Giáo trình Hóa Lượng Tử - Chương 11

Chia sẻ: Nguyen Minh Phung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:23

Thêm vào BST

Báo xấu

194
lượt xem 64
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Liên kết trong phức chất. Phức chất có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như trong công nghiệp hóa chất và đời sống, trong các quá trình sinh vật học… Rất nhiều chất xúc tác, dược phẩm, thực phẩm, vật liệu phát quang, vật liệu từ, các chất bán dẫn, các chất màu … là phức chất.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình Hóa Lượng Tử - Chương 11

Ch−¬ng Ch−¬ng 11 Liªn Liªn kÕt trong phøc chÊt 11.1. 11.1. Kh¸i niÖm vÒ phøc chÊt 11 Mét sè kh¸i niÖm c¬ së vÒ phøc chÊt ®· ®−îc nhµ b¸c häc Thuþ sÜ Alfred Werner x©y dùng tõ cuèi thÕ kØ 19. Khi cho KI t¸c dông víi HgI2 ng−êi ta thu ®−îc hîp chÊt cã c«ng thøc : K2[HgI4]. Trong dung dÞch n−íc, hîp chÊt K2[HgI4] kh«ng ph©n li thµnh nh÷ng ion riªng rÏ, mµ ph©n li thµnh ion K+ vµ [HgI4]2-: ↔ 2K+ + [HgI4]2- K2[HgI4] Hîp chÊt K2[HgI4] ®−îc gäi lµ phøc chÊt vµ [HgI4]2- gäi lµ ion phøc. Nh− vËy: Phøc chÊt lµ nh÷ng hîp chÊt cã c«ng thøc tæng qu¸t: [MLx]Xn. Phøc chÊt gåm hai phÇn: a- PhÇn n»m trong dÊu mãc vu«ng gäi lµ cÇu néi hay lµ ion phøc [MLx]n+ - CÇu néi gåm: + Nguyªn tö kim lo¹i hay ion kim lo¹i (M) ®−îc gäi lµ h¹t t¹o phøc hay nguyªn tö, ion trung t©m vµ th«ng th−êng M lµ nguyªn tè d (chuyÓn tiÕp). + Ion hay ph©n tö (L) bao quanh nguyªn tö trung t©m gäi lµ c¸c phèi tö, x lµ sè phèi trÝ. Phèi tö cã thÓ lµ nh÷ng ion nh−: CN-, NO2-, OH-, F-, Cl-, Br-, I- ; hoÆc cã thÓ lµ nh÷ng ph©n tö trung hoµ: H2O , CO, NH3... b- PhÇn n»m ngoµi dÊu mãc vu«ng gäi lµ cÇu ngo¹i (Xn) cã t¸c dông trung hoµ ®iÖn tÝch cña ion phøc. NÕu n = 0 ta cã phøc trung hoµ: [Ni(CO)4], [Pt(NH3)2Cl2] NÕu n ≠ 0 ta cã phøc cation: [Zn(NH3)4]Cl2, [Cu(NO)4](OH)2 ; [Al(H2O)6]Cl3 ...; hoÆc phøc anion : H[AuCl4] ; K4[Fe(CN)6] §èi víi ®a sè c¸c h¹t t¹o phøc, sè phèi trÝ cã nh÷ng gi¸ trÞ kh¸c nhau, tuú thuéc vµo b¶n chÊt c¸c phèi tö vµ ®iÒu kiÖn h×nh thµnh phøc chÊt. Sè phèi trÝ th−êng gÆp nhÊt trong phøc chÊt lµ 6 vµ 4. Sè phèi trÝ 3, 5, 7 rÊt Ýt gÆp vµ ®Æc biÖt lµ sè phèi trÝ lín h¬n 8. 11.2. øng dông cña phøc chÊt 11.2. Phøc chÊt cã nhiÒu øng dông trong c¸c lÜnh vùc kh¸c nhau nh− trong c«ng nghiÖp hãa chÊt vµ ®êi sèng, trong c¸c qu¸ tr×nh sinh vËt häc… RÊt nhiÒu chÊt xóc t¸c, d−îc phÈm, thùc phÈm, vËt liÖu ph¸t quang, vËt liÖu tõ, c¸c chÊt b¸n dÉn, c¸c chÊt mµu … lµ phøc chÊt. Phøc chÊt ®−îc øng dông trong ph©n tÝch hãa häc. Trong thùc vËt, clorofin (lôc diÖp tè) lµ phøc chÊt cña Mn2+ gi÷ vai trß quan träng trong qu¸ tr×nh quang hîp. Hemoglobin (huyÕt cÇu tè) lµ c¸c phøc chÊt cña Fe2+ cã nhiÖm vô cung cÊp oxi cho c¸c tÕ bµo cña ®éng vËt… 173
11.3. 11.3. C¸c thuyÕt vÒ liªn kÕt trong phøc chÊt 11.3 a. ThuyÕt tÜnh ®iÖn: ThuyÕt tÜnh ®iÖn vÒ liªn kÕt trong phøc ®−îc Kossel x©y dùng vµo kho¶ng n¨m 1916 - 1922. Theo thuyÕt tÜnh ®iÖn cña Kossel th× nh÷ng t−¬ng t¸c gi÷a c¸c h¹t trong ph©n tö lµ nh÷ng t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn Coulomb thuÇn tuý. ThuyÕt Kossel cho phÐp gi¶i thÝch nguyªn nh©n h×nh thµnh phøc vµ ®¸nh gi¸ mét c¸ch gÇn ®óng ®é bÒn cña phøc. Tuy nhiªn, thuyÕt Kossel kh«ng gi¶i thÝch ®−îc sù ph©n bè h×nh häc cña c¸c phèi tö vµ nhiÒu tÝnh chÊt kh¸c cña phøc nh− tÝnh chÊt tõ... b. ThuyÕt V.B N¨m 1931 Pauling x©y dùng thuyÕt liªn kÕt ho¸ trÞ (V.B) vÒ phøc chÊt. Theo thuyÕt nµy sù liªn kÕt gi÷a h¹t t¹o phøc vµ c¸c phèi tö lµ liªn kÕt cho nhËn. ThuyÕt V.B cho phÐp gi¶i thÝch ®−îc cÊu t¹o vµ tÝnh chÊt cña nhiÒu phøc chÊt. Tuy nhiªn,trong nhiÒu tr−êng hîp thuyÕt V.B gÆp mét sè khã kh¨n trong viÖc kh¶o s¸t ®Þnh l−îng vÒ phøc nh− lùc liªn kÕt, møc n¨ng l−îng, còng nh− kh«ng gi¶i thÝch ®−îc tÝnh chÊt quang cña phøc. c. ThuyÕt tr−êng phèi tö ThuyÕt tr−êng phèi tö dùa trªn c¬ së cña m« h×nh tÜnh ®iÖn thuÇn tuý. Liªn kÕt trong phøc ®−îc gi¶i thÝch b»ng nh÷ng t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn gi÷a ion trung t©m tÝch ®iÖn d−¬ng vµ c¸c phèi tö tÝch ®iÖn ©m hay ph©n cùc ®−îc coi lµ nh÷ng ®iÖn tÝch ®iÓm hay nh÷ng l−ìng cùc ®iÓm mµ ®iÖn tr−êng cña chóng ¶nh h−ëng ®Õn tr¹ng th¸i cña líp vá ®iÖn tö cña ion trung t©m. ThuyÕt tr−êng phèi tö cho phÐp gi¶i thÝch nh÷ng tÝnh chÊt cña phøc chÊt chñ yÕu xuÊt ph¸t tõ ion trung t©m mµ kh«ng cho phÐp gi¶i thÝch c¸c hiÖu øng hay c¸c hiÖn t−îng cã liªn quan ®Õn phÇn céng ho¸ trÞ cña liªn kÕt kim lo¹i-phèi tö. d. ThuyÕt MO LÝ thuyÕt tæng qu¸t vÒ phøc lµ thuyÕt MO. Theo thuyÕt MO, c¸c obital ph©n tö phøc ®−îc thµnh lËp tõ sù tæ hîp nh÷ng tr¹ng th¸i ®iÖn tö cña h¹t t¹o phøc vµ c¸c tr¹ng th¸i ®iÖn tö cña phèi tö. ThuyÕt MO gi¶i thÝch ®−îc nhiÒu tÝnh chÊt cña phøc. Tuy nhiªn, sù tÝnh to¸n theo lÝ thuyÕt MO lµ phøc t¹p. Sau ®©y, ta sÏ nghiªn cøu mét sè thuyÕt vÒ liªn kÕt trong phøc chÊt. 11. 11.4. ThuyÕt V.B Theo thuyÕt V.B, liªn kÕt gi÷a ion trung t©m M vµ phèi tö L lµ liªn kÕt cho nhËn. Tr−íc khi h×nh thµnh liªn kÕt, c¸c obital nguyªn tö cña ion trung t©m M ®· lai ho¸ víi nhau ®Ó cho ra c¸c obital lai ho¸ ®¼ng gÝa (nh− nhau vÒ n¨ng l−îng, h×nh d¸ng...) cã sù ®Þnh h−íng vÒ kh«ng gian x¸c ®Þnh. Sau ®ã nh÷ng obital lai ho¸ nµy nhËn c¸c cÆp e tù do cña c¸c phèi tö L ®Ó t¹o thµnh liªn kÕt trong phøc. H×nh 11.1. Liªn kÕt cho nhËn M ← L a. Phøc cã cÊu tróc th¼ng XÐt phøc cation [Cu(NH3)2]+ : Ion trung t©m lµ ion Cu+ : 3d10 4s0 4p0 174
ë ion Cu+, líp 3d ®· b·o hoµ, nªn 1 obital 4s vµ 1 obital 4pz tham gia lai ho¸ ®Ó t¹o hai obital lai ho¸ sp cã cÊu tróc th¼ng. Do vËy, trong phøc [Cu(NH3)2]+ hai cÆp e tù do cña hai ph©n tö NH3 chiÕm hai obital sp cña ion Cu+ ®Ó t¹o liªn kÕt phøc. b .Phøc tø diÖn XÐt phøc anion [NiCl4]2- Ni2+ : 3d8 4s0 4p0 Cl-: 3s2 3p6 §Ó gi¶i thÝch cÊu tróc tø diÖn cña phøc [NiCl4]-, ph¶i gi¶ thiÕt lµ cã sù l¹i ho¸ sp3 (AO 4s + 3AO 4p) cña Ni2+ ®Ó t¹o ra 4 obital lai ho¸ sp3 cã cÊu tróc tø diÖn. c. Phøc vu«ng ph¼ng XÐt phøc anion [Ni(CN)4]2- Ni2+ : 3d8 4s0 4p0 175
V× sù t−¬ng t¸c gi÷a ion Ni2+ vµ c¸c anion CN- lµ t−¬ng t¸c m¹nh nªn trong tr−êng hîp nµy khi t¹o phøc th× tr−êng lùc cña 4 phèi tö CN- ®· dån hai e ®éc th©n cña Ni2+ vµo 1 obital vµ tõ ®ã xuÊt hiÖn thªm obital d trèng cã kh¶ n¨ng tham gia lai ho¸ dsp2 t¹o ra 4 obital lai ho¸ cã cÊu tróc vu«ng ph¼ng. d. Phøc b¸t diÖn XÐt anion phøc [FeF6]4- thuËn tõ Fe2+ : 3d64s04p04d0 V× t−¬ng t¸c gi÷a ion Fe2+ vµ F- lµ t−¬ng t¸c yÕu, nªn ion Fe2+ cã lai ho¸ sp3d2 t¹o thµnh 6 obital lai ho¸ cã cÊu tróc b¸t diÖn (lai ho¸ ngoµi). - XÐt anion phøc [Fe(CN)6]4- nghÞch tõ. Do t−¬ng t¸c gi÷a ion Fe2+ vµ CN- lµ t−¬ng t¸c m¹nh, nªn tr−êng lùc cña CN- ®· dån c¸c e ®éc th©n cña Fe2+ vµo nhau ®Ó t¹o ra 2 obital trèng vµ tham gia lai ho¸ d2sp3 (lai ho¸ trong) t¹o thµnh 6 obiatl lai ho¸ cã cÊu tróc b¸t diÖn nh− phøc [FeF6]4-. Phøc [Fe(CN)6]4- lµ phøc lai ho¸ trong, phøc spin thÊp. * NhËn xÐt: - CÊu tróc h×nh häc cña phøc tr−íc hÕt phô thuéc vµo cÊu h×nh e cña ion trung t©m, tuy nhiªn nã còng cßn phô thuéc vµo b¶n chÊt cña phèi tö. ë nh÷ng phèi tö tr−êng m¹nh cã kh¶ n¨ng x¶y ra sù dån e ë líp phÝa trong ch−a b·o hoµ ®Ó t¹o ra obital trèng tham gia lai ho¸ (lai ho¸ trong) nh− tr−êng hîp [ Fe(CN)6]4- , [Ni(CN)4]2- ... 176
ë nh÷ng phèi tö tr−êng yÕu kh«ng x¶y ra sù dån e ®éc th©n, nªn chØ cã sù lai ho¸ ®èi víi obital trrèng phÝa ngoµi (lai ho¸ ngoµi) nh− : [NiCl4]2-, [FeF6]4-... -ThuyÕt V.B gi¶i thÝch ®−îc cÊu tróc h×nh häc cña phøc, tÝnh chÊt tõ cña phøc vµ cã thÓ gi¶i thÝch kh¶ n¨ng ph¶n øng cña phøc trong dung dÞch. Tuy nhiªn, thuyÕt V.B kh«ng gi¶i thÝch ®−îc tÝnh chÊt quang phæ cña phøc vµ kh«ng cho phÐp tÝnh to¸n ®Þnh l−îng vÒ phøc nh− lùc liªn kÕt, møc n¨ng l−îng... 11. 