Giáo trình Nhiên liệu, dầu, mỡ và chất tẩy rửa - Trường ĐH Công nghiệp Quảng Ninh

Chia sẻ: Dương Hàn Thiên Băng | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:91

Thêm vào BST

Báo xấu

27
lượt xem 9
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Giáo trình "Nhiên liệu, dầu, mỡ và chất tẩy rửa" cung cấp cho học viên những nội dung về: dầu mỏ và nhiên liệu; xăng, diesel và nhiên liệu sinh học; dầu bôi trơn và dầu truyền động; mỡ bôi trơn;... Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình Nhiên liệu, dầu, mỡ và chất tẩy rửa - Trường ĐH Công nghiệp Quảng Ninh

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP QUẢNG NINH Chủ biên : ThS . Nguyễn Sĩ Sơn Trần Đình Hưởng, Trần Thị Thanh, Nguyễn Văn Hậu ( Tham gia) GIÁO TRÌNH NHIÊN LIỆU, DẦU, MỠ VÀ CHẤT TẨY RỬA DÙNG CHO BẬC CAO ĐẲNG ( LƯU HÀNH NỘI BỘ) Quảng Ninh, năm 2014
LỜI NÓI ĐẦU Một trong những nhiệm vụ quan trong khi vận hành, bảo dưỡng và sửa chữa ô tô, máy móc và các thiết bị công nghiệp khác đều phải sử dụng và chọn đúng các loại vật liệu. Ngày nay với những thành tựu khoa học kỹ thuật tiến bộ vượt bậc, ngành hóa dầu đã chế biến được nhiều sản phẩm nhiên liệu dầu mỡ có tính ưu việt. Đối với phương tiện ô tô máy kéo thì việc chọn và sử dụng đúng loại vật liệu có vai trò hết sức quan trọng nhằm nâng cao độ tin cậy và tuổi thọ cho máy móc và thiết bị khi đó sẽ phát huy hết công suất thiết kế đảm bảo tính kinh tế và hiệu quả khi làm việc. Giáo trình “ Nhiên liệu, dầu, mỡ và chất tẩy rửa ” Được biên soạn bởi tập thể giảng viên thuộc bộ ô tô và bộ môn máy thiết bị mỏ do Ths. Nguyễn Sĩ Sơn làm chủ biên, dùng cho sinh viên Cơ khí ô tô làm tài liệu học tập, với mục đích trang bị cho sinh viên những kiến thức cần thiết về nhiên liệu và vật liệu khai thác khác trên ô tô và Máy và thiết bị mỏ, giúp sinh viên nắm được bản chất các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu, trên cơ sở đó giúp cho những kỹ sư trong tương lai biết cách chọn và sử dụng từng loại vật liệu khai thác trong từng nhiệm vụ cụ thể của thiết bị. Ngoài ra tài liệu cũng làm tài liệu tham khảo cho cán bộ kỹ thuật về xăng dầu và sinh viên ngành có khí khác.Giáo trình được biên soạn gồm 4 chương: Chương I: Dầu mỏ và nhiên liệu Chương II: Xăng, diesel và nhiên liệu sinh học Chương III: Dầu bôi trơn và dầu truyền động Chương IV: Mỡ bôi trơn Trong quá trình biên soạn mặc dù đã cố gắng cập nhật thông tin mới nhất về tính hình phát triển của vật liệu như xăng, dầu, mỡ và vật liệu mới, nhưng chắc chắn chưa đầy đủ, đảm bảo tính khoa học gắn liền với sự phát triển thực tế của ngành nên giáo trình còn những thiếu sót, mong được sự bổ sung và góp ý kiến của bạn đọc để tài liệu được hoàn thiện hơn. Mọi ý kiến đóng góp xin gửi về Bộ môn Ô tô, Khoa Cơ Khí- Động lực, Trường Đại học Công Nghiệp Quảng Ninh. Nhóm tác giả Biên soạn : ThS. Nguyễn Sĩ Sơn 1
Chương 1 : DẦU MỎ VÀ NHIÊN LIỆU 1.1. Dầu mỏ 1.1.1. Nguồn gốc dầu mỏ Dầu khí là tên viết tắt của dầu mỏ và khí tự nhiên là các hyđrocacbon có nguồn gốc từ xác động, thực vật sau một quá trình phân huỷ và chuyển biến cùng với biến đổi của địa chất tạo thành. Dầu mỏ tồn tại trong tự nhiên dưới dạng những vỉa dầu, thường ở dạng lỏng, đôi khi ở dạng rắn ngay ở nhiệt độ thường. Trong các mỏ dầu do có áp suất cao nên có một lượng khí bị hoà tan trong dầu mỏ. Khi khai thác, áp suất giảm, khí này sẽ tách ra khỏi dầu mỏ và được gọi là khí đồng hành. Khí mà thu được trực tiếp từ các mỏ chứa toàn khí gọi là khí tự nhiên. Nguồn năng lượng thu được từ dầu khí chiếm hơn 80% nguồn năng lượng toàn cầu. Dự tính nguồn năng lượng từ dầu khí chỉ còn cung cấp cho chúng ta trong vòng vài chục năm nữa. Vì vậy nguồn năng lượng dầu mỏ ngày càng trở nên vô cùng quí giá. Hình 1-1. Công nghệ khai thác dầu mỏ Dầu mỏ là một trong những nhiên liệu quan trọng nhất của xã hội hiện đại dùng để sản xuất điện và cũng là nhiên liệu của tất cả các phương tiện giao thông vận tải. Hơn nữa, dầu mỏ cũng được sử dụng trong công nghiệp hóa dầu để sản xuất các chất dẻo (plastic) và nhiều sản phẩm khác. Vì thế dầu thường được ví như là "vàng đen". Tùy theo nguồn tính toán, trữ lượng dầu mỏ thế giới nằm trong khoảng từ 1.148 tỉ thùng (barrel) (theo BP Statistical Review 2004) đến 1.260 tỉ thùng (theo Oeldorado 2004 của ExonMobil). Trữ lượng dầu mỏ tìm thấy và có khả năng khai thác mang lại hiệu quả kinh tế với kỹ thuật hiện tại đã tăng lên trong những năm gần đây và đạt mức cao nhất vào năm 2003. Người ta dự đoán rằng trữ lượng dầu mỏ chỉ đủ dùng cho 50 năm nữa. Năm 2003 trữ lượng dầu mỏ nhiều nhất là ở Ả Rập Saudi (262,7 tỉ thùng), Iran (130,7 tỉ thùng) và ở Iraq (115,0 tỉ thùng) kế đến là ở Các Tiểu Vương quốc Ả Rập Thống nhất, Kuwait và Venezuela. Nước khai thác dầu nhiều nhất thế giới trong Biên soạn : ThS. Nguyễn Sĩ Sơn 2
năm 2003 là Ả Rập Saudi (496,8 triệu tấn), Nga (420 triệu tấn), Mỹ (349,4 triệu tấn), Mexico (187,8 triệu tấn) và Iran (181,7 triệu tấn). Việt Nam được xếp vào các nước xuất khẩu dầu mỏ từ năm 1991 khi sản lượng xuất được vài ba triệu tấn. Đến nay, sản lượng dầu khí khai thác và xuất khẩu hàng năm của Việt Nam đạt vào khoảng 20 triệu tấn/năm. Vì tầm quan trọng kinh tế, dầu mỏ cũng là lý do cho những mâu thuẫn chính trị. Tổ chức các nước xuất khẩu dầu mỏ (OPEC) đã sử dụng dầu mỏ như vũ khí trong cuộc xung đột Trung Đông và tạo ra cuộc khủng hoảng dầu mỏ vào năm 1973 và 1979. 