Giáo trình - Hóa lý các hợp chất cao phân tử

Chia sẻ: 124357689 124357689 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:104

Thêm vào BST

Báo xấu

689
lượt xem 139
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Hợp chất cao phân tử là những hợp chất có khối lượng phân tử (KLPT) lớn. Hiện nay người ta thừa nhận các chất có KLPT lớn hơn 5000 (có khi đến hàng triệu) thuộc loại các hợp chất cao phân tử. Phân tử của các hợp chất cao phân tử (còn gọi là đại phân tử) bao gồm hàng trăm, hàng ngàn ... các nguyên tử liên kết với nhau bằng lực hoá trị thông thường, ví dụ như các đại phân tử xenluloza (C6H10O5)n, cao su thiên nhiên (C5H8)n, polyvinylclorua (C2H3Cl)n... Đại phân tử của đa số các...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình - Hóa lý các hợp chất cao phân tử

Giáo trình Hóa lý các hợp chất cao phân tử
Chương 1 Những khái niệm cơ bản Về hợp chất cao phân tử 1.1. Các hợp chất cao phân tử và tầm quan trọng của chúng 1.1.1. Một số khái niệm Hợp chất cao phân tử là những hợp chất có khối lượng phân tử (KLPT) lớn. Hiện nay người ta thừa nhận các chất có KLPT lớn hơn 5000 (có khi đến hàng triệu) thuộc loại các hợp chất cao phân tử. Phân tử của các hợp chất cao phân tử (còn gọi là đại phân tử) bao gồm hàng trăm, hàng ngàn ... các nguyên tử liên kết với nhau bằng lực hoá trị thông thường, ví dụ như các đại phân tử xenluloza (C6H10O5)n, cao su thiên nhiên (C5H8)n, polyvinylclorua (C2H3Cl)n... Đại phân tử của đa số các hợp chất cao phân tử được cấu tạo từ cùng một loại nhóm nguyên tử, lặp đi lặp lại nhiều lần. Người ta gọi những nhóm nguyên tử đó là mắt xích cơ sở (MXCS). Các hợp chất cao phân tử có cấu tạo như vậy được gọi là polyme. Để tổng hợp các hợp chất cao phân tử cần có các chất thấp phân tử ban đầu, được gọi là monome. Ví dụ từ monome etylen, bằng phương pháp trùng hợp sẽ thu được polyetylen. nCH2=CH2 → (-CH2-CH2- )n Một cách tổng quát có thể viết : nM → (-M-)n M : phân tử monome -M- : mắt xích cơ sở n : số lượng các MXCS, đặc trưng cho độ trùng hợp P của polyme. Độ trùng hợp P liên hệ với khối lượng phân tử (MP) của polyme qua biểu thức : MP P= m m là KLPT của mắt xích cơ sở Những chất có số lượng các MXCS nhỏ (n vào khoảng 20 ÷ 50) được gọi là oligome. Như vậy, khối lượng phân tử của oligome có giá trị trung gian giữa monome và polyme. Oligome không có các tính chất của hợp chất cao phân tử, nhưng cũng không thể liệt chúng vào loại hợp chất thấp phân tử. Không phải tất cả các hợp chất cao phân tử đều được cấu tạo từ những mắt xích lặp đi lặp lại có thành phần hoá học như nhau. Đại phân tử của một số chất được tạo nên bởi các mắt xích có thành phần hoá học khác nhau và thường các mắt xích đó lại sắp xếp không tuân theo một quy luật nào trong mạch phân tử. Các hợp chất cao phân tử như vậy được gọi là copolyme. Để tổng hợp được copolyme phải thực hiện phản ứng đồng trùng hợp từ 2 loại monome khác nhau.Ví dụ : 1
nM1 + nM2 → ...-M1-M1-M2-M1-M1-M1-M2-M2-M1-M2-M2-M2-... 1.1.2. Các hợp chất cao phân tử hữu cơ và vô cơ Các hợp chất cao phân tử hữu cơ (trong thành phần có chứa các nguyên tố C, H, O, N) là cơ sở của thế giới sinh vật. Những hợp chất quan trọng nhất trong thực vật như polysaccarit, licnhin, protein, pectin ... là các hợp chất cao phân tử. Gỗ, bông, gai ... có những tính chất cơ học quý giá là do chúng chứa polysaccarit có KLPT cao với hàm lượng lớn, đó chính là xenluloza. Than bùn, than nâu, than đá là sản phẩm chuyển hoá địa chất của những tế bào thực vật mà chủ yếu là xenluloza và licnhin, vì thế chúng cũng được liệt vào loại các hợp chất cao phân tử. Cơ sở của thế giới động vật cũng là các hợp chất cao phân tử. Protein là thành phần chính của hầu hết các chất có nguồn gốc động vật như thịt, mô liên kết, máu, da, tóc, lông ... Đối với con người, protein có một ý nghĩa quyết định trong các quá trình sống. F.Anghen đã nói: "Sự sống là phương thức tồn tại của các chất protein, và phương thức tồn tại đó về bản chất là sự tự đổi mới thường xuyên của các phân tử hoá học của vật thể đó". Như vậy, bản thân sự tồn tại của thế giới động và thực vật hay nói chung tất cả giới tự nhiên sống gắn liền mật thiết với quá trình tạo thành và biến đổi của các hợp chất cao phân tử. Các hợp chất cao phân tử vô cơ (thành phần mạch chính không chứa C) là thành phần chính của vỏ trái đất. Hơn 50% tổng số khối lượng trái đất là anhydric silixic (SiO2)n, còn trong phần vỏ ngoài cùng (lớp granit) thì hàm lượng của nó lên đến 60%. 