11.5. ThuyÕt tr−êng phèi tö a. Nh÷ng luËn ®iÓm c¬ b¶n cña thuyÕt tr−êng phèi tö -Nguyªn nh©n chñ yÕu lµm bÒn phøc lµ t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn gi÷a ion trung t©m vµ c¸c phèi tö. §ã lµ t−¬ng t¸c ion hay ion l−ìng cùc. - Ion trung t©m t¹o phøc ®−îc xÐt víi cÊu h×nh e chi tiÕt cña nã, cßn c¸c phèi tö ®−îc coi nh− lµ nh÷ng ®iÖn tÝch ®iÓm hay l−ìng cùc ®iÓm t¹o nªn mét tr−êng tÜnh ®iÖn cã ®èi xøng x¸c ®Þnh. D−íi t¸c dông cña tr−êng c¸c phèi tö nµy, ion trung t©m bÞ t¸ch møc n¨ng l−îng. -Dïng c¬ häc l−îng tö ®Ó m« t¶ phøc. Sù t¸ch møc n¨ng l−îng d cña ion trung t©m Sù Ta ®· biÕt, trong nguyªn tö hay ion tù do, c¶ 5 obital d: dZ2 , dx2-y2, dxy, dxz, dyz ®Òu cã møc n¨ng l−îng nh− nhau. Trong ph©n tö phøc, c¸c phèi tö ®Òu lµ nh÷ng ion ©m hay nh÷ng ph©n tö ph©n cùc ( H2O, NH3 ...) mµ cùc ©m h−íng vµo ion trung t©m d−¬ng. C¸c phèi tö nh− vËy t¹o thµnh mét ®iÖn tr−êng gäi lµ tr−êng phèi tö. Gi÷a c¸c phèi tö vµ c¸c electron d cã lùc ®Èy t¸c ®ông vµ do ®ã lµm t¨ng n¨ng l−îng cña c¸c electron d. Tuy nhiªn, v× c¸c obital d ®Þnh h−íng kh¸c nhau nªn t¸c ®ông ®Èy cña c¸c phèi tö lªn c¸c obital d kh«ng ®ång ®Òu vµ do ®ã cã sù t¸ch møc n¨ng l−îng cña c¸c obital d. Sù t¸ch møc n¨ng l−îng nµy phô thuéc vµo tr−êng phèi tö. * XÐt phøc b¸t diÖn ML6: Ta xÐt phøc [Ti(H2O)6]3+ Nguyªn tö Ti cã cÊu h×nh e: 1s22s22p63s23p63d24s2. Khi mÊt 3 e bªn ngoµi th× cÊu h×nh e cña Ti3+ lµ: 1s22s22p63s23p63d1. Trong ion Ti3+ tù do, e d duy nhÊt cã thÓ chiÕm mét trong 5 AO dx- y , dz , dxy, dxz, dyz cã cïng n¨ng l−îng ( suy biÕn 5 lÇn). §Æc ®iÓm cña c¸c AO d lµ c¸c obital dx2 – y2 , dz2 cã trôc trïng víi 3 trôc cña hÖ thèng to¹ ®é, trong khi ®ã th× trôc cña 3obital dxy, dxz, dyz n»m gi÷a c¸c trôc to¹ ®é. 177
H×nh 11.2. C¸c obital dz2 vµ dx2 - y2 trong phøc b¸t diÖn Trong phøc b¸t diÖn, ion Ti3+ n»m ë t©m cña h×nh b¸t diÖn ®Òu mµ 6 ®Ønh ®−îc chiÕm bëi 6 ph©n tö n−íc cã cùc ©m h−íng vÒ ion d−¬ng trung t©m Ti3+. Do ®ã, trong phøc b¸t diÖn mét e trªn c¸c obital dz , dx-y chÞu t¸c dông cña tr−êng phèi tö m¹nh h¬n khi e ë trªn c¸c obital dxy, dxz, dyz. V× vËy, trong tr−êng b¸t diÖn, møc n¨ng l−îng cña dz ,d x-y (eg) cao h¬n møc n¨ng l−îng cña 3 obital dxy, dxz, dyz (t2g). §ã lµ sù t¸ch møc n¨ng l−îng d trong tr−êng b¸t diÖn. H×nh 11.3. Sù t¸ch møc n¨ng l−îng d trong tr−êng phèi tö b¸t diÖn ∆0 lµ n¨ng l−îng t¸ch trong tr−êng b¸t diÖn. ∆0 = E(eg) – E(t2g) = 10Dq Dq > 0 lµ ®¬n vÞ ®o c−êng ®é tr−êng phèi tö Ng−êi ta tÝnh ®−îc E(eg) = 3/5∆0 = 6Dq 178
E(t2g) = -2/5∆0 = - 4Dq ∆0 thay ®æi tõ phøc nµy sang phøc kh¸c. Tuy nhiªn dèi v¬Ý mét ion t¹o phøc bÊt k×, cã thÓ xÕp c¸c phèi tö thµnh mét d·y theo thø tù lµm t¨ng dÇn trÞ cña ∆0. Thø tù nµy gÇn nh− kh«ng phô thuéc vµo b¶n chÊt cña ion t¹o phøc. V× trÞ cña ∆0 th−êng x¸c ®Þnh trùc tiÕp tõ phæ e cña phøc, nªn d·y ®ã gäi lµ d·y phæ ho¸ häc, trong d·y nµy ∆0 t¨ng theo thø tù gÇn ®óng sau: I -
Trong tr−êng phèi tö tø diÖn, møc n¨ng l−îng d cña nguyªn tö tù do ®−îc t¸ch thµnh hai møc lµ t 2 vµ e. ∆t : n¨ng l−îng t¸ch trong tr−êng tø diÖn, ∆t = 4/9 ∆0 ( t : tetra) *Sù t¸ch møc n¨ng l−îng d trong phøc vu«ng ph¼ng: *Sù Phøc vu«ng ph¼ng ®−îc xem nh− tr−êng hîp giíi h¹n cña phøc b¸t diÖn biÕn d¹ng kÐo dµi däc theo trôc z, khi ®ã hai phèi tö trªn trôc z ®−îc t¸ch hoµn toµn khái phøc b¸t diÖn. Trong tr−êng hîp nµy, n¨ng l−îng ®Èy tÜnh ®iÖn gi÷a phèi tö vµ e trªn obital dx-y lín h¬n rÊt nhiÒu so víi t−¬ng t¸c gi÷a phèi tö vµ e trªn obital dz . V× vËy, møc e(g) cña phøc b¸t diÖn ®−îc ph©n lµm hai møc dx-y vµ dz. Ngoµi ra, trong phøc vu«ng ph¼ng th× hai obital dxz vµ dyz t−¬ng ®−¬ng víi nhau vµ hai obital nµy trë nªn bÒn v÷ng h¬n obital dxy. Do vËy, møc t(2g) ®−îc chia thµnh hai møc dxy vµ dxz-dyz. Trong phøc vu«ng ph¼ng ng−êi ta cßn thÊy møc n¨ng l−îng dz gi¶m m¹nh xuèng d−íi møc dxy ( phøc vu«ng ph¼ng cña ion Cu2+, Ni2+, Co2+) vµ trong mét sè Ýt tr−êng hîp møc dz thÊp h¬n c¶ møc dxz, dyz ( nh− PtCl42-). Sù t¸ch møc n¨ng l−îng d trong phøc vu«ng ph¼ng nh− sau: c. c. Sù ph©n bè e trªn c¸c obital d trong tr−êng b¸t diÖn Theo trªn, 5 obital d trong tr−êng b¸t diÖn ®−îc ph©n thµnh hai møc nh− sau: 180
