Với kết cấu gồm 11 chương, tài liệu "Hóa đại cương B" giới thiệu đến các bạn những nội dung về hệ thống tuần hoàn, liên kết hóa học, nhiệt hóa học, thế đẳng áp, cân bằng hóa học,... Với các bạn đang học và ôn thi môn Hóa học thì đây là tài liệu tham khảo hữu ích.
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
Cấu tạo nguyên tử
Nguyễn Sơn Bạch
I. NGUYÊN TỬ VÀ QUANG PHỔ NGUYÊN TỬ :
1. Nguyên tử và các hạt cơ bản :
Nguyên tử là hạt cơ bản cấu tạo nên vật chất, cũng là đơn vị nhỏ nhất có đầy đủ tính chất của một chất . Chúng có khối lƣợng, kích thƣớc rất nhỏ bé nhƣng có cấu tạo rất phức tạp.
Cấu tạo nguyên tử:
Hạt nhân: tích điện dƣơng (+), chiếm gần trọn khối lƣợng nguyên tử, chứa các hạt chủ yếu là proton và neutron.
Lớp vỏ điện tử: tích điện âm (–),khối lƣợng không đáng kể, chỉ chứa hạt electron.
* Nguyên tử trung hòa về điện
Hình 2.1. Mô hình cấu tạo nguyên tử
- Các hạt cơ bản cấu tạo nguyên tử:
Khối lƣợng Điện tích Tên Ký hiệu đvC(amu) đve
Electron e 0,000549
Proton p 1,007276 Coulomb(C) –1,60219.10-19 +1,60219.10-19 – 1 + 1
Neutron n kg 9,1095.10-31 1,6726.10-27 1,6745.10-27 1,008665 0 0
Ký hiệu nguyên tử:
.X : ký hiệu nguyên tử .
.Z : nguyên tử số = điện tích hạt nhân = số p = số e .
.A : số khối = số p + số n .
2. Quang phổ nguyên tử :
Quang phổ của ánh sáng là quang phổ liên tục.
1
Quang phổ nguyên tử là quang phổ vạch. Mỗi vạch ứng với một bƣớc sóng xác định, đặc trƣng cho nguyên tử đó.
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
Cấu tạo nguyên tử
Nguyễn Sơn Bạch
Ví dụ: Khí Hydrogen loãng khi bị phóng điện sẽ phát ra ánh sáng gồm những tia có bƣớc sóng khác nhau (phổ). Phổ hydro trong vùng khả kiến gồm 4 vạch
Hình 2.2. Phổ bức xạ điện từ của ánh sáng trắng
Hình 2.3. Quang phổ vạch của nguyên tử hydro
Sóng tƣơng ứng với các tia bức xạ đƣợc đặc trƣng bởi biên độ sóng A
(Amplitude), bƣớc sóng λ (Wavelength), tần số (frequence).
Hình 2.4. Các thông số sóng
2
* Giải thích quang phổ vạch của nguyên tử H :
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
Cấu tạo nguyên tử
Nguyễn Sơn Bạch
Hình 2.5. Các mức năng lượng và dãy quang phổ nguyên tử hydro
Ở điều kiện bình thƣờng electron ở mức năng lƣợng thấp nhất (mức bền nhất): mức cơ bản.
Khi hấp thu năng lƣợng, electron sẽ chuyển lên mức cao hơn (mức kích thích), kém bền hơn (chỉ tồn tại khoảng 10-10 – 10-8 sec), electron sẽ nhanh chóng chuyển về mức năng lƣợng thấp hơn, khi đó nó phát ra một phần năng lƣợng đã hấp thụ dƣới dạng các bức xạ:
Khi e chuyển từ mức n > 1 trở về mức n = 1 ta có dãy Lyman (vùng tử
ngoại-UV ), từ mức n > 2 về mức n = 2 tƣơng ứng dãy Balmer (ánh sáng thấy đƣợc-VIS ), từ mức n > 3 về mức n = 3 là dãy Paschen ( hồng ngoại IR ) …
Công thức Rydberg :
Với:
: số sóng ứng với một đơn vị chiều dài (1cm).
R:(hằng số Rydberg) = 109678 cm-1.
Dãy:(Lyman:n1=1;n2 ≥ 2); (Balmer:n1=2;n2 ≥ 3); (Paschen: n1=3;n2 ≥4)…
3
II. CẤU TẠO NGUYÊN TỬ THEO THUYẾT CƠ HỌC LƢỢNG TỬ
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
Cấu tạo nguyên tử
Nguyễn Sơn Bạch
1. Luận điểm 1:Bản chất sóng và hạt của các hạt vi mô (bản chất nhị nguyên) :
- Cơ học lƣợng tử quan niệm rằng các hạt vi mô có cả tính chất hạt và tính chất sóng.
Bản chất hạt: các hạt vi mô đều có khối lƣợng m, kích thƣớc r và chuyển động với một tốc độ v xác định.
Bản chất sóng: khi hạt vi mô chuyển động sẽ tạo ra một sóng, đặc trƣng bởi bƣớc sóng . Tính chất sóng đƣợc thể hiện qua hiện tƣợng giao thoa và nhiễu xạ.
- Quan hệ giữa tính sóng và hạt của các hạt vi mô đƣợc thể hiện qua hệ thức De Broglie:
o h - hằng số Planck = 6,625.10-27erg.s o m - khối lƣợng tĩnh của hạt vi mô.
o v - tốc độ hạt vi mô.
- Ví dụ:
Đối với electron: m = 9,1.10-31kg, chuyển động với tốc độ v = 106cm/s sẽ tạo nên sóng với bƣớc sóng = 7,3.10-10m. Có thể dùng mạng tinh thể chất rắn làm mạng nhiễu xạ để phát hiện sóng này:
Hình 2.8. Thí nghiệm nhiễu xạ
Đối với hạt vĩ mô: m = 1g, chuyển động với tốc độ v = 1cm/s sẽ tạo nên sóng
6,6.10-29m. bƣớc sóng quá bé, không phát hiện đƣợc.
2. Luận điểm 2: Nguyên lý bất định Heisenberg :
Bản chất sóng - hạt đƣa tới hệ quả quan trọng về sự chuyển động của hạt vi mô, thể hiện trong nguyên tắc do Heisenberg đƣa ra năm 1927:”Ta không thể đồng thời xác định chính xác cả vị trí và tốc độ(hay động lượng) của hạt vi mô.”
*x - độ bất định về vị trí.
*v - độ bất định về tốc độ.
=> Đối với hạt vi mô xác định là hằng số nên khi tọa độ của nó đƣợc xác định
4
càng chính xác (x càng nhỏ) thì tốc độ của hạt càng đƣợc xác định kém chính xác (v càng lớn) và ngƣợc lại.( x→0 , v→∞ ) ; ( v→0 , x→∞ ).
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
Cấu tạo nguyên tử
Nguyễn Sơn Bạch
Hệ quả : Khi xác định tương đối chính xác tốc độ chuyển động của electron chúng ta không thể nói đến đường đi chính xác của nó, mà chỉ có thể nói đến xác suất có mặt của nó ở chỗ nào đó trong không gian. Đối với cơ học lượng tử, trạng thái của electron trong nguyên tử được khảo sát thông qua hai khái niệm sau :
*Khái niệm đám mây electron và orbital nguyên tử(AO).
Khi chuyển động xung quanh hạt nhân nguyên tử, electron đã tạo ra một vùng không gian bao quanh hạt nhân mà nó có thể có mặt ở bất kỳ thời điểm nào với xác suất có mặt khác nhau.Vùng không gian đó đƣợc gọi là đám mây electron . Nơi nào electron thƣờng xuất hiện thì mật độ electron dày đặc hơn, nhƣ vậy mật độ của đám mây tỷ lệ thuận với xác suất có mặt của electron và đƣợc xác định bằng đại lƣợng 2.
Theo tính toán của cơ học lƣợng tử thì đám mây electron là vô cùng, không có ranh giới xác định, vì electron có thể tiến lại rất gần hạt nhân, cũng có thể ra xa vô cùng.Vì thế để tiện khảo sát : Quy ước:orbital nguyên tử(AO)(:atomic orbital) là vùng không gian chứa khoảng 90% xác suất có mặt của electron. Hình dạng của AO đƣợc biểu diễn bằng bề mặt giới hạn bởi những điểm có mật độ xác suất bằng nhau của vùng không gian đó, cũng là ranh giới với vùng không gian còn lại .
3. Luận điểm 3 : Phƣơng trình sóng Schrödinger :
Phƣơng trình sóng Schrödinger cơ bản mô tả sự chuyển động của hạt vi mô trong trƣờng thế năng đối với trƣờng hợp trạng thái của hệ không thay đổi theo thời gian (trạng thái dừng).
*Phương trình sóng Schrödinger được xem là phương trình cơ học lượng tử nền tảng dùng khảo sát sự chuyển động của các hạt vi mô .Phương trình được xây dựng theo các bước:
>Chọn phƣơng trình sóng dừng để mô tả trạng thái chuyển động của electron trong nguyên tử .
>Cân bằng lực hút hạt nhân-electron và lực ly tâm .
Kết quả là thu đƣợc phƣơng trình vi phân riêng phần bậc hai phức tạp :
Trong đó:
o (teta)- vi phân riêng phần
o m - khối lƣợng hạt vi mô
o h – hằng số Planck
o E – năng lƣợng toàn phần của hạt vi mô (tổng động năng và thế năng)
o U - thế năng của hạt vi mô, phụ thuộc vào toạ độ x, y, z
5
o (psi) - hàm sóng với các biến x, y, z mô tả sự chuyển động của hạt vi mô ở điểm có tọa độ x, y, z trong hệ tọa độ trục Oxyz.
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
Cấu tạo nguyên tử
Nguyễn Sơn Bạch
*Nghiệm của phƣơng trình : E và .
*Điều kiện của : xác định, liên tục, đơn trị và chuẩn hóa .
2 – mật độ xác suất hiện diện của e tại điểm có tọa độ x, y, z.
2dV – xác suất hiện diện của e trong vùng không gian vi cấp dV.
“Chuẩn hóa” có nghĩa là: nếu có sự tồn tại electron thì xác suất tìm thấy electron đó trong toàn không gian là 100%, về phƣơng diện toán học ngƣời ta biểu diễn :
2dV = 1
Khi giải phƣơng trình sóng Schrödinger cho các hệ nguyên tử khác nhau ngƣời ta thấy xuất hiện 4 đại lƣợng không thứ nguyên nhƣng lại xác định trạng thái của electron trong nguyên tử. Đó là 4 số lƣợng tử.
Chú ý: Phương trình sóng Schrödinger chỉ giải được chính xác cho trường hợp hệ nguyên tử H( một hạt nhân và một e). Đối với các hệ vi mô phức tạp hơn phải giải gần đúng.
4. Bốn số lƣợng tử :
a. Số lƣợng tử chính n và các mức năng lƣợng của electron:
Giá trị: n = 1, 2, 3, …, .
Ý nghĩa : n xác định:
+ Mức năng lƣợng của electron (chỉ đúng đối với nguyên tử H và ion hydrogenoid).
+ Kích thƣớc trung bình của AO. Hình 2.9. Mô hình vỏ nguyên tử
Ví dụ: đối với H:
*n càng tăng En và r càng lớn,electron càng xa nhân
Trạng thái năng lƣợng của electron tƣơng ứng với mỗi giá trị của n đƣợc gọi là
một mức năng lượng En (trong nguyên tử H , En chỉ phụ thuộc vào n )
n 1 2 3 …
Mức năng lƣợng En E1 E2 E3 … E
6
Các electron nằm trên cùng một mức năng lƣợng n hợp thành một lớp e.
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
Cấu tạo nguyên tử
Nguyễn Sơn Bạch
n 1 2 3 4 5 6 7
Lớp e K L M N O P Q
b. Số lƣợng tử orbital (phụ) ℓ và hình dạng AO:
Giá trị: ứng với 1 giá trị của n có n giá trị của ℓ , gồm : ℓ = 0, 1, 2, …, (n-1).
Ý nghĩa : ℓ xác định:
o Năng lƣợng của AO trong nguyên tử nhiều electron.Trong nguyên tử nhiều electron: các mức năng lƣợng bị tách ra thành nhiều phân mức năng lượng. Mỗi phân mức năng lƣợng đƣợc đặc trƣng bởi một số lƣợng tử orbital ℓ,ℓ càng tăng, năng lƣợng của các phân mức càng lớn.
o Hình dạng các AO . Cụ thể nhƣ sau :
. ℓ = 0 : AO có dạng khối cầu , ký hiệu là s (sphere).
. ℓ = 1 : AO có dạng 2 khối cầu biến dạng tiếp xúc , ký hiệu là p (principle) .
. ℓ = 2 : AO có dạng 4 khối cầu biến dạng tiếp xúc , ký hiệu là d (differential). . ℓ = 3 : AO có dạng phức tạp , ký hiệu là f (fundamental).
. ℓ = 4 , 5 …: AO có dạng càng phức tạp , ký hiệu lần lƣợt là g, h ,…(trong thực tế ngƣời ta thấy dù ở nguyên tử lớn nhất electron cũng chỉ phân bố đến f )
Các electron có cùng cặp giá trị (n,ℓ) hợp thành một phân lớp e.
. n = 1 , ℓ = 0 : phân lớp 1s.
. n = 2 , ℓ = 0 : phân lớp 2s ; ℓ = 1 : phân lớp 2p .
. n = 3 , ℓ = 0 : phân lớp 3s ; ℓ= 1 : phân lớp 3p ; ℓ = 2 :phân lớp 3d …
c. Số lƣợng tử từ mℓ và các orbital nguyên tử(AO):
Giá trị:ứng với mỗi giá trị của ℓ có (2ℓ + 1) giá trị của mℓ: mℓ= 0, ±1, ±2 …, ±ℓ.
Ý nghĩa : mℓ đặc trƣng cho sự định hướng trong không gian khác nhau của các AO đồng năng trong cùng một phân lớp. Mỗi giá trị của mℓ ứng với một cách định hƣớng của một AO.
Nhƣ vậy một tổ hợp 3 giá trị của ba số lƣợng tử (n, ℓ, mℓ ) xác định một AO.Một phân lớp (n,ℓ) có (2ℓ +1) AO.
Phân lớp s p d f
ℓ 0 1 2 3
mℓ 0 -1,0,+1 -2,-1,0,+1,+2 -3,-2,-1,0,+1,+2,+3
7
Số AO 1 3 5 7
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
Cấu tạo nguyên tử
Nguyễn Sơn Bạch
Hình 2.10. Hình dạng và định hướng không gian của các AO s, p, d.
d. Số lƣợng tử spin ms
Hình 2.11. Trạng thái tự xoay của electron
Ý nghĩa: đặc trƣng chuyển động riêng của electron, tức là sự tự quay quanh trục của electron. Electron tích điện nên khi tự xoay sẽ phát sinh từ trƣờng ,chiều của vectơ moment từ μ theo qui tắc vặn nút chai.
Giá trị: ms = ± ½ ứng với hai chiều quay thuận và nghịch với chiều kim đồng hồ.( vì chỉ có hai chiều tự xoay nên ms chỉ có hai giá trị )
Bộ 4 số lƣợng tử n, ℓ, mℓ, ms xác định một electron trong nguyên tử.
IV. NGUYÊN TỬ NHIỀU ELECTRON
1. Trạng thái của electron trong nguyên tử nhiều electron- Hiệu ứng chắn và hiệu ứng xâm nhập.
Đối với hệ nguyên tử đa e, cơ học lƣợng tử cũng khảo sát bắt đầu bằng việc giải phƣơng trình sóng Schrödinger, nhƣng chỉ giải bằng phƣơng pháp gần đúng là: xem hàm số sóng nguyên tử đa e là tổng của các hàm sóng mỗi e.
Kết quả là trạng thái của e trong nguyên tử đa e :
* Giống e trong nguyên tử 1e: -Cũng đƣợc xác định bằng 4 số lƣợng tử n, ℓ, mℓ, ms.
-Hình dạng, độ lớn, phân bố định hƣớng của các AO .
8
*Khác nhau giữa nguyên tử 1e và đa e:
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
Cấu tạo nguyên tử
Nguyễn Sơn Bạch
Hình 2-12: Giản đồ mức năng lượng của nguyên tử H và nguyên tử đa e. - Năng lƣợng e trong nguyên tử đa e phụ thuộc vào cả n và ℓ ( tức là phụ thuộc vào phân lớp e) còn nguyên tử 1e chỉ phụ thuộc vào n (lớp e).
. Với : Z’= Z – S (S là hiệu ứng chắn Slater phụ thuộc
vào phân lớp tức là phụ thuộc vào n và ℓ )
- Lực tƣơng tác có 2 loại:
+ lực hút hạt nhân – electron.
+ lực đẩy e – e.
Tƣơng tác đẩy giữa các electron làm xuất hiện hiệu ứng chắn và hiệu ứng xâm nhập
Hiệu ứng chắn: là hiệu ứng gây nên bởi các electron bên trong đẩy lên các electron bên ngoài hình thành một màn chắn tƣởng tƣợng làm suy yếu lực hút của hạt nhân lên các electron bên ngoài.
