Hóa học phức chất - Chương 3

Chia sẻ: Nguyen Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:59

Thêm vào BST

Báo xấu

590
lượt xem 223
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'hóa học phức chất - chương 3', khoa học tự nhiên, hoá học phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Hóa học phức chất - Chương 3

Chương 3. Liên kết hóa học trong phức chất Lê Chí Kiên Hỗn hợp phức chất NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006. Tr 30 – 89. Từ khoá: Liên kết hóa học, thuyết liên kết hóa trị, thuyết trường tinh thể, thuyết trường phối tử. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Chương 3 LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT ...............................................3 3.1 Một số khái niệm rút ra từ hóa học lượng tử ...........................................................3 3.1.1 Hàm sóng và các trạng thái electron...................................................................4 3.1.2 Các số hạng nguyên tử .....................................................................................38 3.1.3 Sự hình thành liên kết hoá học .........................................................................41 3.2 Thuyết liên kết hoá trị ..........................................................................................41 3.2.1 Sự lai hoá các obitan nguyên tử .......................................................................41 Liên kết σ cộng hoá trị cho - nhậ n ...................................................................42 3.2.2 Sự hình thành liên kết π...................................................................................45 3.2.3 3.3 Thuyết trường tinh thể .........................................................................................46 3.3.1 Tách các số hạng của ion trung tâm dưới ảnh hưởng của trường phối tử ...........47 3.3.2 Cường độ của trường phối tử ...........................................................................50 3.3.3 Thông số tách. Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể ...................................51
3.3.4 Tính chất của phức chất ...................................................................................56 3.3.5 Đánh giá thuyết trường tinh thể........................................................................73 3.4 Thuyết trường phối tử ..........................................................................................73 Đối xứng của các MO - σ. Các MO - σ liên kết và phản liên kết .....................74 3.4.1 Đối xứng của các MO - π. Các MO - π liên kết và phản liên kết ......................82 3.4.2 3.4.3 Các phức chất tứ diện và vuông phẳng.............................................................86 3.5 So sánh các kết quả của thuyết trường phối tử và thuyết trường tinh thể ...............90
3 Chương 3 LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT Cấu trúc của phức chất khá phức tạp và không thể giải thích được khi dựa trên quan điể m của thuyết hoá trị cổ điển. Khi thuyết phố i trí ra đời (1893), chưa có những quan niệm về bản chất của lực tương tác hoá học nên khái niệm về hoá trị phụ mà Werner đưa ra, mà ngày nay người ta gọi là liên kết phối trí, chưa thể được sáng tỏ. Chỉ 20 năm sau đó, nghĩa là vào những năm 1915, 1916, mới xuất hiện các thuyết về liên kết hoá học. Đó là thuyết ion của Coxen (Kossel): tương tác hoá học được giải thích bằng quá trình hình thành và tương tác tĩnh điện giữa các ion; thuyết liên kết cộng hóa trị của Liuyt (Lewis): các nguyên tử liên kết với nhau nhờ các cặp electron chung. Cả hai thuyết tiền lượng tử này đều được sử dụng để làm sáng tỏ bản chất của các lực tạo phức. Ý nghĩa vật lý của khái niệm về các cặp electron chỉ được giả i thích rõ khi cơ học lượng tử phát triển. Liên kết thuần tuý ion và liên kết thuần tuý cộng hóa trị chỉ là những trường hợp giới hạn, còn liên kết hoá học thực thường mang tính chất trung gian. Hiện nay, các thuyết về liên kết trong phức chất đều là các thuyết electron, vì các tính chất hoá lý của phức chất (cấu hình