1.1.2. Thành phần hóa học của dầu mỏ 1.1.2.1. Thành phần nguyên tố của dầu mỏ và khí tự nhiên Những nhân tố chủ yếu tạo nên các hợp phần của dầu mỏ là cacbon (C) và hyđrô (H2). Hàm lượng cacbon chiếm (83,5÷87)% và H2 chiếm (11,5÷14)% khối lượng dầu mỏ. Hàm lượng H2 trong dầu mỏ cao hơn hẳn so với các khoáng vật có nguồn gốc động, thực vật phân huỷ khác, như trong than bùn chỉ là 5%, trong than bùn thối là 8%. Chính hàm lượng H2 cao so với C giải thích nguyên nhân dầu mỏ tồn tại ở trạng thái lỏng. Cùng với C và H2, trong tất cả các loại dầu mỏ đều có lưu huỳnh (S), Ô xy (O2) và Nito (N). Tổng hàm lượng S,O2,N rất hiếm khi vượt quá (2 ÷ 3)% khối lượng. Trong số các nguyên tố này, N chiếm phần nhỏ, khoảng (0,001÷0,3)%. Hàm lượng O2 khoảng (0,1÷1)%, tuy nhiên có loại dầu nhiều nhựa O2 chiếm tới (2÷3)%. Hàm lượng S chiếm phần chủ yếu. Ở loại dầu ít S hàm lượng S chiếm (0,1÷1)% khối lượng (dầu mỏ Việt Nam có rất ít S, hàm lượng S nhỏ hơn (0,1)%. Loại dầu nhiều S có hàm lượng S từ (1÷3)% kl và vượt hơn nửa như trong một số dầu mỏ Mêhicô hàm lượng S lên tới (3,65 ÷ 5,3)%, dầu Uzơbekistan (3,2-6,3)%. Dầu mỏ ít S là dầu ngọt, có giá trị kinh tế cao, ngược lại dầu mỏ nhiều S là dầu chua, giá trị thấp. Tồn tại trong dầu mỏ với hàm lượng thấp còn có một số nguyên tố khác, chủ yếu là các kim loại như Vanadi (V), Niken (Ni), Sắt (Fe), Magiê (Mg), Crôm(Cr), Titan(Ti), Côban(Co), kali(K), Canxi(Ca), natri(Na) cũng như phốt pho(P) và silic (Si). Hàm lượng những nguyên tố này rất nhỏ, tuy vậy sự tồn tại của một số nguyên tố cũng gây khó khăn cho các dây chuyền công nghệ chế biến dầu, do các hợp chất vanadi (V) và niken (Ni) đầu độc đa số chủng loại xúc tác hoá dầu. Các nguyên tố kim loại này thường tồn tại dưới dạng các hợp chất cơ kim, cấu tạo phức tạp có trong phần cặn dầu. 1.1.2.2. Thành phần hoá học của dầu mỏ và khí tự nhiên Thành phần chủ yếu tạo nên dầu khí là hiđrôcacbon. Hiđrôcacbon là những hợp chất hữu cơ cấu tạo bởi hai nguyên tố hoá học là H2 và C. Những phân tử các chất hydrocacbon này khác nhau bởi số lượng nguyên tử C và cách sắp xếp các nguyên tử C, từ đó hình thành nên những nhóm hydrocacbon với cấu trúc hoá học khác nhau và có tính chất dị biệt. + Nhóm hyđrocacbon parafin (hydrocacbon no hay ankan (- CnH2n+2). Trong đó n là số C trong mạch phân tử. ở phân tử hydrocacbon parafin, các nguyên tử C liên kết với nhau tạo nên mạch cacbon hở, bằng liên kết đơn bền vững, nên có tên là hydrocacbon no. ở nhiệt độ và áp suất thường hydrocacbon parafin có thể ở các trạng thái khác nhau. - Thể khí (khi n=1,2,3,4) như khí mêtan (CH4), êtan (C2H6), Prôpan(C3H8), butan(C4H10). Biên soạn : ThS. Nguyễn Sĩ Sơn 3
- Thể lỏng (khi n=5-17) như hexan(C6Hi4), heptan(C7Hi6), octan (C8H18), nonan(C9H20), đêcan (C10H22), xetan(C16H34). - Thể rắn (khi n=18 trở lên) như octadecan(C18H38), nonadecan(C19H40). Cả ba trạng thái của nhóm hydrocacbon parafin đều có trong dầu mỏ. Khi nằm trong vỉa dầu các hydrocacbon khí ở thể hoà tan trong dầu thô. Khi ra khỏi vỉa trong qúa trình khai thác, do áp suất giảm chúng chuyển thành thể khí, đó là khí đồng hành có thành phần là khí mêtan, êtan, propan, butan và một phần chất pentan(C5H12). Trong các mỏ khí tự nhiên thành phần khí cũng bao gồm các hydrocacbon từ C1 tới C5, nhưng nhiều thành phần nhẹ là mêtan hơn. Các hydrocacbon parafin rắn cũng hoà tan trong các hydrocacbon thể lỏng. Như vậy có thể hiểu dầu mỏ là một thể hỗn hợp các hydrocacbon, trong đó các hydrocacbon khí và rắn hoà tan trong các hydrocacbon lỏng. Hydrocacbon parafin có hai dạng cấu tạo hoá học. - Các nguyên tử C liên kết thành mạch thẳng gọi là dạng normal (n-parafin hay n-alkan) như n-octan (n-C8H18). - Các nguyên tử cacbon liên kết thành mạch nhánh gọi là dạng iso (iso-parafin hay iso-alkan) như iso-octan (2.2.4-trimetylpentan). Các hydrocacbon parafin có tính ổn định hoá học, ít có khả năng tham giá các phản ứng. + Nhóm hyđrocacbon naphten (hyđrocacbon vòng no - C„H2n): Trong đó n là số C trong mạch phân tử. Ở phân tử hydrocacbon naphten, các nguyên tử C liên kết với nhau tạo nên một vòng C kín bằng liên kết đơn bền vững, nên có tên là hydrocacbon vòng no. Loại hydrocacbon naphten chủ yếu là vòng 5 C và vòng 6C có tên là cyclo-pentan và cyclo-hexan. Cyclo-pentan Cyclo-hexan Ngoài ra còn tồn tại rất nhiều dẫn xuất kết hợp một gốc alkyl (ký hiệu R) với một vòng no gọi là alkyl cyclopentan và alkyl cyclohexan. Ankyl cyclo –pentan An ky cyclo - Hexan Biên soạn : ThS. Nguyễn Sĩ Sơn 4
Các hydrocacbon naphten có tính ổn định hoá học tốt. Loại hydrocacbon naphten có mạch nhánh alkyl dài thì có độ nhớt cao. + Nhóm hyđrocacbon Aromat (hyđrocacbon thơm CnH2n-6): Trong đó n chính là số C trong mạch phân tử. Ở nhóm hydrocacbon aromat, có một chất cơ bản là benzen với công thức nguyên là C6H6. Trong phân tử benzen 6 nguyên tử C liên kết với nhau thành một vòng kín có 3 liên kết đơn và 3 liên kết đôi. Sắp xếp liên hợp với nhau. Trên cơ sở vòng benzen hình thành các hydrocacbon thơm khác nhau chủ yếu bằng cách thế các nguyên tử H2 bằng các gốc alkyl với độ dài và cấu trúc mạch khác nhau. (C6H6, benzen) (C6H5 - CH3, metyl benzene Các phân tử hydrocacbon thơm ngưng tụ cấu tạo bởi nhiều vòng benzen có mặt trong dầu mỏ với hàm lượng một vài %. Các hydrocacbon thơm có khả năng tham gia phản ứng hoá học mạnh, do đó dễ bị ôxy hoá và biến chất.Ngoài ra trong dầu mỏ còn tồn tại các hydrocacbon lai tạp. Trong thành phần của chúng có cả vòng no, vòng thơm và nhóm alkyl. + Nhóm hyđrocacbon Olefin (hyđrocacbon không no CnH2n): Trong đó n là số C trong mạch phân tử. Ở phân tử hydrocacbon olefin, các nguyên tử C liên kết với nhau tạo nên một mạch C hở bằng liên kết đơn và liên kết đôi kém bền vững. Do đó các olefin có hoạt tính cao, kém ổn định, kém bền. Các olefin cũng có các cấu trúc thẳng (normal) và nhánh (iso). Các hydrocacbon olefin không có mặt trong dầu thô và khí thiên nhiên, nhưng lại tồn tại với hàm lượng đáng kể trong các sản phẩm chế biến từ dầu mỏ, nhất là các loại khí, các loại xăng và nhiên liệu khác thu được từ một số dây chuyền công nghệ chế biến sâu của nhà máy lọc dầu. CH3 CH2 - CH2 CH3 - CH = CH2 CH3-C-CH = C-CH3 | | CH3 CH3 (etylen, CH4) (C3H6, Propylen) (C8H16, izo octen) + Những thành phần khác: Trong khí dầu mỏ ngoài các hợp phần hydrocacbon còn có các khí khác như khí cacbonic (CO2), Nitơ (N2), khí sunfua hiđrô (H2S) và các khi trơ argon (Ar), hêli (He)... Biên soạn : ThS. Nguyễn Sĩ Sơn 5