1.1.3. Vai trò của các hợp chất cao phân tử trong tự nhiên Chúng ta biết rằng độ linh động của phân tử các hợp chất hoá học sẽ giảm khi khối lượng phân tử tăng. Độ bền của các hợp chất cao phân tử là do độ linh động của các phân tử bé và tốc độ của các quá trình khuếch tán nhỏ. Bất kỳ những sự thay đổi hoá lý nào của vật thể: nóng chảy, hoà tan, kết tinh, bay hơi, biến dạng... đều gắn liền mật thiết với sự chuyển chỗ của các phân tử. Tất nhiên là các phân tử nhỏ của các hợp chất thấp phân tử linh động hơn các đại phân tử nên dễ bị các quá trình hoá học và hoá lý tác động nhiều hơn. ở điều kiện nhiệt độ của trái đất chỉ có các vật thể cao phân tử mới đủ bền với các tác động hoá học và hoá lý. Tính vĩnh cửu của các vật thể trong thế giới tự nhiên nói chung sẽ không còn nếu chúng được cấu tạo chỉ từ các hợp chất thấp phân tử. 1.1.4. Tầm quan trọng của các hợp chất cao phân tử trong kỹ thuật Từ xa xưa con người đã biết sử dụng gỗ, da, lông, bông, sừng, cao su... nhưng mãi đến thế kỷ XIX những vật liệu đó mới được biến tính và đưa vào công nghiệp. Tuy nhiên các hợp chất cao phân tử thiên nhiên vẫn còn nghèo nàn về chủng loại, số lượng ít và có những tính chất cơ lý chưa đáp ứng đầy đủ nhu cầu của con người trong công nghiệp và kỹ thuật. Ngày nay các hợp chất cao phân tử được tổng hợp nhân tạo càng nhiều, nhất là sau chiến tranh thế giới lần thứ hai khi phát hiện ra rằng dầu mỏ là một nguồn nguyên 2
liệu vô cùng phong phú và rẻ tiền cho công nghiệp tổng hợp các hợp chất cao phân tử. Các sản phẩm cao phân tử tổng hợp rất đa dạng và được sản xuất với số lượng lớn như : chất dẻo, sợi, cao su tổng hợp, sơn, keo dán ... Nhưng điều đáng nói là các hợp chất cao phân tử tổng hợp có những tính chất cơ lý - hoá lý quý giá như: có độ bền kéo đứt, kéo trượt và bền mài mòn cao, bền hoá chất, độ đàn hồi tốt, nhẹ, dễ gia công làm đẹp,... Vì vậy mà chúng được áp dụng ngày càng rộng rãi và phổ biến trong tất cả các ngành công nghiệp nhất là trong lĩnh vực may mặc, giao thông vận tải, xây dựng, y học, và phục vụ cuộc sống hàng ngày của con người. Có thể nói rằng "xung quanh chúng ta là những hợp chất cao phân tử, chỉ có nước và không khí trên trái đất là phổ biến rộng rãi như các hợp chất cao phân tử". 1.2. tính chất chung của các hợp chất cao phân tử 1.2.1. Khối lượng phân tử Đối với các chất thấp phân tử thì giá trị khối lượng phân tử là một hằng số. Sự thay đổi khối lượng phân tử sẽ làm thay đổi các tính chất hoá lý của chúng trong mức độ rộng rãi. Vì thế có thể dựa vào đặc điểm này để phân biệt hoặc tách chúng ra khỏi hỗn hợp. Khối lượng phân tử của các hợp chất cao phân tử là một giá trị có tính chất thống kê trung bình, vì polyme là một hỗn hợp của nhiều đoạn mạch có kích thước khác nhau, hơn nữa bằng những phương pháp xác định khác nhau cho ta những giá trị khối lượng phân tử khác nhau. Do đó, trong hoá học các hợp chất cao phân tử người ta dùng khái niệm khối lượng phân tử trung bình. Có 3 loại giá trị khối lượng phân tử trung bình đó là khối lượng phân tử trung bình số ( M n ), KLPT trung bình khối ( M W ) và KLPT trung bình nhớt ( M V ). Giả sử có một mẫu polyme đa phân tán bao gồm : - n1 phân tử có phân tử lượng là M1 - n2 phân tử có phân tử lượng là M2 - n3 phân tử có phân tử lượng là M3 Khi đó: * KLPT trung bình số xác định qua biểu thức: ∑ nM n1 M 1 + n 2M 2 + n 3M 3 Mn = = i i ∑n n1 + n 2 + n 3 i * KLPT trung bình khối xác định qua biểu thức: ∑ nM 2 n M + n 2M 2 + n 3M 3 2 2 2 Mw = 1 1 = i i ∑ nM n1 M 1 + n 2M 2 + n 3M 3 i i * Nếu xác định KLPT trung bình bằng phương pháp đo độ nhớt của dung dịch loãng polyme thì giá trị thu được gọi là KLPT trung bình nhớt M V . Các tính chất cơ lý của polyme không thể chỉ được đặc trưng bằng giá trị KLPT trung bình của nó, bởi vì cùng một giá trị KLPT trung bình nhưng các mẫu polyme có 3
