoá - khử đó bị thay đổi. Nếu nồng độ của dạng oxy hóa bị giảm (nồng độ ion tự do) thì điện thế oxy hóa của hệ bị giảm, ngược lại nếu nồng độ của dạng khử bị giảm thì điện thế của hệ tăng. Ví dụ điện thế oxy hóa - khử tiêu chuẩn của hệ Fe3+/Fe2+ bằng 0,77V, nếu thêm H3PO4 vào dung dịch thì H3PO4 tạo với Fe3+ phức [FeHPO4+] làm cho [Fe3+] bị giảm xuống. Còn khi ta thêm KCN vào dung dịch thì điện thế của hệ Fe3+/Fe2+ cũng bị giảm xuống vì phức [Fe(CN)6]3- bền vững hơn phức [Fe(CN)6]4-. Trái lại nếu thêm H2P2O72- vào hệ V5+/V4+ thì điện thế oxy hóa - khử của hệ tăng vì phức ion H2P2O72- với V4+ bền vững hơn so với V5+. 4.1.3.3. Ảnh hưởng của sự tạo thành kết tủa. Khi một trong hai dạng oxy hóa hoặc khử là pha rắn, lúc đó điện thế oxy hóa- khử chỉ phụ thuộc vào nồng độ dạng nằm trong dung dịch, vì hoạt độ (nồng độ) của chất rắn trong dung dịch là một đại lượng không đổi và được đưa vào điện thế tiêu chuẩn. Ví dụ 1: Đối với hệ Ag+ + e Ag E = E0 + 0,059lg[Ag+] Ví dụ 2: Đối với hệ MnO4- + 4H+ + 3e MnO2 + 2H2O 0,059 [MnO −4 ][H + ] 4 E = E0 + lg 3 [MnO 2 ] Trong đó E0 là thế tiêu chuẩn của hệ. Trong dung dịch luôn luôn bão hòa MnO2, nghĩa là nồng độ của nó là đại lượng không đổi, do đó ta có: 0,059 E = E0' + lg[MnO −4 ][H + ] 4 3 Trong đó E0’ là điện thế tiêu chuẩn với giả thiết trong dung dịch bão hòa MnO2. 4.1.3.4. Ảnh hưởng của sự tạo khí. Nếu trong bán phản ứng oxy hóa – khử có sự tham gia của khí ít tan. http://hoahocsp.tk
77 Ví dụ: O2 + 4H+ + 4e 2H2O thì điện thế oxy hóa của hệ bằng: 0,059 E = Eo + lg[O 2 ][H + ] 4 4 Trong đó E0 là thế tiêu chuẩn của hệ. Nếu trong dung dịch bão hòa oxy ở áp suất 1 atm, nhiệt độ 2980K nghĩa là [O2] là một đại lương không đổi, lúc đó: E = E 0 ' + 0,059 lg[H + ] trong đó E0’ gọi là thế tiêu chuẩn điều kiện của hệ trong dung dịch bão hòa oxy ở một áp suất nhất định. 4.1.3.5. Ảnh hưởng của lực ion. Như trên đã nói, vì để đơn giản cho việc lập luận, nên chúng ta dùng nồng độ thay cho hoạt độ. Sự thật điện thế oxy hóa - khử phải tính theo hoạt độ. Nhưng chúng ta biết, khi lực ion của dung dịch thay đổi, hoạt độ của các ion cũng thay đổi theo. Sự thay đổi hoạt độ của dạng khử và dạng oxy hóa lúc đó không đồng nhất, do đó tỷ số hoạt độ của chúng thay đổi và kết quả điện thế của hệ thay đổi. Ví dụ: E0 của cặp [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- = 0,4V; khi có mặt dung dịch KCl 2M thì điện thế của hệ tăng lên tới 0,55V. Sở dĩ thế vì sự có mặt của KCl đã làm tăng lực ion của dung dịch và làm giảm hoạt độ của hai ion [Fe(CN)6]3+ và [Fe(CN)6]4+, trong đó ion có điện tích cao hơn, hoạt độ bị giảm mạnh hơn. Qua đây ta thấy rõ ảnh hưởng của lực ion, tuy nhiên để đơn giản cho tính toán, ta vẫn dùng nồng độ thay cho hoạt độ. 4.1.4. Chiều của phản ứng oxy hóa - khử và các yếu tố ảnh hưởng. 4.1.4.1. Chiều của phản ứng oxy hóa - khử Giá trị thế tiêu chuẩn E0 của các cặp oxy hoá - khử càng lớn thì khả năng oxy hóa của chất oxy hóa càng mạnh, và ngược lại giá trị E0 càng nhỏ thì khả năng khử của dạng khử càng lớn. Trong bảng 4.1 thì các chất oxy hóa mạnh nhất nằm ở phía trên, còn các chất khử mạnh nhất nằm ở phía dưới. Ví dụ: Chất oxy hóa mạnh nhất F2 có E0 lớn nhất (+2,87V), sau đó đến ôzôn O3(+2,07V), pesulphat amôni (+2,0V)….Các chất khử mạnh nhất là kim loại kiềm sau đó đến kim loại kiềm thổ Mg, Al, Zn … Nếu biết được giá trị E0 của cặp oxy hóa - khử ta có thể đoán biết được chiều của phản ứng oxy hoá - khử. Ví dụ: Xét phản ứng sau: 2Fe3+ + Sn2+ Sn4+ + 2Fe2+ E 0Fe / Fe = +0,77 V ; E Sn 3+ 2+ 0 / Sn = +0,15V 4+ 2+ Rõ ràng E Fe / Fe > E Sn / Sn do đó Fe sẽ là chất oxy hóa và Sn2+ là chất khử. 0 3+ 2+ 0 4+ 2+ 3+ Vậy phản ứng sẽ xảy ra theo chiều thuận 2Fe3+ + Sn2+ → Sn4+ + 2Fe2+ Sản phẩm của bất kì phản ứng oxy hóa - khử nào cũng là những chất khử và oxy hóa mới, tuy nhiên chúng sẽ yếu hơn những chất oxy hóa và chất khử ban đầu. Ví dụ đối với phản ứng trên thì chất oxy hóa Sn4+ và chất khử Fe2+ yếu hơn những chất ban đầu là Fe3+ và Sn2+. Cần chú ý rằng mỗi chất oxy hóa có thể oxy hóa được những chất có giá trị E0 nhỏ hơn và ngược lại mỗi chất khử chỉ có thể khử được những chất có giá trị E0 lớn http://hoahocsp.tk