Trong dầu có những thành phần phức tạp như các chất nhựa asphalten là các hợp chất thơm ngưng tụ, có khối lượng phân tử lên tới 1000 đến 2500 hoặc cao hơn nữa. Nhựa asphanten có tính ổn định hoá học kém, dễ bị ôxy hoá, dễ làm sản phẩm dầu mỏ biến chất, đổi màu, dễ tạo cốc và làm ngộ độc các quá trình chế biến xúc tác trong quá trình chế biến dầu. Ngoài nhựa asphanten trong dầu thô còn có các hợp chất chứa S,N và các kim loại nặng. Đây đều là những tạp chất làm giảm chất lượng dầu, gây độc hại cho các quá trình chế biến dùng làm xúc tác, đồng thời gây ăn mòn kim loại và ô nhiễm môi trường. 1.1.3. Công nghệ chế biến dầu mỏ 1.1.3.1. Chưng cất dầu mỏ Ngành công nghiệp chế biến dầu khí phát triển rất nhanh, nhất là sau chiến tranh chế biến lần thứ 2 cho đến nay. Theo đánh giá chung thì trong tương lai, dầu khí vẫn chiếm vị trí rất quan trọng trong lĩnh vực năng lượng và nguyên liệu hoá học. Dầu mỏ sau khi khai thác qua khâu xử lý tách nước, tách muối được đưa vào nhà máy lọc dầu để chế biến thành các sản phẩm đa dạng và phong phú. Những công đoạn chủ yếu của quá trình lọc dầu là: chưng cất, chuyển hoá xúc tác, chuyển hoá nhiệt, tách lọc, đối với những nguồn nguyên liệu thích hợp nhằm thu được các loại sản phẩm cần thiết. Chưng cất dầu mỏ là chế biến trực tiếp dầu mỏ trong các tháp chưng cất với các điều kiện áp suất và nhiệt độ khác nhau để tách dầu mỏ thành các phân đoạn riêng biệt có phạm vi độ sôi thích hợp. Trong quá trình chưng cất không xảy ra sự biến đổi hoá học thành phần dầu mỏ. a. Chưng cất khí quyển Dầu mỏ được đưa vào trong lò ống, tại đó dầu được nấu nóng lên (330÷350)0C, dầu chuyển thành hơi di chuyển lên tháp tinh cất. Tháp có cấu tạo đĩa hoặc vật liệu nhồi để tăng cường quá trình trao đổi nhiệt và chất giữa hai luồng vật chất ở thể lỏng và thể hơi vận chuyển ngược chiều nhau, nhờ đó có thể phân chia hỗn hợp hơi dầu mỏ thành các phân đoạn có phạm vi độ sôi khác nhau. Tuy nhiên cũng cần lưu ý rằng pham vi độ sôi các phân đoạn chỉ là tương đối có thể thay đổi và phụ thuộc vào yêu càu chất lượng sản phẩm, vào đặc tính dầu thô chưng cất và những tính toán cụ thể của nhà sản xuất nhằm thu được hiệu quả kinh tế cao nhất. Những phân đoạn chủ yếu của chưng cất khí quyển là: - Xăng thô (naphta) từ (40 ÷ 200)0C. - Dầu hoả (kerosine) từ (140 ÷ 300)0C. - Phân đoạn diesel (gas oil) từ (230 ÷50)0C. - Cặn chưng cất (residue) lớn hơn 3500C. Phân đoạn naphtan còn gọi là xăng chưng cất, có thể dùng pha chế với các loại xăng khác dùng làm xăng thương phẩm. Ngoài ra có thể chưng cất xăng thô thành các phân đoạn có độ sôi hẹp hơn là naphta nhẹ, naphta trung bình, naphta nặng dùng làm nguyên liệu cho các quá trình chế biến sấu. Phân đoạn kerosine (KO) có thể tinh chế dùng làm nhiên liệu phản lực. Ngoài ra cũng có thể dùng kerosin làm khí đốt hay làm nguyên liệu cho các quá trình chế biến sâu khác. Phân đoạn gas oil có thể dùng làm nhiên liệu cho động cơ điêzen (DO), đồng thời có thể dùng làm nguyên liệu cho quá trình chế biến sâu. Phân đoạn cặn chưng cất khí quyển còn gọi là cặn mazut (residue) có thể dùng làm nhiên liệu đốt lò (FO) hoặc chuyển vào tháp chưng cất khí quyển - chân không để tách Biên soạn : ThS. Nguyễn Sĩ Sơn 6
thành các phân đoạn nặng có phạm vi độ sôi khác nhau. b. Chưng cất khí quyển - chân không Cặn chưng cất khí quyển được đưa vào tháp chưng cất kkhí quyển - chân không. Tại đây mazut được phân chia thành 3 phân đoạn và phần cặn: - Phân đoạn nhẹ (light fraction) - Phân đoạn trung bình (midle fraction) - Phân đoạn nặng (heavy fraction) - Phân đoạn cặn (vacuum residue hay gudron) có độ sôi lớn hơn 5000C. Ba phân đoạn này sử dụng làm nguyên liệu chế biến ba loại dầu nhờn gốc. Phân đoạn chưng cất chân không có thể dùng làm nguyên liệu tách lọc dầu nhờn cặn (bright stock) hay nguyên liệu sản xuất bitum, hoặc làm nguyên liệu cho công nghệ chế biến sâu. Sơ đồ tinh chất khí quyển và chân không được trình bày như sau. Hình 1-2. Sơ đồ chưng cất dầu mỏ 1- Lò ống; 2 và 5-Tháp tinh cất; 3-Bộ phận làm lạnh; 4-Bộ phận tách lỏng ; 6-Bộ phận trao đổi nhiệt; 7-Bơm; 8- Cột hóa hơi 1.1.3.2. Chế biến dầu mỏ Quá trình chưng cất dầu mỏ trình bày ở trên chủ yếu dựa vào tính chất vật lý là bay hơi và ngưng tụ. Trong quá trình chưng cất không xảy ra các thành phần hydrocacbon có trong dầu, do đó hiệu suất và chất lượng các sản phẩm chưng cất không đáp ứng được yêu cầu sử dụng. Để nâng cao chất lượng cũng như hiệu suất các loại sản phẩm có giá trị kinh tế, cần có những quá trình chế biến sâu. Công nghệ chế biến sâu (chế biến thứ cấp) dầu mỏ bao gồm một số dây chuyền công nghệ chủ yếu là các quá trình chế biến hoá nhiệt và các quá trình chế biến nhiệt xúc tác. a. Các quá trình chế biến hóa nhiệt * Cracking nhiệt Biên soạn : ThS. Nguyễn Sĩ Sơn 7
Dây chuyền cracking nhiệt nhằm phân huỷ các phần cặn của quy trình chưng cất dầu, dưới tác dụng của nhiệt độ cao thích hợp để thu được những sản phẩm sáng màu. Dây chuyền visbreaking nhằm phân huỷ các thành phần của nhiên liệu đốt lò bằng nhiệt độ cao để giảm độ nhớt tới mức phù hợp. Nguyên liệu của các phân đoạn này là phần cặn chưng cất: mazut và gudron cũng như các phần cặn của quá trình chế biến sâu khác. Sản phẩm bao gồm: - Hỗn hợp khí bao gồm các hydrocacbon no và không no, được sử dụng làm nguyên liệu hoặc nhiên liệu cho hoá dầu. - Xăng cracking nhiệt có chứa tới 25% hydrocacbon không no, do đó tính ổn định hoá học kém. - Phân đoạn kerosin - gas oil có thể dùng làm nhiên liệu điêzen sau khi làm sạch bằng hyđrô, hoặc dùng làm nhiên liệu đốt lò. - Cặn cracking dùng làm nhiên liệu đốt lò có nhiệt độ cháy cao hơn, nhiệt độ đông đặc và độ nhớt thấp hơn so với mazut chưng cất trực tiếp. * Cốc hoá Dây chuyền cốc hoá nhằm chế hoá nhiệt các phần dầu nặng, cặn dầu để thu được các loại than cốc và các sản phẩm dầu sáng màu. Nguyên liệu cho quá trình cốc hoá là gudron, các loại gas oil nặng, các loại cặn dầu, các loại nhựa - asphanten của các quy trình chế biến khác. Sản phẩm thu được gồm: - Các loại than cốc có nguồn gốc dầu mỏ dùng làm điện cực cho công nghệ điện luyện kim. - Hỗn hợp khí tương tự khí cracking nhiệt có hàm lượng hydrocacbon không no ít hơn. - Xăng cốc hoá có hàm lượng hydrocacbon không no tới 60%, rất kém ổn định cần qua công đoạn làm sạch bằng hydrocacbon để giảm lượng hydrocacbon không no đó, dùng để pha chế loại xăng thường. - Phân đoạn kerosin - gas oil dùng làm thành phần nhiên liệu điêzen, tuốc bin khí, đốt lò hoặc dùng làm nguyên liệu cracking xúc tác. * Nhiệt phân (steam cracking) Dây chuyền steam cracking là chế hoá nhiệt trong môi trường hơi nước và nguyên liệu dầu lỏng (phân đoạn naphta hay condensat) hoặc nguyên liệu khí như khí etan, propan, butan hoặc hốn hợp. Sản phảm thu được chủ yếu là hỗn hợp khí có nhiều etylen, propylen làm nguyên liệu cho hoá dầu. Sản phẩm lỏng là xăng nhiệt phân có tính ổn định hoá học kém và những sản phẩm có tính năng sử dụng khác. Nhìn chung các sản phẩm thu được từ các quy trình chế hoá nhiệt cho ra các sản phẩm lỏng sáng màu có chất lượng không cao, ngày nay được sử dụng trong phạm vi hẹp và được thay dần bằng công nghệ nhiệt - xúc tác. Tuy nhiên một số dây chuyền vẫn có ý nghĩa quan trọng như steam cracking để thu olefin nhẹ làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu. b. Các quá trình chế biến hoá nhiệt - xúc tác Các quy trình chế hoá dưới tác dụng của nhiệt đơn thuần cho ra các sản phẩm kém giá trị, do đó người ta sáng tạo ra các công nghệ kết hợp nhiệt với xúc tác để nâng cao chất lượng các sản phẩm thu được. Các chất xúc tác được sử dụng có tính Biên soạn : ThS. Nguyễn Sĩ Sơn 8