thể khác nhau về thành phần các đoạn mạch. Để mô tả đầy đủ sự phân bố của các đoạn mạch trong thành phần của polyme người ta sử dụng thêm một khái niệm mới nữa là : Độ đa phân tán. Độ đa phân tán của polyme được xác định bằng giá trị giới hạn của KLPT trung bình của các phân đoạn và được biểu diễn thành đường cong phân bố của polyme theo KLPT. Hàm lượng (1) (2) KLPT Hình 1.1. Đường cong phân bố theo KLPT Nhận xét : - Đường biểu diễn (1) : hẹp và cao. Polyme gần đơn phân tán, nghĩa là chứa phần lớn các đoạn mạch có KLPT như nhau. - Đường biểu diễn (2) : rộng và thấp. Polyme đa phân tán, có chứa nhiều loại đoạn mạch có KLPT khác nhau. Độ đa phân tán (D) đặc trưng cho mức độ đa phân tán của polyme. Độ đa phân tán là tỷ số giữa khối lượng phân tử trung bình khối ( M W ) và khối lượng phân tử trung bình số ( M n ), đuợc xác định bằng biểu thức: Mw D= Mn - Nếu : D = 1 polyme là đơn phân tán - Nếu D càng lớn hơn 1 thì polyme càng đa phân tán. 1.2.2. Tính chất cơ lý Sự biến dạng : Mọi biến đổi về hình dạng và kích thước của vật liệu dưới tác dụng của ngoại lực được gọi là sự biến dạng. Sự biến dạng được chia thành 2 loại : - Biến dạng thuận nghịch (biến dạng đàn hồi) : đó là hiện tượng hồi phục lại hình dạng và kích thước ban đầu khi thôi tác dụng của ngoại lực. Vật liệu có đặc điểm này được gọi là vật liệu đàn hồi. - Biến dạng không thuận nghịch (biến dạng chảy): sự biến dạng được giữ nguyên khi thôi tác dụng của ngoại lực. Vật liệu có đặc điểm này được gọi là chất dẻo. 4
Các hợp chất cao phân tử có đặc điểm khác biệt với các chất thấp phân tử là có khả năng biến dạng đàn hồi rất lớn. Ví dụ điển hình nhất là cao su. Để thấy rõ được đặc điểm này chúng ta hãy so sánh đường cong cơ nhiệt (đường biểu diễn sự phụ thuộc của độ biến dạng theo nhiệt độ) của vật liệu tinh thể và vô định hình có phân tử lượng thấp với hợp chất cao phân tử. Đối với vật thể tinh thể TPT thì đó chính là sự chuyển tướng, đối với vật thể vô định hình TPT là sự chuyển từ dạng thù hình này sang dạng thù hình khác. Chỉ có đường cong cơ nhiệt của hợp chất cao phân tử mới có vùng II : vùng biến dạng đàn hồi. Độ biến dạng (%) Độ biến dạng (%) (1) (2) Nhiệt độ ( 0C) T nc Tg Nhiệt 0 độ ( C) 5
Độ biến dạng (%) (3) I II III Tg Tc Nhiệt độ (0C) Hình 1.2. Các dạng đường cong cơ nhiệt (1) : Vật liệu tinh thể thấp phân tử (2) : Vật liệu vô định hình thấp phân tử (3) : Hợp chất cao phân tử 1.2.3. Trạng thái tồn tại Các chất thấp phân tử có thể tồn tại ở các trạng thái rắn, lỏng, khí. Trong khi đó các hợp chất cao phân tử chỉ tồn tại được 2 trạng thái là rắn và lỏng mà thôi chứ không tồn tại ở trạng thái khí, bởi vì chúng ta biết rằng để chuyển một chất nào đó từ trạng thái rắn hay lỏng sang trạng thái khí thì cần phải cung cấp cho nó một năng lượng cần thiết đủ để phá vỡ liên kết giữa các phân tử với nhau và chuyển nó vào tướng khí. Đối với các hợp chất cao phân tử do có kích thước lớn, đại phân tử của chúng bao gồm hàng ngàn, hàng vạn các nguyên tử, nhóm nguyên tử liên kết với nhau và thậm chí các nguyên tử không trực tiếp liên kết với nhau nhưng cũng có tương tác lẫn nhau. Vì vậy, năng lượng tương tác giữa các phân tử với nhau rất lớn, nên năng lượng cần thiết phải cung cấp để phá vỡ các liên kết giữa các phân tử rất lớn, lớn hơn năng lượng phân huỷ chúng. Vì vậy khi được cung cấp năng lượng các hợp chất cao phân tử sẽ bị phân huỷ trước khi chuyển sang trạng thái khí. 1.2.4. Tính chất của dung dịch Đối với các chất thấp phân tử thì dung dịch của chúng dù có nồng độ rất lớn nhưng độ nhớt của dung dịch vẫn thấp và khi làm bay hơi dung môi thì cuối cùng chúng ta sẽ thu được tinh thể của chất tan. Dung dịch các hợp chất cao phân tử có những đặc điểm khác biệt so với dung dịch các chất thấp phân tử đó là : - Dù có nồng độ loãng nhưng có độ nhớt lớn hơn rất nhiều so với dung dịch đậm đặc của các chất thấp phân tử. - Để hòa tan hoàn toàn một chất cao phân tử vào dung môi tạo thành dung dịch cần thời gian khá dài vì khả năng hòa tan của chúng hoà tan rất chậm và thường qua trạng thái trung gian là sự trương, thậm chí có một số polyme không thể hoà tan được trong bất kỳ dung môi nào. 6
- Nếu cho bay hơi dung môi khỏi dung dịch của các hợp chất cao phân tử thì thu được màng mỏng. - Khi cho dung dịch đậm đặc của dung dịch các hợp chất cao phân tử chảy qua các lỗ nhỏ có thể thu được dạng sợi. 1.3. Phân loại các hợp chất cao phân tử Các hợp chất cao phân tử rất đa dạng và phong phú. Chúng có nhiều điểm khác nhau về nguồn gốc, về thành phần hoá học, về cấu trúc, các tính chất cơ lý - hoá lý ... Vì vậy, để dễ dàng phân biệt và nghiên cứu chúng, người ta phân loại các hợp chất cao phân tử thành các loại như sau : 1.3.1. Dựa vào nguồn gốc Căn cứ vào nguồn gốc, người ta chia các hợp chất cao phân tử thành 2 loại : - Polyme thiên nhiên : là những polyme được khai thác trực tiếp từ thiên nhiên như : cao su, gỗ, bông, len, tinh bột ... Polyme thiên nhiên có đặc điểm là nghèo nàn về chủng loại và các tính chất cơ lý - hoá lý không tốt. - Polyme tổng hợp : là những polyme được tổng hợp từ các monome ban đầu, ví dụ : polyetylen, polypropylen, polystyren, polyvinylclorua, cao su Buna.... Bằng con đường này nguời ta đã tổng hợp được họ hàng polyme rất phong phú về chủng loại và đặc biệt là chúng có các tính chất cơ lý - hoá lý rất tốt, có thể đáp ứng được mọi yêu cầu về kỹ thuật của con người. 