78 hơn nó. Một số ví dụ minh họa cho quy tắc trên: Ví dụ 1: Từ bảng 5 ta thấy E 0Zn / Zn = - 0,76V, E 0Pb / Pb = - 0,126V, E 0Cu / Cu = 0,337V 2+ 2+ 2+ Như vậy nếu cho kẽm kim loại vào dung dịch muối của chì và đồng, thì sẽ có phản ứng sau: Pb2+ + Zn → Pb↓ + Zn2+ Cu2+ + Zn → Cu↓ + Zn2+ Sản phẩm của hai phản ứng trên là Pb và Cu, là những chất khử yếu hơn Zn và không thể khử được ion Zn2+ đến kẽm kim loại. Ví dụ 2: E 0Cl / 2 Cl = + 1,359V; E 0Br / 2 Br = +1,087. − − 2 2 Vậy phản ứng sẽ là: Cl2 + 2Br- → 2Cl- + Br2 E 0Br / 2 Br > E 0Fe / Fe nên sẽ có phản ứng: 2Fe2+ + Br2 → 2Fe3+ + 2Br- − 3+ 2+ 2 Vậy Cl2 có thể oxy hóa được ion Br- nhưng Fe3+ không oxy hóa được Br- Ví dụ 3: Trong phân tích định tính thường gặp hỗn hợp chất khử mà các chất này đều phản ứng với cùng một chất oxy hóa khác, ví dụ hỗn hợp Br- và I- đều tác dụng với Cl2. Xuất hiện câu hỏi ở đây là chất nào sẽ bị oxy hóa trước. Nhìn vào bảng 5 ta thấy I- sẽ bị oxy hóa trước, sau đó mới đến Br-. Thật vậy giả sử Br- bị oxy hóa bởi Cl2 trước thì khi xuất hiện phân tử Br2 lập tức nó oxy hóa ion I– đến I2 và trở lại Br-. Quá trình này tiếp tục cho đến lúc tất cả ion I- bị oxy hóa hết. Từ các ví dụ trên ta rút ra kết luận: Trong điều kiện đã cho của các quá trình oxy hóa - khử, quá trình nào có hiệu số các thế điện cực tiêu chuẩn lớn nhất thì sẽ xảy ra trước tiên. Ví dụ 4: Cho sắt kim loại tác dụng với axit nitric loãng. ở đây có hai chất oxy hóa là H+ và NO3-, nhưng vì E 0NO / NO > E 02 H / H do đó theo quy tắc trên thì NO3- sẽ − + 3 2 + tham gia vào phản ứng chứ không phải H . Vấn đề ở đây đặt ra là sắt bị oxy hóa đến Fe2+ hay Fe3+. Giả sử Fe2+ được tạo thành thì theo bảng 4.1 lập tức nó lại bị oxy hóa đến Fe3+ dưới tác dụng của axit nitric thừa. Do đó phản ứng sẽ là: Fe↓ + 4H+ + NO3- → Fe3+ + NO↑ + 2H2O 4.1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến chiều của phản ứng oxy hoá - khử. * Ảnh hưởng của nồng độ. Theo phương trình Nernst giá trị điện thế oxy hoá - khử của mỗi cặp phụ thuộc vào tỉ số nồng độ của các dạng oxy hóa và dạng khử, đồng thời phụ thuộc vào môi trường. Do đó khi thay đổi tỉ số nồng độ và giá trị pH của môi trường thì điện thế sẽ thay đổi và dẫn đến thay đổi chiều của phản ứng oxy hoá - khử. Ví dụ: Theo giá trị E của cặp Sn2+/Sn (-0,14V) và cặp Pb2+/Pb (-0,13V) trong điều kiện tiêu chuẩn, nồng độ của các dạng bằng nhau và bằng 1M, thì sẽ có phản ứng: Pb↓ + Sn2+ → Sn↓ + Pb2+ Hiệu số các điện thế tiêu chuẩn của hai cặp trên (E0 = 0,01V, do vậy chỉ cần thay đổi rất ít nồng độ của một trong các ion thì chiều của phản ứng sẽ thay đổi. http://hoahocsp.tk
79 Nhưng đối với phản ứng: 2Ag+ + H2 → 2H+ + 2Ag thì ∆E = 0,8V nên muốn thay đổi chiều của phản ứng thì phải giảm nồng độ Ag+ 0 xuống một lượng lớn. Có thể thực hiện điều này bằng cách tạo muối khó tan của Ag+ hoặc đưa về phức bền. Ví dụ cho bạc kim loại tác dụng với dung dịch HI 1M. Vì tích số tan của AgI bằng 10-16 mà nồng độ của ion I- là 1M, do đó nồng độ của ion Ag+ không vượt quá 10-16M. Trong trường hợp này điện thế của cặp bạc là: E Ag / Ag = 0,8 + 0,05lg10-16 = -0,13V. + Do vậy phản ứng trên xảy ra theo chiều ngược lại, tức là phải sang trái. Tóm lại bạc kim loại tác dụng được với HI (cũng như với H2S) giải phóng H2 mặc dầu nó đứng sau hyđrô trong dãy hoạt động hóa học của Bêkêtốp. * Ảnh hưởng của môi trường. Nếu trong phản ứng có sự tham gia của ion H+ thì nồng độ của nó cũng ảnh hưởng nhiều đến đại lượng điện thế oxy hóa - khử, thay đổi nồng độ của nó thì chiều phản ứng sẽ thay đổi. Ví dụ: E của cặp H3AsO4/HAsO2 là +0,56V, còn của cặp I2/2I- là +0,536V, phản ứng sẽ là: H3AsO4 + 2I- + 2H+ → HAsO2 + I2 + 2H2O Trong điều kiện [H3AsO4] = [HAsO2] và [H+] = 1. Nhưng nếu cho vào phản ứng 1 lượng thừa NaHCO3, dung dịch của nó có pH ≈ 8 thì lúc này [H+] = 10-8 M: 2 0,059 [H 3 AsO 4 ][H + ] E H AsO /HAsO = 0,56 + lg 3 4 2 2 [HAsO 2 ] + -8 Khi [H3AsO4] = [HAsO2] và [H ] = 10 ta có : lg(10 -8 ) = 0,068V 0,059 2 E H AsO /HAsO = 0,56 + 3 4 2 2 Như vậy 0,068V < 0,54V và phản ứng trên sẽ xảy ra theo chiều ngược lại. Từ ví dụ trên đây ta thấy, nếu trong phản ứng có ion H+ tham gia thì cần phải thực hiện trong môi trường axit, còn nếu ion H+ được tạo ra trong phản ứng thì cần phải trung hòa nó bằng cách cho thêm NaHCO3 chẳng hạn. Khi xác định chiều của các phản ứng oxy hoá - khử có sự tham gia của ion H+ thì người ta thường dựa vào các giá trị E0 của các cặp oxy hoá - khử tương ứng trong điều kiện [H+] = 1M. Nếu nồng độ của các ion H+ thay đổi thì dẫn đến các giá trị E0 và chiều của phản ứng cũng thay đổi theo. Ví dụ 1: Cho hai dung dịch KI và KNO2 tác dụng với nhau, mặc dầu E 0HNO / NO = 2 0 0,99V và E I / 2 I− = 0,54V nhưng phản ứng vẫn không xẩy ra. Nhưng nếu cho một ít 2 axit H2SO4 hay HCl thậm chí cả CH3COOH thì lập tức phản ứng xẩy ra mãnh liệt giải phóng khí NO và kết tủa màu nâu đen I2. 2I- + 2NO2- + 4H+ → 2NO↑ + 2H2O + I2 Tương tự như vậy, trong môi trường trung tính hay bazơ thì các ion H+ không tác dụng với phần lớn các ion oxy hóa như: CrO42-, IO3-, BrO3-, ClO3-, AsO43- … nhưng trong môi trường axit thì lại xảy ra phản ứng. Ví dụ 2: Nếu trộn hai dung dịch K2CrO4 và Na2S thì sẽ không có phản ứng gì, nhưng nếu axit hóa môi trường thì phản ứng xảy ra ngay: http://hoahocsp.tk