XÐt ion trung t©m M víi cÊu h×nh e n.dx, ta sÏ cã hai tr−êng hîp: - NÕu x < 3 th× theo qui t¾c Hund, c¸c e sÏ ph©n bè vµo 3 onital t(2g). - NÕu x > 3 th× c¸c e thø 4 tiÕp theo hoÆc ghÐp ®«i vµo obital t(2g) hoÆc ph©n bè lªn mø e(g) phô thuéc vµo sù t−¬ng quan gi−· n¨ng l−îng t¸ch ∆0 vµ n¨ng l−îng ghÐp ®«i P (qu¸ tr×nh ghÐp ®«i e vµo cïng mét obital ®· cã e ®ßi hái ph¶i cung cÊp mét n¨ng l−îng P). Ta xÐt mét ph©n tö gi¶ ®Þnh cã 2e vµ hai obital cã hiÖu n¨ng l−îng lµ ∆E. a. NÕu ∆E < P th× e thø hai sÏ ®iÒn vµo e(g) v× lîi n¨ng l−îng h¬n nÕu e thø hai ®iÒn tiÕp vµo t(2g). b. NÕu ∆E > P th× e thø hai sÏ ghÐp ®«i trong obital t(2g). Nh− vËy, trong phøc b¸t diÖn, nÕu ion trung t©m cã cÊu h×nh d1, d2, d3, d8, d9, d10 th× cÊu h×nh e cña phøc kh«n gphô thuéc vµo gi¸ trÞ cña ∆, còng kh«ng phô thuéc vµo tr−êng m¹nh hay tr−êng yÕu. øng víi nh÷ng ion trªn ta cã nh÷ng cÊu h×nh: t2g1. t2g2, t2g3, t2g6eg3 vµ t2g6eg4. §èi víi nh÷ng ion d4, d5, d6, vµ d7 cÊu h×nh e trong phøc phô thuéc vµo ∆ vµ P, nghÜa lµ phô thuéc vµo tr−êng m¹nh hay tr−êng yÕu. *Tr−êng yÕu : ∆0 < P XÐt phøc [Fe(H2O)6]2+ : Fe2+ 3d6 ∆0 = 10400 cm-1 vµ P = 17.000 cm-1 Sù ph©n bè e vµo c¸c obital nh− h×nh b) CÊu h×nh e : (t2g)4(eg)2. Phøc [Fe(H2O)6]2+ cã 4 e ®éc th©n, nªn lµ phøc thuËn tõ vµ gäi lµ phøc spin cao. *Tr−êng m¹nh ∆0 > P ∆0 = 33.000 cm-1 , P = 17.000 cm-1 XÐt phøc [Fe(CN)6]4- : Fe2+ 3d6 Sù ph©n bè e vµo c¸c obital nh− h×nh c) CÊu h×nh e : (t2g)6 (eg)0 , phøc [Fe(CN)6]4- kh«ng cã e ®éc th©n, nªn lµ phøc nghÞch tõ vµ gäi lµ phøc spin thÊp. a) Ion Fe2+ tù do; b) Phøc [Fe(H2O)6]2+; c) phøc [Fe(CN)6]4- 181
d- C¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn ∆ V× nhiÒu tÝnh chÊt cña phøc chÊt nh− tõ tÝnh, mµu s¾c... phô thuéc vµo ∆ nªn ta cÇn ph¶i xÐt ®Õn c¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn ∆. 1- B¶n chÊt cña phèi tö Theo quan ®iÓm tÜnh ®iÖn th× sù t¸ch c¸c obitan nµy x¶y ra cµng m¹nh (tøc lµ ∆ cµng lín) khi phèi tö cã ®iÖn tÝch ©m cµng lín vµ kÝch th−íc cña chóng cµng nhá (®Ó cã thÓ tiÕn gÇn ®−îc tíi ion kim lo¹i). C¶ hai ®iÒu kiÖn nµy ®Òu dÉn ®Õn t−¬ng t¸c ®Èy gi÷a c¸c electron cña ion kim lo¹i vµ c¸c phèi tö t¨ng lªn. ThÝ dô ion F- bÐ h¬n c¸c ion Cl-, Br -, I - nªn t¸c dông t¸ch c¸c obitan ë c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp ®èi víi ion F- lµ m¹nh nhÊt. 2- Sù ®Ýnh h−íng cña phèi tö Sù t¸ch c¸c obian x¶y ra m¹nh nhÊt khi phèi tö ®Þnh h−íng th¶ng ®iÖn tÝch ©m cña m×nh vµo obitan cña ion kim lo¹i. Kh¶ n¨ng ®Þnh h−íng cña phèi tö cã 1 cÆp electron tù do (NH3) lín h¬n cña phèi tö cã nhiÒu cÆp electron tù do (F -). H×nh 11.5. Sù ®Þnh h−íng cña phèi tö NH3 vµ F - tíi M §iÒu ®ã cho phÐp ta gi¶i thÝch t¹i sao ph©n tö NH3 l¹i g©y sù t¸ch møc n¨ng l−îng m¹nh h¬n so víi ion F -. 3- ¶nh h−ëng cña liªn kÕt π Ng−êi ta x¸c ®Þnh ®−îc r»ng kh¶ n¨ng t¸ch cña c¸c phèi tö kh¸c nhau gi¶m theo thø tù sau: CO, CN ->phenaltrolein>NO2->NH3>NCS ->H2O>F -> RCO2- > OH - > Cl - > Br - > I - §Ó gi¶i thÝch trËt tù nµy, cÇn ph¶i thÊy r»ng ®èi víi c¸c liªn kÕt ho¸ häc trong phøc chÊt, ngoµi t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn cña ion, cßn cã t−¬ng t¸c céng hãa trÞ cña phèi tö víi ion trung t©m, do ®ã c¸c phèi tö kh¸c nhau sÏ g©y ra sù t¸ch kh¸c nhau. Do sù t¹o liªn kÕt π mµ cã thÓ lµm cho sù t¸ch c¸c obitan cña ion trung t©m t¨ng lªn. ThÝ dô c¸c phèi tö CO, CN-, phenaltrolein, NO2- t¹o nªn tr−êng phèi tö m¹nh nhÊt. 4- Tr¹ng th¸i oxi hãa cña ion trung t©m Ion trung t©m cã sè oxi hãa cao h¬n (®iÖn tÝch d−¬ng lín h¬n) sÏ cã t¸c dông m¹nh h¬n. VÝ dô nh− phøc [Co(NH3)6]3+ lµ phøc spin thÊp, cßn phøc [Co(NH3)6]2+ lµ phøc spin cao. §iÒu nµy cã thÓ gi¶i thÝch lµ do ion Co3+ cã ®iÖn tÝch lín, thÓ tÝch nhá nªn c¸c 182