*Đặc điểm của hiệu ứng chắn:
o Các electron bên trong chắn mạnh đối với các electron bên ngoài, ngƣợc lại các electron bên ngoài gây hiệu ứng chắn không đáng kể đối với các electron bên trong.
o Các electron trên cùng một lớp chắn nhau yếu hơn so với khác lớp. Trong cùng một phân lớp chắn nhau càng yếu.
o Trên cùng một lớp n, nếu ℓ tăng thì hiệu ứng chắn giảm. Hiệu ứng chắn
giảm dần theo dãy s > p > d > f.
o Với cùng một loại AO (cùng ℓ ), n tăng hiệu ứng chắn giảm.
o Cấu hình bão hòa hoặc bán bão hòa có tác dụng chắn rất lớn.
* m lại
9
o ối với bên ngoài bị ch n n và l của n càng lớn th bị ch n càng nhi u.
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
Cấu tạo nguyên tử
Nguyễn Sơn Bạch
o ối với bên trong gây ra hiệu ng ch n n và l của n càng nh th ch n
càng nhi u.
Hiệu ứng xâm nhập: đặc trƣng cho khả năng đâm xuyên của các electron bên ngoài vào các lớp electron bên trong để xâm nhập vào gần hạt nhân hơn ,chịu lực hút của hạt nhân nhiều hơn.
o Theo chiều tăng ℓ , hiệu ứng xâm nhập giảm dần: s > p > d > f
o n càng lớn, khả năng xâm nhập càng giảm.
Do sự xuất hiện hiệu ứng chắn và hiệu ứng xâm nhập nên trật tự năng lƣợng
của các phân lớp trong nguyên tử nhiều e có sự thay đổi so với hệ 1 electron:
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f 6d
2. Các quy luật phân bố electron vào nguyên tử nhiều e
a. Nguyên lý vững bền
Trạng thái bền vững nhất của electron trong nguyên tử là trạng thái tương ứng với giá trị năng lượng nhỏ nhất. Các electron sẽ sắp xếp vào các phân lớp có mức năng lượng từ thấp đến cao.
b. Quy tắc Klechkowski:
Trong một nguyên tử nhiều electron, trật tự điền các electron vào các phân lớp (đặc trưng bởi n và ℓ ) sao cho tổng (n+ℓ) tăng dần.
Khi hai phân lớp khác nhau có cùng giá trị (n+ℓ) thì electron được xếp vào
phân lớp có n tăng dần.
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d
Phân mức: (n + ℓ) 1 2 3 3 4 4 5 5 5 6 6 6 7 7 7 7 8 8
c. Nguyên lý ngoại trừ Pauli
Trong một nguyên tử không thể có hai electron có cùng giá trị 4 số lượng tử.
Hệ quả: giúp tính đƣợc số e tối đa có ở một AO, một phân lớp và một lớp e:
Nếu có 2 electron đã có cùng giá trị 3 số lƣợng tử (n, ℓ,mℓ) tức là cùng một AO thì
số lƣợng tử thứ tƣ là ms phải khác nhau , mà ms chỉ có 2 giá trị ms= ±½ nên một
AO chứa tối đa 2e với spin ms ngƣợc dấu nhau .
Phân lớp s p d f
7 Số AO 1 3 5
Số e tối đa 2 6 10 14
Số e tối đa có ở lớp thứ n là: 2n2.
d. Quy tắc Hünd:
10
Khi phân bố electron vào các AO đồng năng trong cùng một phân lớp để đạt trạng thái bền vững nhất phải phân bố sao cho tổng spin trong phân lớp phải cực đại.(nghĩa là mỗi AO một e trước, sau đó mới ghép đôi e thứ hai vào).
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
Cấu tạo nguyên tử
Nguyễn Sơn Bạch
+ Ví dụ: O 1s22s22p4
3. Công thức electron nguyên tử.(cấu hình electron nguyên tử).
3
0
n
Giaù trò l 2 1 1
3
1
2 1s
4
5
2
2s
2p
6
7
3
3s
3d
3p
8
4
4f
4s
4d
4p
5
5s
5d
5p
5f
6p
6d
6s
6f
6
7p
7d
7s
7f
7
Công thức e nguyên tử cho biết sự phân bố e vào các phân lớp theo thứ tự mức năng lƣợng tăng dần từ trái sang phải (theo đúng qui tắc Klechkowski), số mũ trên mỗi phân lớp là số electron .
Thí dụ : . Al (Z = 13) : 1s22s22p63s23p1. . K (Z = 19) : 1s22s22p63s23p64s1. . Co (Z = 27) : 1s22s22p63s23p64s23d7. *Chú ý: Cấu hình e không bền → Cấu hình e bền hơn ns2 (n-1)d4 → ns1 (n-1)d5 (bán bão hòa, bền). (PNVIB) ns2 (n-1)d9 → ns1 (n-1)d10 (bão hòa, bền nhất). (PNIB) Thí dụ : . Cr (Z = 24) : 1s22s22p63s23p64s13d5. . Cu (Z = 29) : 1s22s22p63s23p64s13d10. . Ag (Z = 47) : 1s22s22p63s23p64s23d104p65s14d10. *Cấu h nh l ctron của ion Trƣớc hết cần phân biệt hai loại phân lớp :
- Phân lớp ngoài cùng là phân lớp có số lƣợng tử chính n lớn nhất trong cấu hình e nguyên tử . - Phân lớp cuối cùng là phân lớp chứa e cuối cùng có năng lƣợng cao nhất ( viết theo qui tắc Klechkowski).
11
°Cấu hình e cation Mn+: tách n e ra khỏi phân lớp ngoài cùng của nguyên tử . °Cấu hình e anion Xm-: nhận m e vào phân lớp cuối cùng của nguyên tử . Thí dụ: Fe(Z = 26):1s22s22p63s23p64s23d6.(3d6:ph.lớp cuối cùng;4s2:ph.lớp ngoài cùng) Fe2+(Z = 26): 1s22s22p63s23p63d6. Fe3+(Z = 26) : 1s22s22p63s23p63d5. S (Z = 16) : 1s22s22p63s23p4. → S2- (Z = 16) : 1s22s22p63s23p6.
HÓA ĐẠI CƢƠNG B HỆ THỐNG TUẦN HOÀN Nguyễn Sơn Bạch
I. ĐỊNH LUẬT TUẦN HOÀN:
1) Mendeleev: “Tính chất các nguyên tố, thành phần và tính chất các hợp chất của chúng biến thiên một cách tuần hoàn theo chiều tăng dần khối lượng nguyên tử của các nguyên tố”.
39.95;
39.1.
58.93;
58.7.
127.6;
126.9 …
Theo bảng hệ thống tuần hoàn hiện đại có một số vị trí không đúng :
2) Theo cơ học lƣợng tử: “Tính chất các đơn chất cũng như dạng và tính chất của các hợp chất của nguyên tố phụ thuộc tuần hoàn vào chiều tăng dần điện tích hạt nhân nguyên tử của các nguyên tố”.
II. BẢNG HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Hình 3.1. Bảng hệ thống tuần hoàn
1. Các họ nguyên tố s, p, d và f
a. Các nguyên tố họ s
Là các nguyên tố có electron cuối cùng điền vào phân lớp s của lớp ngoài cùng.
20
ns1: kim loại kiềm (IA) ns2: kim loại kiềm thổ (IIA)
HÓA ĐẠI CƢƠNG B HỆ THỐNG TUẦN HOÀN Nguyễn Sơn Bạch
b. Các nguyên tố họ p
np4
np5
np6
np1 IIIA
np2 np3 IVA VA VIA VIIA VIIIA
Là các nguyên tố có electron cuối cùng điền vào phân lớp p của lớp ngoài cùng
c. Các nguyên tố họ d
Là các nguyên tố có electron cuối cùng điền vào phân lớp d của lớp kề ngoài cùng. ns2 (n – 1)d1 – 10:đều là kim loại chuyển tiếp.
d. Các nguyên tố họ f
Là các nguyên tố có electron cuối cùng điền vào phân lớp f của hai lớp trước ngoài cùng: ns2 (n – 2)f 1 – 14: đều là các nguyên tố đất hiếm.Có 2 họ nguyên tố f :
6s2 4f 1 – 14: lantanid (CK6). 7s2 5f 1 – 14: actinid (CK7).
2. Chu kỳ
Là dãy các nguyên tố viết theo hàng ngang sắp xếp theo chiều tăng dần điện tích hạt nhân , bắt đầu bằng các nguyên tố họ s, kết thúc bằng các nguyên tố họ p, ở giữa có thể có (hoặc không) các nguyên tố họ d, f.(trừ CK1 chỉ có 2 nguyên tố s)
Trong một chu kỳ, tính chất các nguyên tố biến đổi một cách tuần hoàn.
Số thứ tự chu kỳ bằng số lƣợng tử chính của lớp electron ngoài cùng (n max), cũng bằng số lớp e.
Có 7 chu kỳ ( 3 CK nhỏ và 4CK lớn):
-Chu kỳ I: chu kỳ đặc biệt: chỉ có 2 nguyên tố họ s.
-Chu kỳ II, III: 2 chu kỳ nhỏ: mỗi chu kỳ có 8 nguyên tố, gồm 2 nguyên tố họ s và 6 nguyên tố họ p.
-Chu kỳ IV, V: 2 chu kỳ lớn: mỗi chu kỳ có 18 nguyên tố, gồm 2 nguyên tố họ s, 10 nguyên tố họ d và 6 nguyên tố họ p.
-Chu kỳ VI: chu kỳ hoàn hảo: có 32 nguyên tố, gồm 2 nguyên tố họ s, 14 nguyên tố họ f, 10 nguyên tố họ d và 6 nguyên tố họ p.
-Chu kỳ VII: chu kỳ dở dang: có 2 nguyên tố họ s, 14 nguyên tố họ f và một số nguyên tố họ d(nếu đủ là 32 nguyên tố). Nhƣ vậy bảng HTTH nếu đủ sẽ có tổng cộng (2+8+8+18+18+32+32 = 118 nguyên tố)
2. Nhóm:
Là cột dọc các nguyên tố có số electron ở lớp ngoài cùng hoặc các phân lớp ngoài cùng giống nhau .Có 3 loại phân nhóm :
20
a. Phân nhóm chính (A):
HÓA ĐẠI CƢƠNG B HỆ THỐNG TUẦN HOÀN Nguyễn Sơn Bạch
Gồm tất cả nguyên tố s và p ở cả chu kỳ nhỏ và lớn , mỗi phân nhóm có 6-7
nguyên tố nên cột cao.
Số thứ tự phân nhóm chính bằng tổng số e ở 2 phân lớp ngoài cùng [ns np]:
IA ns1 IIA ns2 IIIA ns2np1 IVA ns2np2 VA ns2np3 VIA ns2np4 VIIA ns2np5 VIIIA ns2np6
b. Phân nhóm phụ (B):
Gồm tất cả nguyên tố họ d, chỉ có ở chu kỳ lớn (4-7) nên cột thấp.
Mỗi phân nhóm phụ chứa 3-4 nguyên tố, riêng PNP VIIIB có 9 ngtố.
Đặc biệt chứa toàn là kim loại chuyển tiếp.
Trong một chu kỳ PNP bắt đầu có ở nhóm IIIB vì phải sau 2 nguyên tố s.
Số thứ tự phân nhóm phụ đƣợc xác định bởi cấu hình e của 2 phân lớp cuối : o Nhóm IIIB: ns2(n – 1)d1 o Nhóm IVB: ns2(n – 1)d2 o Nhóm VB: ns2(n – 1)d3 o Nhóm VIB: ns1(n- 1)d5 * o Nhóm VIIB: ns2(n – 1)d5 o Nhóm VIIIB: ns2(n – 1)d 6,7,8* o Nhóm IB: ns1(n – 1)d10 * o Nhóm IIB: ns2(n – 1)d10
c. Phân nhóm phụ thứ cấp (phân nhóm phụ của phân nhóm phụ IIIB)
PNP IIIB có 14 PNP thứ cấp chứa tất cả các nguyên tố f , mỗi PNP thứ cấp có 2
nguyên tố f ở chu kỳ 6,7 và đƣợc gọi là các nguyên tố đất hiếm:
6s24f 1 – 14: lantanid. 7s25f 1 – 14: actinid.
3. Ứng dụng: xác định vị trí các nguyên tố trong bảng HTTH:
a. Biết Z: TD: A1(Z = 19): 1s22s22p63s23p64s1 : CK4, PN IA , 19K . A2(Z = 25) : 1s22s22p63s23p64s23d5 : CK4, PN VIIB , 25Mn. A3(Z = 35) : 1s22s22p63s23p64s23d104p5 : CK4, PN VIIA , 35Br. b. Biết giá trị 4 số lƣợng tử của electron cuối cùng: TD: Nguyên tử A4 có electron cuối cùng có giá trị 4 số lƣợng tử sau : n =3; ℓ =2; ml = 0; ms = - ½ (qui ƣớc ml từ -ℓ đến +ℓ ): => Phân lớp cuối cùng: 3d8 : Ni (Z = 28): 1s22s22p63s23p64s23d8 (CK4, PN VIII B)
mℓ = -2 -1 0 +1 +2
20
c. Biết cấu hình electron của ion tƣơng ứng: Ion A2+: Phân lớp cuối cùng là: 3p6. =>A: 4s2 => CK4, PN IIA ( 20Ca).
HÓA ĐẠI CƢƠNG B HỆ THỐNG TUẦN HOÀN Nguyễn Sơn Bạch
Ion D2+: Phân lớp cuối cùng là: 3d5.
=>D: 4s2 3d5 => CK4, PN VIIB (25Mn).
Ion E3+: Phân lớp cuối cùng là: 3d5.
=>E: 4s2 3d6 => CK4, PN VIIIB (26Fe).
Ion M4+: Phân lớp cuối cùng là: 3p6.
=>M: 4s23d2 => CK4, PN IVB (22Ti). Ion G4+ : Phân lớp cuối cùng là: 4d10.
=>G: 5s24d105p2 => CK5, PN IVA (50Sn).
Ion X2-: Phân lớp cuối cùng là: 4p6.
=>X: 4s23d104p4 => CK4, PN VIA (34Se).
d. Biết tổng spin trong nguyên tử:
TD: Nguyên tử Q thuộc chu kỳ 4 có tổng spin = +3. Q có ms = +3 => có 6 e độc thân: 4s13d5 => CK4, PN VIB (24Cr). III. SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CỦA CÁC NGUYÊN TỐ TRONG BẢNG HTTH
1. Tổng quan:
Tính chất các nguyên tố hóa học trong HTTH thay đổi một cách tuần hoàn theo 3 chiều: ngang, dọc và đƣờng chéo (không quan trọng):
Trong một phân nhóm: cấu trúc electron hóa trị tƣơng tự nhau tính chất hóa học tƣơng tự nhau. Từ trên xuống dƣới, do số lớp electron tăng lực hút của hạt nhân đối với e ngoài cùng giảm:
o tính kim loại tăng, tính phi kim giảm
o tính khử tăng, tính oxi hóa giảm
Trong một chu kỳ: từ trái sang phải, số lớp e không thay đổi, tổng số e lớp
ngoài cùng tăng lực hút của hạt nhân đối với e ngoài cùng tăng:
o tính kim loại giảm, tính phi kim tăng
o tính khử giảm, tính oxi hóa tăng
2. Bán kính nguyên tử và ion
* Coi nguyên tử hay ion nhƣ những hình cầu, hợp chất là các hình cầu tiếp xúc nhau. Bán kính nguyên tử hay ion đƣợc xác định dựa trên khoảng cách giữa các hạt nhân nguyên tử tạo nên đơn chất hay hợp chất tƣơng ứng (bán kính hiệu dụng R)
* Bán kính hiệu dụng phụ thuộc:
o bản chất nguyên tử
o đặc trƣng liên kết
20
o trạng thái tập hợp
HÓA ĐẠI CƢƠNG B HỆ THỐNG TUẦN HOÀN Nguyễn Sơn Bạch
a.Bán kính nguyên tử:
*Trong một chu kỳ khi đi từ trái sang phải R nguyên tử giảm do Z tăng
o trong chu kỳ nhỏ R giảm rõ rệt
o trong chu kỳ lớn do e điền vào lớp kế ngoài cùng (n – 1)d làm tăng hiệu
ứng chắn R giảm chậm và đều đặn hơn
*Trong một phân nhóm chính, khi đi từ trên xuống số lớp e tăng hiệu ứng chắn tăng R tăng.
Hình 3.4. Biến đổi bán kính nguyên tử theo chu kỳ và nhóm.
*Trong một phân nhóm phụ, khi đi từ trên xuống, xu hƣớng chung: R tăng nhƣng không đều đặn nhƣ ở PNC:
-Từ CK4 xuống CK5: R tăng do tăng thêm một lớp e
-Từ CK5 xuống CK6, CK7: R hầu nhƣ không tăng do hiện tƣợng co d, co f.
b.Bán kính ion:
R khi lực hút của hạt nhân đối với e ngoài cùng
Mà: lực hút đối với 1e . Nên:
o R cation R nguyên tử < R anion
o Đối với cation của cùng một nguyên tố: R giảm theo chiều tăng điện tích ion
(R Fe2+ > R Fe3+ ; R Sn2+ > R Sn4+ )
o Đối với các ion trong cùng phân nhóm có điện tích ion giống nhau (cấu trúc e tƣơng tự nhau) R tăng theo chiều tăng điện tích hạt nhân Z
(R Li+ < R Na+ < R K+ < R Rb+ < R Cs+ ) ; (R F- < R Cl- < R Br- < R I-)
20
o Đối với các ion đẳng e (cấu trúc e giống nhau) R ion giảm theo chiều tăng Z hay theo chiều tăng số oxy hóa.