80 3S2- + 2CrO42- + 16H+ → 3S↓ + 2Cr3+ + 8H2O Cũng giống như trên ion CrO42- chỉ tác dụng với ion có tính khử như Cl-, Br-, I-, SO3 , S2O32-, SCN-, C2O42- ... trong môi trường axit. 2- Khác với các ion có tính oxy hóa như NO3-, CrO42- … ion MnO4- có khả năng oxy hóa không chỉ trong môi trường axit, mà còn cả trong môi trường bazơ. Trong môi trường axit, ion MnO4- nhận 5 electron và bị khử đến ion Mn2+. Trong môi trường bazơ thì ion MnO4- chỉ nhận 3e và bị khử đến MnO2 hay chính xác hơn đến MnO(OH)2 dưới dạng kết tủa màu nâu. Vì giá trị E 0MnO / Mn = 1,51V và E 0MnO / MnO = 2− 2+ − 4 4 2 0,6V nên tính oxy hóa của MnO4 trong môi trường axit và bazơ khác biệt nhau, cụ thể là trong môi trường axit mạnh hơn. 4.1.5. Hằng số cân bằng và vận tốc của phản ứng oxy hoá - khử. 4.1.5.1. Hằng số cân bằng của phản ứng oxy hóa khử. Như đã nói ở trên, một phản ứng oxy hoá - khử bao gồm hai bán phản ứng: OX1 + n1e Kh1 (4.8) Kh2 + n2e OX2 (4.9) trong đó OX1 và Kh2 là những chất đầu, còn Kh1 và OX2 là các sản phẩm tạo thành, n1 và n2 là số electron nhận và cho của một phân tử chất oxy hóa 1 và chất khử 2. Ta sẽ có được phương trình phản ứng oxy hoá - khử đầy đủ bằng cách gộp hai bán phản ứng (4.8) và (4.9), và đối với một bán phản ứng phải nhân với một hệ số tương ứng để cho số electron cho, nhận phải bằng nhau. Ví dụ đối với phương trình (4.8) ta nhân với p và (3.9) với q, lúc đó p.n1 = q.n2. p.OX1 + q.Kh2 p.Kh1 + q.OX2 (4.10) (ở đây cần nói thêm rằng có một số trường hợp hệ số của OX1 và Kh2 không bằng nhau). Như chúng ta đã biết, dựa vào hằng số cân bằng ta có thể biết được phản ứng diễn ra chiều này hay chiều khác. ở đây cũng vậy, hằng số cân bằng của phản ứng oxy hoá - khử cho ta khả năng đoán được phản ứng (4.10) xảy ra theo chiều nào. Nói cách khác, khi ta trộn hai chất OX1 và Kh2 với nhau, phản ứng có diễn ra hay không. Hằng số cân bằng của phản ứng (4.10): [Kh ] .[OX ] ⎛ [Kh 1 ] ⎞ ⎛ [OX 2 ] ⎞ p q p q K= 1 = ⎜⎜ 2 ⎟⎟ .⎜⎜ ⎟⎟ (4.11) [OX ] .[Kh ] ⎝ [OX 1 ] ⎠ ⎝ [Kh 2 ] ⎠ p q 1 2 Hằng số này có thể tính theo điện thế oxy hoá - khử của hai cặp oxy hoá - khử liên hợp trong phản ứng đó: 0,059 ⎛ [OX1 ] ⎞ p E1 = E + 0 lg⎜ ⎟ (4.12) p.n 1 ⎜⎝ [Kh 1 ] ⎟⎠ 1 0,059 ⎛ [OX 2 ] ⎞ q E2 = E + 0 lg⎜ ⎟ (4.13) q.n 2 ⎜⎝ [Kh 2 ] ⎟⎠ 2 Giả sử các chất đầu ta lấy OX1 và Kh2 như vậy trong quá trình phản ứng [OX1] giảm và [Kh2] tăng dần, do đó E1 giảm dần, trái lại vì [Kh1] giảm và [OX2] tăng dần nên E2 tăng dần, cuối cùng khi E1 = E2 hệ thống đạt tới cân bằng : http://hoahocsp.tk
81 0,059 ⎛ [OX1 ] ⎞ 0,059 ⎛ [OX 2 ] ⎞ p q E +0 lg⎜⎜ ⎟⎟ = E 02 + lg⎜ ⎟ (4.14) p.n 1 ⎝ [Kh 1 ] ⎠ q.n 2 ⎜⎝ [Kh 2 ] ⎟⎠ 1 Đặt n = p.n1 = q.n2 là số electron đã tham gia cho nhận, thế n vào phương trình (4.14) và sau một vài phép biến đổi đơn giản ta có: [OX 2 ] .[Kh 1 ] n.(E 1o − E o2 ) q p lg = (4.15) [Kh 2 ]q .[OX1 ]p 0,059 n (E 10 − E 02 ) Từ (4.11) và (4.15) ta có: lg K = (4.16) 0,059 Hoặc: lg K = 16,9.n ( E 1 − E 02 ) 0 (4.17) 16 , 9. n ( E10 − E 02 ) Từ đó: K = 10 (4.18) Chú ý: Trong trường hợp chung n là bội số chung nhỏ nhất của n1 và n2. Cho nên, để xác định K cần phải xác định n1 và n2, phải viết phương trình cân bằng của phản ứng xảy ra và phải tìm bội số chung nhỏ nhất của n1 và n2 trước khi áp dụng biểu thức (4.18). Bây giờ ta lấy vài ví dụ để làm sáng tỏ những điều trên Ví dụ 1: Tính hằng số cân bằng của phản ứng: Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ E 0Fe / Fe = 0,77V ; E 0Ce / Ce = 1,45V 3+ 2+ 4+ 3+ Ta có n = 1; lgK = 16,9.1.(1,45 – 0,77) = 11,5 Từ đó: K = 1011,5 Để biết cụ thể hơn mức độ hoàn toàn của các phản ứng trên, ta tính tỷ số Fe /Fe2+ trong dung dịch hỗn hợp Fe2+ và Ce4+ ở pH = 0 ([H+] = 1) khi nồng độ 3+ đương lượng ban đầu của chất oxy hóa và chất khử bằng nhau. ở trạng thái cân bằng: [ Fe 3+ ]2 [Ce3+] = [Fe3+] và [Fe2+] = [Ce4+]. Vậy K = = 1011, 5 [Fe 2+ ]2 Do đó: [Fe3+]/[Fe2+] = 1011,5 = 105,75 Như vậy sau khi phản ứng hoàn toàn lượng Fe2+ còn lại rất ít, coi như không đáng kể và phản ứng xảy ra đến cùng từ trái qua phải. Ví dụ 2: Tính hằng số cân bằng của phản ứng: Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+ Biết E 0Ag / Ag = 0,80V và E 0Fe / Fe = 0,77V + 3+ 2+ Ta có: lgK = 16,9.1.