1.3.2. Dựa vào thành phần của mạch chính Theo thành phần hoá học của mạch chính, các hợp chất cao phân tử được chia làm 3 loại: a. Polyme mạch cacbon: Mạch chính chỉ chứa 1 loại nguyên tố là cacbon. Gọi tên: poly + tên của monome. - Polyetylen: ...-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-... Polyme tổng hợp từ dẫn xuất một lần thế của etylen chứa nhóm vinyl (CH2=CH) có tên gọi là polyvinyl + tên của nguyên tử (nhóm nguyên tử) đã thế. - Polyvinylclorua: ... -CH2- CH- CH2- CH- CH2- CH-... | | | Cl Cl Cl - Polyvinylxyanua: ... -CH2- CH- CH2- CH- CH2- CH-... | | | CN CN CN Polyme tổng hợp từ dẫn xuất hai lần thế 1,1- của etylen chứa nhóm vinyl được gọi là polyvinyliden + tên của nguyên tử (nhóm nguyên tử) đã thế. - Polyvinylidenclorua: ... -CH2- CCl2- CH2- CCl2- CH2- CCl2-... - Polyvinylidenflorua: ... -CH2- CF2- CH2- CF2- CH2- CF2-... 7
b. Polyme dị mạch: Mạch chính bao gồm hai hoặc nhiều loại nguyên tố. Ví dụ: cacbon - oxi, cacbon - nitơ, cacbon - nitơ - oxy, cacbon - lưu huỳnh, ... Gọi tên: Poly + tên của liên kết đặc trưng. - Polyeste: -C-O- (liên kết chính của MXCS) || O - Polyamit: -C-N- || | OH - Polyure: -N-C-N- | || | HOH - Polyuretan: - N - C - O - | || HO - Polytioete: -[-(CH2)x - S - S -]n- c. Polyme có hệ thống liên kết liên hợp: Polyme có hệ thống liên kết liên hợp có thể là polyme mạch cacbon, cũng có thể là dị mạch, ví dụ : - Polyaxetylen (-CH = C-)n | R (R có thể là H, gốc phenyl hay alkyl) - Polyphenylen (- -)n - Polyphenylenoxyt (- - O -)n - Polyphenylensunfua (- - S - )n 1.3.3. Dựa vào cấu trúc mạch Tuỳ theo cấu trúc của polyme nguời ta chia làm 3 loại sau: a. Polyme mạch thẳng: khi chiều dài của mạch chính dài gấp trăm ngàn lần chiều ngang; còn chiều ngang của chúng ở trạng thái duỗi thẳng thì bằng kích thước của phân tử monome. Ví dụ polyetylen, polyvinylclorua, polystyren ... Nếu từ một loại monome ban đầu (M), bằng phương pháp trùng hợp ta thu được sản phẩm là polyme mạch thẳng có cấu tạo như sau : ...- M - M - M - M - M - M - M - M - M -... Nhưng nếu từ 2 loại monome khác nhau (M1, M2), bằng phản ứng đồng trùng hợp thu được sản phẩm gọi là copolyme. Copolyme mạch thẳng có thể tồn tại hai dạng sắp xếp : - các mắt xích của monome sắp xếp một cách ngẫu nhiên ... M1 - M1 - M2 - M1 - M2 - M2 - M2 - M1 - M1 - M2 - M2 - ... 8
- các mắt xích của monome sắp xếp theo từng khối (bloc), khi đó sản phẩm được gọi là copolyme khối : ... M1 - M1 - M1 - M2 - M2 - M2 - M1 - M1 - M1 - M2 - M2 -M2- ... b. Polyme mạch nhánh: Đại phân tử của polyme mạch nhánh có các mạch ngắn hơn gắn dọc theo sườn của mạch dài. Số mạch nhánh và tỷ số giữa chiều dài mạch chính và mạch nhánh có thể thay đổi trong một giới hạn rộng và có ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của polyme. Những polyme mạch nhánh thường là copolyme ghép có cấu trúc như sau : M2 | M2 | ... M1 - M1 - M1 - M1 - M1 - M1 - M1 - M1 - M1 - M1 - M1 - M1 -... | | M2 M2 | | M2 M2 c. Polyme mạng lưới: Giữa những mạch chính được liên kết với nhau bằng những mạch rất ngắn, nó giống như những chiếc "cầu nối" giữa các mạch chính lại với nhau. Polyme mạng lưới có thể có cấu trúc không gian 2 chiều phẳng hoặc cấu trúc không gian 3 chiều. Ví dụ cao su lưu hoá có các cầu nối - S - giữa các mạch chính; len là một trong những polyme hữu cơ thiên nhiên có cấu trúc mạng lưới, kim cương hay thạch anh là những polyme vô cơ có cấu trúc mạng lưới. a b c d e f Hình 1.3. Sơ đồ biểu diễn cấu trúc của polyme (a) mạch thẳng; (b,c) mạch nhánh; (d,e,f) mạng lưới 1.3.4. Phân loại polyme trong công nghiệp 9