HÓA ĐẠI CƢƠNG B HỆ THỐNG TUẦN HOÀN Nguyễn Sơn Bạch
(TD: R chuỗi ion đẳng e có 10 e: N3- > O2- > F- > Na+ > Mg2+ > Al3+ )
20
Hình 3.5 : Bán kính nguyên tử và ion các nguyên tố phân nhóm chính.
HÓA ĐẠI CƢƠNG B HỆ THỐNG TUẦN HOÀN Nguyễn Sơn Bạch
4. Năng lƣợng ion hóa I: đặc trƣng cho khả năng nhƣờng e của nguyên tử, thể hiện tính khử hay tính kim loại .
Hình 3.5. Biến đổi năng lượng ion hóa
Năng lƣợng ion hóa I là năng lƣợng cần tiêu tốn để tách một e ra khỏi nguyên tử ở thể khí , cô lập và không bị kích thích thành cation tƣơng ứng ở thể khí. X(k) + I1 = X+(k) + e . X+(k) + I2 = X2+(k) + e …
I càng nhỏ nguyên tử càng dễ nhƣờng e, do đó tính kim loại và tính khử càng
mạnh.
Trong một chu kỳ từ trái sang phải nhìn chung I tăng dần do Z tăng dần.
Trong một phân nhóm chính khi đi từ trên xuống I giảm do số lớp e tăng tăng hiệu ứng chắn.
Trong phân nhóm phụ khi đi từ trên xuống, I tăng.
Giải thích: PNP có đặc điểm: e đƣợc điền vào phân lớp d của lớp kế ngoài cùng, còn e lớp ngoài cùng ns2 không thay đổi. Do đó:
20
+ Z tăng rất nhanh tăng lực hút hạt nhân đến e ns2 ở lớp ngoài cùng
HÓA ĐẠI CƢƠNG B HỆ THỐNG TUẦN HOÀN Nguyễn Sơn Bạch
+ Các AO (n – 1)d có tính đối xứng khác hẳn AO ns nên hiệu ứng chắn hầu nhƣ không tăng tăng hiệu ứng xâm nhập của các e s của lớp ngoài cùng.
Ngoại lệ:
+ Nếu tách e ra khỏi một cấu hình e đang bão hòa thì khó, I tăng lên bất thường.
+ Ngược lại, nếu tách e xong đạt được cấu hình e bão hòa thì dễ, I giảm. TD: I1(IIA: ns2) > I1(IIIA: ns2 np1) ; I1(VA: ns2 np3) > I1(VIA: ns2 np4).
eV) = eV. Cách tính I1: I1 = E - En max = 0 – (
5.Ái lực electron F: đặc trƣng cho khả năng nhận e của nguyên tử , thể hiện tính oxi hóa hay tính phi kim.
Hình 3.6. Biến đổi ái lực electron
Ái lực e F là năng lƣợng phát ra hay thu vào khi kết hợp một e vào nguyên tử ở thể khí, cô lập, không bị kích thích thành anion tƣơng ứng ở thể khí. X(k) + e = X-(k) , F1 = H
F có giá trị càng âm thì nguyên tử càng dễ nhận e, do đó tính phi kim và tính oxi hóa của nguyên tố càng mạnh.
Ái lực e của X = năng lƣợng ion hóa của X- nhƣng ngƣợc dấu:
5. Độ âm điện ( khi): đặc trƣng cho khả năng hút mật độ e về phía mình khi tạo liên kết với nguyên tử của nguyên tố khác.
Nguyên tử của nguyên tố có độ âm điện lớn hơn sẽ hút e về phía mình khi tƣơng tác với nguyên tử của nguyên tố khác có độ âm điện nhỏ hơn
Có nhiều cách khác nhau để xác định độ âm điện.
Trong mỗi chu kỳ khi đi từ trái sang phải, nhìn chung độ âm điện tăng lên.
Trong mỗi nhóm khi đi từ trên xuống, độ âm điện giảm.
* Chú ý: độ âm điện không phải là đại lƣợng cố định của một nguyên tố vì nó đƣợc xác định trong sự phụ thuộc vào thành phần cụ thể của hợp chất.
6. Hóa trị và số oxi hóa của một nguyên tố:
20
Hóa trị của một nguyên tố là số e của mỗi nguyên tử nguyên tố đó đã bỏ ra góp chung trong liên kết cộng hóa trị hay đã cho nhận trong liên kết ion.
HÓA ĐẠI CƢƠNG B HỆ THỐNG TUẦN HOÀN Nguyễn Sơn Bạch
Số oxi hóa của một nguyên tố là điện tích hình thức (không phải điện tích thật) của mỗi nguyên tử nguyên tố đó khi qui ƣớc rằng tất cả liên kết xung quanh nó đều là liên kết ion bằng cách cho nguyên tử có độ âm điện lớn hơn hút e tích điện âm và ngƣợc lại.
o Số oxi hóa dƣơng cao nhất của một nguyên tố = số thứ tự nhóm (trừ các
nhóm: I B, VIII B)
20
o Số oxi hóa âm thấp nhất của phi kim = số thứ tự nhóm - 8
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
1. Sự hình thành liên kết hóa học:
Khi các nguyên tử ở thật xa nhau tiến đến gần nhau tƣơng tác đầu tiên xuất hiện là tƣơng tác hút,đến một khoảng cách nhất định bắt đầu xuất hiện tƣơng tác đẩy ,khi có sự cân bằng giữa hai lực thì liên kết hóa học hình thành.
Liên kết hóa học hình thành tƣơng ứng với các nguyên tử phải sắp xếp lại cấu trúc e các phân lớp ngoài cùng sao cho đạt tổng năng lƣợng chung của hệ phải hạ thấp xuống thì liên kết mới bền, nghĩa là khi có sự tạo thành liên kết thì quá trình phát nhiệt (ΔH < 0)
2. Bản chất liên kết hóa học:
Liên kết hóa học có bản chất điện vì cơ sở tạo thành liên kết là lực tƣơng tác giữa các hạt mang điện (e tích điện âm – hạt nhân tích điện dƣơng).
Hình 4.1. Tương tác giữa các hạt mang điện
Trong các tƣơng tác hóa học chỉ có các e của những phân lớp ngoài cùng thực
hiện liên kết, đó là các e hóa trị. Các e hóa trị nằm trong các AO hóa trị.
Theo cơ học lƣợng tử, nghiên cứu liên kết là nghiên cứu sự phân bố mật độ e trong trƣờng hạt nhân của các nguyên tử tạo nên hợp chất.
3. Một số đặc trưng của liên kết:
Những thông số chính đặc trƣng cho phân tử và cho liên kết là độ dài liên kết, góc hóa trị và năng lƣợng liên kết.
Độ dài liên kết (l):
18
Là khoảng cách giữa hai hạt nhân của các nguyên tử tham gia liên kết. Độ dài liên kết thay đổi có qui luật và phụ thuộc vào: bản chất nguyên tử (kích thƣớc, độ âm điện ), kiểu liên kết (đơn, đôi, ba).
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
Góc hóa trị (góc liên kết):
Là góc hợp bởi hai đoạn thẳng nối hạt nhân nguyên tử trung tâm với hai hạt
nhân nguyên tử liên kết. Góc hóa trị thay đổi có qui luật và phụ thuộc vào:
Bản chất nguyên tử. Kiểu liên kết. (H3C─CH3: CĈH = 109028’);
(H2C═CH2: CĈH = 1200); (HC≡CH: CĈH = 1800)
Dạng hình học phân tử.
Tƣơng tác đẩy giữa các đôi electron liên kết và không liên kết trong phân tử.
Năng lượng liên kết:
Là năng lƣợng cần tiêu tốn để phá hủy liên kết thành các nguyên tử cô lập ở thể khí (hay cũng chính là năng lƣợng giải phóng ra khi tạo thành liên kết từ các nguyên tử cô lập thể khí ban đầu ).
A─B(k) + EA─B A(k) + B(k) => EA─B = Ephân ly AB
ABn(k) + EABn A(k) + nB(k) => ĒA─B = EABn
Năng lƣợng liên kết phụ thuộc vào độ dài liên kết, độ bội liên kết (bậc liên kết) và độ bền liên kết. Ngƣời ta nhận thấy :
*Bậc lk↑, E lk↑, độ bền lk↑, độ dài lk↓.
II. LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ :
19
Có hai phƣơng pháp gần đúng để giải phƣơng trình sóng Schrödinger cho hệ phân tử, mỗi phƣơng pháp do một nhóm tác giả đƣa ra hình thành một thuyết về liên kết cộng hóa trị :
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
Thuyết liên kết hóa trị (VB : valence bond) (Heitler–London–Pauling): xem hàm sóng phân tử là tích số các hàm sóng nguyên tử.
Thuyết orbital phân tử (MO : molecule orbital) (Mulliken): xem hàm sóng
phân tử là phép tổ hợp cộng và trừ các hàm sóng nguyên tử.
1. Thuyết liên kết hóa trị (phương pháp VB)
: a. Phân tử H2 : Xét hệ
Phƣơng trình sóng Schrödinger viết cho hệ trên:
Với V là thế năng của hệ (theo quy ƣớc: khi không có tƣơng tác thế năng = 0, có tƣơng tác hút thế năng giảm nên mang dấu âm, có tƣơng tác đẩy thế năng tăng nên mang dấu dƣơng) :
Khi hai nguyên tử ở xa nhau vô cùng, chỉ có tƣơng tác giữa e và hạt nhân của
từng nguyên tử H riêng lẻ. Lúc đó sự chuyển động của e đƣợc mô tả bằng hàm sóng của từng nguyên tử H:
Một cách gần đúng, xem hàm sóng Ψ của hệ là :
Khi hai nguyên tử H tiến đến gần nhau: e1 không chỉ chịu lực hút của hạt nhân a mà còn chịu lực hút của hạt nhân b, và e2 thì ngƣợc lại. Do vậy hàm sóng đƣợc bổ sung thêm một đại lƣợng tƣơng đƣơng là:
Nói cách khác lúc này hai nguyên tử có sự trao đổi electron với nhau nên
hàm sóng Ψ của hệ là:
vào phƣơng trình sóng Schrödinger và giải thu đƣợc 2 đáp số:
Thế c1 = c2 = CS
c1 = - c2 = CA
Kết quả có 2 hàm sóng đặc trƣng cho trạng thái của các e trong hệ trên:
- hàm đối xứng (s: symmetry)
- hàm phản đối xứng (a: asymmetry)
20
Ý nghĩa vật lý:
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
o ΨS – hàm đối xứng : tƣơng ứng với 2 e trao đổi có spin ngược dấu nhau nên hút nhau làm mật độ e trong vùng không gian giữa hai hạt nhân tăng lên → lực hút gia tăng nên liên kết được hình thành.
o ΨA – hàm bất đối xứng : tƣơng ứng với 2 e trao đổi có spin cùng dấu nhau nên đẩy nhau làm mật độ e trong vùng không gian giữa hai hạt nhân triệt tiêu → nên liên kết không hình thành.
*Liên kết giữa các nguyên tử H được tạo thành như trên gọi là liên kết cộng hóa trị.
b. Luận điểm cơ bản của phương pháp VB về liên kết cộng hóa trị:
Luận điểm 1: Liên kết cộng hóa trị hình thành trên cơ sở các cặp e ghép đôi có spin ngược dấu nhau và thuộc về đồng thời cả hai nguyên tử tƣơng tác. Vì vậy, liên kết cộng hóa trị còn đƣợc gọi là liên kết hai tâm – hai điện tử.
Luận điểm 2: Liên kết cộng hóa trị đƣợc hình thành do sự xen phủ nhau giữa
các AO hóa trị của các nguyên tử tƣơng tác.
Luận điểm 3: Liên kết cộng hóa trị càng bền khi độ xen phủ giữa các AO càng lớn. Độ xen phủ phụ thuộc vào kích thƣớc, hình dạng và hƣớng xen phủ của các AO hóa trị.
c. Khả năng tạo liên kết cộng hóa trị của nguyên tử và tính bão hòa liên kết cộng hóa trị:
Cơ chế tạo liên kết cộng hóa trị:
Cơ chế ghép đôi:
Liên kết cộng hóa trị đƣợc hình thành do sự xen phủ của 2 AO hóa trị chứa e độc thân của 2 nguyên tử tƣơng tác. Cặp e ghép đôi do hai nguyên tử bỏ ra.
Cơ chế cho nhận:
Liên kết cộng hóa trị hình thành do một nguyên tử đơn phƣơng bỏ ra cặp e hóa trị dùng chung (nguyên tử cho) còn nguyên tử kia nhận cặp e này.
Điều kiện tạo liên kết cho nhận: nguyên tử cho phải có AO hóa trị chứa cặp e ghép đôi ; nguyên tử nhận phải có AO hóa trị trống.
Khả năng tạo liên kết cộng hóa trị của một nguyên tử (theo cả hai cơ chế) được quyết định bởi số AO hóa trị (AO trống, AO chứa electron độc thân và AO chứa cặp electron ghép đôi) chứ không phải phụ thuộc vào số e hóa trị .Kết quả ta có:
Nguyên tử của AO hóa trị Số AO hóa trị Số liên kết cht tối đa
CKI 1s 1 1
21
CKII 2s 2p 4 4
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
9 CKIII 3s 3p 3d 9
2-, SiF4,
2- .
9 Nguyên tố d ns (n-1)d np 9
2-, OF6
2- . Đáp : CF6 2-, OF2, OF6 Điều kiện tạo liên kết cộng hóa trị:
TD: Trong các phân tử hoặc ion sau đây có hệ nào không tồn tại: CF4, CF6 SiF6
o Năng lƣợng của các AO tham gia xen phủ phải xấp xỉ nhau.
o Các AO tham gia xen phủ phải có mật độ e đủ lớn.
o Các AO tham gia xen phủ phải cùng tính định hƣớng.
Biểu diễn liên kết cộng hóa trị: H : H hoặc H – H
d. Các loại liên kết cộng hóa trị và bậc của liên kết cộng hóa trị:
Liên kết (sigma): có vùng xen phủ của các AO nằm trên trục nối hai hạt nhân. Liên kết σ bền và là liên kết cộng hóa trị đầu tiên giữa 2 nguyên tử. Có thể xuất hiện giữa tất cả các loại AO: s – s, p – p, s – p, s – d, p – d …
Hình 4.3. liên kết sigma
Liên kết (pi): có vùng xen phủ của các AO nằm ở hai bên trục nối hai hạt nhân. Trƣờng hợp này thƣờng tƣơng ứng với sự che phủ p – p, d – d, p – d… Do mật độ xen phủ nhỏ hơn nên liên kết kém bền hơn . Liên kết chỉ hình thành sau khi giữa hai nguyên tử đã có liên kết .
Hình 4.4. liên kết pi
Liên kết (delta): hình thành do 2 AO d cùng tính đối xứng nằm trong hai mặt phẳng song song xen phủ lẫn nhau đồng loạt cả 4 múi. Liên kết δ cũng kém bền
22
Hình 4.5. liên kết Delta
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
Liên kết không định chỗ: Là liên kết π mà các electron π không cố định ở các nguyên tử ban đầu đã bỏ ra, chúng xoay quanh trên một số hạt nhân nhiều hơn hoặc cả phân tử. Những hệ có liên kết π không định chỗ thƣờng có bậc liên kết không nguyên.
Ví dụ: C6H6
2- và SO3
Bậc liên kết (C ÷ C) = 1,5
*Bậc liên kết cộng hoá trị: là số lần lặp lại liên kết giữa hai nguyên tử. Bậc liên kết 2- là 1,33; butadien- có thể không nguyên (TD: BF3 là 1,33; NO2 là 1,5; CO3 1,3 là 1,67…)
Cách tính bậc liên kết cộng hóa trị theo thuyết VB:
Bậc liên kết = 1σ + (số lk π ⁄ số lk σ) = ½(Tổng số e lk ⁄ số lk σ)
TD: CH2=CH─CH=CH2 . Blk= 1σ + 2π /3σ = ½(5lk.2 /3σ) = 1,67
e. Tính chất của liên kết cộng hóa trị:
Tính chất đặc trƣng của liên kết cộng hóa trị là:
Tính bão hòa: Vì mỗi nguyên tố hóa học chỉ có một số giới hạn AO hóa trị nên số liên kết cộng hóa trị có thể tạo đƣợc cũng có giới hạn. Đó là tính bão hòa của liên kết cộng hóa trị (ngƣợc lại: với liên kết ion, liên kết kim loại thì không bão hòa).
Tính có cực:
Tính có cực của liên kết cộng hóa trị: Đôi điện tử trong liên kết cộng hóa trị có thể bị lệch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn, đó là sự phân cực của liên kết cộng hóa trị. Đám mây e lệch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn làm nguyên tử này tích điện âm -, nguyên tử kia tích điện dƣơng +
23
Sự phân cực làm xuất hiện lƣỡng cực điện gồm hai tâm có điện tích trái dấu (+, - ) , nằm cách nhau một khoảng l (gọi là độ dài lƣỡng cực = độ dài liên kết). lƣỡng cực này đƣợc đặc trƣng bằng vectơ momen lƣỡng cực .