(0,80 – 0,77) = 0,507 và K = 3,21 Vì hằng số cân bằng của phản ứng không lớn nên phản ứng có thể diễn ra theo chiều này hay chiều khác, tùy theo nồng độ của các dạng ion trong dung dịch, nghĩa là nếu [Fe2+] lớn thì Fe2+ có thể khử Ag+, ngược lại nếu dư [Fe3+] thì Fe có thể oxy hóa Ag. Ví dụ 3: Tính hằng số cân bằng của phản ứng: 2- 2+ + Cr2O7 + 6Fe + 14H 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Biết E 0Fe / Fe = 0,77V và E Cr 3+ 2+ 0 O / Cr = 1,33V 2− 3+ 2 7 http://hoahocsp.tk
82 Trong trường hợp này n = 6 và lgK = 56,8 K = 1056,8 (K rất lớn, phản ứng diễn ra hoàn toàn ) Ví dụ 4: Tính tích số hòa tan của AgCl, cho biết hệ: AgCl + e Ag + Cl- có E0 = 0,222V 0 Ag - e Ag+ có E 0Ag / Ag = 0,8V + Sử dụng phương trình (4.17) ta có : LgT = 16,9 .1.(0,222 - 0,8) = -9,75 và T =1,7.10-10 = [Ag+][Cl-] Từ công thức (4.16) ta thấy hiệu các thế tiêu chuẩn càng lớn thì hằng số cân bằng của phản ứng oxy hoá - khử càng lớn, phản ứng càng xảy ra hoàn toàn theo chiều thuận. Nếu ∆E0 nhỏ thì phải chọn điều kiện thích hợp để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Ví dụ đối với phản ứng: HAsO42- + 2I- + 3H+ As02- + 2H2O + I2 có K ≈ 10 tương đối bé nên để phản ứng xảy ra theo chiều thuận thì phải thực hiện trong môi trường axit mạnh và thừa nồng độ I-. Nói chung với n = 1, khi ∆E0 = 0,25V ta có K = 1,5.104 và K > 104: phản ứng xảy ra theo chiều thuận. - 1 < K < 103 phản ứng xảy ra theo chiều thuận nghịch. - K < 1 phản ứng không xảy ra hoặc xảy ra theo chiều ngược lại. Cuối cùng cần nói thêm rằng, dựa vào điện thế tiêu chuẩn và hằng số cân bằng trong một số trường hợp chưa có thể kết luận được phản ứng có thể xảy ra hay không, mà chỉ cho biết khả năng xảy ra phản ứng, còn phản ứng xảy ra nhanh đến mức nào là tùy thuộc vào tốc độ của nó. 4.1.5.2. Vận tốc của phản ứng oxy hóa - khử. Các phản ứng oxy hóa khử có một số đặc điểm gây khó khăn cho việc ứng dụng chúng trong phân tích thể tích. Ví dụ như tính thuận nghịch như đã trình bày ở trên, trong một số trường hợp cá biệt khi phân tích phải khắc phục tính thuận nghịch đó. Một đặc điểm nữa là vận tốc của nhiều quá trình phản ứng oxy hoá - khử không đủ lớn. Như ta đã biết, những phản ứng tiến triển chậm không có lợi cho việc chuẩn độ, vì trong trường hợp đó việc chuẩn độ không những phải kéo dài mà còn không thể hoàn toàn chính xác. Bởi thế nên muốn dùng những phản ứng như thế trong phân tích thể tích thì cần tăng vận tốc phản ứng. Việc làm tăng vận tốc phản ứng những phản ứng tiến triển chậm có thể đạt được bằng nhiều cách, lần lượt ta sẽ nghiên cứu những cách đó. * Tăng nhiệt độ Ảnh hưởng của nhiệt độ đối với vận tốc phản ứng rất lớn, cứ tăng nhiệt độ lên 0 10 C thì vận tốc phản ứng tăng 2 – 3 lần, điều đó thành như qui luật. Do đó khi tăng nhiệt độ theo cấp số cộng, vận tốc phản ứng tăng theo cấp số nhân. Vì vậy người ta gặp nhiều trường hợp mà phản ứng thực tế không xảy ra ở nhiệt độ của phòng, nhưng khi đun nóng lại xảy ra với vận tốc khá lớn.Ta có thể lấy ví dụ như phản ứng: 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O + 10CO2 xảy ra khi định phân axit oxalic bằng permanganat, việc định phân phải tiến hành ở nhiệt độ 700C - 800C. Tuy nhiên không phải lúc nào cũng có thể làm phản ứng tiến triển nhanh bằng http://hoahocsp.tk
83 cách đun nóng dung dịch, vì nếu làm phản ứng tiến triển nhanh bằng cách đun nóng dung dịch thì có thể hoặc làm bay hơi một trong các chất tác dụng (Ví dụ I2 khi xác định theo phương pháp iốt) hoặc các chất đó bị oxy hóa bởi oxygen không khí (sự oxy hóa Fe2+ khi định phân dung dịch FeSO4 bằng permanganat). * Tăng nồng độ của các chất tác dụng và thay đổi [H+] Ví dụ phản ứng tiến triển chậm: 6KI + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3I2 + 4K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O có thể làm tăng vận tốc bằng cách tăng nồng độ ion H+ hoặc I- trong dung dịch. Như ta đã biết, theo định luật tác dụng khối lượng, vận tốc của những phản ứng trong môi trường đồng thể tỷ lệ thuận với tích số nồng độ của các chất tác dụng, nồng độ của các chất này có lũy thừa bằng các hệ số tương ứng. Ví dụ như vận tốc của phản ứng: 2I- + H2O2 + 2H+ = I2 + H2O Theo định luật tác dụng khối lượng phải bằng: v = K.[I-]2.[H2O2].