chọn lọc cao, thúc đẩy các phản ứng dây chuyền hoá đi theo hướng tạo thành các sản phẩm mong muốn. * Cracking nhiệt xúc tác Dây chuyền cracking xúc tác nhằm thu được các sản phẩm dầu sáng màu như xăng và nhiên liệu diezen nhờ phản ứng phân huỷ các phân đoạn nặng của tác dụng của xúc tác là alumino silicat dạng vô định hình hoặc tinh thể zeolit. Nguyên liệu sử dụng là cặn mazut và các phân đoạn gas oil của chưng cất trực tiếp và chế biến sâu. Sản phẩm thu được gồm: - Hỗn hợp khí có chứa tới 80 - 90% hydrocacbon no và không no C3 và C4, được tách lọc thành thành riêng từng phân đoạn thích hợp làm nguyên liệu hoá dầu. - Xăng cracking xúc tác có phạm vi độ sôi từ độ sôi đầu tới 1950C, dùng làm hợp phần cho xăng thương phẩm. Thành phần các nhóm hydrocacbon của xăng cracking xúc tác: hydrocacbon thơm (20 ÷ 30)%, hydrocacbon không no (8 ÷ 15)%, hydrocacbon naphten(7 ÷ 15)% và hydrocacbon parafin (45 ÷ 50)%. Xăng cracking xúc tác có chất lượng cao hơn hẳn xăng cracking nhiệt. - Phân đoạn gas oil nhẹ (150 ÷ 2800C) dùng làm nhiên liệu hợp phần diesel hoặc tuốc bin khí. - Phân đoạn (280 ÷ 420)0C dùng làm nguyên liệu sản xuất cacbon kỹ thuật. - Phân đoạn gas oil nặng sôi trên 4200C dùng làm nhiên liệu đốt lò. * Reforming xúc tác (platforming) Dây chuyền reforming xúc tác nhằm thu được xăng có chất lượng cao, hỗn hợp hydrocacbon thơm và hydro kỹ thuật nhờ quá trình chuyển hoá xúc tác các phân đoạn naphta của chưng cất hoặc chế biến sâu. Xúc tác sử dụng có thể là hệ đơn kim loại, nhị kim loại hoặc đa kim loại, chủ yếu là bạch kim (Pt) nên có tên là platforming, với chất kích hoạt xúc tác dạng axit là flo hoặc clo. Nguyên liệu dùng cho reforming xúc tác tuỳ thuộc vào nhu cầu sản phẩm nên rất khác nhau: - Để sản xuất xăng dùng phân đoạn naphta rộng (60,90÷ 180)0C. - Để sản xuất các hydrocacbon thơm bezen, toluen và xylen dùng các phân đoạn naphta hẹp có phạm vi độ sôi tương ứng là (62 ÷ 85)0C, (85 ÷ 105)0C, (105 ÷140)0C. - Yêu cầu trong nguyên liệu hàm lượng S không quá (0,0001 - 0,0005)% thể tích và hàm lượn N không quá 0,0001%. - Sản phẩm thu được bao gồm: + Hỗn hợp khí chứa trong nhiên liệu metan, etan, propan và butan, dùng làm nhiên liệu hoặc được tách lọc thành những hợp phần thích hợp dùng cho tổng hợp hoá dầu. + Reformat là hỗn hợp lỏng có thành phần hydrocacbon thơm (40 ÷ 65)%, hydrocacbon parafin và naphten (34 ÷ 60)%, còn nhóm hydrocacbon không no rất ít (0,5 ÷ 1,1)%. Sản phẩm này có thể dùng làm hợp phần pha chế xăng thương phẩm, gọi là xăng reforming và có tính ổn định hoá học tốt. Cũng do hàm lượng hydrocacbon thơm rất cao nên dùng làm nguyên liệu tách lọc các loại hydrocacbon thơm: bezen, toluen và xylen làm nguyên liệu cho hoá dầu. + Khí hydro kỹ thuật có chứa tới (75 ÷ 85)% thể tíc khí hydro nguyên chất, được dùng làm nguồn cung cấp hydro cho các quy trình công nghệ khác như làm sạch bằng hydro, hydrocracking, đồng phân hoá. * Hyđrocracking Quy trình hydrocracking nhằm phân huỷ các nguyên liệu nặng thành các sản phẩm dầu sáng màu, dưới tác dụng của xúc tác trong môi trường khí hydro. Dưới ảnh Biên soạn : ThS. Nguyễn Sĩ Sơn 9
hưởng của hydro các hợp chất chứa S, N, O2 có trong nguyên liệu được hoàn toàn loại bỏ, các hợp chất không no được no hoá. Do đó sản phẩm hydrocracking hầu như chỉ là các sản phẩm sáng màu có độ sạch và bổn định hoá cao, không có phần cặn dầu. Nguyên liệu cho quy trình hydrocracking khá phong phú, có thể sử dụng từ phần nhẹ naphta đến các phân đoạn nặng trong chưng cất chân không, phân đoạn gas oil của quy trình chế biến sâu, các loại cặn dầu mazut, gudron. Sản phẩm thu được bao gồm: - Hỗn hợp khí chủ yếu là khí hydrocacbon no như propan và butan, dùng làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu sau khi xử lý tách lọc. - Naphta hydrocracking có tính ổn định chống oxy hoá tốt, dùng pha chế xăng máy bay. Người ta thường chưng cất naphta này thành hai phân đoạn: xăng nhẹ (sôi đầu tới 850C) dùng pha chế xăng thương phẩm; phần nặng (85 ÷180)0C có thể dùng làm nguyên liệu cho quy trình reforming. - Kerosin có tính ổn định tốt dùng làm hợp phần cho nhiên liệu phản lực. - Gas oil dùng làm hợp phần cho nhiên liệu diezen. * Đồng phân hoá Quy trình đồng phân hoá nhằm thu nhiều loại sản phẩm, trong đó có loại xăng đồng phân có chất lượng cao. Để sản xuất xăng có chất lượng cao, người ta dùng nguyên liệu là xăng chưng cất nhẹ (từ độ sôi (62 ÷ 70)0C) có nhiều hợp chất hydrocacbon mạch thẳng. Nhờ tác dụng chuyển hoá xúc tác sẽ hình thành nhiều hydrocacbon mạch nhánh nên tăng thêm chất lượng cho quá trình cháy. Xúc tác sử dụng trong quá trình cháy là alumino silicat tổng hợp ở dạng zeloit. 1.1.3.3. Chế biến khí Công nghệ chế biến khí dầu mỏ (khí thiên nhiên, khí đồng hành, khí thu được khi chưng cất dầu và các quá trình chế biến khác) phát triển rất nhanh do có nhiều thuận lợi, đỡ phức tạp về kỹ thuật lại rẻ tiền hơn so với chế biến các phần dầu nặng nhiều tạp chất. Ngành công nghiệp này rất đa dạng và phong phú. Sau đây chỉ xem xét một số dây chuyền công nghệ có liên quan tới việc chế biến dầu mỏ thành nhiên liệu, chủ yếu là các loại xăng. a. Làm sạch khí Các hỗn hợp khí hydrocacbon trước khi đi vào chế biến phải được làm sạch rất cẩn thận nhằm loại bỏcác chất độ cnhư hydro sunfua (H2S), hợp chất mercaptan nhẹ (RHS). Khí cacbonic (CO2). Quy trình làm sạch có nhiều kỹ thuật khác nhau: * Làm sạch bằng hoá chất Làm sạch bằng hóa chất nghĩa là thực hiện một phản ứng hoá học giữa chất cần loại bỏ ở thể khí và một hoá chất thích hợp ở thể lỏng hoặc thể rắn. * Làm sạch bằng phương pháp hấp phụ Các chất khí cần loại bỏ bằng chất hấp phụ thể rắn như than hoạt tính, zeoit... sau quá trình làm sạch tuỳ thuộc kỹ thuật làm sạch có thể loại bỏ (85 ÷ 99)% các tạp chất khí lẫn vào hỗn hợp khí hydrocacbon. b. Làm khô khí Ngoài việc loại bỏ các khí tạp chất như trên, yêu cầu hỗn hợp khí phải thật khô. Kỹ thuật làm khô khí phân thành các nhóm. - Hấp phụ nước bằng các chất hút ẩm thể rắn như silicagen, nhôm oxit hoạt tính, zeolit NaA. - Hấp phụ nước bằng hút ẩm thể lỏng như dietylenglycol, trietylenglycol. Biên soạn : ThS. Nguyễn Sĩ Sơn 10