không gian, khả năng phản ứng, tính chất từ, nhiệt động, quang phổ hấp thụ, v.v…) đều mang những đặc trưng về electron, nghĩa là phụ thuộc vào cấu trúc electron của hệ. Sở dĩ như vậy là vì các quá trình hoá học và hóa lý thường được xác định bởi những biến đổ i trong lớp vỏ electron của các nguyên tử và phân tử tham gia vào các quá trình đó. Mặt khác, trạng thái của electron trong một hệ nguyên tử nào đấy chỉ có thể được mô tả đúng đắn nhờ cơ học lượng tử. Bởi vậy thuyết electron về phức chất phải dựa trên cơ học lượng tử. Hiện nay có ba thuyết lượng tử giải thích sự tạo thành, cấu trúc và tính chất của phức chất: thuyết liên kết hoá trị, thuyết trường tinh thể và thuyết trường phố i tử. Trước khi trình bày nộ i dung của các thuyết trên, cần xét một số khái niệm cơ bản rút ra từ hoá học lượng tử. 3.1 Một số khái niệm rút ra từ hóa học lượng tử Năm 1927, V. Heitler và F. London lần đầu tiên chỉ ra rằng liên kết trong phân tử H2 xả y ra được là do tương tác tĩnh điện giữa hai electron và hai proton, nếu coi rằng chúng chuyển động theo các định luật của cơ học lượng tử. Để tạo thành được liên kết, spin của các electron này phải có hướng ngược nhau. Các kết quả tính toán về giá trị năng lượng phân ly và khoảng cách cân bằng giữa các nguyên tử hiđro đều phù hợp với thực nghiệm. Khái niệm về hoá trị có một nội dung sâu xa hơn. Ứng với mỗ i đơn vị hoá trị tự do của nguyên tử phải có một electron có spin chưa ghép đôi, eletron này sẽ tạo thành liên kết kiểu Heitler - London vớ i electron của một nguyên tử khác có spin với hướng ngược lại. Người ta đã làm sáng tỏ được vai trò bất đối xứng của đám mây Ψ của electron và hiện tượng lai hoá các trạng thái electron khi hình thành các hoá trị có hướng và đã giải thích được các liên kết đôi, liên kết ba… Nhưng những điều đó không phải là những kết quả nghiêm ngặt rút ra từ cơ học lượng tử, vì chúng được rút ra bằng cách ngoại suy một cách không có đầy đủ cơ sở các kết quả thu
được ở phân tử hidro sang những hệ nhiều nguyên tử phức tạp hơn. Tính chất phong phú của liên kết hoá học, cũng như các tính chất hoá lý của phức chất vô cơ không nằm trong những khái niệm thông thường về hoá trị. Để giải thích các tính chất đó phải có những khái niệ m mới dựa trên việc áp dụng một cách chính xác các định luật cơ bản của cơ học lượng tử. 3.1.1 Hàm sóng và các trạng thái electron Trạng thái của các hệ nhiều eletron được mô tả bằng những hàm Ψ, chúng là nghiệm của phương trình Schroedinger: ⎡ h2 N 1 ⎤ ∇ i + U(r1 ,r2 ,...,rN )⎥ Ψ(r1 , r2 ,...,rN ) = EΨ(r1 ,r2 ,..., rN ) ⎢ 2∑ ⎢ 8 π i =1 m i ⎥ ⎣ ⎦ trong đó: h là hằng số Planck (h = 6,624.10–34 J.s); ∂2 ∂2 ∂2 ∇ là toán tử Laplace ( ∇ = + + 2 ); ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 mi, ri là khố i lượng và vectơ bán kính của tiểu phân tử i; N là số tiểu phân trong hệ; U(r1 , r2 ,..., rN ) là toán tử thế năng của hệ. Ý nghĩa vật lý của biểu thức⏐Ψ⏐2 là nó cho biết xác suất phân bố các tiểu phân trong không gian. Hiện nay chưa thể giải chính xác phương trình trên đối với một số N lớn, mà phả i áp dụng những phương pháp giải gần đúng. Trước hết người ta bỏ qua chuyển động của các hạt nhân trong hệ, chỉ xét chuyển động của các electron, vì tốc độ chuyển động của các hạt nhân là không đáng kể so với tốc độ chuyển động của các electron. Ngoài ra, người ta còn áp dụng sự gần đúng một electron như sau: coi mỗ i electron như chuyển động độc lập với các electron khác, ở trong một trường trung bình nào đấy tạo bởi các electron còn lại và tất cả các hạt nhân của hệ. Hàm sóng của các trạng thái một electron trong phân tử được biểu diễn qua các hàm nguyên tử. Đối với các bài toán về nguyên tử, người ta thường áp dụng mô hình trường xuyên tâm, với giả thiết rằng thế năng của electron chỉ phụ thuộc vào khoảng cách r từ electron đến tâm (hạt nhân). Trong mô hình trường xuyên tâm người ta phân biệt các trạng thái elecron nguyên tử s, p, d,… ứng với số lượng tử phụ l = 0, 1, 2,…Các trạng thái này có sự phân bố góc đặc trưng trong không gian, sự phân bố này là như nhau đối với mọ i số lượng tử chính n.