[H+]2 Nếu nồng độ của cả ba chất bằng nhau và bằng C thì ta có: v = K.C5 Tuy nhiên, thí nghiệm chứng tỏ rằng trong thực tế vận tốc của phản ứng này không tỷ lệ với lũy thừa 5 của nồng độ, mà tỷ lệ với bình phương của nồng độ, nghĩa là: v = K.C2 Những sự sai lệch với định luật khối lượng tương tự như thế còn thấy trong nhiều phản ứng oxy hoá - khử khác. Nguyên nhân của sự sai lệch là do những tính chất phức tạp trong tiến trình của các phản ứng oxy hoá - khử ấy. Sự trao đổi các điện tích thường xảy ra thành một vài giai đoạn kế tục nhau, đòi hỏi có một thời gian lâu hơn.Chất oxy hóa không thể nhận một lúc tất cả số electron có thể nhận mà chỉ một phần thôi, chuyển về giá trị trạng thái thấp hơn và sau đó lại nhận tiếp electron để trở về trạng thái hóa trị thấp hơn nữa … Ví dụ: Ion MnO4- không nhận một lúc 5 electron để bị khử về Mn2+, mà nhận qua các giai đoạn sau: Mn 7 + ⎯⎯→ +3 e Mn 4 + ⎯⎯→ +e Mn 3+ ⎯⎯→+e Mn 2 + Chất khử cũng có thể không cho các electron tất cả mà cho từng phần. Trong một vài trường hợp chất khử lúc đầu cho quá số electron bình thường cần cho, và sau đó lấy phần electron cho thừa trở lại. Ví dụ: Sự oxy hóa Fe2+ bằng MnO4- có thể diễn ra như sau: Fe2+ - 3e → Fe5+ Fe5+ + 2e → Fe3+ Vận tốc của toàn bộ quá trình phụ thuộc chặt chẽ vào vận tốc của các giai đoạn trung gian của nó, và vì thế dự đoán vận tốc ấy dựa vào phương trình tổng cộng của phản ứng. Thường ta không biết được một cách chính xác các giai đoạn trung gian. Tuy nhiên trong một số trường hợp cá biệt người ta cũng đã khảo sát được sự tiến triển thực tế của quá trình. Ví dụ: Cho phản ứng: 2I- + H2O2 + 2H+ = I2 + 2H2O Theo phương trình tổng cộng trên là phản ứng “Ngũ phân tử”. Thực nghiệm đã chứng minh rằng một trong những giai đoạn trung gian của nó là tạo thành các anion của axit hypoiodit theo phương trình: I- + H2O2 = IO- + H2O (*) http://hoahocsp.tk
84 Sau đó các ion IO- vừa tạo thành kết hợp với các ion H+: IO- + H+ HIO Và sau hết HIO là chất oxy hóa mạnh oxy hóa I- theo phương trình: HIO + I- + H+ I2 + H 2 O Cộng các phương trình trên theo từng vế ta được phương trình tổng cộng. Tất nhiên vận tốc của các phản ứng phức tạp trên xác định bằng vận tốc của giai đoạn trung gian tiến triển chậm nhất của nó. Giai đoạn trung gian tiến triển chậm nhất trong quá trình oxy hoá - khử trên là phản ứng (*), vì nó là phản ứng lưỡng phân tử nên vận tốc của toàn bộ quá trình phải tỷ lệ với bình phương nồng độ như đã được xác định bởi thực nghiệm. Do đó, kết quả sự sai lệch đối với định luật tác dụng khối lượng ta nhận thấy khi nghiên cứu vận tốc của các phản ứng oxy hoá - khử chỉ là sự sai lệch biểu kiến, và người ta giải thích bằng sự tồn tại của các giai đoạn trung gian chưa biết của quá trình oxy hoá - khử. * Chất xúc tác: Chất xúc tác là những chất làm thay đổi tốc độ của phản ứng nhưng không có mặt ở sản phẩm cuối cùng vì nó tham gia vào các giai đoạn trung gian và lại được tái sinh trong những giai đoạn cuối. Ví dụ, mặc dù thế tiêu chuẩn của cặp S2O82-/2SO42- = +2,0V, lớn hơn thế tiêu chuẩn của cặp MnO4- + 8H+/Mn2+ (+1,51V) khá nhiều song nếu trong dung dịch chỉ có các ion S2O82- và Mn2+ thì phản ứng giữa chúng rất chậm, thực tế gần như không xảy ra. Nếu thêm vào dung dịch đó một lượng nhỏ muối bạc làm chất xúc tác thì phản ứng sẽ xảy ra rất nhanh. Phản ứng đó xảy ra theo các giai đoạn sau: S2O82- + 2H+ H2 S 2 O8 2H2S2O8 + 2H2O 4H2SO4 + 2O 2Ag+ + O + H2O → Ag2O2 + 2H+ 5Ag2O2 + 2Mn2+ + 4H+ → 2MnO4- + 10Ag+ + 2H2O Phản ứng giữa oxalat C2O42- và MnO4- trong môi trường axit thường được biểu diễn bằng phương trình: 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = Mn2+ + 10CO2 + 8H2O Nhưng thực ra phương trình đó chỉ là phương trình tổng cộng nhiều phản ứng chứ hoàn toàn không nói lên được cơ chế của phản ứng đó. Nếu trong dung dịch ban đầu chỉ có các ion MnO4-, C2O42- và H+ thì phản ứng giữa chúng xảy ra rất chậm. Nếu thêm vào dung dịch đó một lượng nhỏ muối Mn2+ (MnSO4) thì phản ứng xảy ra rất nhanh vì ion Mn2+ đã xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng đó. Phản ứng này xảy ra theo những giai đoạn sau: 2MnO4- + 3Mn2+ + 16H+ → 5Mn4+ + 8H2O (Phản ứng nhanh) 4+ 2+ Mn + Mn 2Mn3+ (Phản ứng nhanh, thuận nghịch) Tiếp theo, các ion Mn3+ và Mn4+ phản ứng với ion C2O42- theo các giai đoạn sau: Mn4+ + C2O42- → Mn3+ + CO2 + CO2- Mn4+ + CO2- → Mn3+ + CO2 (Phản ứng nhanh) http://hoahocsp.tk