Trong công nghiệp các sản phẩm polyme tuỳ theo mục đích sử dụng được chia làm các loại sau: a. Cao su: là những hợp chất có khả năng biến dạng thuận nghịch (đàn hồi) cao khi chịu lực tác dụng nhỏ. Đó là những polyme vô định hình có nhiệt độ thuỷ tinh hoá thấp và lực tương tác phân tử nhỏ. Cao su gồm có cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp. b. Sợi: là những polyme có khả năng kháng biến dạng rất lớn. Chúng có khả năng kết tinh cao và có lực tương tác giữa các phân tử lớn. Trong công nghiệp được sử dụng để dệt len, vải. Sợi thiên nhiên xenluloza, sợi tổng hợp (polyeste, polyamit). c. Chất dẻo: Là những hợp chất có tính chất cơ lý trung gian giữa cao su và sợi, chất dẻo gồm 2 loại:  Chất dẻo mềm: là những polyme bị hoá mềm khi gia nhiệt, có độ biến dạng lớn 20 - 80% và dễ gia công. Ví dụ như các polyme tổng hợp polyetylen, polypropylen, polyvinylclorua ...  Chất dẻo cứng: có độ biến dạng rất bé (0,5 - 3%). Đóng rắn nhờ chất đóng rắn, ví dụ nhựa ure-focmaldehyd, nhựa phenol- focmandehyd, nhựa epoxy... d. Sơn, keo dán: là những polyme thường sử dụng ở dạng dung dịch. Khi sử dụng ta quét thành những màng mỏng phủ lên vật liệu, sau khi dung môi bay hơi còn lại màng polyme. 10
Chương 2 Trùng hợp gốc Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn các phân tử monome với nhau tạo thành hợp chất cao phân tử, không giải phóng sản phẩm phụ có phân tử lượng thấp vì thế mắt xích cơ sở của polyme có cùng thành phần với monome. Phương trình tổng quát của phản ứng trùng hợp gốc có thể viết: → nM (- M- )n Dựa vào bản chất của trung tâm hoạt động, người ta chia quá trình trùng hợp thành các loại : trùng hợp gốc, trùng hợp ion. Trong đó phản ứng trùng hợp gốc (trung tâm của phản ứng là gốc tự do) là một trong những phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp các hợp chất cao phân tử. Hầu hết các polyme mạch cacbon được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như cao su, sợi, chất dẻo... đều được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp gốc từ các monome tương ứng. Điều kiện để monome tham gia phản ứng trùng hợp gốc là : - các monome có liên kết đôi - các monome có cấu tạo vòng → Ví dụ: nCH2=CHCl (-CH2-CHCl-)n vinylclorua polyvinylclorua → nCH2 - CH2 (-O-CH2-CH2)n O etylenoxyt polyetylenoxyt 2.1. Gốc tự do 2.1.1. Định nghĩa Gốc tự do là những nguyên tử (nhóm nguyên tử) hay một phần của phân tử có chứa điện tử tự do (chưa ghép đôi). Gốc tự do được tạo thành do sự phân cắt đồng ly liên kết của các phân tử. | | → -Co + Xo -C- | -X | | Gốc tự do Ví dụ gốc (C6H5)3Co được tạo thành do sự phân cắt đồng li liên kết của phân tử hexaphenyletan: (C6H5)3C−C(C6H5)3 → 2(C6H5)3Co 2.1.2. Hoạt tính của gốc tự do Gốc tự do có hoạt tính càng mạnh khi mức độ ổn định điện tử tự do ở gốc càng cao. Vì vậy bất cứ hiệu ứng gì làm thay đổi mức độ ổn định của điện tử tự do trên gốc đều làm giảm hoạt tính của gốc tự do. Hoạt tính của các gốc ankyl có thế sắp xếp như sau: 1
o CH3 > oC2H5 > noC3H7 > izooC3H7 > (CH3)3Co Sự giảm hoạt tính của các gốc tự do nhóm ankyl như trên là do hiệu ứng cảm ứng gây nên (các nhóm -CH3 có tính chất đẩy điện tử), làm cho mật độ điện tử trên gốc tự do tăng lên, nghĩa là mức độ định vị điện tử trên gốc bị thay đổi, do đó làm giảm hoạt tính của gốc tự do. 2.1.3. Các phản ứng của gốc tự do Giả sử trong hệ phản ứng trùng hợp gốc gồm có : gốc tự do Ro, monome M, hợp chất R1X. Khi đó gốc tự do có thể tham gia các phản ứng sau: a. Phản ứng giữa các gốc tự do với nhau: xảy ra theo 2 hướng Tái kết hợp : Ro + Ro → R - R (1) Tái phân bố : Ro + Ro → R+H + R-H (2) Ví dụ nếu trong hệ phản ứng có các gốc CH 3-CH2o thì giữa các gốc này có thể xảy ra phản ứng : CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2o + CH3-CH2o CH3-CH3 + CH2= CH2 b. Phản ứng chuyển mạch : Giữa gốc tự do Ro và hợp chất R1X có thể xảy ra phản ứng : → Ro + R1X R1o + RX Phản ứng tạo nên một gốc mới (R1o) nên đựơc gọi là phản ứng chuyển mạch. Phản ứng chuyển mạch càng dễ xảy ra nếu gốc mới được tạo thành (R1o) bền hơn (có năng lượng tự do thấp hơn) gốc ban đầu (Ro). Ví dụ: Nếu phản ứng trùng hợp gốc CH3CH2o xảy ra trong môi trường tôluen thì có phản ứng chuyển mạch sau: CH3-CH2o + C6H5-CH3 → CH3-CH3 + C6H5-CH2o Năng lượng hoạt hoá (Ea) của phản ứng chuyển mạch phụ thuộc rất nhiều vào bản chất tác nhân chuyển mạch (R1X) và có giá trị trong khoảng từ 6 ÷ 20 kcal/mol. c. Phản ứng cộng hợp vào liên kết đôi: Phản ứng này dễ dàng xảy ra và trong nhiều trường hợp dẫn đến sự trùng hợp tạo thành sản phẩm polyme nếu điều kiện cho phép: → R-CH2-CHXo Ro + CH2=CHX R-CH2-CHXo + CH2=CHX → R-CH2-CHX-CH2-CHXo R-CH2-CHX-CH2-CHXo+ CH2=CHX → R-CH2-CHX-CH2-CHX-CH2-CHXo... Trong khi đó phản ứng giữa gốc tự do Ro và diphenyletylen khó có khả năng dẫn đến trùng hợp tạo thành polyme, vì có sự cản trở không gian của phân tử diphenyletylen: → R-CH - CHo Ro + CH=CH | | | | → không xảy ra R-CH=CHo + CH - CH 2