37 Trong hệ toạ độ cầu (hình 3) hàm sóng của electron z được biểu diễn dưới dạng: Ψ(r, θ, ϕ) = R(r).Θ(θ,ϕ) θ trong đó R(r) phụ thuộc vào khoảng cách r từ electron đến hạt nhân (được gọ i là phần bán kính của r x hàm sóng); còn Θ (θ,ϕ) là sự phụ thuộc toạ độ góc (θ và 0 ϕ ϕ) của electron (được gọi là phần góc của hàm sóng). 1 y Đối với trạng thái s: Ψ ns = R ns (r) 4π Hàm s không phụ thuộc vào các góc θ và ϕ, đó là Hình 3. Sơ đồ biến đổi sang tọa độ hàm đối xứng cầu. cầu Đối với các hàm p có ba hướng trong không gian, dọc theo ba hướng của trục tọa độ Đêcac: 3 Ψnpx = Rnp (r)sin θ cos ϕ 4π 3 Ψnpy = Rnp (r)sin θ sin ϕ 4π 3 Ψnpz = Rnp (r)cos θ 4π Cả ba trạng thái p ở nguyên tử tự do đều có năng lượng như nhau, nên ở đây có sự suy biến bội ba. Đối với mỗ i giá trị của l có (2l + 1) hàm sóng, chúng mô tả các trạng thái suy biến của nguyên tử tự do. Với l = 2 có 5 hàm d: 5 1 Ψd 2 = Rnd (r)(3cos2 θ − ) 16π 2 z 15 Ψd 2 = Rnd (r)sin2 θ cos2ϕ 16π x − y2 15 Ψdxy = Rnd (r)sin2 θ sin ϕ 4π 15 Ψdxz = Rnd (r)sin θ cos θ cos ϕ 4π 15 Ψdyz = Rnd (r)sin θ cos θ sin ϕ 4π Hình 4 là sơ đồ phân bố không gian phần phụ thuộc góc: 37
z z z z y y y y x x x x s px pz py z z z z z y y y y y x x x x x dxy dyz dxz dz2 d2 d x2 − yx2 -y2 Hình 4. Sơ đồ phân bố không gian của các obitan s, p, d 3.1.2 Các số hạng nguyên tử Khi có mặt một số electron trong nguyên tử, hình ảnh cấu tạo electron sẽ phức tạp hơn nhiều. Với sự gần đúng một electron, thì các hàm nhiều electron bao gồm các hàm một electron theo những quy tắc xác định. Các quy tắc này phụ thuộc vào tương tác spin - obitan và lực đẩy giữa các electron. Nếu không tính đến những tương tác này thì các electron được xếp vào các trạng thái một electron với các số lượng tử n, l, m, s theo quy tắc Pauli. Nhưng ở nguyên tử nhiều electron, ứng với một cấu hình electron có thể có nhiều trạng thái khác nhau về năng lượng, hàm sóng, spin v.v… Để xác định các trạng thái đó cần xét mối tương quan giữa tương tác spin - obitan và tương tác giữa các electron. 1. Khi tương tác spin - obitan là tương tác yếu, vai trò quyết định là tương tác tĩnh điện giữa các electron, thì các trạng thái của nguyên tử (hoặc ion) tự do được đặc trưng bằng số lượng tử L của momen động lượng và số lượng tử spin tổng cộng S của tất cả các electron đố i với nhân. Kiểu tương tác này được gọ i là kiểu tương tác Ratxen - Xonđơc (Russel-Saunders) hay kiểu liên kết L S. Trường hợp này xảy ra đối với nguyên tử của các nguyên tố nhẹ, có số thứ tự Z ≤ 30. Có thể coi số lượng tử L là tổng vectơ momen góc của các electron riêng biệt: L = l1 + l2 + l3 + ... và coi spin tổng cộng S là tổng vectơ spin của các electron: S = s1 + s2 + s3 + ... Đại lượng L đặc trưng cho năng lượng cơ bản của nguyên tử và của ion. Nó họp các trạng thái của nguyên tử hoặc của ion có năng lượng gần nhau lại thành một nhóm. Các trị số L được ký hiệu bằng các chữ in hoa S, P, D, F,… ứng với L = 0, 1, 2, 3,… (giống như các trị số l của electron ứng với các chữ cái thường s, p, d, f,…). Vì tổng các vectơ là tổng các hình chiếu của chúng trên một hướng nào đó, nên ứng với mỗ i trị số L có 2L + 1 trị số của số lượng tử từ ML của nguyên tử (từ –L đến +L) và 2L + 1 trị số của hàm sóng. Mỗi số hạng của nguyên tử sẽ là một mức suy biến bội 2L + 1. Thật vậy, khi 38