phèi tö cã thÓ tiÕn l¹i gÇn h¬n vµ do ®ã t−¬ng t¸c víi c¸c electron d cña nã m¹nh h¬n so víi tr−êng hîp Co2+ cã ®iÖn tÝch nhá h¬n. 5- KÝch th−íc c¸c obitan d Sù t¸ch cµng m¹nh nÕu electron ë trªn obitan d cã kÝch th−íc cµng lín. ThÝ dô, sù t¸ch x¶y ra m¹nh h¬n trong phøc chÊt chøa c¸c electron 5d vµ yÕu h¬n trong c¸c phøc chÊt chøa c¸c electron 3d, v× r»ng c¸c obitan 5d (n = 5) cã kÝch th−íc lín h¬n c¸c obitan 3d (n = 3), nghÜa lµ c¸c obitan 5d kÐo dµi trong kh«ng gian xa h¬n vµ do ®ã t−¬ng t¸c víi c¸c phèi tö m¹nh h¬n. KÕt luËn: ThuyÕt tr−êng phèi tö ®· gi¶i thÝch ®−îc tÝnh chÊt tõ, tÝnh chÊt quang cña phøc. Tuy nhiªn, do thuyÕt tr−êng phèi tö chØ chó ý ®Õn cÊu t¹o ®iÖn tö cña ion trung t©m nªn ®· bá qua phÇn liªn kÕt céng ho¸ trÞ cña liªn kÕt kim lo¹i-phèi tö trong phøc. V× vËy, thuyÕt tr−êng phèi tö gÆp nhiÒu h¹n chÕ khi nghiªn cøu c¸c phøc nh− phøc cacbonyl, phøc th¬m ... 11. 11.6. §Þnh lÝ Jahn-Teller Jahn- N¨m 1937 H. Jahn vµ E. Teller t×m ra ®Þnh lÝ sau “ Tr¹ng th¸i e suy biÕn cña mäi hÖ ®a nguyªn tö kh«ng th¼ng lµ kh«ng bÒn, do ®ã tÝnh ®èi xøng cña hÖ sÏ h¹ thÊp sao cho sù suy biÕn bÞ lo¹i ®i hoÆc ®−îc gi¶m bít” §Þnh lÝ nµy ®−îc ¸p dông cho mäi hÖ ®a nguyªn tö kh«ng th¼ng bÊt k× ( ph©n tö th−êng hay phøc, ph©n tö v« c¬ hay h÷u c¬ ...). §èi víi phøc chÊt nÕu tr¹ng th¸i e cña ion trung t©m bÞ suy biÕn th× c¸c phèi tö ph¶i ph©n bè l¹i sao cho bé khung h¹t nh©n ®¹t ®−îc tÝnh ®èi xøng thÊp h¬n ®Ó lo¹i sù suy biÕn. Nãi chung, trong thùc tÕ ®a sè c¸c phøc b¸t diÖn lµ b¸t diÖn biÕn d¹ng tø gi¸c nhiÒu hay Ýt chø kh«ng ph¶i lu«n lu«n lµ b¸t diÖn ®Òu lÝ t−ëng. Tuy nhiªn, trong phøc b¸t diÖn cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp, hiÖu øng Janh-Teller chØ quan träng khi c¸c obital eg ®−îc chiÕm kh«ng ®Òu. TÊt nhiªn sù chiÕm kh«ng ®Òu nh÷ng obital t2g còng ph¶i dÉn ®Õn nh÷ng biÕn d¹ng nµo ®ã, nh−ng v× obital t2g lµ obital kh«ng liªn kÕt hay liªn kÕt yÕu nªn nh÷ng biÕn d¹ng ®ã cña phøc th−êng yÕu. §Ó cô thÓ ta xÐt thÝ dô vÒ tr−êng hîp cña mét sè phøc: §èi víi phøc b¸t diÖn d1, d hay d3 , kh«ng cã e nµo trªn obital eg, do ®ã phøc lµ bÒn, nh− phøc cña Cr3+ , V2+ ®Òu 2 rÊt bÒn vµ cã cÊu h×nh b¸t diÖn ®Òu. Nh÷ng phøc b¸t diÖn cña Ni2+ (d8) còng rÊt bÒn, kh«ng bÞ biÕn d¹ng v× øng víi sù ph©n bè ®Òu e vµo nh÷ng obital t2g vµ eg. §èi víi tr−êng hîp phøc cña ion Cu2+; nÕu ion Cu2+ ®−îc gi¶ thiÕt lµ tån taÞ trong phøc b¸t diÖn th× (øng víi cÊu h×nh d9) ë c¸c obital eg sÏ thiÕu 1e. ë ®©y 3e sÏ ®−îc ph©n bè theo hai c¸ch: (dz2)2 ( dx-y)1 hay ( dz)1 (dx-y)2 . §iÒu ®ã dÉn ®Õn sù suy biÕn obital cña tr¹ng th¸i c¬ b¶n (Eg). Theo ®Þnh lÝ Jahn-Teller trªn th× b¸t diÖn sÏ bÞ biÕn d¹ng vµ dÉn ®Õn sù t¸ch tr¹ng th¸i suy biÕn. Nguyªn nh©n sù biÕn d¹ng cã thÓ ®−îc gi¶i thÝch nh− sau: NÕu gi¶ sö trong hai hµm eg, hµm (x2 -y2 ) cã hai e vµ hµm z2 cã 1e th× obital z2 cã hiÖu øng ch¾n nhá h¬n lµ c¸c obital kh¸c vµ tõ ®ã dÉn ®Õn sù biÕn d¹ng cña b¸t diÖn v× c¸c phèi tö trªn trôc z sÏ chiô søc hót m¹nh h¬n lµ 4 phèi tö cßn l¹i. 183
Trong tr−êng hîp ng−îc l¹i, nÕu gi¶ sö trªn obital (x2-y2) chØ cã 1e th× 4 phèi tö trªn c¸c trôc x vµ y sÏ liªn kÕt víi ion Cu2+ bÒn h¬n so víi hai phèi tö trªn trôc z. Tõ ®ã ta cã sùe biÕn d¹ng víi chiÒu h−íng ng−îc l¹i. Hai phèi tö trªn trôc z ®øng c¸ch xa ion trung t©m h¬n c¸c phèi tö kh¸c vµ dÔ dµng t¸ch ra khái phøc vµ tõ ®ã ta thu ®−îc mét phøc vu«ng ph¼ng. Trªn thùc tÕ phøc cña ion Cu2+ kh«ng tån t¹i d−íi d¹ng b¸t diÖn ®Òu mµ ë d¹ng b¸t diÖn biÕn d¹ng ( kÐo dµi theo trôc z) vµ ®Æc biÖt lµ cã cÊu t¹o ph¼ng víi sè phèi trÝ lµ 4. Tuy nhiªn, nh− chóng ta thÊy, ®Þnh lÝ Jahn-Teller chØ cho biÕt lµ sù biÕn d¹ng tÊt yÕu x¶y ra ®èi víi nh÷ng tr¹ng th¸i suy biÕn mµ kh«ng cho biÕt g× vÒ d¹ng h×nh häc còng nh− møc ®é cña sù biÕn d¹ng. Muèn tiªn ®o¸n vÒ b¶n chÊt vµ ®é lín cña sù biÕn d¹ng ta ph¶i thùc hiÖn sù tÝnh to¸n chi tiÕt vÒ n¨ng l−îng cu¶ toµn bé ph©n tö phøc ®èi víi nh÷ng lo¹i biÕn d¹ng kh¶ dÜ còng nh− ®èi víi c¸c møc ®é biÕn d¹ng kh¸c nhau vµ trªn c¬ së ®ã x¸c ®Þnh cÊu h×nh cã n¨ng l−îng thÊp nhÊt tøc lµ x¸c ®Þnh cÊu h×nh c©n b»ng cña phøc. Tuy nhiªn, v× sù tÝnh to¸n rÊt phøc t¹p nªn trªn thùc tÕ chØ ®−îc thùc hiÖn thö ®èi víi mét sè tr−êng hîp ®¬n gi¶n. 11. 