85 Mn3+ + C2O42- Mn(C2O4)+ (Phản ứng nhanh, thuận nghịch) Mn3+ + C2O42- → Mn2+ + CO2 + CO2- Mn3+ + CO2- → Mn2+ + CO2 Nếu trong dung dịch ban đầu có ion Mn2+ thì ion Mn4+ được tạo thành sẽ bị khử nhanh xuống Mn3+, sau đó Mn3+ sẽ tạo phức với ion oxalat và rồi phức đó bị phân hủy. Trong thực tế các chất xúc tác thường được chọn bằng con đường thực nghiệm theo quy tắc sau: Thế tiêu chuẩn của chất xúc tác phải ở giữa thế tiêu chuẩn của chất oxy hóa và chất khử, tuy nhiên đó cũng chỉ là điều kiện cần chứ không phải là điều kiện đủ mà chúng ta phải dùng thực nghiệm để nghiên cứu chọn chất xúc tác thích hợp từ những chất thỏa mãn điều kiện đó. * Phản ứng cảm ứng. Phản ứng cảm ứng là phản ứng một mình thì xảy ra rất chậm, nhưng tốc độ của nó được tăng lên khi đồng thời có một phản ứng nhanh khác xảy ra. Nguyên nhân, cơ chế của hiện tượng này chưa được giải thích một cách thống nhất. Tuy vậy người ta thường cho rằng trong quá trình phản ứng có tạo nên những chất trung gian có tính oxy hóa hoặc khử mạnh hơn các chất ban đầu. Ví dụ: Cromat CrO42- oxy hóa Mn(II) rất chậm, nhưng nếu có đồng thời H3AsO3 thì phản ứng giữa CrO42- và Mn2+ xảy ra khá nhanh, vì phản ứng oxy hóa H3AsO3 bằng cromat làm tăng tốc độ phản ứng giữa cromat và Mn2+. Hiện tượng đó được giải thích như sau: CrO42- + H3AsO3 → H3AsO4 + CrO32- (Phản ứng nhanh) 2- tiếp theo CrO3 được tạo thành sẽ oxy hóa Mn(II) thành Mn(III). CrO32- + Mn2+ + 6H+ → Mn3+ + Cr3+ + 3H2O Một trường hợp rất thường gặp trong thực tiễn phân tích là khi chuẩn độ sắt (II) bằng pemanganat MnO4-, trong môi trường axit HCl thì lượng pemanganat dùng thường lớn hơn so với lượng tương đương với lượng sắt (II). Nguyên nhân của sai số này là tuy axit HCl là loãng và khi có một mình thực tế nó rất khó bị pemanganat oxy hóa, nhưng nếu trong dung dịch đồng thời có cả sắt (II) thì HCl bị oxy hóa bởi pe- manganat dưới dạng phản ứng cảm ứng. Nguyên nhân có lẽ là đầu tiên Fe(II) bị pe- manganat oxy hóa thành Fe(V), rồi Fe(V) oxy hóa Fe(II) thành Fe(III). 2Fe2+ + Fe5+ → 3Fe3+ và đồng thời cũng oxy hóa Cl- thành Cl2 Fe5+ 2Cl- → Fe3+ + Cl2 Cl2 sinh ra lại oxy hóa Fe(II): Cl2 + 2Fe2+ → 2Cl- + 2Fe3+ Nếu tất cả lượng Cl2 đầu còn cả trong dung dịch thì lượng Fe3+ sinh ra sẽ tương đương với lượng pemanganat đã tác dụng với Cl- để tạo nên Cl2 và như vậy không gây nên sai số. Nhưng vì có một lượng khí clo nào đó đã bay ra khỏi dung dịch nên đã phải dùng dư pemanganat. Kinh nghiệm cho thấy là nếu thêm vào dung dịch một lượng nhỏ muối mangan (II) thì sẽ không gây sai số vì Mn(II) sẽ dễ bị Fe(V) oxy hóa hơn: Fe5+ + 2Mn2+ Fe3+ + 2Mn3+ http://hoahocsp.tk
86 Mn3+ sinh ra sẽ oxy hóa Fe2+: Fe2+ + Mn3+ → Fe3+ + Mn2+ Mn3+ không bị mất đi như Cl2 do đó không bị mắc sai số. Nhưng khi định phân H2O2 bằng pemanganat hoặc định phân sắt (II) bằng Ce(IV) thì có thể dùng HCl làm môi trường axit mà không gây sai số như trên. Do đó, chưa có quy luật chắc chắn để dự đoán các phản ứng cảm ứng nào sẽ xảy ra. Thường có thể dự đoán các phản ứng cảm ứng bằng quy tắc thực nghiệm sau: - Nếu trong dung dịch có hai chất khử Akh và Bkh có thế oxy hóa khác nhau nhiều thì thường Bkh bị oxy hóa một phần do hiện tượng cảm ứng. Nhưng nếu phản ứng: Box + Akh → Bkh + Aox xảy ra nhanh thì sự cảm ứng không gây sai số, vì Bkh sẽ được tái sinh lại hoàn toàn. Nếu phản ứng trên chậm hoặc một phần Box bị thoát ra khỏi dung dịch thì sẽ mắc sai số. - Nếu một chất oxy hóa bị khử chậm bởi một thuốc thử thì tốc độ phản ứng sẽ tăng lên khi xảy ra phản ứng đồng thời giữa thuốc thử và một chất khác. Ví dụ ion PO33- không làm mất màu dung dịch kali pemanganat trong môi trường axit, nhưng nếu có ion Fe2+ trong dung dịch thì PO33- sẽ khử MnO4-. Oxy có trong không khí có khả năng tham gia vào một số phản ứng cảm ứng và đây là nguyên nhân gây ra sai số khi tiến hành phân tích các chất bằng phản ứng oxy hóa - khử. Ví dụ khi chuẩn độ Sn2+ bằng dung dịch chuẩn kali penmanganat hoặc kali bicromat thì Sn2+ bị oxy hóa một phần bởi oxy không khí trong phản ứng cảm ứng. Khi tiến hành phản ứng trung hòa ion HSO3- bằng dung dịch chuẩn kiềm thì nó rất dễ bị oxy của không khí oxy hóa thành sunfat trong phản ứng cảm ứng. 4.2. Chuẩn độ oxy hóa-khử. Trong các phương pháp chuẩn độ oxy hóa - khử người ta thường tiến hành phản ứng chuẩn độ, là phản ứng trao đổi e giữa dung dịch chuẩn chứa chất oxy hóa (hoặc khử) với dung dịch phân tích chứa chất khử (hoặc chất oxy hóa). Để nhận ra điểm tương đương của phản ứng chuẩn độ, người ta cũng dùng các chất chỉ thị. 4.2.1. Chỉ thị trong phương pháp oxy hóa - khử. Khác với phương