39 đặt ion hoặc nguyên tử trong từ trường thì mức suy biến bị giảm đi và tiến tới giới hạn có thể làm xuất hiện 2L +1 cấu tử của số hạng L. Tương tự, nếu đối với một electron riêng biệt thì spin bằng 1/2 có hai hướng là +1/2 và – 1/2, thì đố i với số lượng tử spin S của nguyên tử có 2S +1 hướng từ –S đến +S. Hình chiếu S trên một hướng nào đó trong nguyên tử (hoặc ion) được kí hiệu là MS. MS có các trị số từ –S đến +S, cách nhau một đơn vị: S, S – 1, S – 2, .., –S (tức có 2S + 1 trị số). Tương tự như với trạng thái một electron, nếu giữa l và s có một tương tác làm xuất hiện một momen góc toàn phần j đố i với electron, thì ở đây giữa L và S cũng có một tương tác làm xuất hiện một momen góc toàn phần J đối với nguyên tử (hoặc ion): J =L+S J có tất cả các trị số từ L + S đến L – S (nếu L > S) cách nhau một đơn vị. Như vậy, đại lượng J có 2S + 1 trị số, điều đó có nghĩa là nguyên tử hoặc ion với spin tổng cộng S được đặc trưng bằng sự có mặt 2S + 1 mức năng lượng nằm gần nhau. Số mức năng lượng được gọ i là độ bội của trạng thái và được kí hiệu bằng một chỉ số nằm phía trên, bên trái đại lượng L. Ví dụ 2D, 3F, 1S,… (đọc là bộ i hai D, bộ i ba F, bộ i một S…). Đây là độ bội theo spin, kí hiệu là c. Tổ hợp các trạng thái với các trị số L như nhau và S như nhau, nhưng khác nhau về ML và MS được gọi là số hạng của nguyên tử. Như vậy, số hạng 2D (L = 2, S =1/2, J = 5/2 3 và 3/2) có hai trạng thái gần nhau về năng lượng; số hạng F (L = 3, S = 1, J = 4, 3 và 2) có ba trạng thái gần nhau về năng lượng v.v… Những trạng thái này được kí hiệu dướ i dạng chỉ số ở phía dưới, bên phải, ví dụ 2D5/2, 2D3/2, 3F4, 3F3, 3F2, hoặc 2D5/2, 3/2 và 3F4, 3, 2. Tóm lại, năng lượng của nguyên tử phụ thuộc vào độ bội c (c = 2S + 1). Ở một trị số c đã cho năng lượng phụ thuộc vào L, còn ở một trị số c và L đã cho thì năng lượng phụ thuộc vào J. Đối với một cấu hình electron đã cho nào đó của nguyên tử hoặc ion, người ta đã biết được một tập hợp các số hạng. Ở đây không trình bày cách tìm các số hạng đó mà chỉ rút ra kết quả (bảng 2). Bảng 2. Tập hợp các số hạng đối với những cấu hình khác nhau của nguyên tử hoặc ion (số hạng có ghi chữ đậm là số hạng cơ bản) Cấu hình electron Các số hạng s1 2 S 2 1 s S p1 hoặc p5 2 P 2 4 1 S, 1D, 3P p hoặc p p3 2 P, 2D, 4S p6 1 S 1 9 2 d hoặc d D 39