11.7. Ph−¬ng ph¸p MO-LCAO cho phøc chÊt MO- ThuyÕt MO-LCAO cho r»ng, liªn kÕt trong phøc chñ yÕu lµ liªn kÕt céng ho¸ trÞ, gi¶i to¶ nhiÒu t©m, bao gåm h¹t t¹o phøc vµ c¸c phèi tö. Liªn kÕt trong phøc cã thÓ lµ liªn kÕt vµ cã thÓ gåm c¶ liªn kÕt . Mét c¸ch kh¸i qu¸t trong thuyÕt MO-LCAO ng−êi ta xÐt kh¶ n¨ng xen phñ cña c¸c AO dùa trªn tÝnh ®èi xøng cña ph©n tö phøc vµ thµnh lËp c¸c obital ph©n tö b»ng c¸ch tæ hîp tuyÕn tÝnh c¸c AO. 11.7.1. Phøc b¸t diÖn Ta xÐt tr−êng hîp quan trong nhÊt lµ phøc b¸t diÖn ML6 chØ cã liªn kÕt nh− [Ti(H2O)6]3+. Tr−íc tiªn x¸c ®Þnh hÖ to¹ ®é cña phøc b¸t diÖn biÓu thÞ bëi c¸c obital σ1, σ2, σ3, σ4, σ5, σ6 tham gia x©y dùng c¸c MO víi c¸c obital cña ion trung t©m Ti3+ ë gèc to¹ ®é. CÊu h×nh e cña Ti3+ : 3d14s04p0 Líp ngoµi cïng cã 9 AO d: 3dx –y , 3dz 3dxy3dxz 3dyz 4s 4px 4py 4pz. Tõ tÝnh chÊt ®èi xøng cña phøc b¸t diÖn ta thÊy: chØ cã 6 AO: dx –y , dz , s , px,py,pz trong sè 9 AO trªn cã kh¶ n¨ng tæ hîp tuyÕn tÝnh víi c¸c obital σ1, σ2, σ3, σ4, σ5, σ6 cña H2O ®Ó t¹o thµnh c¸c MO. 6 AO cña TI3+ tæ hîp víi 6 AOσi cña H2O t¹o nªn 6 MO lk vµ 6 MO plk. Khi xÐt sù xen phñ ta dùa vµo tÝnh chÊt ®èi xøng hay ph¶n ®èi xøng. Ta lÇn l−ît xÐt sù xen phñ cña c¸c AO cña Ti3+ víi 6 AO σi cña H2O. - Sù xen phñ 4s-σi : Obital 4s cña Ti3+ cos ®èi xøng cÇu, nªn tæ hîp ®−îc víi tæ hîp céng cña c¸c AO σi t¹o thµnh σs , σs*. ψσs = C 1 4s + C 2 (σ1+ σ2+ σ3+ σ4+ σ5+ σ6) ψσs = C 1 4s - C 2(σ1+ σ2+ σ3+ σ4+ σ5+ σ6) 184
- Sù xen phñ 4p-σi + XÐt 4pz-σi : Pz chØ xen phñ víi c¸c σi n»m trªn trôc z gåm σ5 vµ σ6. Do tÝnh ®èi xøng nªn pz chØ xen phñ víi tæ hîp trõ cña σ5 vµ σ6. ψσz = C 3 4pz + C4(σ5 - σ6) ψσz = C5 4pz - C4(σ5-σ6) + XÐt 4px - σi : px chØ xen phñ víi c¸c σi n»m trªn trôc x gåm σ1 vµ σ3. Do tÝnh chÊt ®èi xøng px chØ xen phñ víi tæ hîp trõ cña σ1 vµ σ3. ψσx = C5 4px + C6(σ1-σ3) ψσx = C5 4px - C6(σ1- σ3) +XÐt 4py-σi : py chØ xen phñ víi c¸c σi n»m trªn trôc y gåm σ2 vµ σ4 . Do tÝnh chÊt ®èi xøng py chØ xen phñ víi tæ hîp trõ cña σ2 vµ σ4. ψσy = C7 4py + C8(σ2 - σ4) ψσy = C9 4py – C10(σ2 - σ4) - Sù xen phñ 3d-σi. + XÐt dx – y - σi : AO 3dx-y cã d¹ng hoa thÞ, hai thïy n»m trªn trôc x mang dÊu (+), hai thuú n»m trªn trôc y mang dÊu (-). Do ®ã, AO dx-y chØ xen phñ víi tæ hîp (σ1+ σ3- σ2- σ4) cña 4σi : σ1, σ3, σ2, σ4 n»m trªn x,y. ψσx-y = C10 3dx-y + C11(σ1+ σ3- σ2- σ4) ψσx-y = C11 3dx-y - C11 (σ1+ σ3- σ2 -σ4) + XÐt dz - σi : AO 3dz cã d¹ng h×nh sè 8 vµnh kh¨n. PhÇn sè 8 trªn trôc z mang dÊu d−¬ng, phÇn vµnh kh¨n n»m trªn mÆt ph¼ng xy mang dÊu ©m. AO 3dz cã kh¶ n¨ng xen phñ víi 6 σi , nh−ng do tÝnh chÊt ®èi xøng, nªn 3dz chØ xen phñ víi tæ hîp sau cña c¸c σi: (-σ1- σ2- σ3- σ4+ σ5+ σ6). ψσz = C113dz + C13 (-σ1- σ2- σ3- σ4+ σ5+ σ6). ψσz = C11 3dz -C13(-σ1- σ2- σ3- σ4+ σ5+ σ6). +XÐt dxy, dxz, dyz - σi : 3AO dxy, dxz , dyz cña Ti3+ n»m trªn c¸c ®−êng ph©n gi¸c cña tõng ®«i to¹ ®é t−¬ng øng víi xy, xz,yz kh«ng tham gia xen phñ víi c¸c σi ®Ó x©y dùng c¸c MO σ , chóng trë thµnh c¸c MO kh«ng liªn kÕt: πxy0 πxz0 πyz0. * X©y dùng gi¶n ®å n¨ng l−îng: - C¸c MO σx σy σz cã cïng møc n¨ng l−îng. - C¸c MO σz , σx-y cã cïng møc n¨ng l−îng. - MO σs cã møc n¨ng l−îng thÊp nhÊt v× møc ®é xen phñ cña 4s víi c¸c σi lín. - V× sù xen phñ cña c¸c AO dx-y , dz víi c¸c σi lín h¬n sù xen phñ cña px, py , pz víi c¸c σi nªn møc n¨ng l−îng cña MO σx-y , σz nhá h¬n møc n¨ng l−îng cña c¸c MO σx, σy , σz . Nh− vËy gi¶n ®é n¨ng l−îng cña c¸c MO nh− sau: §èi víi phøc [Ti(H2O)6]3+ , sè e σ cña phøc nµy gåm: 6 phèi tö H2O gãp 6 .2e = 11e vµ ion Ti3+ gãp 1e ë 3d1 , nªn tæng sè e σ = 13e. 185
VËy cÊu h×nh e cña [Ti(H2O)6]3+ lµ: (σs)2(σx-y σz )4 (σx σy σz )6 (πxy0)1. Phøc [Ti(H2O))6]3+ cã 1e ®éc th©n nªn cã tÝnh thuËn tõ. - Mµu tÝm cña [Ti(H2O)6]3+ ®−îc gi¶i thÝch nh− sau: C¸c e ë πxy0 lµ nh÷ng e rÊt dÔ bÞ kÝch thÝch, d−íi t¸c dông cña ¸nh s¸ng kh¶ kiÕn, nã ®· hÊp thô n¨ng l−îng ∆= h.ν ∆ = Eσx - y - E = h.ν Khi ®ã, ¸nh s¸ng kh¶ kiÕn bÞ mÊt ®i 1 tia, c¸c tia cßn l¹i tæ hîp nªn mµu cña phøc. H×nh 11.6. S¬ ®å xen phñ c¸c AO vµ gi¶n ®å n¨ng l−îng c¸c MO trong phøc [Ti(H2O)6]3+ 186