- Ngưng tụ hơi nước hoặc đóng băng tạo tinh thể nước đá bằng kỹ thuật nén hoặc làm lạnh. c. Chưng cất khí Quy trình chưng cất khí nhằm thu được các khí hydrocacbon nguyên chất riêng biệt hoặc các phân đoạn khí có độ sạch cao. Nguyên liệu đưa vào các thiết bị chưng cất khí chia thành hai nhóm: - Nhóm hydrocacbon no bao gồm khí thiên nhiên, khí đồng hành, khí chưng cất dầu thô ở áp suất khí quyển, khí reforming xúc tác và khí Hyđrôcracking. - Nhóm hydrocacbon không no bao gồm khí cracking nhiệt, cracking xúc tác, khí lò cốc hoá, khi steam cracking. Sản phẩm thu được từ các thiết bị chưng cất khí này rất đa dạng và là nguồn nguyên liệu không thể thiếu được cho các quy trình sản xuất xăng tổng hợp và chế biến hoá dầu. Sản phẩm từ thiết bị chưng cất hydrocacbon no: Khí etan dùng làm nguyên liệu steam cracking thu các olefin nhẹ như etylen, propylen cho tổng hợp hoá dầu. Khí propan dùng làm nguyên liệu steam cracking, làm LPG, tác nhân làm lạnh. Khí butan dùng làm LPG, nguyên liệu sản xuất cao su tổng hợp. Tại các nước có khí hậu lạnh có pha một phần butan vào xăng nhằm tăng áp suất hơi. Khí isobutan dùng làm nguyên liệu sản xuất xăng alkylat và cao su tổng hợp. Khí isopentan dùng làm nguyên liệu chế biến cao su isopren, đồng thời có thể pha vào xăng nhằm tăng khả năng cháy trong động cơ. Sản phẩm từ thiết bị chưng cất hydrocacbon không no: Khí etylen có độ sạch cao làm nguyên liệu cho chế biến hoá dầu. Phân đoạn propan - Propylen là hỗn hợp khí propan và propylen (PPF) dùng làm nguyên liệu chế biến xăng polyme, xăng alkylat và các chế phẩm hoá dầu khác. Phân đoạn butan - butylen là hỗn hợp khí butan và butylen (BBF) dùng làm nguyên liệu sản xuất xăng polyme xăng alkylat và các chế phẩm hoá dầu khác. d. Chế biến khí thành các loại xăng Để thu các loại xăng có chất lượng cao, ngoài quy trình reforming xúc tác, ta còn có thể sử dụng các công nghệ chế biến khác như alkyl hoá, đồng phân hoá, polyme hoá. - Alkyl hoá là quy trình thực hiện phản ứng tổng hợp giữa isobutan với các phân đoạn PPF hoặc BBF dưới tác dụng của xúc tác nhằm thu được xăng alkylat có chất lượng cao. Chất xúc tác sử dụng trong công nghệ này là axit sunfuric (H2SO4) (96÷98)%, với kỹ thuật tiến bộ hơn dùng xúc tác là axit flohydric (HF). Sản phẩm thu được gồm: + Alkylat nhẹ dùng làm hợp phần pha chế xăng có chất lượng cao. + Alkylat nặng, sôi (170 ÷ 3 00)0C dùng làm nhiên liệu diezen. + Hỗn hợp khí chủ yếu là khí hydrocacbon no dùng làm nhiên liệu. e. Polyme hoá Là quy trình thực hiện phản ứng tổng hợp giữa PPF và BBF dưới tác dụng của xúc tác nhằm thu được xăng polyme hoặc nguyên liệu dùng trong chế biến hoá dầu. Xúc tác sử dụng là axit ortho phosphoric (H3PO4) trên chất mang hoặc axit sunfuric( 60 – 70)%. Khi tiến hành polyme hoá theo hướng thu nhiên liệu, có các sản phẩm: - Xăng polyme tuy có khả năng cháy tốt, nhưng chứa nhiều hợp chất không no nên tính ổn định thấp. - Phân đoạn sôi trên 2050C làm nhiên liệu diezen. - Phân đoạn propan - propylen (PPF) hình thành trong quá trình chế biến, lại Biên soạn : ThS. Nguyễn Sĩ Sơn 11
được hồi lưu dùng tiếp làm nguyên liệu. 1.2. Nhiên liệu 1.2.1. Giới thiệu chung về nhiên liệu 1.2.1.1. Giới thiệu chung - Nhiên liệu là vật chất được sử dụng để giải phóng năng lượng khi cấu trúc vật lý hoặc hóa học bị thay đổi. Nhiên liệu giải phóng năng lượng thông qua quá trình hóa học như cháy hoặc quá trình vật lý, ví dụ phản ứng nhiệt hạch, phản ứng phân hạch. Tính năng quan trọng của nhiên liệu đó là năng lượng có thể được giải phóng khi cần thiết và sự giải phóng năng lượng được kiểm soát để phục vụ mục đích của con người. - Mọi dạng sự sống trên Trái đất - từ những cấu trúc vi sinh vật cho đến động vật và con người, đều phụ thuộc và sử dụng nhiên liệu là nguồn cung cấp năng lượng. Các tế bào trong cơ thể sống tham gia quá trình biến đổi hóa học mà qua đó năng lượng trong thức ăn hoặc ánh sáng Mặt trời được chuyển hóa thành những dạng năng lượng có thể duy trì sự sống. Con người sử dụng nhiều cách thức nhằm biến đổi năng lượng ở nhiều hình thức thành những dạng phù hợp mới mục đích sử dụng phục vụ cuộc sống và các quá trình xã hội. Ứng dụng giải phóng năng lượng từ nhiên liệu rất đa dạng trong cuộc sống như đốt cháy khí tự nhiên để đun nấu, kích nổ xăng dầu để chạy động cơ, biến năng lượng hạt nhân thành điện năng.v v v… - Các dạng nhiên liệu phổ biến được dùng là dầu, xăng, khí, than đá và các chất phóng xạ khác. 1.2.1.2. Phân loại - Theo trạng thái + Nhiên liệu lỏng gồm: Xăng, dầu.. + Nhiên liệu thể khí: Khí thiên nhiên, khí công nghiệp + Nhiên liệu thể rắn: Than đá (được dùng sau khi đã hóa khí) - Theo nguồn gốc + Nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu khí: Xăng, diesel và khí thiên nhiên + Nhiên liệu có nguồn gốc công nghiệp: Khí Hidro, khí lò gas 1.2.2. Tính chất lý hóa của nhiên liệu lỏng 1.2.2.1. Trọng lượng riêng, tỉ trọng, khối lượng riêng - Trọng lượng riêng: Là trọng lượng của nhiên liệu trên một đơn vị thể tích. Đơn vi đo của trọng lượng riêng là G/cm3 hoặc kG/lit - Tỷ trọng: Là tỷ số giữa trọng lượng riêng của nhiên liệu ở 200C với trọng lượng riêng của nước ở 40C. Ký hiệu của tỷ trọng là d20/4. Căn cứ vào tỷ số trên người ta chia nhiên liệu ra 2 loại: + Nhiên liệu nhẹ có d20/4 = 0,65 ÷ 0,8 + Nhiên liệu nặng co d20/4 = 0,8÷ 0,95 - Khối lượng riêng: Là khối lượng của nhiên liệu trên một đơn vị thể tích, đơn vị tính là g/cm3 hoặc kg/dm3. Để xác định tỷ trọng của nhiên liệu người ta dùng tỷ trọng kế. 1.2.2.2. Độ nhớt - Độ nhớt là tính năng quyết định khả năng lưu động và chất lượng hóa sương của nhiên liệu, do đó cũng quyết định tính chất cháy của động cơ. Người ta thường dùng các loại độ nhớt sau: + Độ nhớt động lực ( độ nhớt tuyệt đối) : Là chỉ lực cắt khi hai lớp chất lỏng có diện tích 1cm2 cách nhau 1cm chuyển động ngược chiều với vận tốc 1cm/s. Độ nhớt Biên soạn : ThS. Nguyễn Sĩ Sơn 12