d2 hoặc d8 1 (S P G), 3(P F) d3 hoặc d7 2 D, 2(P D F G H), 4(P F) d4 hoặc d6 1 (S D G) 3(P F) 1(S D F G I) d5 3 (P D F G H) 5D 2 D 2(P D F G H) 4(D F) 4 (S D F G I) 4(D G) 6S Trong một tập hợp các số hạng có một số hạng cơ bản, nghĩa là số hạng ứng với giá trị năng lượng thấp nhất. Muốn tìm số hạng cơ bản chúng ta áp dụng quy tắc Hund. Quy tắc này như sau: a) Số hạng cơ bản phải có độ bội lớn nhất. b) Nếu có nhiều số hạng với cùng độ bội lớn nhất thì năng lượng lớn nhất ứng với trị số L cực đại. c) Trong số các số hạng có cùng L và S thì: – Khi cấu hình có ít hơn một nửa số electron trong phân lớp thì bền nhất là số hạng có trị số J nhỏ nhất. – Khi cấu hình có nhiều hơn một nửa số electron trong phân lớp thì bền nhất là số hạng có trị số J lớn nhất. Để minh hoạ chúng ta đưa ra đây các mức năng lượng đố i với cấu hình np2 (hình 5). Hình 5 cho thấy rằng số hạng cơ bản của cấu hình np2 là 3PO. 2. Trong nguyên tử của các nguyên tố nặng, kiểu liên kết LS nói chung không xảy ra, vì tương tác spin của mỗ i electron với chuyển động obitan của nó mạnh hơn tương tác t ĩnh điện của các electron với nhau. Khi đó tương tác chủ yếu là tương tác giữa vectơ li và si của mỗ i electron, sinh ra vectơ ji rồi các vectơ ji tổ hợp lại thành vectơ J toàn phần của nguyên tử. Trường hợp này gọ i là liên kết j – j . 1 S 1 SO 2S + 1 = 1 Mức 1 D 1 D2 đơn 3 P2 3 2S + 1 = 3 P Mức 3 P1 bội ba 2 Hình 5. Các mức năng lượng của cấu hình np 3 PO Liên kết LS và liên kết j – j là hai trường hợp giới hạn của sự tương tác giữa các electron. 2 Trên thực tếnp ều nguyên tử có kiểu liên kết trung gian giữa hai kiểu trên. Kiểu liên kết j – j , nhi ít gặp trong các phức chất, nên chúng ta chỉ quan tâm tới kiểu liên kết LS. 40
41 3.1.3 Sự hình thành liên kết hoá học Khi các nguyên tử đến gần nhau thì phát sinh ra liên kết hoá học. Để thuận tiện, chúng ta minh hoạ các kiểu liên kết hoá học trên, ví dụ về một phân tử hai nguyên tử. Khi hai nguyên tử kết hợp với nhau thì hàm sóng của các electron sẽ xen phủ nhau. Điều đó có nghĩa là mật độ electron tăng lên ở vùng không gian giữa hai nguyên tử và như vậy có tương tác giữa hai electron của hai nguyên tử. Khi xen phủ nhau, các electron chịu một sự nhiễu loạn khá mạnh. Kết quả là tạo thành một obitan mới. Nói cách khác, muốn biết rõ sự phân bố mật độ electron thì không thể dùng một hàm sóng chỉ mô tả sự phân bố mật độ electron ở gần nguyên tử này hay nguyên tử kia. Thực chất của vấn đề liên kết hoá học là phải tìm được một hàm sóng thích hợp mô tả sự phân bố mật độ electron trong phân tử. Đối với một hệ phức tạp như phân tử, ngay cả phân tử chỉ gồ m hai nguyên tử, việc giả i phương trình sóng cũng gặp nhiều khó khăn. Hiện nay có hai phương pháp cho phép tìm gầ n đúng mật độ electron trong phân tử: đó là phương pháp liên kết hoá trị và phương pháp obitan phân tử. Cả hai phương pháp này đều được dùng để mô tả liên kết cộng hoá trị. Trong một số trường hợp, mây electron của liên kết dịch chuyể n hẳn về phía một nguyên tử. Khi đó một nguyên tử sẽ có điện tích hiệu dụng âm, còn điện tích hiệu dụng của nguyên tử kia là dương: liên kết giữa chúng mang tính chất ion. Rất ít khi gặp trường hợp liên kết ion thuần tuý, mà thường gặp các liên kết có tính chất gần ion. Trở lại sự xen phủ các hàm sóng, chúng ta thấy rằng đại lượng xen phủ là một đặc trưng quan trọng của liên kết. Đại lượng này được xác định bằng tích phân xen phủ ∫ Ψ A Ψ B d τ (trong đó ΨA và ΨB là hàm sóng của các nguyên tử tương