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
Moment lƣỡng cực : là đại lƣợng vectơ có chiều quy ƣớc từ cực dƣơng đến cực âm.
|| = |q|l = el . (D = debye)
Tính có cực của phân tử cộng hóa trị :được tính bằng phép tổng các vectơ momen lưỡng cực của tất cả các liên kết và của các đôi không liên kết trong phân tử. Kết quả là có các phân tử cộng hóa trị không cực nhƣ H2, O2, N2,… hoặc các phân tử có tính đối xứng trong không gian (CO2, BeCl2, BF3, CH4, +, C2H2, C2H4, C2H6, C6H6 ...) có = 0. Các phân tử cộng hóa CCl4, SiF4, NH4 trị có cực thƣờng là các phân tử bất đối xứng trong không gian ( SO2, NO2, NH3, H2O, CH3Cl, CH2Cl2…). Tính có cực của phân tử cộng hóa trị ảnh hƣởng gần nhƣ quyết định đến khả năng hòa tan và hóa lỏng của chúng:
Hòa tan: Các chất có cực thì tan tốt trong dung môi có cực (H2O, C2H5OH, CH3COOH, CHCl3, (C2H5)2O…); các chất không cực tan tốt trong dung môi không cực (CCl4, CS2, C6H6, n- C6H14, xylen…)
Hóa lỏng: Các chất có cực (NH3, CH3Cl…)dễ hóa lỏng hơn các chất không cực
Phân tử cộng hóa trị thƣờng có giá trị = 0 4 D, càng lớn phân tử càng phân cực mạnh.
24
Tính định hướng: để tạo liên kết cộng hóa trị bền, mật độ e vùng xen phủ phải lớn, vì thế các AO khi xen phủ phải theo một hƣớng xác định trong không gian. Điều
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
này quyết định tính định hƣớng của liên kết cộng hóa trị: góc liên kết và hình dạng phân tử.
Thuyết lai hóa AO và cấu hình không gian phân tử:
Để tăng mật độ xen phủ, các nguyên tử (thƣờng là nguyên tử trung tâm trong các phân tử có từ 3 nguyên tử trở lên) dùng các orbital lai hóa (AOLH) thay thế cho các AO thuần túy s, p, d, f để tạo liên kết.
Các AOLH tạo thành do sự trộn lẫn của các AO trong nội bộ một nguyên tử.
Đặc điểm của các AOLH:
Số AOLH tạo thành = tổng số AO tham gia LH.
Các AOLH có năng lƣợng bằng nhau và hình dạng giống
nhau: mật độ e dồn về một phía.
Các AOLH luôn phân bố đối xứng nhất trong không gian (để giảm tƣơng tác đẩy giữa các múi có mật độ e lớn xuống đến mức tối thiểu mới bền)
Điều kiện để lai hóa bền:
• Năng lƣợng của các AO tham gia lai hóa xấp xỉ nhau.
• Mật độ e của các AO tham gia lai hóa đủ lớn.
Trong một chu kỳ, từ trái sang phải sai biệt mức năng lƣợng giữa ns và np
(Ens – np) tăng nên khả năng LH giảm.
25
Trong một phân nhóm: từ trên xuống kích thƣớc nguyên tử tăng nên khả năng LH giảm.
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
Các kiểu lai hóa và cấu hình không gian phân tử cùng góc liên kết:
Dự đoán trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm A trong phân tử ABn:
26
TD: CO2 (OĈO = 1800) => C lai hóa sp. SO2 (OŜO = 119,50) => S lai hóa sp2.
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
NH3 (HNH = 107,30) => N lai hóa sp3.
H2O (HÔH = 104,50) => O lai hóa sp3…
Cách 2: Phép thay thế nguyên tử: có thể thay thế một nguyên tử trong một phân tử đã biết cấu hình không gian bằng một nguyên tử khác cùng phân nhóm với nó thì cấu hình cũng gần tƣơng tự nhau. (đối với nguyên tử trung tâm chỉ nên cách nhau 1 chu kỳ, đặc biệt đối với nguyên tử biên có thể thay thế H bằng các nguyên tử halogen X và ngƣợc lại)
CO2 (thẳng hàng); tƣơng tự là: CS2, SiO2 …
CH4, SiH4, CCl4, SiF4 (tứ diện đều); CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CF2Cl2(tứ diện lệch)
NH3, PH3, NF3, PCl3 ( tháp tam giác)
Cách 3:Tính số phối trí N (thực chất là số AO lai hóa ) của nguyên tử trung tâm (nttt):
N = n + ½ k
* n: số nguyên tử biên ( số nguyên tử liên kết trực tiếp với nttt).
* ½k : số đôi e tự do không liên kết của nttt ( k = số e tự do)
* k = x ± y – z .Với: <> x: số e lớp ngoài cùng của nttt.
<> y: số e mất hay nhận tƣơng ứng với điện tích ion
(nếu là ion).
<> z : số e cần thiết để các nguyên tử biên đạt cấu hình
khí trơ.
Kết quả: .N = 2 → A ở trạng thái LH sp → góc 1800 ( thẳng hàng) .N= 3 → A ở trạng thái LH sp2 → góc 1200 ( trục tam giác đều) .N= 4 → A ở trạng thái LH sp3 → góc 109028’( trục tứ diện đều) .N= 5 → A ở trạng thái LH sp3d ( trục lƣỡng tháp tam giác) .N= 6 → A ở trạng thái LH sp3d2 ( trục bát diện đều)
TD:
+: N = 4 + ½(5-1-4) =
CO2: N = 2 + ½(4-2×2) = H2O : N = 2 + ½(6-2) = 4 2 => C (sp). => O (sp3).
2-: N = 4 + ½(6+2-
SO2 : N = 2 + ½(6-2×2) = NH4 3 => S (sp2). 4 => N (sp3).
27
NH3 : N = 3 + ½(5-3) = 4 SO4 => N (sp3). 4×2) = 4 => S (sp3).
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
- : N = 2 + ½(7+1-2) = 5
I3 => I (sp3d)
SF6 : N = 6 + ½(6-6) = 6 NO2 : N = 2 + ½(5-4) = 2,5 ≈ 3 => N (sp2),(vì 1e độc thân vẫn phải chiếm 1 AOLH) => S (sp3d2)
SF4 : N = 4 + ½(6-4) = 5 XeF4 : N = 4 + ½(8-4) = 6 => S (sp3d) => Xe (sp3d2)
Các trường hợp biến dạng cấu hình không gian phân tử:
Biến dạng do sự hiện diện của các đôi e hoặc 1e tự do không liên kết (U):
Biến dạng xảy ra do có tƣơng tác đẩy giữa các đôi e KLK(U), đôi e LK và 1e KLK với độ mạnh giảm dần theo thứ tự sau:
2-... (có 1 đôi KLK); H2O, ClF3... (có 2 đôi KLK),
[(KLK)↔(KLK)] > [(KLK)↔(LK)] > [(LK)↔(LK)] > [(LK)↔(1eKLK)]
TD : NH3, PCl3, SO2, SO3 NO2 (có 1e KLK)…
Biến dạng do sự phân cực các liên kết:
Nếu mật độ e lệch vào nguyên tử trung tâm: tƣơng tác đẩy giữa các đôi
LK mạnh, làm mở rộng góc giữa chúng: NH3 (107,30).
Nếu mật độ e lệch ra ngoài các nguyên tử biên: tƣơng tác đẩy giữa các
18
đôi LK yếu, góc giữa chúng nhỏ lại: NF3(102,10)
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
19
Nguyên tắc: khi có sự hiện diện của đôi e không liên kết (U) thì chúng phải chiếm vị trí nào trong không gian sao cho khoảng cách từ chúng đến các đôi e liên kết là xa nhất để giảm tương tác đẩy giữa chúng với nhau xuống đến mức cực tiểu.
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
2. Phương pháp orbital phân tử (MO):
a. Nội dung cơ bản của phương pháp MO:
Theo thuyết MO thì phân tử phải đƣợc xem là một hạt thống nhất bao gồm các hạt nhân và các e của các nguyên tử tƣơng tác. Trong đó mỗi electron sẽ chuyển động trong điện trƣờng do các hạt nhân và các electron còn lại gây ra.
Tƣơng tự nhƣ trong nguyên tử, trạng thái của electron trong phân tử đƣợc xác định bằng các MO. Mỗi một MO cũng đƣợc xác định bằng tổ hợp các số lƣợng tử đặc trƣng cho năng lƣợng, hình dạng…của orbital.
l 0 1 2 3
AO trong nguyên tử s p d f
20
MO trong phân tử
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
Các MO khác nhau bởi sự phân bố mật độ electron tƣơng đối so với trục liên nhân:
o - dọc theo trục liên nhân
o - nằm ở hai bên trục liên nhân
Các MO đƣợc hình thành do sự tổ hợp tuyến tính (cộng hay trừ) các AO (tức là sự xen phủ)
o Sự tổ hợp cộng các AO sẽ tạo thành các MO liên kết (, …) có năng lượng nhỏ hơn năng lƣợng của các AO tham gia tổ hợp ban đầu.
o Sự tổ hợp trừ các AO sẽ tạo thành các MO phản liên kết (* ,* …) có
năng lượng lớn hơn năng lƣợng của các AO tham gia tổ hợp ban đầu. o MO không liên kết (0, 0 …) do các AO chuyển nguyên vẹn mà thành.
Các MO này không ảnh hƣởng tới liên kết. Năng lượng của các MO không liên kết bằng năng lượng của các AO tạo thành nó.
Hình 4.6. Tổ hợp các AO tạo MO
o Số MO tạo thành bằng tổng số AO tham gia tổ hợp
21
Sự tạo thành các MO từ các AO có thể biểu diễn bằng giản đồ năng lƣợng
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
Điều kiện của các AO tham gia tổ hợp có hiệu quả:
o Các AO tham gia tổ hợp phải có mức năng lƣợng bằng hoặc gần bằng nhau .
o Các AO phải có mật độ electron đủ lớn.
o Các AO phải có cùng tính đối xứng đối với trục nối hạt nhân .
Sự phân bố e trên các MO cũng tƣơng tự nhƣ trong nguyên tử đa e, tuân theo các nguyên lý vững bền, ngoại trừ Pauli và quy tắc Hund
b. Các đặc trưng liên kết:
Liên kết đƣợc quyết định bởi các e liên kết (e nằm trên các MO liên kết) mà không bị triệt tiêu. Cứ một cặp e liên kết bị triệt tiêu bởi một cặp e phản liên kết tƣơng ứng
Một bậc liên kết ứng với một cặp e liên kết không bị triệt tiêu
Bậc liên kết (tính cho liên kết 2 tâm):
Bậc liên kết tăng thì năng lƣợng liên kết tăng còn độ dài liên kết giảm
Sau khi phân bố e vào các MO mà vẫn còn các e độc thân thì phân tử có tính thuận từ (paramagnetic, có từ tính), ngƣợc lại tất cả e đều ghép đôi thì nghịch từ (diamagnetic, không có từ tính). => Tóm lại, việc mô tả cấu trúc phân tử gồm các bước:
o Bƣớc 1: Xét sự tạo thành MO từ các AO o Bƣớc 2: Sắp xếp các MO tạo thành theo thứ tự năng lƣợng tăng dần o Bƣớc 3: Xếp các e vào các MO o Bƣớc 4: Xét các đặc trƣng liên kết
b.Áp dụng phương pháp MO
Các phân tử hai nguyên tử của những nguyên tố chu kỳ I
22
Hình 4.7. MO các phân tử của nguyên tố chu kỳ I
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
*).
Các phân tử hai nguyên tử của những nguyên tố chu kỳ II:Có 2 trƣờng hợp:
*) <=> (σx σx
o Các phân tử của nguyên tố đầu chu kỳ (từ Li2 – N2): Do có bán kính nguyên tử lớn nên có xáo trộn năng lƣợng do tƣơng tác đẩy giữa các cặp MO: (σ2s σ2s
23
Hình 4.8. Mức năng lượng các MO phân tử 2 nguyên tử chu kỳ II
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
Phân tử, ion B2 C2 N2 Li2 Be2
Tổng số e hóa trị 6 8 10 11 2 4
1 2 3 2,5 1 Bậc liên kết 0
2,67 1,59 1,24 1,10 1,12 – Độ dài liên kết (Å)
105 289 599 940 828 – Năng lƣợng lk (kJ/mol)
Từ tính nghịch từ thuận từ nghịch từ nghịch từ thuận từ –
*1) . BLK = ½(10-6) = 2.
o Các phân tử của nguyên tố cuối chu kỳ (O2 – Ne2): Do bán kính nguyên tử nhỏ nên không có xáo trộn năng lƣợng.
*2 σ2s
*2 σx
2 σ2s
2 σ1s
2 (πy
2πz
2)(πy *N2( Σe = 14 , xáo trộn năng lƣợng)(chọn trục x là trục liên nhân) :
2. BLK = ½(10-4) = 3.
TD: *O2( Σe = 16 , không xáo trộn năng lƣợng)(chọn trục x là trục liên nhân) : *1 πz σ1s
2 σ1s
*2 σ2s
2 σ2s
*2 (πy
2πz
2) σx
24
σ1s
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
hân tử, ion
Tổng số e 16 17 18 19 20 15
2 1,5 1 0,5 0 Bậc liên kết 2,5
– 1,12 1,21 1,26 1,41 Độ dài liên kết (Å)
– 629 494 328 154 Năng lƣợng lk (kJ/mol)
– Từ tính thuận từ thuận từ thuận từ nghịch từ thuận từ
Các phân tử hai nguyên tử khác loại của những nguyên tố chu kỳ II: Các MO tạo thành tƣơng tự trƣờng hợp phân tử 2 nguyên tử cùng loại chu kỳ II. Chỉ cần có một nguyên tử có bán kính lớn (Li → N) thì phân tử có xáo trộn năng lượng. *Chú ý: N2 ; CO ; CN- ; NO+ có công thức e phân tử giống hệt nhau.
Phân tử, ion CO CN– NO+ N2
Tổng số e 14 14 14 14
3 3 3 Bậc liên kết 3
1,13 1,14 1,06 1,10 Độ dài liên kết (Å)
1073 1004 1051 940 Năng lƣợng lk (kJ/mol)
25
Từ tính nghịch từ nghịch từ nghịch từ nghịch từ
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
Hình 4.9. MO một số hợp chất khác
III.Liên kết ion 1. Thuyết tĩnh điện về liên kết ion
Tƣơng tác hóa học xảy ra gồm hai giai đoạn: Các nguyên tử trao đổi e cho nhau tạo thành ion. Các ion trái dấu hút nhau theo lực hút tĩnh điện.
Na + Cl Na+ + Cl– NaCl
1s22s22p63s1 1s22s22p63s23p5 1s22s22p6 1s22s22p63s23p6
26
Hình 4.9. Liên kết ion Na+Cl-
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
2. Khả năng tạo liên kết ion của các nguyên tố:
Khả năng tạo liên kết ion phụ thuộc vào khả năng tạo ion của các nguyên tố:
o Các nguyên tố có năng lƣợng ion hóa càng nhỏ (kim loại kiềm, kiềm thổ)
càng dễ tạo cation
o Các nguyên tố có ái lực e càng âm (halogen) càng dễ tạo anion
Chênh lệch độ âm điện của các nguyên tử càng lớn liên kết tạo thành có độ ion càng lớn:
Độ ion, % Độ ion, % Độ ion, %
0.2 1 1.4 39 2.6 82
0.6 9 1.8 55 3.0 89
1.0 22 2.2 70 3.2 92
3.Tính chất của liên kết ion: do các ion đƣợc xem nhƣ các quả cầu tích điện có trƣờng điện phân bố đồng đều về mọi hƣớng nên có các tính chất là:
Không bão hòa
Không định hƣớng
Phân cực rất mạnh
4. Sự phân cực ion:
Định nghĩa: Sự phân cực ion là sự chuyển dịch đám mây e ngoài cùng so với hạt nhân của một ion dƣới tác dụng của điện trƣờng của ion khác.
Hình 4.10. Sự phân cực ion
27
Do sự phân cực ion này mà các đám mây của cation và anion không hoàn toàn tách rời nhau mà che phủ nhau một phần → Không có liên kết ion 100%. Trong liên kết ion có một phần liên kết cộng hóa trị.
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
Các yếu tố ảnh hưởng đến sự phân cực ion: sự phân cực của các ion xảy ra với mức độ khác nhau phụ thuộc vào điện tích, kích thƣớc và cấu hình e của chúng.
o Khả năng bị phân cực của ion càng lớn khi lực hút của hạt nhân tới e ngoài
cùng càng yếu, sự bị phân cực xảy ra mạnh chủ yếu đối với anion. độ bị phân cực sẽ nhỏ nhất ở các ion có cấu hình khí trơ 8e: ns2np6 độ bị phân cực sẽ lớn nhất ở các ion có cấu hình 18e: ns2np6(n-1)d10 o Tác dụng phân cực của ion càng lớn khi điện trƣờng của nó tạo ra càng mạnh, tác dụng phân cực chủ yếu xét đối với cation.