động lực chính là nội ma sát của chất lỏng, biểu thị sức cản của lớp chất lỏng chuyển động tương đối với nhau. Đơn vị đo độ nhớt là Poazơ. 1 Poazơ =100 xawngti Poazơ + Độ nhớt động lực học (p): Là tỷ số giữa độ nhớt động lực với khối lượng riêng của chất lỏng trong điều kiện như nhau. P = ɳ/d ɳ: Độ nhớt động lực (poa zơ) d: Khối lượng riêng của chất lỏng (g/cm3) p: Độ nhớt động lực học ( Stốc, xăng ti stốc) 1 Stốc = 100 xangti stốc + Độ nhớt tương đối: Là tỷ số giữa thời gian (tính theo giây) của 200cm3 nhiên liệu chảy qua nhớt kế với thời gian chảy của cùng một thể tích nước cũng chảy qua nhớt kế đó ở 200C. 1.2.2.3. Thành phần chưng cất - Thành phần chưng cất là tỷ lệ phần trăm các chất chưng cất có nhiệt độ sôi khác nhau. Thành phần chưng cất là một trong những chỉ tiêu quan trọng nhất đánh giá phẩm chất của nhiên liệu (tính năng khởi động, tính tăng tốc, tính cháy, công suất. - Thiết bị để xác định thành phần chưng cất là một tháp nhiên liệu. Trong quá trình đun nóng, nhiệt độ của nhiên liệu tăng dần. Các thành phần nhẹ của nhiên liệu bay hơi trước và sau đó tiếp tục những thành phần nặng hơn. Hơi nhiên liệu được đưa qua bình chứa qua ống dẫn đến bộ làm lạnh, ngưng tụ lại và được hứng vào cốc đo. Người ghi lại nhiệt độ khi ngưng đọng từng 10% nhiên liệu để vẽ các đường cong chưng cất. Các nhiệt độ liên quan đến quan đến tính chất khai thác nhiên liệu là các nhiệt độ khi chưng cất được :10%, 50%, 90% và 100%(còn gọi là nhiệt độ sôi cuối cùng của nhiên liệu). Loại nhiên liệu tốt thường có phạm vi nhiệt đô chưng cất hẹp. + Đối với xăng, phạm vi nhiệt độ chưng cất (40 ÷ 200)% + Đối với nhiên liệu diesel, phạm vi nhiệt độ chưng cất (200 ÷ 300)% 1.2.2.4. Nhiệt độ bốc cháy - Là nhiệt độ khi đun nóng nhiên liệu, trong điều kiện nhất định nhiên liệu sẽ bốc hơi, hỗn hợp với không khí, gặp tia lửa thì bốc cháy. Nhiệt độ bốc cháy đánh giá độ bốc hơi của nhiên liệu và phản ánh thành phần nhẹ có trong nhiên liệu. - Nhiệt độ bốc cháy thấp nhiên liệu dễ bay hơi, áp suất hơi bão hòa tăng. Nhưng khi bảo quản dễ gây hỏa hoạn. Nó còn dùng làm chỉ tiêu phóng hỏa của nhiên liệu. 1.2.2.5. Nhiệt độ vẩn đục - Cho nhiên liệu vào ống nghiệm và làm lạnh đến một nhiệt độ nào đó mà ta thấy trong ống nghiệm xuất hiện những vẩn đục đầu tiên. Nhiệt độ đó gọi là nhiệt độ vẩn đục của nhiên liệu. - Nhiệt độ vẩn đục đánh giá độ ổn định vật lý của nhiên liệu ở nhiệt độ thấp. Căn cứ vào nhiệt độ vẩn đục của nhiên liệu để xác định được khả năng dùng nhiên liệu đó trong điều kiện nhiệt độ của môi trường là bao nhiêu. Thường nhiệt độ môi trường có thể sử dụng được nhiên liệu phải lớn hơn nhiệt độ vẩn đục từ (3 ÷ 5)0C 1.2.2.6. Nhiệt độ đông đặc - Khi làm lạnh nhiên liệu đựng trong ống nghiệm đến một nhiệt độ nào đó mà ta nghiêng ống nghiệm đi một góc 45 độ trong thời gian một phút mà bề mặt nhiên liệu không bị di động, thì nhiệt độ đó gọi là nhiệt độ đông đặc của nhiên liệu. Biên soạn : ThS. Nguyễn Sĩ Sơn 13
- Nhiệt độ đông đặc có ý nghĩa lớn đối với nhiên liệu lỏng. Trong điều kiện nhiệt độ môi trường thấp mà nhiệt độ đông đặc của nhiên liệu cao thì phải hâm nóng nhiên liệu trong thùng chứa và phải cách nhiệt các ống dẫn nhiên liệu đến động cơ. Căn cứ vào nhiệt độ đông đặc để xác định nhiệt độ môi trường có thể sử dụng được nhiên liệu này. Thông thường nhiệt độ môi trường phải cao hơn nhiệt độ đông đặc của nhiên liệu từ (10 ÷ 15)0C. 1.2.2.7. Tạp chất cơ học Tạp chất cơ học có trong nhiên liệu gây mòn động cơ, gây tắc đường dẫn nhiên liệu, phá hoại sự làm việc bình thường của hệ thống cung cấp nhiên liệu, nhất là hệ thống cung cấp nhiên liệu của động cơ diesel. Do đó đối với động cơ cao tốc phải đặc biệt chú ý không dùng nhiên liệu có lẫn tạp chất cơ học. Nhưng trong quá trình vận chuyển và bảo quản nhiên liệu thì vẫn có tạp chất cơ học lẫn trong nhiên liệu, do vậy khi sử dụng phải dùng lọc 1.2.2.8. Nước Nước có trong nhiên liệu chúng sẽ làm giảm nhiệt trị của nhiên liệu. Nước có trong nhiên liệu phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ, độ ẩm môi trường, thành phần hóa học của nhiên liệu. Theo quy định thì nhiên liệu có lẫn nước không được vượt quá 1%. 1.2.3. Sản xuất nhiên liệu 1.2.3.1. Sản xuất nhiên liệu từ dầu mỏ Đầu tiên, dầu mỏ được sử dụng làm nhiên liệu cơ bản để sản xuất hơi nước hay đốt nóng lò. Nhiên liệu này là phần còn lại của việc chưng cất đơn giản để sản xuất xăng và dầu bôi trơn. Việc phát minh ra động cơ đốt trong đã làm thay đổi nhiên liệu này và xăng động cơ đã trở nên một sản phẩm có nhu cầu lớn và tiếp đó là dầu nặng hơn cần thiết cho động cơ điezen. Phần cặn là dầu nhiên liệu. Dầu nhiên liệu có nhiều ưu điểm hơn than và nó thay thế than trong vận tải đường biển và một số ngành công nghiệp. Những ưu điểm của nhiên liệu này so với than như sau: - Nhiệt trị của nó cao hơn than, không có tro. - Dễ lưu kho hơn. - Dễ khống chế sự cháy hơn, tiết kiệm nhân công, cường độ cháy cao. - Sạch sẽ hơn trong khi sử dụng và trong khi nạp liệu lên tàu. Dầu thô được tách thành các phân đoạn bằng các phương pháp chưng cất chọn lọc trong khí quyển và chân không. Dầu thô cung cấp nguyên liệu đầu cho công nghiệp hoá dầu và công nghiệp hoá chất. Nhiên liệu được sản xuất từ dầu mỏ theo trật tự tăng dần về nhiệt độ chưng cất là: xăng máy bay, xăng ôtô, dầu hoả, nhiên liệu động cơ phản lực, dầu điezen (DO), dầu madút (FO). Tỉ lệ các nhiên liệu này thu được từ dầu thô phụ thuộc vào bản chất của dầu. Việc tinh luyện cũng có thể làm thay đổi đáng kể hiệu suất và tính chất của các phân đoạn. Như chúng ta đã biết, dầu mỏ là nguồn có chứa một tỉ lệ cao hiđrocacbon khí hoà tan và khí này cần phải được tách ra khỏi dầu mà không làm mất đi các cấu tử có điểm sôi thấp. Việc tách khí đầu tiên được thực hiên ngay từ giếng khai thác bằng cách giảm áp ở đầu giếng trong thiết bị hình trống lớn. Khi các khí còn lại được tách hết thì dầu thô trở nên an toàn cho các quá trình tiếp theo. Khí “ướt” được tách đầu tiên ở đầu giếng được xử lí bằng hấp thụ Biên soạn : ThS. Nguyễn Sĩ Sơn 14