tác A và B, dτ là yếu tố thể tích). Đại lượng xen phủ càng lớn thì liên kết tạo thành càng bền vững. 3.2 Thuyết liên kết hoá trị Thuyết liên kết hoá trị được áp dụng có hiệu quả khi giải thích liên kết hoá học trong các hợp chất hữu cơ. Năm 1931, L. Paulinh áp dụng nó vào lĩnh vực phức chất của các kim lo ạ i chuyển tiếp. Đây là sự phát triển quan điểm của Heitler - London đối với các phân tử nhiều nguyên tử. Thuyết liên kết hoá trị là thuyết lượng tử đầu tiên giải thích bản chất của liên kết hoá học trong phức chất. 3.2.1 Sự lai hoá các obitan nguyên tử Cơ sở của thuyết liên kết hóa trị là như sau: liên kết hoá học trong phức chất vô cơ gồm những liên kết hai electron kiểu Heitler - London giữa nguyên tử trung tâm và các phố i tử. Số các liên kết đó bằng số phố i trí của nguyên tử trung tâm. Khi trong cầu nộ i phức chỉ chứa một loại phố i tử, ví dụ [Co(NH3)6]3+, [PtCl6]2–, [Ni(CO)4] v.v…, thì các liên kết giữa nguyên tử (hoặc ion) trung tâm và phố i tử phải hoàn toàn như nhau. Vì trong nhiều trường hợp ion trung tâm kim loại phải dùng các obitan không tương đương về mặt năng lượng để tạo liên kết, cho nên muốn có các liên kết như nhau thì phải có sự lai hoá các obitan nguyên tử (AO) của ion trung tâm. Sự lai hoá là sự tổ hợp các AO tham gia tạo thành liên kết ban đầu khác nhau về năng lượng, để tạo ra một tập hợp mới gồm các obitan lai hóa tương đương. Số phối trí của ion 41 Hình 6. Dạng của một obitan lai 2 3 hoá d sp định hướng theo trục Oz z
trung tâm bằng số obitan lai hóa tham gia tạo thành liên kết. Điểm khác của các obitan lai hóa là chúng có tính định hướng rõ rệt trong không gian. Tuỳ thuộc vào obitan nào được dùng cho liên kết mà phức chất tạo thành có cấu trúc này hay cấu trúc khác. Ví dụ, để có sự phối trí bát diện, nguyên tử trung tâm phải có sáu liên kết hướng đến sáu đỉnh của một hình bát diện mà nguyên tử trung tâm nằm ở tâm của nó. Muốn có sáu liên kết như thế phải có sự lai hoá sáu ( ) và hai hàm hàm sóng AO một electron kiểu d2sp3: một hàm Ψs, ba hàm Ψp Ψ px , Ψ py , Ψ pz Ψd ⎛ Ψ d 2 , Ψ d 2 ⎞ . Các hàm sóng này có đối xứng cầu (hàm s) hoặc có mật độ electron định ⎜ ⎟ ⎝ z⎠ x − y2 hướng trên các trục tọa độ hướng đến sáu phối tử (các hàm còn lại). Về mặt toán học có thể coi sự lai hoá là tổ hợp tuyến tính các hàm sóng AO riêng biệt với các hệ số chuẩn hoá tương ứng. Điều kiện để các AO có thể lai hoá được là chúng phải có năng lượng gần nhau. Điều này có thể thực hiện nếu các obitan d có số lượng tử chính bằng hoặc nhỏ hơn một đơn vị so với số lượng tử chính của các obitan s và p. Hình 6 là dạng của một obitan lai hoá kiểu d2sp3. Ngoài kiểu lai hoá bát diện d2sp3, đối với các phức chất còn có nhiều kiểu lai hóa khác nhau tương ứng với các cấu trúc không gian khác nhau của phức chất (bảng 3). Bảng 3. Kiểu lai hoá và cấu trúc không gian của các phức chất Các Cấu trúc của các S.p.t. Ví dụ obitan lai hóa phức chất tạo thành [Ag(NH3)2]+, [Ag(CN)2]– 2 đường thẳng sp NO3– 3 tam giác sp2 [Cd(NH3)4]2+, CrO42– 4 tứ diện sp3, d3s [PtCl4]2–, [Ni(CN)4]2– vuông phẳng dsp2 5 lưỡng chóp tam [Fe(CO)5] dsp3 giác [Co(CN)5]3–, [[MnCl5]2– d4 s chóp tứ phương [Co(NH3)6]3+, 6 d2sp3 [Fe(CN)6]3– bát diện 3.2.2 Liên kết σ cộng hoá trị cho - nhận Để tạo thành liên kết nguyên tử trung tâm - phố i tử, mỗi obitan lai hoá của nguyên tử trung tâm sẽ tổ hợp với một obitan nào đó của phối tử có mật độ electron cùng nằm trên trục liên kết. Sự xen phủ các obitan ở đây sẽ xảy ra tương tự như sự xen phủ các obitan trong phân tử hiđro. Nếu vùng xen phủ các obitan liên kết đối xứng với trục liên kết (đường nố i hai hạt nhân của hai nguyên tử tương tác) thì liên kết đó được gọ i là liên kết σ (xich-ma). Nhưng liên kết σ ở đây (hình 7) khác với liên kết σ thông thường trong phân tử hiđro ở chỗ là không phả i mỗ i nguyên tử đóng góp một electron cho liên kết, mà các electron liên kết chỉ là của phố i tử. 42
43 σ x M L Hình 7. Sự xen phủ một obitan lai hoá của nguyên tử trung tâm M và obitan px của phối tử L tạo thành liên kết σ Các phối tử như NH3, H2O, Cl–, Br–, I–, OH–, CN–,… đều có cặp eletron tự do nên chúng tham gia liên kết đồng thời bằng hai electron. Ion kim loại trung tâm mang điện tích dương nên khó cho electron. Như vậy, phố i tử là chất cho cặp electron, còn ion trung tâm nhận cặp electron đó (chính xác hơn là nhận một phần nào đó đám mây electron Ψ của phố i tử). Do đó, liên kết σ cộng hoá trị trong phức chất mang tính chất cho - nhận. Muốn thực hiện điều này thì các obitan lai hoá của ion trung tâm phải còn trống để có thể tiếp nhận các cặp electron của phố i tử. Đối với các kim loại chuyển tiếp, ví dụ dãy 3d, khi tạo phức thường có sự lai hoá kiểu 3d2 4s 4p3. Các electron hoá trị của ion kim loại chuyển tiếp thường chỉ nằm ở các ô lượng tử 3d, còn các ô 4s và 4p để trống. Muốn tạo ra được sáu obitan lai hoá còn trống, ion trung tâm phả i dành ra hai ô 3d ( d x2 − y2 ,d x2 ), một ô 4s, ba ô 4p (px, py, pz) để tiếp nhận 12 electron của sáu phố i tử. Vì vậy, tất cả các electron 3dn (n = 1,2,…, 10) của ion trung tâm chỉ còn có thể xếp vào ba ô 3d còn lại (dxy, dxz, dyz). Từ đây thấy rằng thuyết liên kết hoá trị không thể giải thích được sự tồn tại của những phức chất khá bền có những obitan 3d ở phân lớp trong (3dxy, 3dxz, 3dyz) chứa nhiều hơn sáu electron. Sau đây là cấu trúc electron và tính chất của một số phức chất tạo bởi ion kim loại chuyển tiếp dãy 3d: – Phức chất [Co(NH3)6]3+: 4p 4s 3d 3+ 6 Ion Co tự do, 3d : 4p 4s 3+ [Co(NH3)6] : lai hãa d2sp3 (dấu x chỉ electron của phố i tử) 3+ Để giải phóng hai ô 3d của Co cho sự lai hoá, phương án ghép đôi 4 electron độc thân vào hai ô 3d còn lại là thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Khi đó tất cả các electron trong phức chất [Co(NH3)6]3+ đều được ghép đôi, spin toàn phần của hệ S = 0, phức chất là nghịch từ. Thực nghiệm về xác định từ tính của phức chất trên đã xác nhận giả thiết đó. – Phức chất [NiCl4]2– và [Ni(CN)4]2–: 43