| | | | 2.2. Cơ chế và động học của phản ứng trùng hợp gốc Phản ứng trùng hợp nói chung, phản ứng trùng hợp gốc nói riêng bao gồm 3 giai đoạn chính đó là: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch. Ngoài ra còn có thể xảy ra các phản ứng chuyển mạch (chúng ta sẽ xét ở một phần riêng). 2.2.1. Giai đoạn khơi mào Mục đích của giai đoạn khơi mào là tạo thành các gốc tự do ban đầu cần thiết, làm trung tâm cho các phản ứng để phát triển mạch phân tử. Tuỳ theo bản chất của từng phương pháp dùng để tạo gốc tự do ban đầu mà chúng ta phân biệt 4 trường hợp sau: a. Khơi mào nhiệt Sử dụng nhiệt để tạo gốc tự do. Sự tạo gốc tự do xem như là quá trình mở liên kết đôi tạo nên 1 lưỡng gốc: CH2=CHX → oCH2-CHXo Lưỡng gốc tạo thành sẽ tương tác với monome: CH2-CHXo + CH2=CHX → oCH2-CHX-CH2-CHXo o Tuy nhiên cơ chế này rất khó xảy ra, bằng phương pháp khơi mào nhiệt khó có thể tổng hợp được polyme. Bởi vì nếu lưỡng gốc có tạo thành đi chăng nữa thì chúng cũng vòng hoá ngay tức khắc hoặc xảy ra các phản ứng nội phân tử khác vì vậy rất khó để tạo thành sản phẩm polyme. Nhiều monome thực tế không trùng hợp nhiệt được nếu như không có oxy hoặc tạp chất khác đóng vai trò chất khơi mào, ví dụ: vinylaxetat, vinyclorua, acrynitril.... Chỉ có metylmetacrylat ((MMA) CH2=CCH3−COOCH3 và styren là có thể trùng hợp theo phương pháp khới mào nhiệt. Đối với styren có thể xảy ra theo hai cơ chế sau: o CH-CH2-CH2-CHo | | 2CH2=CH | CH3-CHo + CH2=Co | | Tuy nhiên do năng lượng hoạt hoá của quá trình khơi mào nhiệt rất lớn nên tốc độ quá trình trùng hợp xảy ra rất chậm và phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Ví dụ, đối với quá trình trùng hợp nhiệt MMA, lượng polyme tạo thành trong 1 giờ ở 70 0C là 0,0081%, ở 1300C là 0,12%. Vì thế phương pháp này không có ý nghĩa trong thực tế. b. Khơi mào quang hoá Dưới tác dụng của tia tử ngoại, monome sẽ chuyển sang trạng thái kích thích, va chạm với một phân tử monome khác tạo thành lưỡng gốc và do sự đứt không cân đối tạo thành 2 gốc tự do: → CH2=CHX  ν → CH2=CHX* + CH2=CHX h → oCHX-CH2-CH2-CHXo → CH3-CHXo + CHX=CHo 3
Vì sự tạo thành gốc tự do bằng phương pháp khơi mào quang hoá xảy ra do sự hấp thụ trực tiếp lượng tử năng lượng, nên có thể tiến hành trùng hợp ở nhiệt độ thấp, mà ở nhiệt độ này các phương pháp khác không tiến hành trùng hợp được. Trùng hợp quang hoá có tính chọn lọc cao. Tuỳ theo bản chất của monome mà chúng ta phải chọn ánh sáng có bước sóng thích hợp. Ví dụ khi trùng hợp quang hoá MMA nếu ánh sáng có bước sóng ≥ 2000Ao thì mới xảy ra sự trùng hợp.. Thậm chí nếu chọn được bước sóng ánh sáng thích hợp người ta có thể trùng hợp quang hoá este của allilalcol và axit metacrylic trên nối đôi axit metacrylic còn nối đôi của allilalcol vẫn được bảo vệ: CH2=CH-COOH + CH2=CH-CH2-OH → CH2=CH-COO-CH2-CH=CH2 nCH2=CH-COO-CH2-CH=CH2 → ...-CH2-CH-CH2-CH-... | | COO COO | | CH2 CH2 | | CH CH || || CH2 CH2 c. Khơi mào bức xạ ở mức độ chuyển hoá thấp thì trùng hợp bức xạ tuân theo những quy luật của trùng hợp quang hoá nhưng ở những giai đoạn chuyển hoá sâu hơn thì cơ chế trở nên phức tạp. Khi người ta dùng các tia bức xạ như tia α, β, tia Rơnghen, dòng điện tử gia tốc... tác dụng lên monome thì sẽ tạo thành các gốc tự do hoạt động khơi mào cho quá trình trùng hợp. Cơ chế của quá trình như sau: M → (M* + e) → M* → R1o + R2o M: có thể là phân tử monome, dung môi hay một chất nào có mặt trong hệ Các gốc được sinh ra (R 1o, R2o) nếu càng bền (năng lượng tự do càng thấp) thì năng lượng bức xạ cần dùng càng cao hay nói cách khác số gốc được tạo thành trên một đơn vị năng lượng càng ít. Bảng 2.1. Số gốc tự do tạo thành từ các monome khác nhau khi hấp thụ 100W năng lượng. Monome Số gốc được tạo thành Styren 1,6 Acrynitril 2,7 Metylacrylat 23,5 Metylmetacrylat 27,5 Vinylaxetat 33,0 Trong những trường hợp các phân tử dung môi dễ phân rã sinh ra gốc tự do khi bị bức xạ thì quá trình trùng hợp trong những dung môi đó tốc độ của phản ứng trùng hợp được tăng lên rất nhiều so với trường hợp không có dung môi. Ví dụ: Dung môi dùng là tetracloruacacbon: CCl4 4