Điện tích ion q tăng → mật độ điện tích tăng → độ phân cực tăng
Kích thƣớc ion tăng → mật độ điện tích giảm → độ phân cực giảm
Ảnh hưởng của sự phân cực ion đến tính chất các hợp chất ion
o Độ điện ly: Sự phân cực ion ↑ → tính cộng hóa trị ↑ → tính ion ↓ → độ điện ly ↓
o Độ bền: Sự phân cực ion ↑ → tính cộng hóa trị ↑ → điện tích hiệu dụng ion ↓ → lực hút giữa các ion ↓ → năng lƣợng mạng lƣới ion U ↓ → độ bền của tinh thể ion ↓, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ phân ly ↓
Chất LiF LiCl LiBr LiI
848 607 550 469 Tnc, 0C Độ bị phân cực của các X- ↑ → tính cht ↑ → tính ion ↓ → nhiệt độ nóng chảy ↓
1100 1400 897 600 Tnc, 0C Chất MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 Khả năng phân cực của các A2+ ↓→ tính cht ↓→ tính ion ↑→ nhiệt độ nóng chảy ↑
o Độ tan của hợp chất ion phụ thuộc chủ yếu vào: năng lƣợng mạng lƣới tinh thể
U và năng lƣợng hydrat hóa của cation Eh U ↑→ độ tan ↓
Khả năng phân cực nƣớc của cation↑→ lực hút tĩnh điện giữa cation và
lƣỡng cực nƣớc ↑→ Eh ↑→ độ tan ↑
Muối
Độ tan (mol/l) CaSO4 SrSO4 BaSO4 1.10-5 5.10-4 8.10-3
U (kJ/mol) 2347 2339 2262
1703 1598 1444 Eh (kJ/mol)
IV. LIÊN KẾT KIM LOẠI
1. Các tính chất của kim loại:
Không trong suốt
Có ánh kim
28
Dẫn nhiệt, dẫn điện tốt
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
Dẻo …
2. Cấu tạo kim loại và liên kết kim loại
Hình 4.11. Mạng tinh thể kim loại
Mạng tinh thể kim loại đƣợc tạo thành từ:
o Những ion dƣơng ở nút mạng tinh thể
o Các e hóa trị tự do chuyển động hỗn loạn trong toàn bộ tinh thể kim loại → khí e → Liên kết có tính không định chỗ rất cao (liên kết rất nhiều tâm):
Hình 4.11. Khí electron trong kim loại
3. Thuyết miền năng lượng về cấu tạo kim loại:
Coi mỗi tinh thể kim loại là một đại phân tử có khoảng 1023 tâm Giải phƣơng trình sóng Schrodinger cho hệ 1023 nguyên tử theo phƣơng pháp MO:
o Hai AO tổ hợp với nhau tạo thành hai MO có năng lƣợng khác nhau
o Từ n AO tổ hợp với nhau sẽ tạo thành n MO có các mức năng lƣợng khác nhau.
29
o Nếu n → ∞ các mức năng lƣợng rất gần nhau (chênh lệch năng lƣợng khoảng 10-22eV) → Tạo thành các miền năng lượng đƣợc xem nhƣ dải năng lƣợng liên tục
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
o Tƣơng ứng với các trạng thái năng lƣợng s, p, d, f … của nguyên tử trong tinh thể kim loại sẽ hình thành những miền năng lƣợng s, p, d, f …
o Trong miền năng lƣợng các orbital trải đều trong toàn bộ tinh thể kim loại và cũng có đầy đủ tính chất nhƣ các MO
o Các e phân bố trên các orbital của miền năng lƣợng theo các quy luật giống nhƣ trên các MO gồm: Nguyên lý ngoại trừ Pauli, nguyên lý vững bền, quy tắc Hund
Miền năng lƣợng chứa các e hóa trị gọi là miền hóa trị(HOMO):(highest occupied molecular orbitals)
Miền năng lƣợng không chứa các e, nằm trên miền hóa trị gọi là miền dẫn(LUMO):( lowest unoccupied molecular orbitals)
Nếu miền hóa trị và miền dẫn không che phủ nhau, khoảng cách giữa hai miền gọi là miền cấm
4. Áp dụng thuyết miền năng lượng để giải thích tính dẫn điện của chất rắn:
a. Kim loại:
Trong kim loại, miền hóa trị và miền dẫn che phủ hoặc tiếp xúc nhau, không có miền cấm
Miền hóa trị của kim loại có thể đƣợc điền đầy hay không đƣợc điền đầy e
Ví dụ:
o Các kim loại nhóm IA có cấu hình electron ns1 → Miền hóa trị là miền s chỉ điền đầy một nửa → Miền dẫn bao gồm một nửa miền hóa trị s còn trống và miền p → Miền dẫn và miền hóa trị tiếp xúc nhau
o Các kim loại nhóm IIA có cấu hình electron ns2 → Miền hóa trị là miền s đƣợc điền đầy e, miền dẫn là miền p. Đối với các nguyên tố nhóm IIA, chênh lệch năng lƣợng giữa ns và np nhỏ → miền hóa trị và miền dẫn che phủ nhau
o Dƣới tác dụng của điện trƣờng, các e từ miền hóa trị rất dễ chuyển lên những trạng thái năng lƣợng cao hơn còn tự do, tạo thành dòng e chuyển động có hƣớng → kim loại dẫn điện
b. Chất cách điện:
Miền hóa trị điền đầy e.
30
Miền dẫn cách miền hóa trị bằng miền cấm có E > 3eV → điện trƣờng bình thƣờng không đủ khả năng kích thích cho e chuyển từ miền hóa trị sang miền dẫn → không thể dẫn điện đƣợc → chất cách điện. TD: C kim cƣơng có bề rộng miền cấm E = 7eV. ( miền hóa trị là 2SP3 bão hòa e, miền dẫn là 3S0)
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
Hình 4.12. Miền dẫn – miền cấm
c. Chất bán dẫn:
Miền hóa trị điền đầy e.
Miền dẫn cách miền hóa trị bằng miền cấm có E không lớn (< 3eV)→ Khi kích thích bằng cách đun nóng, chiếu sáng hay pha thêm một ít nguyên tử khác, e có thể chuyển từ miền hóa trị sang miền dẫn → có thể dẫn điện đƣợc→ chất bán dẫn (dẫn điện có điều kiện)
TD: Si có cấu tạo giống hệt C kim cƣơng nhƣng bề rộng miền cấm E =1,12eV
V. LIÊN KẾT VAN DER WAALS:
1. Bản chất
Liên kết Van der Waals là tƣơng tác tĩnh điện giữa phân tử với phân tử.
2. Đặc điểm:
Là loại liên kết xuất hiện giữa các phân tử với nhau.
Có thể xuất hiện ở những khoảng cách tƣơng đối lớn
Có năng lƣợng nhỏ (5 ÷ 10 kcal/mol)
Có tính không chọn lọc và không bão hòa
Có tính cộng
3. Thành phần:
Tương tác định hướng: xuất hiện giữa các phân tử có cực → tƣơng tác lƣỡng cực - lƣỡng cực. Tƣơng tác định hƣớng ↑ khi moment lƣỡng cực của phân tử ↑ và T0↓
31
Tương tác cảm ứng: xuất hiện giữa các phân tử có cực và không cực → tƣơng tác lƣỡng cực – lƣỡng cực cảm ứng. Tƣơng tác này chỉ đáng kể khi moment lƣỡng cực của phân tử có cực lớn.
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
Tương tác khuyếch tán: xuất hiện là nhờ lƣỡng cực nhất thời của các phân tử → tƣơng tác lƣỡng cực nhất thời - lƣỡng cực nhất thời ↑ khi moment lƣỡng cực ↓ và khối lƣợng phân tử ↑
Phân tử có cực càng lớn và phân tử lƣợng càng lớn thì liên kết VDW càng lớn, càng dễ hóa lỏng, trạng thái tập hợp phân tử có độ đặc càng cao (mật độ phân tử càng cao)
SO2 có cực dễ hóa lỏng hơn CO2
F2(k), Cl2(k), Br2(ℓ), I2(r): phân tử lƣợng tăng dần, liên kết VDW tăng dần
VI. LIÊN KẾT HYDRO:
1. Khái niệm và bản chất của liên kết hydro
Khi ngtử H liên kết với các nguyên tử có độ âm điện lớn nhƣ F,O,N; các cặp e liên kết bị lệch mạnh về phía F,O,N → H tích điện dƣơng (H+) gọi là H linh động.
Các nguyên tử của các nguyên tố có độ âm điện lớn, kích thƣớc nhỏ (mật độ điện tích âm lớn) nhƣ N, O, F …hay các nguồn e (liên kết bội, nhân thơm …) hoặc các cặp e không liên kết trên các nguyên tử đƣợc gọi là các nguồn giàu điện tử → có thể xem chúng tích điện âm (X-).
Liên kết hydro là liên kết đặc biệt của các nguyên tử H linh động với các nguồn giàu điện tử của phân tử khác (liên kết hydro liên phân tử) hay nguyên tử khác trong chính phân tử đó (liên kết hydro nội phân tử)
Liên kết hydro vừa có bản chất điện vừa có bản chất cho - nhận
32
2. Đặc điểm:
HÓA ĐẠI CƢƠNG B
Liên kết hydro là loại liên kết yếu, yếu hơn nhiều so với liên kết cộng hóa trị nhƣng mạnh hơn liên kết Van der Waals ( năng lƣợng từ 5 ÷ 40 kcal/mol).
Liên kết hydro càng bền khi X- và H+ có giá trị càng lớn.
3.Ảnh hưởng của liên kết hydro đến tính chất của các chất:
Liên kết hydro làm:
Tăng nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy của các chất có liên kết hydro.
Giảm độ acid của dung dịch.
Tăng độ tan trong dung môi.
33
Trong sinh học, liên kết hydro giúp tạo các cấu trúc bậc cao cho glucid, protid…
HÓA ĐẠI CƢƠNG B NHIỆT HÓA HỌC Nguyễn Sơn Bạch
1. Khái niệm về nhiệt động học , nhiệt động hóa học , nhiệt hóa học và nhiệt phản ứng:
Vật chất không ngừng chuyển động , mọi quá trình chuyển động đều đi kèm theo sự biến đổi năng lƣợng. Để nghiên cứu quá trình chuyển động của vật chất cần nghiên cứu các qui luật biến đổi giữa các dạng năng lƣợng với nhau.
a. Nhiệt động học (Thermodynamics): là môn học nghiên cứu sự chuyển hóa tƣơng hỗ giữa tất cả các dạng năng lượng với nhau, đặc biệt là những qui luật có liên quan tới các biến đổi nhiệt năng thành các dạng năng lƣợng khác.
Cơ sở lý thuyết của Nhiệt động học là 3 nguyên lý I, II và III. Trong đó quan trọng nhất là nguyên lý I và II.
b. Nhiệt động hóa học (Chemical thermodynamics): là một nhánh của nhiệt động học nghiên cứu các qui luật về sự chuyển hóa tƣơng hỗ giữa hóa năng và các dạng năng lượng khác trong các quá trình hóa học.
c. Nhiệt hóa học (Thermo chemistry): là môn học chuyên nghiên cứu sự chuyển hóa giữa hóa năng và nhiệt năng, nghĩa là chuyển năng lƣợng của phản ứng hóa học thành nhiệt năng.
d. Nhiệt phản ứng (hay còn gọi hiệu ứng nhiệt của phản ứng): là lƣợng nhiệt đi kèm theo một phản ứng dƣới dạng thu vào hay phát ra . Ngƣời ta phân biệt :
Hiệu ứng nhiệt trong quá trình đẳng áp ( P = const): ký hiệu ΔH .
Hiệu ứng nhiệt trong quá trình đẳng tích ( V= const): ký hiệu ΔU.
Quy ƣớc về dấu : * quá trình phát nhiệt có ΔH , ΔU < 0 .
* quá trình thu nhiệt có ΔH , ΔU > 0 .
(Δ = trạng thái cuối – trạng thái đầu )
2. Khái niệm về hệ , trạng thái , quá trình :
a. Hệ (nhiệt động): là lƣợng xác định của một hay nhiều cấu tử ở điều kiện nhiệt độ, áp suất và nồng độ xác định. Phần còn lại bao quanh hệ đƣợc gọi là môi trƣờng.
Các loại hệ:
Hệ hở: hệ có thể trao đổi chất và năng lƣợng với môi trƣờng ngoài.
Hệ kín: hệ không trao đổi chất mà chỉ trao đổi năng lƣợng với môi trƣờng.
Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả chất và năng lƣợng với môi trƣờng ngoài.
37
Hệ đồng thể : tất cả các cấu tử trong hệ cùng một pha hay là không có bề mặt phân chia giữa các cấu tử . Hệ đồng thể có các tính chất hóa, lý giống nhau ở mọi điểm trong hệ.
HÓA ĐẠI CƢƠNG B NHIỆT HÓA HỌC Nguyễn Sơn Bạch
Hệ dị thể: các cấu tử trong hệ khác pha hay là có bề mặt phân chia giữa các cấu tử ( các chất cùng một trạng thái rắn , lỏng , khí vẫn có thể khác pha , thí dụ hỗn hợp dầu hỏa và nƣớc ).
b. Trạng thái (nhiệt động) của hệ và thông số trạng thái, hàm trạng thái:
Trạng thái của hệ đƣợc xác định bằng tập hợp các đại lƣợng đặc trƣng cho các tính chất hoá lý của hệ nhƣ nhiệt độ, áp suất, thể tích, thành phần, năng lƣợng…Các đại lƣợng nói trên là các thông số trạng thái. Trạng thái của hệ sẽ biến đổi khi có ít nhất một thông số trạng thái biến đổi.
Thông số trạng thái đƣợc chia làm hai loại:
*Thông số dung độ: tỷ lệ với lƣợng chất của hệ nhƣ: số mol n, khối lƣợng m, thể tích V , năng lƣợng E, … Các thông số dung độ có tính cộng (có nghĩa là cộng đại lƣợng này của các chất thành phần thì bằng đại lƣợng này của hỗn hợp )
*Thông số cường độ: không tỷ lệ với lƣợng chất của hệ nhƣ: nhiệt độ T, tỷ khối d, nồng độ C, khối lƣợng riêng ρ, thể tích mol … Các thông số cƣờng độ không có tính cộng.
Hàm trạng thái là hàm biểu diễn mối quan hệ giữa các thông số trạng thái. Hàm trạng thái có giá trị chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của hệ chứ không phụ thuộc vào cách biến đổi của hệ (nghĩa là không phụ thuộc vào đường đi của quá trình). Nhiệt độ T, áp suất P, thể tích V, nội năng U, enthalpy H, entropy S, thế đẳng áp G … là những hàm trạng thái .
*Lưu ý: “Thông số trạng thái” khác với “thông số quá trình”. Thông số quá trình là các thông số phụ thuộc vào đường đi của quá trình (như nhiệt Q ,công A…)
Để tiện so sánh, đối chiếu, lập dữ liệu ,các đại lƣợng nhiệt động đƣợc quy ƣớc ở điều kiện chuẩn của nhiệt hoá nhƣ sau:
o Chất phải tinh khiết và ở trạng thái tập hợp bền dƣới p và T chuẩn.
o Chất rắn phải ở trạng thái đa hình bền ở điều kiện p và T chuẩn.
o Chất khí phải là khí lý tƣởng (ở p chuẩn).
o Chất trong dung dịch thì nồng độ phải là 1 mol/l.
o Áp suất chuẩn là 1 atm (101,325kPa ) o Nhiệt độ chuẩn có thể là bất kỳ, tuy nhiên thƣờng lấy là 298,15oK (25°C)
Trạng thái cân bằng: là trạng thái có giá trị của các thông số trạng thái ở mọi điểm của hệ phải nhƣ nhau và không thay đổi theo thời gian.
c. Quá trình (nhiệt động): khi một hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác ngƣời ta nói hệ thực hiện một quá trình
o Quá trình đẳng áp: p = const
o Quá trình đẳng tích: V = const
38
o Quá trình đẳng nhiệt: T = const
HÓA ĐẠI CƢƠNG B NHIỆT HÓA HỌC Nguyễn Sơn Bạch
o Quá trình đoạn nhiệt : Q = const. Hệ không trao đổi nhiệt song có thể trao đổi công với môi trƣờng xung quanh.
o Chu trình :là quá trình biến đổi hệ qua một số giai đoạn đƣa hệ đến trạng thái cuối trùng với trạng thái đầu.
II. NGUYÊN LÝ I VÀ HIỆU ỨNG NHIỆT:
1. Nguyên lý I nhiệt động học và hiệu ứng nhiệt:
a. Nguyên lý I nhiệt động học:
Nguyên lý I nhiệt động học chính là một cách phát biểu khác của định luật bảo toàn năng lƣợng: “ Không có một dạng năng lượng nào tự sinh ra hoặc tự mất đi, chúng chỉ được chuyển từ hoặc chuyển thành một dạng năng lượng khác với lượng phải được bảo toàn ”
Phát biểu nguyên lý I: Khi cung cấp cho hệ một lượng nhiệt Q thì lượng nhiệt này dùng làm tăng nội năng U của hệ và giúp hệ thực hiện một công A chống lại các lực bên ngoài tác động lên hệ.