pháp trung hòa, trong phương pháp oxy hóa-khử có thể xác định điểm tương đương bằng cách dùng các chất chỉ thị sau: 4.2.1.1. Không dùng chất chỉ thị từ ngoài đưa vào. Trong trường hợp này, thuốc thử là một chất có màu riêng rõ rệt mà ta sẽ kết thúc chuẩn độ khi dung dịch đổi màu. Ví dụ: Khi chuẩn độ dung dịch H2C2O4 bằng dung dịch KMnO4 trong môi trường axit theo phản ứng: 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 8H2O = K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O khi cho thừa một giọt KMnO4 thì dung dịch phân tích sẽ có màu hồng rõ rệt. Loại phản ứng này người ta gọi là phản ứng tự chỉ thị. 4.2.1.2. Dùng chất chỉ thị từ ngoài đưa vào * Chất chỉ thị đặc biệt Loại chất chỉ thị này dùng để nhận lượng thuốc thử thừa ra một ít (1 - 2 giọt) trong quá trình chuẩn độ. Ví dụ: Hồ tinh bột dùng làm chỉ thị để nhận ra iốt khi có một lượng nhỏ trong dung dịch. Lúc đó dung dịch có màu xanh hoặc dung dịch sẽ mất màu xanh khi iốt bị tác dụng hết. Chẳng hạn khi định phân dung dịch iốt bằng Na2S2O3 theo phản ứng: http://hoahocsp.tk
87 I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6 đến điểm tương đương vừa hết iốt thì dung dịch sẽ hết màu xanh. Hoặc có thể dùng sunfoxyanua làm chỉ thị để nhận ra Fe3+. * Chất chỉ thị bất thuận nghịch. Loại chất chỉ thị này có đặc tính là 2 dạng oxy hóa và khử của nó (có màu khác nhau) không biến đổi thuận nghịch được. Ví dụ: metyl da cam hay metyl đỏ trong môi trường axit có màu đỏ, khi bị oxy hóa chúng sẽ chuyển thành dạng oxy hóa không màu nhưng dạng oxy hóa này không thể bị khử để trở lại dạng khử ban đầu được. Giả sử ta chuẩn độ dung dịch Sb3+ bằng dung dịch KBrO3 trong môi trường axit có metyl da cam hay metyl đỏ làm chỉ thị: 3Sb3+ + BrO3- + 6H+ 3Sb5+ + Br- + 3H2O dung dịch sẽ có màu đỏ, nếu cho thừa 1-2 giọt KBrO3 sẽ có phản ứng tiếp theo: BrO3- + 5 Br- + 6H+ 3Br2 + 3H2O Lúc đó Br2 được tạo ra sẽ oxy hóa metyl da cam hay metyl đỏ tạo thành một hợp chất không màu, ta kết thúc định phân. * Chất chỉ thị oxy hóa-khử Chất chỉ thị oxy hóa-khử là chất chỉ thị đổi màu theo điện thế oxy hóa-khử, chúng là những chất oxy hóa hoặc khử mà dạng oxy hóa (Indox) và dạng khử (Indkh) có màu khác nhau, tồn tại trong dung dịch theo cân bằng: Indox + ne Indkh [Ind ox ] Tỷ lệ nồng độ 2 dạng trong dung dịch quyết định màu của dung dịch và [Ind kh ] 0,059 [Ind ox ] liên hệ với nhau theo công thức Nec: E Ind / Ind = E 0 + lg . ox kh n [Ind kh ] Theo biểu thức trên, rõ ràng khi điện thế của dung dịch thay đổi sẽ làm biến đổi tỷ số nồng độ của 2 dạng và có thể đưa đến sự đổi màu của dung dịch. Cũng tương tự như sự biến màu của chất chỉ thị axit bazơ: [Ind ox ] - Mắt ta chỉ nhận được màu của một dạng khi lớn hơn hay nhỏ hơn một [Ind kh ] số lần nhất định, thường thường khoảng độ 10 lần. [Ind ox ] - Mắt chỉ nhận thấy màu của Indox khi ≥ 10 ứng với dung dịch có [Ind kh ] 0,059 E1 ≥ E 0 + n [Ind ox ] - Mắt chỉ nhận thấy màu của Indkh khi ≥ 10 ứng với dung dịch có [Ind kh ] 0,059 E2 ≤ E0 − và màu của chất chỉ thị trong dung dịch sẽ biến đổi từ màu của n dạng Indox sang màu của dạng Indkh (mà mắt ta có thể nhận thấy được) ứng với E 0,059 0,059 của dung dịch thay đổi từ E 0 − đến E 0 + , nghĩa là trong giới hạn: n n http://hoahocsp.tk
88 0,059 0,059 E0 −≤ Edd ≤ E 0 + n n khoảng E giới hạn đó gọi là khoảng đổi màu của chất chỉ thị oxy hóa-khử. Vậy, khoảng đổi màu của chất chỉ thị oxy hóa-khử là khoảng giá trị điện thế E mà trong khoảng đó khi E của dung dịch thay đổi thì màu của chất chỉ thị thay đổi (mắt ta có thể nhận thấy được). Chú ý: Vì giá trị ±0,059/n rất nhỏ nên khoảng đổi màu dao động thực tế rất gần với giá trị E0 của chất chỉ thị oxy hóa-khử, cho nên thường người ta chỉ quan tâm đến giá trị E0 của chỉ thị. Một số chất chỉ thị thường dùng được kê ở bảng 4.2 Bảng 4.2. Một số chất chỉ thị oxy hóa-khử thường dùng Chỉ thị Màu dạng oxy hóa Màu dạng khử E0 khi [H+] = 1 Diphenyllamin Xanh tím Không màu +0,76 Axit diphenylazosulphonic Đỏ tím --- +0,84 Axit phenylantranilic Đỏ tím --- +1,08 Pheroin Xanh nhạt Đỏ +1,06 Axit o,o’diphenylamin dicacbonic Xanh tím Không màu +1,26 4.2.2. Đường định phân trong phương pháp oxy hóa-khử. Trong quá trình chuẩn độ theo phương pháp oxy hóa-khử, nồng độ của các dạng oxy hóa và khử của các cặp thay đổi. Biểu diễn thế oxy hóa-khử của dung dịch (Edd) theo lượng thuốc thử thêm vào trong quá trình chuẩn độ lên trục tọa độ ta được đường định phân oxy hóa-khử. Xét một trường hợp cụ thể, qua