hay nén để thu hồi “xăng giếng dầu”. Ở những giếng chỉ có khí và xăng thu được theo kiểu này người ta gọi là xăng tự nhiên (natural gasoline). Cách gọi tên dầu thô: Tuỳ thuộc vào chủng loại các hiđrocacbon đa số có trong thành phần dầu thô: parafin, naphten, aromat, người ta đặt tên các dầu thô tương ứng là dầu parafin, dầu naphten khi những phân đoạn nhẹ của dầu có những hiđrocacbon tương ứng chiếm đa số. Khi những phần nặng nhất của dầu thô có chứa nhiều sản phẩm giống asphalt thì người ta gọi loại dầu đó là dầu asphalt. Bảng 1-1. Thành phần điển hình của các loại dầu thô Thành phần của các Dầu thô Parafin Dầu thô Dầu thô Hydrocacbon (% khối lượng) Naphten asphalt Parafin 40 12 5 Naphten 18 75 15 Aromat 10 10 20 Asphaltene (đa vòng) 2 3 60 Trong thực tế, tất cả các dầu thô đều chứa hiđrocacbon của ba loại trên. Người ta thấy rằng những hiđrocacbon naphten là phổ biến nhất (nhưng không phải trong các phần nhẹ) và ở phần cặn các hiđrocacbon này có chứa các mạch nhánh parafin dài hay ngắn và chúng che lấp tính chất naphten của phân tử. Bảng 1-2. Thành phần của các phân đoạn của một số loại dầu thô Dầu Parafin Dầu Oklahome Dầu Califonia Phân đoạn (0C) A* N* P* A* N* P* A* N* P* 60 ÷ 95 3 25 72 5 21 73 4 31 65 95 ÷ 122 5 30 65 7 28 65 6 48 46 122 ÷ 150 9 35 56 12 23 55 11 64 25 150 ÷ 200 14 29 57 16 29 55 17 61 22 200 ÷ 250 18 23 59 17 31 52 25 45 30 250 ÷ 300 17 22 61 17 32 51 29 60 31 Chú thích: A*, N*, P* là các chữ viết tắt của kiểu Hidrocacbon tương ứng Aromat, Naphten, Parafin Cách gọi tên các dầu thô ở trên cũng không tuyệt đối vì thế tuỳ theo thành phần của ba loại hiđrocacbon người ta còn đặt tên các dầu thô là dầu trung gian. Tuy nhiên, sự phân loại dầu thô theo cấu tử giàu nhất trong dầu thô như ở trên cũng không hoàn chỉnh. Lane và Garton đã đưa ra một cách phân loại được sử dụng rộng rãi nhất trong thời gian gần đây. Cách phân loại dầu thô của Lane và Garton dựa vào 2 phân đoạn của dầu thô: - Phân đoạn 1: Từ 250°C ÷ 275°C ở áp suất chưng cất là 1 atm và - Phân đoạn 2: Từ 275°C ÷300°C ở áp suất chưng cất là 40 mmHg. Phân đoạn (1) được gọi là phân đoạn chìa khóa 1. Phân đoạn (2) được gọi là phân đoạn chìa khóa 2. Mỗi một phân đoạn trên được phân loại theo kiểu hiđrocacbon. parafin, trung gian hay naphten theo tỉ trọng của chúng và dầu thô được phân loại theo bản chất của phân đoạn chìa khóa theo bảng dưới đây: Biên soạn : ThS. Nguyễn Sĩ Sơn 15
Bảng 1-3. Phân loại dầu thô theo Lane và Garton Loại dầu Tỉ trọng của phân đoạn 1 Tỉ trọng của phân đoạn 2 Parafin ≤ 0,8251 ≤ 0,8762 Parafin ÷ Trung gian nt 0,934 ÷ 0,8762 Parafin ÷ Naphten nt ≥ 0,934 Trung gian 0,8251 ÷ 0,8602 0,934 ÷ 0,8762 Trung gian ÷ Parafin nt ≤ 0,8762 Trung gian ÷ Naphten nt ≥ 0,934 Naphten ≥ 0,8602 ≥ 0,934 Naphten ÷ parafin nt ≤ 0,8762 Naphten ÷ Trung gian nt 0,934 ÷ 0,8762 Theo cách phân loại này, một dầu thô được gọi là không chứa sáp hay có chứa sáp tùy theo điểm đục của phân đoạn chìa khóa 2 thấp hơn hay cao hơn −15°C. Theo cách phân loại dầu thô như trên, có khoảng 85% dầu thô trên thế giới rơi vào 3 loại đơn giản là parafin, trung gian và naphten. Các dầu thô parafin - naphten và trung gian - naphten không thấy tồn tại. Cách phân loại dầu thô của Lane và Garton là một cách đổi mới về phân loại dầu thô theo 4 nhóm mà trong nhiều trường hợp người ta thấy rằng một kiểu hiđrocacbon nào đó có thể chiếm chủ yếu trong một phân đoạn này và nó cũng có thể chiếm chủ yếu trong một phân đoạn khác. Vì thế những nghiên cứu chi tiết cần được xác định để phân loại dầu thô được chính xác hơn. Vì dầu thô được đo bằng thể tích, nên hệ số dãn nở nhiệt của chúng rất quan trọng. Giá trị của đại lượng này bình thường tăng lên với sự giảm khối lượng riêng của dầu trên một khoảng từ 0,0007 ÷ 0,0010 khi nhiệt độ tăng 1°C. Đối với các phân đoạn dầu thì sự thay đổi có rộng hơn như sau: Bảng 1-4. Sự thay đổi hệ số dãn nở nhiệt của các phân đoạn dầu Phân loại dầu Sự thay đổi hệ số dãn nở nhiệt Xăng khối lượng riêng < 0,74 (g/ml) 0,00086 Xăng khối lượng riêng > 0,74 (g/ml) 0,00081 Dầu hỏa 0,00072 Dầu gazoin 0,00064 Nhiên liệu diesel 0,00062 Độ nhớt của dầu mỏ thay đổi rất lớn, thậm chí với các dầu từ cùng một khu vực khai thác. Độ nhớt tăng lên cùng với khối lượng riêng. Cả hai đại lượng độ nhớt và khối lượng riêng càng cao nếu các parafin lỏng càng cao. Người ta cũng nhận thấy rằng: các dầu có cùng khối lượng riêng nhưng độ nhớt thay đổi rất rộng. Sự tăng nhiệt độ gây nên sự giảm rất nhanh độ nhớt và khi tăng một vài độ thông thường đã gây nên dầu có thể chảy tự do. Nhiệt dung riêng của dầu là đại lượng rất quan trọng vì nó cần thiết để đốt nóng các dầu nhiên liệu trước khi sử dụng. Nhiệt dung riêng giảm đi gần như tỉ lệ với sự tăng khối lượng riêng. 1.2.3.2. Sản xuất nhiên liệu từ lọc dầu Để nâng cao giá trị của dầu thô, thông thường dầu thô phải trải qua một số kiểu chưng cất, các quá trình chế biến và làm sạch lưu huỳnh trước khi đem bán ngoài thị Biên soạn : ThS. Nguyễn Sĩ Sơn 16
trường. Bước đầu tiên là chưng cất sơ cấp dầu thô sau khi đã loại hết các chất bẩn, muối và nước thành các phân đoạn đầu tiên gồm xăng, xăng nhẹ, xăng nặng, dầu gazoin và dầu điezen, tiếp theo giai đoạn cất chân không người ta tách được dầu bôi trơn từ phần dầu madút. Bản thân dầu thô sau khi đã loại bỏ bùn, cát, nước lẫn trong đó cũng là một loại nhiên liệu. Nhưng trong thực tế ít khi người ta dùng ngay dầu thô làm nhiên liệu mà thường tách dầu thô thành các phân đoạn hay các loại nhiên liệu thỏa mãn các yêu cầu kĩ thuật khác nhau. Việc tách phân đoạn dầu thô bằng cách chưng cất chọn lọc ở trên có thể nâng cao hiệu quả của nhiên liệu và thỏa mãn các yêu cầu phức tạp của các nhà công nghiệp sản xuất các loại động cơ xăng, động cơ điezen, động cơ phản lực khác nhau. Do giao thông ngày càng phát triển, nhu cầu về xăng và các loại nhiên liệu khác ngày càng tăng cả về số lượng lẫn chất lượng nên dầu thô được chế biến bằng nhiều phương pháp khác nhau để đáp ứng nhu cầu của thị trường như: - Crackinh nhiệt: cung cấp xăng có chỉ số octan cao. - Crackinh xúc tác: cho xăng (xăng cracking) có chứa hàm lượng olefin thấp hơn so với crackinh nhiệt nhưng hàm lượng hiđrocacbon phân nhánh cao hơn và chỉ số octan có khi vượt quá 90. - Crackinh với hơi nước. - Hiđrocrackinh - Refominh xúc tác: cho xăng (xăng refominh - refomat) có đặc tính thơm cao, chỉ số octan cao. - Polime hoá xúc tác: cho xăng có chứa hiđrocacbon phân nhánh. - Ankyl hoá xúc tác: cho xăng có chứa hiđrocacbon phân nhánh (alkylat). - Đồng phân hóa xúc tác: cho xăng có chứa hiđrocacbon phân nhánh (isomerat). Sau các quá trình trên, thông thường các sản phẩm dầu trước khi sử dụng cần phải trải qua giai đoạn làm sạch để loại hết các vết lưu huỳnh, nitơ và các chất bẩn khác. Có nhiều cách làm sạch các sản phẩm dầu: rửa bằng các tác nhân axit (H2SO4) để loại các hiđrocacbon olefin, rửa bằng dung dịch đioxit chì trong NaOH để loại các hợp chất sunfua... Ngày nay, người ta thường dùng các phương pháp hiđro hoá xúc tác, hiđro hóa làm sạch các sản phẩm dầu. Tất cả các quá trình vừa nói ở trên được bố trí trong nhà máy lọc dầu (refinery). 