Biểu thức toán học: Q = ΔU + A
Với : A = ∫ PdV
Công A là công do hệ thực hiện trong quá trình chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 để chống lại các lực bên ngoài tác động lên hệ nhƣ : áp suất, điện trƣờng, từ trƣờng, sức căng bề mặt…
Quy ƣớc về dấu:
Hệ nhận công : A < 0 ;
Hệ sinh công : A > 0
Quá trình đẳng tích (V=0) Công dãn nở A = 0 QV = U
Quá trình đẳng áp Công dãn nở A = P.V Qp = U + P.V
b. Nội năng U:
Nội năng U của hệ là năng lƣợng sẵn có, tìm ẩn bên trong hệ, bao gồm: năng lƣợng của chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay, chuyển động dao động của nguyên tử, phân tử, hạt nhân, e trong hệ; năng lƣợng tƣơng tác hút đẩy của các phân tử, nguyên tử, hạt nhân, e, năng lƣợng bên trong hạt nhân. Nói tóm lại, U là năng lƣợng toàn phần của hệ trừ động năng và thế năng của toàn hệ.
39
Nội năng U là hàm trạng thái, là thông số dung độ, đƣợc đo bằng đơn vị năng lƣợng (J/mol; cal/mol). U phụ thuộc vào bản chất, lƣợng chất, T, P, V, thành phần của hệ.
HÓA ĐẠI CƢƠNG B NHIỆT HÓA HỌC Nguyễn Sơn Bạch
Ngƣời ta không thể xác định đƣợc chính xác tuyệt đối giá trị nội năng của hệ tại một trạng thái (vì không thể đƣa hệ về nhiệt độ 0 tuyệt đối), nhƣng dựa vào năng lƣợng phát ra hay thu vào của hệ ngƣời ta có thể suy ra một cách chính xác độ biến thiên nội năng U của hệ khi hệ chuyển trạng thái :
U = U2 – U1 = Qv
c. Enthalpy H:
Đối với quá trình đẳng áp ta có:
= Qp = U +PV (U2 – U1) + P(V2 – V1)
= (U2 + PV2) – (U1 + PV1)
= H2 – H1 = H
Với: H = U + PV. H đƣợc gọi là enthalpy và cũng là một hàm trạng thái của hệ. H bao gồm nội năng U và khả năng sinh công tiềm ẩn A của hệ. Vậy H là năng lƣợng dự trữ toàn phần của hệ. Đơn vị đo của H: kJ/mol hay kcal/mol.
2. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học và phƣơng trình nhiệt hóa:
a.Hiệu ứng nhiệt:
Vậy: Hiệu ứng nhiệt của quá trình đẳng tích là U.
Hiệu ứng nhiệt của quá trình đẳng áp là H. Với: H = U +PV 298 ; hoặc H0 nếu không chú ý đến T. * Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn kí hiệu H0
* Quan hệ giữa ΔH và ΔU :
Trong các phản ứng chỉ có chất lỏng và chất rắn tham gia hoặc phản ứng xảy ra ở trạng thái dung dịch thì V có giá trị không đáng kể. Do đó khi quá trình này đƣợc thực hiện ở áp suất thấp (áp suất khí quyển) thì PV ≈ 0 nên H ≈ U.
Trong các phản ứng có sự tham gia của pha khí, giả sử khí lý tƣởng, ta có:
PV = nRT
Suy ra : PV =n.RT (Điều kiện đẳng nhiệt , đẳng áp )
Nên: H = U +n.RT
Khi n = 0 => H =U Với: { n = ∑n khí (SẢN PHẨM) -∑n khí (CHẤT ĐẦU) } R = 1,987cal/mol0K = 8,314 J/mol0K
b. Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn:
298 tt hay H0
298 f )là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất bền vững nhất ở điều kiện tiêu chuẩn (25°C,1atm).
Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của một chất (H0
298 = -393,51 kJ.
298 tt CO2(k) = -393,51 kJ.mol-1
40
TD : C(graphit) + O2(k) → CO2(k) ; H0 => H0
HÓA ĐẠI CƢƠNG B NHIỆT HÓA HỌC Nguyễn Sơn Bạch
Quy ước: Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của các đơn chất bền (ví dụ: Cl2 khí, Br2 lỏng, I2 rắn, C graphit, S tà phƣơng ,P đỏ...) bằng 0.
Nhiệt tạo thành của các chất có giá trị càng âm thì càng bền.
c. Nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn:
298 đc hay H0
298 b ) là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy 1 mol chất đó bằng oxy vừa đủ để tạo thành các chất bền vững nhất ở điều kiện tiêu chuẩn (250C, 1 atm ).
Nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn của một chất (H0
298 = -1558,39 kJ.
Đối với các chất hữu cơ, nhiệt đốt cháy là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy 1 mol chất hữu cơ bằng oxy vừa đủ tạo thành khí CO2, nƣớc lỏng và một số sản phẩm khác ( N2 , X2 , HX...) TD: C2H6 (k) + 3,5 O2 (k) → 2 CO2 (k) + 3H2O (l) , H0
298 đc C2H6 (k) = -1558,39 kJ.mol-1
H0
Nhƣ vậy có một số phản ứng vừa là đốt cháy chất này cũng vừa là sinh ra chất kia, nên :
298 đc C(graphit) = H0
298 tt CO2(k) ; H0
298 đc H2(k) = H0
298 tt H2O(l)
TD: H0
* Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn và nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn là các đại lượng tra bảng.
d. Phƣơng trình nhiệt hóa và chiều diễn ra của các quá trình hoá học:
Phương trình nhiệt hóa là phƣơng trình phản ứng hóa học thông thƣờng có ghi
kèm hiệu ứng nhiệt và trạng thái tập hợp, dạng thù hình của các chất.
298 (1)
298 (2)
Có thể xử lý các phương trình nhiệt hóa như những phương trình đại số (cộng, trừ, nhân với một hệ số, đổi chiều ...thì H cũng chịu cùng cách xử lý)
298 (x)= ? 298 (1) - H0
298 (2)]
TD: Cho: (1) C(graphit) + O2(k) →CO2(k) , H0 (2) C(graphit) +1/2 O2(k) →CO(k) , H0 Tính: (3) 2CO(k) + O2(k) →2CO2(k) , H0 298 (x) = 2[H0 Nhận xét: [(1) – (2)]2 = (3) => H0
* Dự đoán chiều hướng diễn ra của phản ứng hóa học: ở điều kiện nhiệt độ thấp, phản ứng phát nhiệt (H < 0) là phản ứng có khả năng xảy ra tự phát.
TD:
298 = -152.6kJ
Zn(r) + 2HCl(dd) → ZnCl2(dd) + H2(k),
298 = -92,8kJ
½ H2(k) + ½ Cl2(k) → HCl(k)
298 = +131,3 kJ
H0 , H0 H0
C(graphit) + H2O(k) → CO(k) + H2(k),
Chú ý: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng tỷ lệ với lƣợng chất của phản ứng
H0
298 = - 185,6kJ
TD: H2(k) + Cl2(k) → 2 HCl(k)
3. Các định luật nhiệt hóa và hệ quả
41
a. Định luật Lavoisier – La Place:
HÓA ĐẠI CƢƠNG B NHIỆT HÓA HỌC Nguyễn Sơn Bạch
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng nghịch bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận nhưng trái dấu.
298 = +26,48 kJ
Ví dụ: ½ H2(k) + ½ I2(k) → HI (k)
298 = -26,48 kJ
H0 H0 HI (k) → ½ H2(k) + ½ I2(k)
b. Định luật Hess(1840) và chu trình Born -Haber:
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất đầu và cuối chứ không phụ thuộc vào đường đi của quá trình, nghĩa là không phụ thuộc vào số lượng và đặc điểm của các giai đoạn trung gian.
Nói cách khác: nếu có nhiều cách biến đổi hệ từ trạng thái đầu sang trạng cuối thì tổng hiệu ứng nhiệt của mỗi cách phải bằng nhau.
c. Các hệ quả:
Hệ quả 1: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt tạo thành của các sản
H0 phẩm trừ đi tổng nhiệt tạo thành của các chất đầu. 298 PƢ = ∑ H0
Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt đốt cháy của các chất
H0
đầu trừ đi tổng nhiệt đốt cháy của các sản phẩm phản ứng. 298 đc (CHẤT ĐẦU) - ∑ H0 Hệ quả 3: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng năng lượng liên kết trong các chất đầu trừ tổng năng lượng liên kết trong các sản phẩm.
298 x = ?
298 đc H2(k)
298 tt C2H2(k) - 2H0 298 đc CH4(k) - H0 298 đc CH4(k) - H0
298 x = H0 298 x = 2H0 298 x = 2H0
298 tt CH4(k) 298 đc C2H2(k) - 3H0 298 đc C2H2(k) - 3H0
298 tt H2O(l)
298 x = 8EC─H – EC≡C – 2EC─H – 3EH─H
H0 TD: 2CH4(k) → C2H2(k) + 3H2(k) ; H0 * H0 * H0 * H0 * H0
* Áp dụng định luật Hess và hệ quả:
298(1)= -393,5 kJ
TD1: Cho : (1) C(graphit) + O2(k) → CO2(k) ,
298(2)= -283,0 kJ
H0 H0 (2) CO(k) + ½O2(k) → CO2(k) ,
298 tt CO(k) ?
Tính H0
Giải: Lấy (1) – (2) ta đƣợc: C(graphit) + ½ O2(k) → CO(k)
298 tt CO(k)
H0 = -393,5 -(- 283,0) = -110,5 kJ/mol
TD2: Phản ứng phân hủy đá vôi CaCO3 :
CaCO3 (r ) → CaO(r) + CO2(k)
298 tt (kJ/mol)
42
-1206.9 -635.5 -393.5 H0
HÓA ĐẠI CƢƠNG B NHIỆT HÓA HỌC Nguyễn Sơn Bạch
298 = (-635.5 - 393.5) - (-1206.9) = + 177.9 kJ.
=> H0
TD3: Tính năng lƣợng liên kết O─H trong phân tử H2O, biết:
2H(k) + O(k) → H2O(k), H0 = -924.2 kJ => Ephân ly H2O= 924.2 kJ/mol Theo cấu trúc phân tử thì trong H2O có 2 liên kết O─H, nên năng lƣợng liên kết sẽ là: EO─H = ½ Ephân ly H2O= ½(924.2) = 462,1 kJ.
4. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ - Nhiệt dung:
Nhận xét: Khi nhiệt độ tăng, ΔH của phản ứng tăng không đáng kể. Do đó, nếu khoảng nhiệt độ thay đổi không lớn lắm, một cách gần đúng, có thể xem ΔH của phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ : H0
43
HÓA ĐẠI CƢƠNG B THẾ ĐẲNG ÁP ĐẲNG NHIỆT Nguyễn Sơn Bạch
46
HÓA ĐẠI CƢƠNG B THẾ ĐẲNG ÁP ĐẲNG NHIỆT Nguyễn Sơn Bạch
298) đƣợc đo ở các điều kiện chuẩn giống nhƣ (H0
298).
47
HÓA ĐẠI CƢƠNG B THẾ ĐẲNG ÁP ĐẲNG NHIỆT Nguyễn Sơn Bạch
48
HÓA ĐẠI CƢƠNG B THẾ ĐẲNG ÁP ĐẲNG NHIỆT Nguyễn Sơn Bạch
49
HÓA ĐẠI CƢƠNG B THẾ ĐẲNG ÁP ĐẲNG NHIỆT Nguyễn Sơn Bạch
max =
max = -G
50
HÓA ĐẠI CƢƠNG B THẾ ĐẲNG ÁP ĐẲNG NHIỆT Nguyễn Sơn Bạch
51
HÓA ĐẠI CƢƠNG B CÂN BẰNG HÓA HỌC Nguyễn Sơn Bạch
1. Phản ứng thuận nghịch:
- Phản ứng một chiều (phản ứng hoàn toàn): là phản ứng hóa học xảy ra cho đến khi có ít nhất một chất tham gia phản ứng hết. Khi viết phƣơng trình phản ứng ta dùng dấu “=”
TD:
- Phản ứng thuận nghịch (phản ứng không hoàn toàn): là phản ứng có thể xảy ra theo hai chiều ngƣợc nhau trong cùng một điều kiện. Khi viết phƣơng trình
phản ứng ta dùng dấu “⇄”
TD: Fe3O4(r) + 4H2(k) ⇄ 3Fe(r) + 4H2O(k)
Phản ứng theo chiều mũi tên từ trái sang phải đƣợc gọi là phản ứng thuận. Phản ứng theo chiều ngƣợc lại đƣợc gọi là phản ứng nghịch.
*Đặc điểm của phản ứng thuận nghịch là: không có chất ban đầu nào tham gia phản ứng hết, hỗn hợp phản ứng lúc nào cũng có đủ các chất của phƣơng trình phản ứng, hay nói cách khác phản ứng không có thời điểm kết thúc mà chỉ đạt đến trạng thái cân bằng hóa học.
2. Trạng thái cân bằng hóa học
a. Định nghĩa: Cân bằng hóa học là trạng thái của phản ứng thuận nghịch tại đó tốc độ phản ứng của hai chiều là bằng nhau hay nồng độ các chất không thay đổi nữa ứng với điều kiện bên ngoài xác định.
TD: Thí nghiệm 1: 2 HI(k) H2(k) + I2(k)
Trƣớc phản ứng (mol/l): 1 1 0
Cân bằng (mol/l): 0,2 0,2 1,6
b. Đặc điểm của phản ứng thuận nghịch:
- Trong cùng một điều kiện (nhiệt độ, áp suất, chất xúc tác) phản ứng thuận nghịch có thể xảy ra theo cả chiều thuận lẫn chiều nghịch.
- Trạng thái cân bằng không thay đổi theo thời gian nếu không có điều kiện bên ngoài nào thay đổi.
- Dù xuất phát từ các chất đầu hay từ các sản phẩm cuối, ngƣời ta cũng thu đƣợc
cùng một kết quả nhƣ nhau:
Thí nghiệm 2 (ngược TN1) 2HI(k) H2(k) + I2(k)
Trƣớc phản ứng (mol/l) 2 0 0
Cân bằng (mol/l) 1,6 0,2 0,2
80% 10% 10%
53
HÓA ĐẠI CƢƠNG B CÂN BẰNG HÓA HỌC Nguyễn Sơn Bạch
- Trạng thái cân bằng hóa học là trạng thái cân bằng động (phản ứng vẫn diễn ra)
- Trạng thái cân bằng ứng với ΔG = 0
II. Hằng số cân bằng và mức độ diễn ra của các quá trình hóa học:
1. Hằng số cân bằng:
Xét phản ứng đồng thể đơn giản tổng quát: aA + bB ⇄ cC + dD
- Khi hệ đạt trạng thái cân bằng: vt = vn
Với kt, kn là hằng số tốc độ của phản ứng thuận và phản ứng nghịch.
- Vì kt và kn là những hằng số ở nhiệt độ xác định nên Kc cũng là hằng số ở nhiệt độ xác định. Hằng số Kc đƣợc gọi là hằng số cân bằng biểu diễn theo nồng độ.
- Trƣờng hợp cân bằng đƣợc thiết lập giữa các chất khí, ta có thể thay nồng độ các chất bằng áp suất riêng phần của các chất đó trong biểu thức tính hằng số cân
bằng:
Trong đó: Δn = ∑n khí(sản phẩm) - ∑n khí(chất đầu)
=> Kp = Kc (RT)∆n
R = 0,082 ℓ.atm/mol0K
=> Khi Δn = 0 ( phản ứng không có chất khí hoặc số mol khí không đổi) thì Kp = Kc TD: Ở 3750C, phản ứng thuận nghịch dƣới đây có hằng số cân bằng:
N2 (k) + 3H2 (k) ⇄ 2NH3 (k) , Kp = 4,3.10-4 3 Nồng độ ban đầu(M): 1
Xác định nồng độ các chất ở trạng thái cân bằng ?
Giải:
Tính hằng số cân bằng theo nồng độ:
= 4,3.10-4 (0,082.(375+273))-(2-(1+3)) = 1,214
Kc = Kp (RT)-∆n
Thiết lập 3 dòng:
N2 (k) + 3H2 (k) ⇄ 2NH3 (k) 1 Ban đầu (M): 3 0
Phản ứng: x 3x 2x
Cân bằng: 1-x 3-3x 2x
Tại cân bằng, quan hệ đƣợc thiết lập:
54
HÓA ĐẠI CƢƠNG B CÂN BẰNG HÓA HỌC Nguyễn Sơn Bạch
(Điều kiện: 0 < x < 1 )
Nghiệm phù hợp của phƣơng trình trên là x = 0,558.
Vậy nồng độ các chất ở trạng thái cân bằng là:
= 0,4420 M [N2] = 1 – x
= 1,3260 M [H2] = 3 – 3x
= 1,1160 M [NH3] = 2x
2. Cân bằng trong hệ dị thể:
- Đối với phản ứng dị thể có sự tham gia của các chất khí, do áp suất riêng phần của chất rắn thăng hoa và chất lỏng bay hơi ở nhiệt độ xác định là hằng số nên hằng số cân bằng Kp, KC chỉ phụ thuộc các chất ở pha khí:
TD: CaCO3(r) ⇄ CaO(r) + CO2(k)
- Đối với phản ứng dị thể diễn ra trong dung dịch, do độ tan của chất khí và chất rắn khó tan là hằng số ở nhiệt độ xác định, nồng độ của dung môi coi nhƣ không thay đổi trong quá trình phản ứng, nên hằng số cân bằng KC chỉ phụ thuộc vào nồng độ các chất tan trong dung dịch.