CCl4  ν → o CCl3 + Clo h CCl3 + CH2=CHX → CCl3-CH2-CHXo o Nhưng có một nhược điểm là khi tăng lượng dung môi thì do số gốc tự do tăng rất nhanh nên tốc độ phản ứng ngắt mạch cũng tăng làm giảm khối lượng phân tử của polyme. CCl3-(CH2-CHX)n-CH2-CHXo + Clo → → CCl3-(CH2-CHX)n-CH2-CHXCl Một ưu điểm của phương pháp này là người ta có thể điều chế các polyme từ những monome ít có khả năng trùng hợp như allialcol : CH2=CH−CH2−OH, các monome hữu cơ nguyên tố và các hợp chất nitril, izôxianat... Các sản phẩm thu được từ phương pháp này không có chất khơi mào nên được ứng dụng trong y học và kỹ thuật điện tử. d. Khơi mào hoá chất Đây là phương pháp được ứng dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu và sản xuất. Người ta sử dụng các hợp chất có chứa các liên kết kém bền như peoxyt ( −O−O−), các hợp chất azô (−N=N−)... dễ bị phân huỷ tạo thành các gốc tự do ở nhiệt độ không cao lắm và được gọi là chất khơi mào. Ví dụ: 2CO2 + 2CH3Oo CH3-O-C-O-O- C-O-CH3  30− 40C → o  || || O O Dimetyl peoxidicacbonat CH3 CH3 CH3 | | | 2NC - Co  65− 7 C → NC - C - N = N - C - CN + N2 o  5 | | | CH3 CH3 CH3 Dinitril của axit azoizobutiric 2 C6H5-C-Oo  70− 8 C → C6H5 - C -O-O- C - C6H5 o  0 || || || O O (A) O 2 C6H5o + CO2 peoxyt benzoyl (B) Chất khơi mào này được dùng nhiều trong nghiên cứu vì có thể đánh giá được hoạt tính của monome tham gia phản ứng. Nếu monome có hoạt tính rất mạnh thì nó sẽ tham gia phản ứng ngay với gốc (A) vừa được sinh ra, nếu có hoạt tính trung bình thì nó sẽ phản ứng với cả hai gốc (A) và (B) nhưng nếu monome có hoạt tính yếu thì nó chỉ phản ứng với gốc (B). Như vậy bằng cách định lượng CO2 sinh ra trong quá trình phản ứng mà ta có thể đánh giá được hoạt tính của monome. Thực nghiệm cho thấy rằng không phải tất cả các gốc sinh ra do chất khơi mào đều tham gia phản ứng trùng hợp. Trong môi trường lỏng các gốc tự do sinh ra được các phân tử dung môi bao bọc xung quanh, tạo thành "lồng dung môi", và điều này cản trở sự di chuyển của chúng đến để tham gia phản ứng với monome. Chính trong khoảng thời gian đó (10 -10 giây) những gốc tự do ở rất gần nhau và có thể tái kết hợp lại với nhau, làm giảm lượng gốc 5
tự do trong hệ. Sau khoảng thời gian trên do sự chuyển động khuếch tán hỗn loạn các gốc ở xa nhau hơn, khi đó chúng khó có khả năng tái kết hợp mà khả năng cộng hợp với monome tạo thành những trung tâm phản ứng tăng lên. Hiện tượng trên được gọi là "hiệu ứng lồng" và vì vậy người ta đưa ra khái niệm: hiệu suất khơi mào f. ΣRo tham gia phản ứng phát triển mạch f = ------------------------------------------------- ΣRo sinh ra do phản ứng khơi mào Tóm lại, giai đoạn khơi mào gồm 2 phản ứng: 1. Phản ứng tạo thành các gốc tự do đầu tiên do sự phân cắt đồng li của chất khơi mào I. ki → 2Ro I Năng lượng hoạt hoá (E1) của phản ứng này khoảng 30kcal/mol 2. Phản ứng của gốc tự do với monome. ki’ Ro + M → R1o Năng lượng hoạt hoá (E2) của phản ứng này khoảng 7kcal/mol Như vậy phản ứng 1 sẽ quyết định tốc độ của giai đoạn khơi mào (có năng lượng hoạt hoá (Ea) lớn hơn). Nếu gọi vi là tốc độ khơi mào ta có thể viết: vi = ki.f.[I] (2.1) Ví dụ: Quá trình trùng hợp styren khi dùng chất khơi mào là peoxyt benzoyl có 2 phản ứng sau: C6H5-C-O-O-C-C6H5 → 2 C6H5-C-Oo || || || O O O → C6H5-C-Oo + CH2=CH C6H5-C-O-CH2-CHo || | || | O C6H5 O C6H5 2.2.2. Giai đoạn phát triển mạch ở giai đoạn này xảy ra một loạt những bước cộng hợp liên tục các monome vào gốc đang phát triển. Mỗi bước cộng hợp như vậy tạo thành một gốc mới có kích thước lớn hơn gốc cũ một nhóm monome. kP1 → R1o + M R2o kP2 → o R3o R2 + M kP3 → o R4o R3 + M ......... kP(n-1) → Ron-1 + M Rno Gọi vP là tốc độ phản ứng phát triển mạch. Nếu độ trùng hợp không ảnh hưởng đến tốc độ phát triển trùng hợp, nghĩa là: 6
kP1 = kP2 = ... = kP(n-1) = kP Khi đó biểu thức tốc độ phát triển mạch có thể viết: vP = kP.[Ro].[M] (2.2) [Ro]: tổng nồng độ các gốc đang phát triển. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch (EP) có giá trị trong khoảng 7 - 10kcal/mol → C6H5-C-O-CH2-CH o + nCH2=CH C6H5-C-O-(CH2-CH)n-CH2-CHo || | | || | | O C6H5 C6H5 O C6H5 C6H5 Kết quả là giai đoạn phát triển mạch sẽ tạo thành các gốc có kích thước rất lớn, hay được gọi là các đại gốc. Tốc độ của phản ứng phát triển mạch rất lớn, quá trình sẽ dừng lại bằng những phản ứng ngắt mạch làm mất đi các đại gốc đang phát triển. 