1.2.3.3. Sản xuất nhiên liệu từ bitum (Bituminout Sands) Dầu mỏ hay các sản phẩm tự nhiên tương tự được tìm thấy trong cát hay khoáng sét ở lớp tương đối gần của vỏ Trái Đất được gọi là cát bitum. Có nơi cát bitum lộ thiên gồm dầu asphalt rất nhớt và nước trộn với cát, bùn và sét. Tỉ lệ dầu/nước = (12÷16) / (3÷15) tính theo phần trăm. Việc tách dầu ra khỏi hỗn hợp cát, bùn và sét rất khó khăn nhưng đến nay người ta đã tìm được phương pháp tách dầu này. Tất cả các loại dầu tách được đều là các loại dầu asphalt. Tỉ trọng của chúng thay đổi từ 1,4 ÷ 1,5 và nhiệt trị của dầu vào khoảng 9990 kcal/kg. Như vậy, các dầu thu được là dầu rất nặng. Khi chưng cất thông thường người ta chỉ thu được 5% phân đoạn sôi dưới 180°C. - Phương pháp tách bằng nước nóng. Cát bitum được trộn với 10% (theo trọng lượng) nước nóng ở 85°C. Sau đó làm ngập bằng nước nóng hơn rồi để yên. Dầu nổi lên được gạn ra khỏi bể chứa. Bằng phương pháp này người ta có thể thu hồi được 80% dầu. Hỗn hợp nổi lên chứa 5% khoáng tự nhiên và 30% nước. - Phương pháp tách bằng nước lạnh. Cát bitum trộn với nước lạnh theo tỉ lệ Biên soạn : ThS. Nguyễn Sĩ Sơn 17
1/3 và một lượng dầu hoả (kerosine) bằng lượng dầu trong cát trong sự có mặt của kiềm và tác nhân dính ướt. Dầu nổi lên, được gạn ra và để yên. Hiệu suất thu hồi theo phương pháp này đạt tới 95% nhưng dầu thô vẫn còn chứa tới 3% các khoáng tự nhiên. - Phương pháp chưng cất nóng. Người ta thổi cát dầu cùng với không khí vào thiết bị tách để cung cấp nhiệt cho quá trình tách. Dầu được đốt nóng và tách ra khỏi cát, sét. Dầu thu được qua phương pháp chưng cất nóng thường có khối lượng riêng khoảng 0,955 g/cm3 và có các tính chất sau đây: + Hàm lượng nước: 0,2% + Hàm lượng tro: 0,7% + Hàm lượng lưu huỳnh: 4,2% + Cặn cacbon Conradson: 6,0% + Độ nhớt: 157 centistocks ở 21°C Các phần chưng cất: + 5% ở 180°C + 10% ở 230°C + 50% ở 340°C + 80% ở 360°C Bằng cách cất trực tiếp, người ta có thể thu được 15% naphta, 85% dầu madút. Dầu madút này rất dễ bị phá vỡ ở 350°C. 1.2.3.4. Sản xuất nhiên liệu từ dầu nham phiến Dầu có trong nham phiến đạt trữ lượng khá lớn trên thế giới. Trữ lượng lớn nhất về dầu nham phiến là ở Liên Xô (trước đây) và Mỹ. Nham phiến chứa dầu là một loại đá có mầu nâu tới màu đen. Khi phơi nắng có mầu xám tối. Nham phiến này cứng, giòn và giữ nguyên dạng của nó khi chưng cất mặc dù cấu trúc lớp của đá rất rõ ràng. Để tách dầu lấy từ nham phiến, người ta dùng phương pháp chưng cất với hơi nước. Lượng hơi nước được đưa vào tới 40%. Sau đó nham phiến thô được chưng cất tới cốc trong các nồi chưng ống. Nồi chưng cốc cuối cùng cho sản phẩm bão hoà và bền vững hơn. Phép chưng cất này cho xăng thô, dầu không chứa sáp, dầu có sáp. Sáp được thu hồi bằng cách nén cho kết tinh ở ≈ −10°C. Hai sản phẩm không chứa sáp được tinh luyện bằng cách xử lí với kiềm hoặc axit và cất lấy dầu điezel. Dầu điezel gồm hầu hết các parafin và có chất lượng cao, chỉ số xetan cao, nhưng lại không thích hợp cho xăng động cơ vì chỉ số octan thấp (khoảng 58). Sáp được tinh luyện, được tẩy trắng và được chế tạo thành nến và được dùng như một nhiên liệu. 1.2.3.5. Sản xuất dầu từ than đá Khi chưng cất khan (không có không khí) than đá ta sẽ thu được dầu than đá. Từ dầu than đá thô, bằng cách chưng cất tiếp tục người ta thu được các nhiên liệu sau: - Các dầu nhẹ, tới 1700C (light oil gồm Benzen và Bezene ligroin) - Dầu cacbonic từ (170 ÷ 230)0C gồm: Các axit naphtanic, các phenol, các naphtalen) - Dầu creosote từ (230 ÷ 270)0C gồm: Các axit naphtenic gọi là xăng động cơ - Dầu Anthraxen từ (270 ÷ 320)0C gồm: Anthraxen, phenanthrene. Biên soạn : ThS. Nguyễn Sĩ Sơn 18
- Hắc ín hay chưng cất xa hơn sẽ thu được nhựa đường rắn và dầu. Xăng động cơ ở phân đoạn cuối của dầu creosote thu được bằng cách xử lí thứ cấp với hiđro. Benzen chỉ thu được một phần từ nhựa than đá. Phần lớn hơn có thể thu được bằng cách xử lí khí than đá với hơi nước. Nhựa than đá chứa các hiđrocacbon đa nhân hoà tan trong benzen. Không giống các dầu có nguồn gốc từ dầu mỏ, dầu than đá có chứa một tỉ lệ lớn các hợp chất chứa oxi (dưới dạng phenol), nitơ dưới dạng các bazơ hữu cơ. Các thành phần nguyên tố chính của dầu than đá từ cùng một than nhưng cách tách nhiên liệu khác nhau cũng cho các kết quả khác nhau. Các dầu than đá nhiệt độ thấp khác đáng kể dầu than đá nhiệt độ cao như khối lượng riêng thấp hơn, không có naphten. Bảng 1-5. Thành phần nguyên tố của dầu than đá theo điều kiện chưng cất Thành phần nguyên tố Nồi cất nằm ngang Nồi cất Cất ở nhiệt thẳng đứng độ thấp Cácbon 85,9 85,7 83,5 Hidro 6,3 6,3 8,5 Lưu huỳnh 1,2 1,6 0,8 Nito 2,0 1,0 1 Ô xy 4,0 5,4 6,2 Những tính chất khác của dầu than đá là: - Nhiệt trị thay đổi trong giới hạn tương đối nhỏ. - Hệ số dãn nở thay đổi rất ít. - Nhiệt dung riêng của dầu than đá thay đổi từ (0,30 ÷ 0,4) cal/g.độ ở 40°C và nhiệt dung riêng của các dầu và dầu than đá thay đổi từ (0,3 ÷ 0,3) cal/g.độ ở (15 ÷ 40)°C. 1.2.4. Các loại phụ gia trong nhiên liệu 1.2.4.1. Phụ gia chất tẩy rửa và chất chống đông đặc - Chất tẩy rửa cacbuaratơ đa chức năng, như: + Polioxipropylen este và trimetylen điamin naphtenat. + Ankylaryl photphat este và N-oleiyl-1,3-propilenđiamin. + Các muối photphat este amin... - Chất tẩy rửa cacbuaratơ: các cacbamat, urê một lần thế, poliamin.v v v.. - Chất phụ gia chống đông đặc: hexylen glycol, polihiđroxiancol + các amin béo, polihiđroxyancol + N-(phenylsteryl)-1,3-propilenđiamin. - Các chất tẩy rửa trên cơ sở PBSA: + Các hỗn hợp với muối amin của axit sunfonic và poliete... + Các hỗn hợp với glycol và ete glycol. - Tác nhân tẩy rửa không tro: Ankyl nitroamin, ankyl hđroxylamin. - Các tác nhân tẩy rửa sự hình thành tro: + Este sucxinat - muối kim loại. + Este của glixerin. 1.2.4.2. Phụ gia khống chế phát thải và cải thiện sự cháy - Khống chế phát thải: + 2-Etylhexamat kim loại. Biên soạn : ThS. Nguyễn Sĩ Sơn 19