3. Hằng số cân bằng và các đại lượng nhiệt động
a. Quan hệ giữa hằng số cân bằng và độ thay đổi thế đẳng áp:
Đối với phản ứng thuận nghịch: aA + bB ⇄ cC + dD
Nếu phản ứng diễn ra trong pha khí: (ở mọi thời điểm)
Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng: = 0
(1)
Nếu phản ứng diễn ra trong pha dung dịch:
Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng:
(2)
55
HÓA ĐẠI CƢƠNG B CÂN BẰNG HÓA HỌC Nguyễn Sơn Bạch
Biểu thức (1) và (2) cho biết mối quan hệ giữa hằng số cân bằng Kp và Kc với độ biến đổi thế đẳng áp. Hằng số cân bằng không những phụ thuộc vào bản chất phản ứng (G0) mà còn phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi G0 càng âm (G0 << 0), hằng số cân bằng càng >1, quá trình diễn ra càng sâu, hiệu suất quá trình càng cao.
TD: Tính hằng số cân bằng của phản ứng:
2 NO2(k) ⇄ N2O4(k)
ở 298K khi biết
Giải: Ta có:
=>
Kp = 8,9
Hay:
, ở nhiệt độ thƣờng phản ứng
Nhƣ vậy nếu lúc ban đầu ta lấy tự xảy ra tạo nên N2O4 với tỉ lệ lớn hơn.
II. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng hóa học:
1. Sự chuyển dịch cân bằng:
Nếu hệ đang ở trạng thái cân bằng mà ta thay đổi một trong các thông số trạng thái của ) và hệ sẽ trở nên không hệ (p, C, T…) thì nói chung hệ thức trên sẽ thay đổi ( cân bằng, tức là vt vn. Phản ứng xảy ra (theo chiều thuận hoặc chiều nghịch) cho đến khi hệ đạt trạng thái cân bằng mới, tƣơng ứng với các điều kiện mới.
Sự chuyển từ trạng thái cân bằng này sang trạng thái cân bằng khác dƣới ảnh hƣởng của tác động bên ngoài lên hệ đƣợc gọi là sự chuyển dịch cân bằng.
2. Nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Châtelier (1850 – 1936)
Một hệ đang ở trạng thái cân bằng nếu ta thay đổi một trong các thông số trạng thái của hệ (nồng độ, nhiệt độ, áp suất) thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều nào có tác dụng chống lại sự thay đổi trên.
a. Ảnh hưởng của nồng độ tới sự chuyển dịch cân bằng
Một hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu ta làm tăng nồng độ của chất nào lên thì cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều làm giảm nồng độ của chất đó xuống và ngược lại.
b. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự chuyển dịch cân bằng
→ Một hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu tăng nhiệt độ của hệ, cân
bằng sẽ dịch chuyển theo chiều phản ứng thu nhiệt và ngược lại.
TD: Xét cân bằng : 2NO2(k) ⇄ N2O4(k) ,H0 = -58,04kJ
56
HÓA ĐẠI CƢƠNG B CÂN BẰNG HÓA HỌC Nguyễn Sơn Bạch
Màu nâu không màu
Ở 2980K ta có Kp = 8,9, nghĩa là
Khi làm lạnh hỗn hợp cân bằng đó bằng cách nhúng bình đựng hỗn hợp vào nƣớc đá, màu nâu nhạt đi vì cân bằng đã dịch chuyển về phía tạo thành phân tử N2O4 không màu.
Nhƣ vậy ở 00C, tỷ lệ N2O4 trong hỗn hợp tăng lên so với khi ở 250C.
=> Như vậy đối với 2 yếu tố nồng độ và nhiệt độ ta có thể tóm tắt theo sơ đồ sau:
Q + A + B ⇄ C + D + Q
(ΔH > 0) (ΔH < 0)
c. Ảnh hưởng của áp suất tới sự chuyển dịch cân bằng
Một hệ phản ứng của các chất khí đang ở trạng thái cân bằng, nếu tăng áp suất chung của hệ, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều nào có tác dụng làm giảm số mol khí của hệ và ngược lại.
Đối với các phản ứng không có chất khí (ở trạng thái dung dịch hoặc rắn) hoặc có chất khí nhưng số mol khí không đổi thì sự thay đổi áp suất ( hoặc thể tích) không làm ảnh hưởng đến trạng thái cân bằng.
57
HÓA ĐẠI CƢƠNG B DUNG DỊCH PHÂN TỬ Nguyễn Sơn Bạch
I. HỆ PHÂN TÁN VÀ DUNG DỊCH
1. Hệ phân tán:
Định nghĩa:
Là những hệ trong đó có chất phân tán và môi trƣờng phân tán dƣới dạng những
hạt có kích thƣớc nhỏ bé.
Tính chất:
Tính chất của hệ phân tán phụ thuộc vào trạng thái tập hợp của chất phân tán và môi trƣờng phân tán. Tuy nhiên, tính chất của hệ này phụ thuộc chủ yếu vào kích thƣớc của chất phân tán.
Theo tiêu chí này, hệ phân tán đƣợc chia thành 3 loại:
o Hệ phân tán thô:
- Kích thƣớc hạt d >10-5 cm (có thể nhìn thấy bằng mắt thƣờng hay kính hiển vi).
- Hệ phân tán thô không bền nhiệt động
- Hai loại hệ phân tán thô thông dụng:
Hệ phân tán Tên gọi
Rắn phân tán vào lỏng Huyền phù (đất sét trong nƣớc )
Lỏng phân tán vào lỏng Nhũ tƣơng(sữa )
Rắn phân tán vào khí Khói, mây
o Hệ keo:
< d < 10-5] cm
- Kích thƣớc hạt phân tán trong khoảng [10-7
- Có thể quan sát hạt keo dƣới kính hiển vi điện tử.
- Hệ keo khá bền nhiệt động.
- Ví dụ hệ keo: sƣơng mù, keo dán, Al(OH)3
o Hệ phân tán phân tử - ion (dung dịch thực hay gọi tắt là dung dịch): chất phân tán có kích thƣớc của phân tử hay ion (d ≈ 10-8 cm). Hệ này rất bền.
2. Dung dịch:
a. Định nghĩa:
67
Dung dịch là hệ phân tán đồng thể gồm hai hay nhiều cấu tử mà thành phần của chúng có thể thay đổi trong một giới hạn rộng.
HÓA ĐẠI CƢƠNG B DUNG DỊCH PHÂN TỬ Nguyễn Sơn Bạch
Dung dịch gồm:
o chất tan – chất phân tán.
o dung môi – môi trƣờng phân tán (dung môi là cấu tử có lƣợng nhiều nhất và
phải có trạng thái không thay đổi khi tạo thành dung dịch)
Tùy thuộc vào trạng thái tập hợp, dung dịch có thể là rắn, lỏng hay khí.
Có thể tạo thành dung dịch lỏng bằng cách hòa tan các chất rắn, lỏng, khí vào dung môi lỏng.
b. Quá trình tạo thành dung dịch.
Khảo sát trƣờng hợp tổng quát: hòa tan chất rắn A vào dung môi nƣớc. Có hai quá trình ngƣợc nhau đồng thời xảy ra:
Hòa tan
Chất A(tinh thể) Chất A(dung dịch)
Kết tinh
Quá trình hoà tan: gồm hai giai đoạn chuyển pha và hydrat hóa
- Giai đoạn chuyển pha: Các tiểu phân ở bề mặt tinh thể dƣới tác dụng chuyển động nhiệt và tƣơng tác của các phân tử dung môi sẽ bị tách ra khỏi bề mặt tinh thể. Đó là quá trình phá vỡ mạng tinh thể chất tan để tạo thành các nguyên tử, phân tử hay ion. Đây là quá trình vật lý, thu nhiệt, tăng độ hỗn loạn nên: ΔHchuyển pha > 0 ; ΔSchuyển pha > 0
- Giai đoạn hydrat hóa (hay solvat hóa): các tiểu phân chất tan sau khi tách khỏi bề mặt tinh thể sẽ không tồn tại độc lập mà bị các phân tử dung môi bao quanh tạo các tƣơng tác tĩnh điện. Quá trình này đƣợc gọi là quá trình solvat hóa (dung môi hóa; nếu dung môi là nƣớc gọi là hydrat hóa). Đây là quá trình hóa học, phát nhiệt, giảm độ hỗn loạn nên: ΔHsolvat hóa < 0 ; ΔS solvat hóa< 0
Hai giai đoạn này làm chất tan bị tan ra.
Quá trình kết tinh: đồng thời với quá trình hoà tan, tồn tại một quá trình ngƣợc chiều: các tiểu phân chất tan trong dung dịch va đập lên bề mặt tinh thể và kết tinh lên trên đó.
Hình 11.1. Quá trình hòa tan
68
*Nhƣ vậy tồn tại một cân bằng cho quá trình hoà tan và kết tinh. Cân bằng này là cân bằng động.
HÓA ĐẠI CƢƠNG B DUNG DỊCH PHÂN TỬ Nguyễn Sơn Bạch
* Dung dịch lý tưởng là dung dịch khi hoà tan chất tan không xảy ra sự thay đổi thể tích và không kèm theo hiệu ứng nhiệt (Hht = 0 và Vht = 0).Có thể xem dung dịch lý tưởng là dung dịch có nồng độ chất tan thật loãng để tính chất của dung môi thay đổi không đáng kể so với dung môi nguyên chất. Cần khẳng định là khảo sát tính chất của dung dịch chính là khảo sát tính chất của dung môi trong dung dịch chứ không phải của chất tan trong dung dịch.
c. Khái niệm về độ tan S.
Định nghĩa: khi cân bằng hoà tan đƣợc thiết lập, nồng độ chất tan trong dung dịch đó đƣợc gọi là độ tan.
Nói cách khác, nó là nồng độ chất tan trong dung dịch bão hòa.
Kí hiệu: S
Thứ nguyên: Độ tan thƣờng đƣợc biểu biễn bằng số g chất tan tan tối đa trong 100g dung môi ở một nhiệt độ xác định. Cũng có thể đƣợc biểu diễn bằng nồng độ C% hoặc CM của dung dịch bão hòa ở một nhiệt độ xác định.
Độ tan phụ thuộc vào:
+ Bản chất của chất tan và dung môi: Các chất có tính chất tƣơng tự nhau thì hòa tan tốt vào nhau : chất có cực tan tốt trong dung môi có cực (H2O, rƣợu êtylic, axit axetic, diêtyl ête, axeton )(NH3 tan tốt trong nƣớc do chúng đều có cực mạnh). Chất không cực tan tốt trong dung môi không cực ( CS2, CCl4, benzene, n-heptan ) ( Br2/ CCl4 ). Tƣơng tác giữa dung môi và chất tan nếu có làm tăng độ tan (C2H5OH tan trong H2O theo mọi tỉ lệ do tạo đƣợc liên kết hidro).
+ Nhiệt độ và áp suất:
Hòa tan chất khí trong chất lỏng:
A(k) + D(l) A(dd)
o Ảnh hƣởng của t 0 : Các quá trình này thƣờng có Hht < 0, nên t 0 tăng sẽ làm độ tan S giảm (nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier)
Hình 11.2. Hòa tan chất khí trong lỏng
o Ảnh hƣởng của P: theo nguyên lý Le Chatelier P tăng, S tăng
Hòa tan chất rắn trong chất lỏng:
o Ảnh hƣởng của nhiệt độ:
Tùy thuộc vào dấu của Hht, mà độ tan có thể tăng hoặc giảm theo nhiệt độ.
- Nếu Hht > 0 thì T↑→ S↑ (Thông thường)
69
- Nếu Hht < 0 thì T↑→ S
HÓA ĐẠI CƢƠNG B DUNG DỊCH PHÂN TỬ Nguyễn Sơn Bạch
Hình 11.3. Hòa tan chất rắn trong lỏng
o Ảnh hƣởng của áp suất: P hầu nhƣ không ảnh hƣởng đến S của chất rắn
Hòa tan chất lỏng trong chất lỏng:
Ba trƣờng hợp: hòa tan vô hạn, hòa tan hữu hạn và không hòa tan.
o Ảnh hƣởng của nhiệt độ: Vì quá trình hoà tan thƣờng kèm theo hiệu ứng thu nhiệt nên khi tăng nhiệt độ, độ tan tƣơng hỗ thƣờng tăng.
o Ảnh hƣởng của áp suất: hầu nhƣ không chịu ảnh hƣởng của áp suất.
* Ngoài ra, độ tan còn phụ thuộc trạng thái tập hợp của chất, sự có mặt của chất lạ…
II. CÁC LOẠI NỒNG ĐỘ DUNG DỊCH:
Kýhiệu Ý nghĩa và đơn vị Công thức tính
số g chất tan trong 100g dd (%) C%
CM Loại nồng độ Nồng độ phần trăm khối lƣợng Nồng độ phân tử gam/l (nồng độ mol/l)
Nồng độ molan Cm
Nồng độ phần mol N
CN số mol chất tan trong 1 lit dung dịch (M = mol/l) số mol chất tan trong 1000g dung môi nguyên chất (m = mol/kg) tỷ lệ số mol 1 cấu tử trên tổng số mol tất cả các cấu tử. số đƣơng lƣợng gam chất tan trong 1 lit dung dịch (N = đlg/l) Nồng độ đƣơng lƣợng gam/l
Chuyển đổi giữa các loại nồng độ:
Cho dung dịch NaOH 12% (d = 1,125g/ml). Tính CM, Cm, CN, N ?
a% CM:
10a.d = CM.M
a% Cm: Giả sử lấy đúng 100 g dung dịch NaOH 12% :
CM CN:
70
Vì <=> M = n.Đ ( một mol có n đƣơng lƣợng) => CN = n.CM
HÓA ĐẠI CƢƠNG B DUNG DỊCH PHÂN TỬ Nguyễn Sơn Bạch
a% N: Giả sử lấy đúng 100 g dung dịch NaOH 12% :
III. ĐƢƠNG LƢỢNG VÀ ĐỊNH LUẬT ĐƢƠNG LƢỢNG :
1) Định nghĩa: Đƣơng lƣợng của một chất là số phần khối lƣợng của chất đó kết hợp hay thay thế vừa đủ 1,008 phần khối lƣợng hydrô hay 8 phần khối lƣợng oxy. Đƣơng lƣợng tính bằng gam gọi là đƣơng lƣợng gam (ký hiệu là Đ , trong tiếng Anh là E).
TD: H2 + Cl2 → 2HCl
2,016g 71g
1,008g Đ = (1,008/2,016) .71 = 35,5g
2) Công thức tính đƣơng lƣợng:
a) Nguyên tố : Với : A: nguyên tử gam ; n: hóa trị.
= 3,5 TD: N2O : ĐN = = 14. NO2 : ĐN =
b) Hợp chất : Với : M : phân tử gam ; n: tùy chất.
Axit – baz : n = số ion H+(OH-)tham gia pƣ/1ptử.
TD: H3PO4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2H2O
= = 40 g. ĐH3PO4 = = 49g ; ĐNaOH =
Muối: n = số ion + hoặc - tham gia pƣ/1ptử . điện tích ion đó.
TD: *Al2(SO4)3 + 6NaOH = 2Al(OH)3 + 3Na2SO4
= = 57g ĐAl2(SO4)3 =
*Al2(SO4)3 + 4NaOH = [Al(OH)2]2SO4 + 2Na2SO4
2- pƣ)
= ĐAl2(SO4)3 = = 85,5g (có 2 gốc SO4
Có thể tính bằng định luật đƣơng lƣợng: Al2(SO4)3 + 4NaOH
342g ..4 40g
Đ = ? <= ĐNaOH = 40g
71
Chất oxy hóa - khử : n = số e trao đổi / 1ptử
HÓA ĐẠI CƢƠNG B DUNG DỊCH PHÂN TỬ Nguyễn Sơn Bạch
TD: K2Cr2O7 + FeSO4 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
2Cr+6 + 6e →2Cr+3 => ĐK2Cr2O7 = M /6 Fe+2 – 1e → Fe+3 => ĐFeSO4 = M / 1
3) Định luật đƣơng lƣợng và ứng dụng:
a) Định luật đƣơng lƣợng(Dalton): Các chất phản ứng với nhau theo những lƣợng tỉ lệ với đƣơng lƣợng của chúng.
TD: A + B → C + D => Số ĐA = Số ĐB
Vậy có thể phát biểu : Cứ một đương lượng gam chất này thì phản ứng vừa đủ với một đương lượng gam chất khác.
b) Ứng dụng: Trong các phép chuẩn độ axit-baz hay oxy hóa- khử ta có:
Số Đaxit = Số Đbaz => Va.CN(a) = Vb.CN(b)
Số ĐOx = Số ĐKh => VOx.CN(Ox) = VKh.CN(Kh)
TD: Chuẩn độ 10ml dd FeSO4 cần dùng 12ml dd KMnO4 0,05N .