2.2.3. Giai đoạn ngắt mạch Sự ngắt mạch là quá trình bão hoà các điện tử tự do của gốc đang phát triển (đại gốc) làm mất đi các gốc tự do trong hệ. Tuỳ thuộc vào bản chất và điều kiện của phản ứng mà cơ chế của sự ngắt mạch có thể là kết quả của một hay nhiều quá trình sau: a. Các đại gốc tương tác với nhau theo hai hướng: - tái kết hợp - tái phân bố b. Gốc tự do từ chất khơi mào kết hợp với đại gốc. c. Các chất ức chế kết hợp với đại gốc. Nếu cùng một lúc sự ngắt mạch xảy ra theo nhiều cơ chế thì cơ chế nào xảy ra với tốc độ lớn hơn sẽ quyết định sự ngắt mạch của quá trình. Thông thường giai đoạn ngắt mạch xảy ra chủ yếu theo cơ chế (a). Gọi vo là tốc độ phản ứng ngắt mạch, ta có: vo = ko.[R o]2 (2.3) [R o]: Tổng nồng độ các gốc đang phát triển. k0 = k01 + k02 C6H5-C-O-(CH2-CH)m-CH2-CHo + C6H5-C-O-(CH2-CH)n-CH2-CHo || | | || | | O C6H5 C6H5 O C6H5 C6H5 k01 → C6H5-C-O-(CH2-CH)m+n+2-O-C-C6H5 || | || O C6H5 O k02 → C6H5-C-O-(CH2-CH)n-CH2-CH2 || | | O C6H5 C6H5 + C6H5-C-O-(CH2-CH)m-CH=CH || | | O C6H5 C6H5 Năng lượng hoạt hoá của phản ứng ngắt mạch (Eo) khoảng 4 kcal/mol 7
• Nguyên lý trạng thái dừng của Bodensten: Nội dung cơ bản của nguyên lý này như sau : ở giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp, nồng độ gốc tự do tăng dần do xảy ra phản ứng khơi mào là chủ yếu, nhưng sau đó phản ứng ngắt mạch xảy ra làm giảm nồng độ gốc tự do. Sẽ có một thời điểm nào đó trong quá trình trùng hợp mà các gốc tự do được sinh ra do phản ứng khơi mào bằng số gốc tự do mất đi bởi phản ứng ngắt mạch, lúc đó người ta nói rằng trạng thái dừng được thiết lập. Nghĩa là ở trạng thái dừng thì nồng độ gốc tự do trong hệ không thay đổi theo thời gian. vi = v0 (2.4) ki.f.[I] = k0.[Ro]d2 [Ro]d : nồng độ gốc tự do ở trạng thái dừng ki .f.[I] [Ro]d = (2.5) ko Thay (5) vào (2), ta có : ki .f.[I] .[M] vP = kP (2.6) ko Độ trùng hợp trung bình (ký hiệu P ): là tỷ số giữa lượng gốc tự do tham gia phản ứng phát triển mạch và số gốc tự do tạo thành hay mất đi trong một đơn vị thời gian: vP vP P=v = v (2.7) i i [M] P = k P . k k .f.[I] hay (2.8) oi 2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp gốc Trong quá trình trùng hợp gốc nói riêng và trong mọi quá trình tổng hợp polyme nói chung người ta thường chú ý đến 2 yếu tố là: tốc độ phát triển mạch vP, cho biết diễn biến của quá trình và độ trùng hợp trung bình P , cho biết khối lượng phân tử trung bình của polyme, một trong những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất cơ lý - hoá lý của polyme. Vì vậy, ở đây chúng ta sẽ xem xét các yếu tố: nồng độ chất khơi mào, nồng độ monome, nhiệt độ, áp suất ảnh hưởng đến 2 yếu tố trên như thế nào để từ đó rút ra được điều kiện tối ưu cho quá trình trùng hợp trong những điều kiện cụ thể để có được những sản phẩm mong muốn. 2.3.1. ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào Từ hai biểu thức (2.6) và (2.8) nếu ta vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của v P và P vào nồng độ chất khơi mào [I] thì thu được các đuờng biểu diễn có dạng: vP, P vP P [I] 8
Hình 2.1. Sự phụ thuộc của vP và P vào nồng độ chất khơi mào Từ đồ thị trên, chúng ta có nhận xét: - Tốc độ phát triển mạch vP trong quá trình trùng hợp gốc tỷ lệ thuận (đồng biến) với nồng độ chất khơi mào I. - Độ trùng hợp trung bình P tỷ lệ nghịch (nghịch biến) với nồng độ chất khơi mào I. Để làm tăng tốc độ của phản ứng trùng hợp thì cần phải tăng [I] nhưng khi đó độ trùng hợp trung bình của polyme lại bị giảm. Đây là một khuyết điểm của phương pháp trùng hợp gốc. Vì vậy trong thực tế người ta phải lựa chọn nồng độ chất khơi mào thích hợp nhất tuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng và tính chất của sản phẩm. Thông thường nồng độ chất khơi mào I vào khoảng 0,1 - 1% so với monome. 2.3.2. ảnh hưởng của nhiệt độ Từ biểu thức của tốc độ phản ứng phát triển mạch : ki .f.[I] .[M] vP = kP ko 1/2  ki   k  .(f.[I])1/2 .[M]  vP = kP  o  Hay có thể viết : Trong phương trình trên chỉ có 3 đại lượng phụ thuộc vào nhiệt độ là kP, ko và ki, nên ta có thể viết : 1/2  ki   k   vP = kP.  o .B (2.9) Mặt khác, phương trình Arrhenius có dạng : k = A.e-Ea/RT Ea lnk = − hay +C RT áp dụng vào phương trình (2.9), ta có : EP Ei Eo lnvP = − − + +C R T 2R T 2R T Ei Eo EP + − 2 = 7 + 1 5 − 2 = 20 > 0 d ln v P 2 = 2 RT2 RT2 dT RT Từ kết quả trên chúng ta nhận xét : Tốc độ phát triển mạch vP đồng biến với nhiệt độ phản ứng. Xét tương tự như vậy sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ trùng hợp trung bình P . Từ phương trình: [M] P = k P . k k .f.[I] o i 9