ë c¸c phøc chÊt kh¸c nhau, hÖ sè tæ hîp tuyÕn tÝnh Ci trong c¸c MO lµ kh¸c nhau, do ®ã hiÖu ∆ gi÷a c¸c møc π0 vµ σx-y* , σz* lµ kh¸c nhau. ë ®©y, còng thÊy cã sù t¸ch møc cña c¸c AO trong thuyÕt tr−êng phèi tö. Ta xÐt hai phøc: - [Co(NH3)6]3+ : Co3+ 3d6 4s0 4p0 Mçi phèi tö NH3 gãp 2e, tæng sè e cña phøc lµ 2.6 + 6 = 18e. NH3 lµ phèi tö tr−êng m¹nh nªn ∆ > P, cÊu h×nh e cña [Co(NH3)6]3+ lµ : σs2 (σx – y σz )4 (σx σy σz )6 (πxy0)2 (πxz0)2 (πyz0)2. Phøc [Co(NH3)6]3+ kh«ng cã e ®éc th©n, ®ã lµ phøc nghÞch tõ. -[CoF6]3- : Mçi phèi tö F – gãp 2e, vËy tæng sè e cña phøc lµ: 2.6 + 6 = 18e. F – lµ phèi tö tr−êng yÕu, nªn ∆ < P. CÊu h×nh e cña [CoF6]3- lµ : σs2 σx-y2 σz2 σx2 σy2 σz2 (πxy0)2 (πxz0)1 (πyz0)1 (σx –y)1 (σz*)1 . Phøc [CoF6]3- cã 4 e ®éc th©n, ®ã lµ phøc thuËn tõ. 11.7.2.Phøc vu«ng ph¼ng T a xÐt phøc vu«ng ph¼ng ®iÓn h×nh lµ PtCl42-. Trong hÖ thèng to¹ ®é ta chän trôc Z lµ truÞc th¼ng gãc víi mÆt ph¼ng cña phøc. Nh÷ng obital ho¸ trÞ cña kim lo¹i cã thÓ tham gia h×nh thµnh c¸c obital σ lµ: 5dZ2, 5dx2-y2, 6s, 6p, 6px vµ 6py Trong hai obital dZ2 vµ dx2-y2 th× obital dz2 t−¬bng t¸c víi bèn obital ho¸ trÞ σ cña c¸c phèi tö yÕu h¬n lµ obital dx2-y2 v× phÇn lín cña obital dz2 h−íng theo trôc Z 187
C¸c obital dxy, dxz, dyz chØ cã thÓ tham gia h×nh thµnh c¸c liªn kÕt π. Trong 3 obital nµy th× obital dxy cã thÓ t−¬ng t¸c víi c¸c obital ho¸ trÞ π cña 4 phèi tö; trong khi ®ã hai obital dxz vµ dyz t−¬ng ®−¬ng víi nhau vµ chØ t−¬ng t¸c víi hai phèi tö. C¸c møc n¨ng l−îng ®−îc tr×nh bµy trong h×nh sau: C¸c obital cã n¨ng l−îng thÊp nhÊt lµ c¸c obital liªn kÕt σ . Nh÷ng obital nµy tËp trung chñ yÕu ë nguyªn tö clo. Nh÷ng obital ph¶n liªn kÕt xuÊt ph¸t tõ c¸c obital d chiÕm cø phÇn gi÷a cña gi¶n ®å. Trong c¸c obital nµy th× obital cã n¨ng l−îng cao nhÊt 188
lµ obital ph¶n liªn kÕt m¹nh σ*x2-y2. Ngoµi ra, obital π*xy cã n¨ng l−îng cao h¬n c¸c obital π*yz , π*xz v× obital dxy t−¬ng t¸c víi c¶ 4 phèi tö. Obital σ*z2 cã tÝnh chÊt ph¶n liªn kÕt yÕu ®−îc cäi lµ sÏ chiÕm vÞ trÝ trung gian gi÷a π*xy vµ π*yz , π*xz . §Æc ®iÓm quan triäng cña phøc vu«ng ph¼ng lµ sù tån t¹i møc n¨ng l−îng d cao ®Æc biÖt so víi c¸c obital kh¸c. Ion Pt2+ cã cÊu h×nh 5d8 vµ v× 4 nguyªn tö clo cung cÊp 8 electron σ vµ 16 electron π nªn ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n PtCl42- cã cÊu h×nh: (σ)8 (π)16 (π*yz)2 ( π*xz)2 (σ *Z2)2 (π*xy)2 Tõ gi¶n ®å n¨ng l−îng ta dÔ dang thÊy r»ng cÊu h×nh electron thuËn lîi ®èi víi cÊu t¹o vu«ng ph¼ng lµ cÊu h×nh d8 nh− Ni2+, Pd2+ vµ Au3+ t¹o thµnh mét sè lín phøc vu«ng ph¼ng. 11.7.3. Phøc tø diÖn XÐt phøc ®¬n gi¶n VCl4 HÖ thèng to¹ ®é nh− sau: Obital 4s, c¸c obital 4p vµ c¸c obital 3dxy, 3dxz, 3dyz cã thÓ tham gia h×nh thµnh c¸c obital σ. Hai obital 3dx2-y2 vµ3dZ2 tham gia h×nh thµnh c¸c obital π. Gi¶n ®å n¨ng l−îng ®−îc tr×nh bµy nh− d−íi ®©y. Nh÷ng obital liªn kÐt σ chiÕm cø c¸c møc n¨ng l−îng thÊp nhÊt. TiÕp theo lµ c¸c obital liªn kÕt π. C¸c obital ph¶n liªn kÕt xuÊt pht¸ tõ c¸c obital ho¸ trÞ 3d ®−îc ph©n ra lµm hai nhãm: nhãm obital xuÊt ph¸t tõ c¸c obital 3dxy, 3dzy, 3dxz cã n¨ng l−îng cao h¬n c¸c obital xuÊt ph¸t tõ c¸c obital 3dx2-y2 vµ 3dz2. HiÖu hai møc n¨ng l−îng σ*(d) vµ π*(d) trong phøc tø diÖn øng víi n¨ng l−îng t¸ch ∆t. Ion V+ cã cÊu h×nh 3d1. Bèn ion Cl- cung cÊp 8 e σ vµ 16e π> Víi 25 e ho¸ trÞ trªn, ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n VCl4 cã cÊu h×nh: (σ)8 (π)16 (π*d)1 víi S = 1/ 2 Sù kÝch thÝch e tõ obital π* (d) lªn obital σ*(d) ®ßi hái sù hÊp thô n¨ng l−îng bøc x¹ víi n¨ng l−îng cùc ®¹i, do ®ã phøc cã mµu. KÕt luËn: Qua phÇn kh¶o s¸t trªn ta thÊy, ph−¬ng ph¸p MO-LCAO ¸p dông cho phøc cã tÝnh chÊt tæng qu¸t. Ph−¬ng ph¸p nµy ch−¸ ®ùng c¸c −u ®iÓm cña thuyÕt V.B ¸p dông cho phøc vµ c¶ thuyÕt tr−êng phèi tö. VÒ mÆt h×nh thøc ta thÊy: ë gi¶n ®å n¨ng l−îng c¸c MO, phÇn thÊp øng víi thuyÕt V.B, phÇn gi÷a øng víi thuyÕt tr−êng phèi tö. 189