=> 10. CN(FeSO4) = 12.0,05 => CN(FeSO4) =
IV.DUNG DỊCH LOÃNG, CHẤT TAN KHÔNG ĐIỆN LY - KHÔNG BAY HƠI:
Giả sử khi tạo thành loại dung dịch này không xảy ra hiệu ứng thể tích và hiệu ứng
nhiệt (H ≈ 0, V ≈ 0). Dung dịch lúc đó đƣợc xem nhƣ dung dịch lý tƣởng.
Xét các tính chất của dung dịch lỏng, loãng, phân tử, chất tan không điện ly và không bay hơi.
1. Độ giảm áp suất hơi bão hòa- Định luật Raoult I:
Trên mặt thoáng của một chất lỏng có cân bằng lỏng hơi:
Bay hơi, H > 0
Lỏng Hơi
Ngƣng tụ, H < 0
Các phân tử hơi khi chuyển động nhiệt phân tử va chạm vào thành bình chứa tạo ra một áp suất – gọi là áp suất hơi bão hòa P. Khi nhiệt độ tăng thì P hơi bão hòa tăng do cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận.
Khi cho chất tan vào dung môi nguyên chất để tạo thành dung dịch, nồng độ dung môi giảm nên áp suất hơi bão hòa giảm. P hơi bão hòa của dung môi trong dung dịch (gọi tắt là P dung dịch: P1).
72
P1 tỉ lệ thuận với nồng độ phần mol của dung môi:
HÓA ĐẠI CƢƠNG B DUNG DỊCH PHÂN TỬ Nguyễn Sơn Bạch
*Định luật Raoult I:
Phát biểu 1: áp suất hơi bão hòa của dung dịch bằng áp suất hơi bão hòa của dung môi nguyên chất nhân với nồng độ phần mol của dung môi trong dung dịch
Với : P0: P hơi bão hòa dung môi nguyên chất.
N1: nồng độ phần mol của dung môi trong dd.
N2: nồng độ phần mol của chất tan trong dd.
Nhận xét: P1 < P0 ( Vì N1<1) . Khi N1→1 => P1 → P0
Thay: N1 = 1 – N2 (Vì N1 + N2 = 1)
Ta đƣợc: P1 = P0(1 – N2) = P0 – P0N2
=>
Phát biểu 2: Độ giảm tương đối áp suất hơi bão hòa của dd so với dung môi nguyên chất bằng nồng độ phần mol của chất tan trong dd.
2. Độ tăng nhiệt độ sôi và độ giảm nhiệt độ đông đặc- định luật Raoult II:
a. Nhiệt độ sôi của dd:
Nhiệt độ sôi của một chất lỏng là nhiệt độ tại đó áp suất hơi bão hòa của nó bằng áp suất môi trƣờng bên ngoài.
Khi đun nóng đồng thời lƣợng tƣơng đƣơng của dung môi nguyên chất và dung dịch thì dung môi nguyên chất sôi trƣớc vì:
Hình 11.4. Giản đồ pha của nước
Khi dung môi sôi: Pdd < Pdm = Pmt ngoài
Nên phải tiếp tục đun nữa thì dung dịch mới đạt đƣợc P hơi bão hòa = P môi trƣờng ngoài vì vậy dung dịch có nhiệt độ sôi cao hơn dung môi nguyên chất
Dung dịch có nồng độ chất tan càng cao thì nhiệt độ sôi sẽ càng cao, nên trong quá
trình sôi nhiệt độ sôi sẽ tăng dần.
b. Nhiệt độ đông đặc của dd:
Chất lỏng đông đặc ở nhiệt độ tại đó áp suất hơi của pha lỏng bằng áp suất hơi của pha rắn.
73
Dung dịch có nhiệt độ đông đặc thấp hơn nhiệt độ đông đặc của dung môi nguyên chất ở cùng điều kiện do độ giảm áp suất hơi bão hòa.
HÓA ĐẠI CƢƠNG B DUNG DỊCH PHÂN TỬ Nguyễn Sơn Bạch
Dung dịch có nồng độ chất tan càng lớn sẽ đông đặc ở nhiệt độ càng thấp.
Nhiệt độ đông đặc của dung dịch là nhiệt độ bắt đầu xuất hiện tinh thể đầu tiên của dung môi. Vì khi dung môi càng kết tinh thì nồng độ chất tan trong dung dịch càng tăng, áp suất hơi bão hòa càng giảm xuống nên nhiệt độ kết tinh của dung dịch càng thấp.
*Định luật Raoult II: “ñoä taêng nhieät ñoä soâi vaø ñoä giaûm nhieät ñoä ñoâng ñaëc cuûa dung dòch so với dung môi nguyên chất thì:
- Không phụ thuộc bản chất chất tan .
- Phụ thuộc bản chất dung môi.
- Tỉ lệ thuận với nồng độ molan của chất tan”.
Ts = KsCm & Tđ = KđCm
Với:
Ts vaø Tđ – ñoä taêng nhieät ñoä soâi vaø ñoä giaûm nhieät ñoä ñoâng ñaëc.
Ks vaø Kđ –haèng soá nghieäm soâi vaø haèng soá nghieäm ñoâng của dung moâi.
Cm – noàng ñoä molan cuûa chất tan trong dung dòch.
Haèng soá nghieäm soâi vaø haèng soá nghieäm ñoâng cuûa moät soá dung moâi:
Dung moâi Kđ Ks
0.516 1.86 Nöôùc (H2O)
2.67 5.12 Benzen (C6H6)
3.9 3.1 Axit axetic (CH3COOH)
6.9 5.27 Nitro benzen (C6H5)
3. Áp suất thẩm thấu
Hình 11.5. Hiện tượng thẩm thấu
74
a. Sự thẩm thấu và áp suất thẩm thấu
HÓA ĐẠI CƢƠNG B DUNG DỊCH PHÂN TỬ Nguyễn Sơn Bạch
Söï khuếch tán các phân tử dung môi vaøo dung dịch qua maøng baùn thẩm đƣợc gọi
là hieän töôïng thaåm thaáu.
Löïc taùc duïng leân maøng baùn thẩám ñeå ngaên khoâng cho dung moâi ñi qua noù ñöôïc
goïi laø aùp suaát thaåm thaáu.
b. Định luật Van’t Hoff:
Trong ñoù:
- aùp suaát thaåm thaáu CM – noàng ñoä mol cuûa dung dòch
Nhận xét: Dạng của phƣơng trình này rất giống với phƣơng trình trạng thái khí lý tƣởng:
PV = nRT P = CRT
75
Van’t Hoff (1887): AÙp suaát thaåm thaáu cuûa dung dòch loaõng baèng aùp suaát gaây ra bôûi chaát khí có cùng nồng độ mol vaø ôû cuøng nhieät ñoä.
HÓA ĐẠI CƢƠNG B DUNG DỊCH ĐIỆN LY Nguyễn Sơn Bạch
I. Sự khác biệt giữa dung dịch phân tử và dung dịch điện ly:
Đối với dung dịch chứa các chất tan điện ly (axit, baz, muối), các giá trị , P, Ts, Tđ xaùc ñònh baèng thöïc nghieäm luoân luoân lôùn hôn so vôùi tính toaùn lyù thuyeát.
Theo Van’t Hoff, cần phaûi nhân thêm heä soá i vào các ký hiệu nồng độ trong các công thức của định luật Raoult khi áp dụng cho caùc dung dòch axit, baz vaø muoái:
Với: 1 < i ≤ q = tổng số ion trong phân tử (nếu sự điện ly hoàn toàn)
o P, T, - tính theo caùc ñònh luaät Raoult
o P’, T’, ’ - ño ñöôïc baèng thực nghieäm.
o i : heä soá ñẳng tröông hay heä soá Van’t Hoff. Về ý nghĩa i chính là số lần tăng lên của tổng nồng độ các tiểu phân chất tan (phân tử và ion) so với nồng độ phân tử chất tan.
Caùc dung dòch chất điện ly daãn ñieän trong khi nöôùc nguyeân chaát khoâng daãn ñieän.
*Những tính chất trên được giải thích là vì dung dịch các chất tan axít, baz, muối đã điện ly, trong khi dung dịch phân tử thì không.
II. Sự điện ly và thuyết điện ly
1. Sự điện ly
Khi cho moät chaát điện ly vaøo nöôùc, nhöõng phaân töû nöôùc höôùng caùc ñaàu cuûa löôõng cöïc về phía nhöõng ion traùi daáu treân beà maët tinh theå chaát tan hình thaønh moái töông taùc tónh ñieän. Cuøng với sự chuyển động nhiệt nội tại, löïc töông taùc giöõa caùc ion treân bề mặt tinh thể bò suy yeáu laøm cho caùc ion taùch rôøi nhau vaø ñi vaøo dung dòch. Ñoù laø hieän töôïng ñieän ly.
Hình 12.2. Sự điện ly
*Trong dd nöôùc khoâng coù ion töï do, chæ coù
caùc ion bò hydrat hoùa.
75
Nếu trong phân tử chất tan có nhiều kiểu liên kết thì sự phân ly sẽ xảy ra ƣu tiên theo thứ tự: ở liên kết ion trƣớc, rồi đến liên kết cộng hóa trị phân cực mạnh...
HÓA ĐẠI CƢƠNG B DUNG DỊCH ĐIỆN LY Nguyễn Sơn Bạch
-
2-
Ví dụ:
NaHSO4 ⇄ Na+ + HSO4 - ⇄ H+ + SO4 HSO4
2. Độ điện ly : là tỉ lệ giữa số phân tử điện ly (n) trên tổng số phân tử đã hòa tan trong dung dịch (n0), hay cũng chính là nồng độ điện ly trên nồng độ hòa tan.
Quá trình điện ly
mAn+ + nBm- AmBn
Quá trình phân tử hóa
0 ≤ ≤ 1
Phân loại:
o Chất điện ly mạnh: = 1 (HCl, HNO3, NaOH, KCl…). Thực tế dù là chất điện ly mạnh chỉ =1 khi nồng độ dung dịch thật loãng.
o Chất điện ly yếu: < 1 (HCN, H2CO3, CH3COOH, NH4OH…)
o Chất không điện ly: = 0 (C6H12O6, glycerin…)
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ điện ly :
o Bản chất chất tan và dung môi.
o Nồng độ dung dịch càng lớn độ điện ly càng giảm.
o Nhiệt độ càng tăng độ điện ly càng tăng.
Quan hệ giữa và hệ số Van’t Hoff i:
Ban đầu Phân ly Cân bằng AmBn ⇄ mAn+ + nBm- n0 n0 n0(1-) mn0 mn0 nn0 nn0
=>
o q = m + n (tổng số ion do một phân tử điện ly)
o : độ điện ly biểu kiến.
Quy ước trong dung dịch nƣớc 0,1N
+ Chất điện ly mạnh: > 30%
+ Chất điện ly trung bình: 3% < < 30%
+ Chất điện ly yếu: < 3%
III. Cân bằng trong dung dịch chất điện ly yếu và hằng số điện ly: 1. Xét chất điện ly yếu đơn bậc: AB ⇄ A+ + B-
76
Ban đầu: C0
HÓA ĐẠI CƢƠNG B DUNG DỊCH ĐIỆN LY Nguyễn Sơn Bạch
Điện ly: C0 C0 C0
Cân bằng: C0(1 - ) C0 C0
Khi đạt cân bằng hằng số cân bằng chính là hằng số điện ly:
Đối với chất điện ly yếu ( << 1) thì (1 - ) 1, do đó:
=> K = C0α2 <=>
=>Khi pha loãng (C0 giảm), thì độ điện ly tăng.
-
2. Đối với các chất điện ly yếu đa bậc: mỗi nấc điện ly có một hằng số điện ly, nhƣng nấc điện ly càng về sau càng yếu:
2-
>> TD: H2CO3 ⇄ H+ + HCO3
- ⇄ H+ + CO3
HCO3
*Chú ý:
-] trong K1 và K2 là nhƣ nhau.
Khi tính [H+] trong dung dịch H2CO3 chỉ tính [H+] của nấc thứ nhất. [H+] và [HCO3
IV. Cân bằng trong dung dịch chất điện ly mạnh và hoạt độ
1. Lý thuyết chất điện ly mạnh:
Trong dung dịch chất điện ly mạnh xuất hiện lực tƣơng tác giữa các ion, mỗi ion trong dd đƣợc bao quanh bởi các ion trái dấu (bầu khí quyển ion), còn xa hơn là các ion cùng dấu. Nhƣ vậy trong dd ion không hoàn toàn tự do.
Ngoài ra, trong dung dịch chất điện ly mạnh có thể xảy ra sự liên hiệp ion (ví dụ …), khi pha loãng các liên hiệp ion này lại phân ly thành các ion ,
đơn giản.
Do vậy, số ion trong dung dịch chất điện ly mạnh nhỏ hơn số lƣợng tính theo lý thuyết. Độ điện ly trên thực tế thể hiện đƣợc gọi là độ điện ly biểu kiến.
2. Hoạt độ a:
Trong dung dịch chất điện ly mạnh, ngƣời ta dùng khái niệm hoạt độ a thay cho
77
khái niệm nồng độ C: a = f.C 0< f <1
HÓA ĐẠI CƢƠNG B DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY KHÓ TAN Nguyễn Sơn Bạch
83
HÓA ĐẠI CƢƠNG B DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY KHÓ TAN Nguyễn Sơn Bạch
84
HÓA ĐẠI CƢƠNG B SỰ THỦY PHÂN MUỐI Nguyễn sơn Bạch
1. Phản ứng trao đổi ion:
Là các phản ứng trong đó các chất trao đổi với nhau thành phần các ion của chúng và không có sự thay đổi số oxi hóa của các chất.
Điều kiện để phản ứng xảy ra là sau phản ứng có tạo thành một trong các chất: kết tủa, chất bay hơi hoặc chất điện ly yếu.
2. Sự thủy phân và cân bằng thủy phân:
a) Định nghĩa sự thủy phân:
Phản ứng thủy phân muối chính là chiều ngƣợc của phản ứng trung hòa:
Thủy phân
Muối + Nƣớc Axit + Baz
Trung hòa
MA + H2O ⇄ HA + MOH
b) Điều kiện xảy ra sự thủy phân và môi trường sau khi thủy phân:
Phản ứng thủy phân cũng chính là phản ứng trao đổi ion, nên để phản ứng xảy ra đƣợc thì sau
phản ứng các axit hay baz phải là các chất điện ly yếu (axit yếu ,baz yếu)
Sự thủy phân sinh ra môi trƣờng của chất nào mạnh hơn.
Muối tạo bởi axít mạnh và baz mạnh: (NaCl, KNO3…): không bị thủy phân, môi trƣờng trung tính (pH = 7).
Muối tạo bởi axít mạnh và baz yếu: ( NH4Cl, Zn(NO3)2, Al2(SO4)3…)thủy phân sinh ra môi trƣờng axit (pH < 7).
Pt phân tử: NH4Cl + H2O ⇄ NH4OH + HCl
+ + Cl- + H2O ⇄ NH4OH + H+ + Cl-
+ + H2O ⇄ NH4OH + H+
Pt ion: NH4
Pt ion thu gọn: NH4 Tổng quát: M+ + H2O ⇄ MOH + H+
Muối tạo bởi axít yếu và bazơ mạnh: (CH3COONa, K2CO3, Na3PO4...) thủy phân sinh ra môi trƣờng baz (pH > 7).
Pt phân tử: CH3COONa + H2O ⇄ CH3COOH + NaOH Pt ion: CH3COO- + Na+ + H2O ⇄ CH3COOH + Na+ +OH-
Pt ion thu gọn: CH3COO- + H2O ⇄ CH3COOH + OH- Tổng quát: A- + H2O ⇄ HA + OH-
85
Muối tạo bởi axít yếu và bazơ yếu: (NH4CN, CH3COONH4, (CH3COO)2Zn ...) thủy phân sinh ra môi trƣờng gần trung tính (pH ≈ 7).
HÓA ĐẠI CƢƠNG B SỰ THỦY PHÂN MUỐI Nguyễn sơn Bạch
86
Pt phân tử: CH3COONH4 + H2O ⇄ CH3COOH + NH4OH Pt ion: CH3COO- + NH4 + + H2O ⇄ CH3COOH + NH4OH Tổng quát: M+ + A- + H2O ⇄ HA + MOH
HÓA ĐẠI CƢƠNG B ĐIỆN HÓA HỌC Nguyễn Sơn Bạch
87
HÓA ĐẠI CƢƠNG B ĐIỆN HÓA HỌC Nguyễn Sơn Bạch
Hình 1 - Các cation trong dung dịch chuyển động, va chạm với bề mặt thanh kim loại, nhận electron trên thanh kim loại và kết tủa trên đó:
88
HÓA ĐẠI CƢƠNG B ĐIỆN HÓA HỌC Nguyễn Sơn Bạch
2- + 8 H3O+ + 5e
89
HÓA ĐẠI CƢƠNG B ĐIỆN HÓA HỌC Nguyễn Sơn Bạch
90
HÓA ĐẠI CƢƠNG B ĐIỆN HÓA HỌC Nguyễn Sơn Bạch
-+5e +8H+ = Mn2++ 4H2O
91
HÓA ĐẠI CƢƠNG B ĐIỆN HÓA HỌC Nguyễn Sơn Bạch
90
HÓA ĐẠI CƢƠNG B ĐIỆN HÓA HỌC Nguyễn Sơn Bạch
-/Mn2+ ,
91