đó ta sẽ suy ra các trường hợp chung của phương pháp oxy hóa-khử. Ví dụ ta khảo sát đường định phân của quá trình chuẩn độ V0 ml dung dịch Fe2+ VC có nồng độ C0 mol/l bằng dung dịch Ce4+ có nồng độ C mol/l. Vtd = 0 0 C 4.2.2.1. Tính thế oxy hóa-khử của dung dịch (Edd) trong quá trình chuẩn độ. Khi chuẩn độ, phản ứng sẽ xảy ra: Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ có: E 0Ce / Ce = +1,45V ; E 0Fe / Fe = +0,77V 4+ 3+ 3+ 2+ n (E o1 − E o 2 ) 1,45 − 0,77 lg K CB = = = 11,35 ; K CB = 1011, 35 0,059 0,059 KCB của phản ứng trên khá lớn (1011,35) nên phản ứng xảy ra gần như hoàn toàn. ở mỗi một thời điểm chuẩn độ, phản ứng sẽ đạt đến một trạng thái cân bằng mới, do đó trong cùng một dung dịch E Ce / ce = E Fe / Fe (vì khi đó vận tốc phản ứng 4+ 3+ 3+ 2+ của 2 chiều như nhau) và chính là điện thế của dung dịch tại thời điểm đó: Edd = E Ce / ce = E Fe / Fe 4+ 3+ 3+ 2+ [Ce 4+ ] có thể viết: E dd = E Ce 4+ / Ce 3 + = E 0Ce + 0,059 lg [Ce 3+ ] [Fe 3+ ] E dd = E Fe 3+ / Fe 2 + = E 0Fe + 0,059 lg [Fe 2+ ] http://hoahocsp.tk
89 Bởi vậy muốn tính điện thế Edd của dung dịch trong quá trình chuẩn độ ta có thể tính theo điện thế của 1 trong 2 cặp. Tuy nhiên để thuận lợi, ở trước điểm tương đương ta thường tính điện thế Edd theo E Fe / Fe và sau điểm tương đương tính Edd 3+ 2+ theo E Ce / Ce (vì dễ tính được nồng độ của các dạng). 4+ 3+ Nồng độ [ox], [kh] tính bằng đơn vị mol/l (trong trường hợp này, nồng độ đương lượng bằng nồng độ mol/l). * Điện thế của dung dịch trước điểm tương đương [Fe 3+ ] Ta tính theo: E dd = E Fe / Fe = +0,77 + 0,059 lg 3+ 2+ [Fe 2 + ] CV Trong đó: [Fe 3+ ] = V0 + V C V CV C V − CV [Fe 2+ ] = C Fe − [Fe 3+ ] = 0 0 − 2+ = 0 0 V0 + V V0 + V V0 + V CV Vậy, E dd = 0,77 + 0,059 lg C 0 V0 − CV * Điện thế của dung dịch ở sau điểm tương đương. [Ce 4+ ] Ta tính theo: E dd = E Ce / Ce = 1,45 + 0,059 lg 0 4+ 3+ [Ce 3+ ] CV − CVtd C( V − Vtd ) CVtd C V Trong đó, [Ce 4+ ] = = cßn [Ce 3+ ] = = 0 0 V0 + V V0 + V V0 + V V0 + V C(V − Vtd ) Vậy, E dd = 1,45 + 0,059 lg C 0 V0 * Điện thế ở điểm tương đương Khi cho 100ml Ce4+ thì toàn bộ Fe2+ thành Fe3+ và toàn bộ Ce4+ sẽ thành Ce3+ [Fe 3+ ] [Ce 4+ ] nên ta không dễ dàng tính được giá trị của hay bởi vậy không thể tính [Fe 2 + ] [Ce 3+ ] được Edd theo các phương trình trên. Ta có thể tính Edd theo cách sau: Khi phản ứng đạt đến cân bằng, ta có thể viết: [Fe 3+ ] E dd = 0,77 + 0,059 lg [Fe 2 + ] [Ce 4 + ] E dd = 1,45 + 0,059 lg [Ce 3+ ] [Fe 3+ ] [Ce 4+ ] 2E dd = 0,77 + 1,45 + 0,059 lg . Từ phương trình phản ứng : [Fe 2+ ] [Ce 3+ ] Ce4+ + Fe2+ ⇆ Ce3+ + Fe3+, ở điểm tương đương khi đạt đến cân bằng thì: [Fe 3+ ] = [Ce 3+ ] ⎫ [Fe 3+ ] [Ce 4+ ] ⎬ = , do đó [Fe 2+ ] = [Ce 4 + ] ⎭ [Fe 2+ ] [Ce 3+ ] http://hoahocsp.tk
90 [Fe 3+ ] [Ce 4 + ] 0,77 + 1,45 2+ = 3+ = 1 bởi vậy: 2Edd = 0,77 + 1,45 => E dd = = 1,110V [Fe ] [Ce ] 2 Áp dụng các công thức tính toán trên, ta tính sự biến đổi thế E của dung dịch khi chuẩn độ 100ml dung dịch Fe2+ 0,1M bằng dung dịch Ce4+ 0,1M. Các kết quả tính toán được trình bày trong bảng 4.3. Bảng 4.3. Sự thay đổi giá trị điện thế E của dung dịch trong quá trình chuẩn độ VCe thêm 4+ Phần đã được [ Fe 3+ ] [Ce 4+ ] chuẩn (F) Thế E (V) (ml) [Fe 2+ ] [Ce 3+ ] V < Vtđ 10 0,1 ≈ 10-1 0,71 50 0,5 ≈1 0,77 90 0,9 ≈ 10 0,83 99 0,99 ≈ 102 0,89 99,9 0,999 ≈ 103 0,95 V = Vtđ 100 1,0 1,11 V > Vtđ 100,1 1,001 ≈ 10-3 1,27 101 1,01 ≈ 10-2 1,33 110 1,1 ≈ 10-1 1,39 220 2,0 1 1,45 4.2.2.2. Vẽ đường định phân và nhận xét. Từ các số liệu trong bảng 4.3 ta vẽ đường định phân (hình 4.1) và có nhữngnhận xét sau: * Tương tự như trong phương pháp trung hòa: khi thừa 0,1% Fe2+ đến lúc thừa 0,1% Ce4+ đương định phân có dạng gần như thẳng đứng, nghĩa là Edd thay đổi đột ngột (0,947V ÷ 1,273V) tức là ở đây có bước nhảy E trên đường định phân (ở gần điểm tương đương). Ngoài khoảng đó ra thì Edd biến đổi từ từ (hình 4.1) Từ cách tính toán Edd ở đầu và cuối bước nhảy, trong trường hợp chung người ta nhận thấy rằng: ∆E0 của 2 cặp ox/kh càng lớn thì bước nhảy E càng dài. Trong một số trường hợp, ta có thể kéo dài bước nhảy E bằng cách giảm Edd ở đầu bước nhảy hoặc tăng Edd ở cuối bước nhảy. Ví dụ trường hợp định phân trên, ở đầu bước nhảy ta tính được: [Fe 3+ ] E dd = 0,77 + 0,059 lg = 0,77 + 0,059 lg10 3 = 0,947V [Fe 2 + ] [Fe 3+ ] Nếu bằng cách nào đó mà giảm được tỷ số đi thì Edd sẽ nhỏ đi. Giả sử [Fe 2+ ] lúc đó ta cho thêm một lượng thích hợp H3PO4 hay NaF thì làm cho [Fe3+] giảm đi http://hoahocsp.tk