11.7.4. Phøc cacbonyl C¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp cã thÓ víi ph©n tö CO thµnh mét lo¹i hîp chÊt ®−îc gäi lµ cacbonyl kim lo¹i M(CO)n nh− Ni(CO)4, Fe(CO)5, Cr(CO)6. Hîp chÊt lo¹i nµy ®−îc ®iÒu chÕ ®Çu tiªn lµ Ni(CO)4 (dÉn Co qua Ni ë d¹ng bét ph©n t¸n). Nh×n chung nhiÒu hîp chÊt cacbonyl cã ý nghÜa quan träng trong c«ng nghÖ vµ trong c¸c ph¶n øng xóc t¸c. Fe(CO)5 vµ Ni(CO)4 lµ nh÷ng chÊt láng rÊt ®éc, h¬i cña chóng cã thÓ t¹o víi kh«ng khÝ thµnh hçn hîp næ, Ni(CO)4 dÔ ph©n huû vµ cho Ni nguyªn chÊt. C¸c phøc chÊt cacbonyl lµ nh÷ng hîp chÊt céng hãa trÞ ®iÓn h×nh. 190
Ph©n tö Ni(CO)4 cã cÊu tróc tø diÖn vµ ®èi víi mçi nhãm CO ta cã cÊu tróc th¼ng: Ni – C – O. Phøc Fe(CO)5 cã cÊu tróc l−ìng th¸p tam gi¸c vµ Cr(CO)6 cã cÊu tróc b¸t diÖn. C¸c liªn kÕt Ni – CO kh«ng thÓ ®−îc gi¶i thÝch b»ng liªn kÕt cho nhËn ®¬n thuÇn v× nÕu lµ liªn kÕt cho nhËn th× Ni ph¶i cã ®iÖn tÝch hiÖu dông ©m. Tuy nhiªn, trªn thùc tÕ ng−êi ta l¹i thÊy hÇu nh− cã sù trung hoµ ®iÖn. Ngoµi ra, thùc nghiÖm cho thÊy lµ ®é dµi liªn kÕt Ni – C nhá h¬n nhiÒu so víi gi¸ trÞ mét liªn kÕt ®¬n gi÷a Ni – C . Trªn c¬ së cña thuyÕt MO, liªn kÕt gi÷a Ni vµ ph©n tö CO ®−îc gi¶i thÝch b»ng sù xen phñ obital cã electron cña C víi obital cßn trèng cña Ni víi sù h×nh thµnh mét liªn kÕt σ: M ← C (liªn kÕt cho nhËn víi cÆp electron tù do cña C) vµ b»ng sù xen phñ obital dπ cã electron cña kim lo¹i víi MO - π ph¶n liªn kÕt kh«ng cã electron cña CO víi sù h×nh thµnh mét liªn kÕt π: M → C (liªn kÕt cho nhËn ng−îc hay liªn kÕt ®atip) liªn H×nh11.7. a) Sù h×nh thµnh liªn kÕt σ (C → M); b) Sù h×nh thµnh liªn kÕt π (M → C) Víi sù thõa nhËn sù tån t¹i cña liªn kÕt cho nhËn ng−îc trªn ng−êi ta gi¶i thÝch ®−îc ®é dµi liªn kÕt Ni – C vµ sù ph©n bè ®iÖn tÝch thùc tÕ trong ph©n tö. Sù t¹o thµnh liªn kÕt cho nhËn ng−îc lµm m¹nh thªm liªn kÕt M – C vµ lµm yÕu liªn kÕt CO. §iÒu nµy thÓ hiÖn ë sù gi¶m kho¶ng c¸ch M – C (gi¶m kho¶ng 0,15 – 0,3 Ao) vµ sù t¨ng kho¶ng c¸ch C – O (trong ph©n tö CO th× dC-O = 1,118 Ao; trong phøc cacbonyl d = 1,15 Ao). Sù yÕu liªn kÕt CO cßn thÓ hiÖn râ trªn phæ dao ®éng (trong ph©n tö CO, ν = 2134cm-1, trong phøc Ni(CO)4 th× ν = 2060cm-1). 11.7.5. Phøc olefin Phøc olefin ®−îc h×nh thµnh do sù liªn kÕt gi÷a kim lo¹i chuyÓn tiÕp vµ hîp chÊt olefin. VÝ dô phøc olefin cña muèi Zeise: K[C2H4 PtCl3] (do Zeise, d−îc sÜ §an M¹ch ®iÒu chÕ n¨m 1830). Sù nghiªn cøu cÊu tróc cho biÕt ph©n tö CH2 = CH2 ®−îc ph©n bè th¼ng gãc víi mÆt ph¼ng t¹o bëi c¸c nguyªn tö clo vµ hai nguyªn tö C ®øng c¸ch ®Òu nguyªn tö Pt. §iÒu nµy cho phÐp kh¼ng ®Þnh ë ®©y kh«ng tån t¹i liªn kÕt ®Þnh c− σ hai t©m gi÷a Pt vµ C. CÊu t¹o vµ liªn kÕt cña muèi Zeise ®−îc tr×nh bµy ë h×nh 11.8. 191
H×nh 11.8. CÊu t¹o vµ liªn kÕt cña muèi Zeise Trªn c¬ së cña thuyÕt MO, liªn kÕt gi÷a Pt vµ ph©n tö C2H4 ®−îc gi¶i thÝch b»ng sù xen phñ MO - π cã electron cña C2H4 víi mét AO tù do lo¹i σ (6p) cña Pt t¹o thµnh mét liªn kÕt σ (®èi xøng quay) vµ b»ng sù xen phñ MO ph¶n liªn kÕt π* tù do cña C2H4 víi AO cã electron (5d) cña Pt øng víi mét liªn kÕt cho nhËn ng−îc. Ta thÊy, vÒ nguyªn t¾c th× gi÷a kim lo¹i chuyÓn tiÕp vµ mét ph©n tö olefin cã thÓ h×nh thµnh mét lo¹i liªn kÕt ®«i vµ trong ®ã MO - σ cã n¨ng l−îng thÊp h¬n lµ n¨ng l−îng cña MO - π. Trªn thùc tÕ ng−êi ta ®· tæng hîp ®−îc nhiÒu phøc olefin bÒn cã thÓ t¸ch ®−îc d−íi d¹ng tinh thÓ. 11.7.6. C¸c hîp chÊt “Sandwich” Do nh÷ng tÝnh chÊt ®Æc biÖt cña c¸c obital d, ngoµi phøc olefin, c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp cßn cã kh¶ n¨ng t¹o víi nh÷ng hÖ liªn hîp vßng thµnh nh÷ng phøc cã liªn kÕt nhiÒu t©m kh«ng ®Þnh c−. VÝ dô nh− hîp chÊt feroxen Fe(C5H5)2 vµ crom®ibenzen Cr(C6H6)2. Sù nghiªn cøu cÊu tróc cho biÕt lµ trong c¸c hîp chÊt trªn, nh÷ng phèi tö vßng h÷u c¬ C5H5 hay C6H6 ®−îc ph©n bè trªn nh÷ng mÆt ph¼ng song song, cßn c¸c nguyªn tö kim lo¹i Fe hay Cr chiÕm vÞ trÝ ë kho¶ng hai mÆt ph¼ng ®ã vµ ®øng c¸ch ®Òu hai nguyªn tö C. V× lý do nµy mµ c¸c hîp chÊt trªn cã tªn lµ c¸c hîp chÊt “sandwich” (b¸nh kÑp nh©n). 192