4p 4s 3d 2+ 8 tự do, 3d : Ion Ni 3d 4s 4p 2– [NiCl4] : lai hãa sp3 3d 4p 4s [Ni(CN)4]2– : lai hãa d2sp3 lai hóa dsp2 Các kiểu lai hoá trong phức chất của Ni khác nhau: phức chất [NiCl4]2– có cấu hình tứ 2+ diện, phức chất [Ni(CN)4]2– có cấu hình vuông phẳng. Ở phức chất đầu có hai electron độc thân nên phức chất là thuận từ, còn ở phức chất thứ hai tất cả các electron đều ghép đôi nên phức chất là nghịch từ. Như vậy, dựa vào spin toàn phần của hệ chúng ta có thể suy đoán được tính chất từ của phức chất. Ngược lại, khi đo được momen từ toàn phần của hệ bằng thực nghiệm có thể xác định được số electron độc thân và từ đó suy ra cấu trúc không gian của phức chất. Thật vậy, đố i với hợp chất của các kim loại chuyển tiếp, nơi mà tất cả các electron độc thân nằm ở các obitan (n – 1)d, thì momen từ μ (đơn vị Manheton Bo) liên hệ vớ i số electron độc thân n bằng hệ thức gần đúng sau: μ ≈ n(n + 2) (3.1) Khi đo momen từ của các phức chất [FeF6]3– và [Ni(NH3)6]2+ thấy rằng phức chất đầu ứng với 5 electron độc thân, còn phức chất thứ hai ứng với 2 electron độc thân. Trong các phức chất đó không thể có sự lai hoá 3d2 4s 4p3, vì để tạo liên kết ion trung tâm Fe3+ cũng như Ni2+ chỉ còn 4 obitan trống có năng lượng gần nhau (4s, 4px, 4py, 4pz): 4p 4s 3d 3+ 5 tự do, 3d : Ion Fe 4p 4s 3d 2+ 8 tự do, 3d : Ion Ni Không thể giả thiết rằng liên kết trong các phức chất trên chủ yếu mang tính chất ion. Điều đó có nghĩa là các obitan của kim loại chỉ để điền các electron của chính nó, còn các electron liên kết của các phối tử thì nằm ở các obitan riêng, định chỗ chủ yếu ở các phố i tử. Nếu điều này xảy ra thì sự xếp các electron vào các ô 3d sẽ giống như ở ion kim loại tự do. Tuy nhiên, giả thiết trên không giải quyết được vấn đề, bởi lẽ có nhiều phức chất của Fe3+ cũng có 5 electron độc thân, ví dụ như phức chất thuận từ axetylaxetonat sắt (III) [Fe(acac)3] lại là những phức chất thuần tuý cộng hoá trị. Hơn nữa, tất cả các phức chất bát diện của Ni(II) đều có tính chất thuận từ, cho nên không giải thích sự tạo thành phức chất của ion Ni2+ chỉ bằng tác dụng của các lực t ĩnh điện. Trên thực tế, các phức chất của Ni2+ thường là “trơ” về mặt động học, sự trao đổi phố i tử trong chúng xảy ra chậm. Sự trao đổi chậm thường được giải thích bằng tác dụng của các lực cộng hóa trị. Để giải quyết vấn đề này, người ta đưa ra khái niệm về sự lai hóa ngoài, nghĩa là sự lai hóa kiểu ns np3 nd2. khi đó tham gia lai hoá là các obitan d bên ngoài, có mức năng lượng cao hơn. Còn sự lai hoá kiểu (n – 1)d2 ns np3 được gọi là sự lai hoá trong. Cấu trúc của các phức chất trên được minh họa như sau: 44
45 4d 3d 4s 4p S=5 3- FeF6 2 4p 4d 4s 3d 2+ S=1 Ni(NH3)6 sp3d2 Hiện nay người ta gọi các phức chất có kiểu lai hoá trong, ví dụ [Co(NH3)6]3+ (lai hoá 3d2 4s 4p3), là phức chất obitan trong, hay phức chất spin thấp; còn các phức chất có kiểu lai hoá ngoài, ví dụ [Ni(NH3)6]2+ (lai hoá 4s 4p3 4d2), là phức chất obitan ngoài, hay phức chất spin cao. Trong trường hợp lai hoá ngoài, liên kết của các phố i tử với nguyên tử trung tâm yếu hơn khi có sự lai hoá trong. Khi đó, một trong các phố i tử tương đố i dễ tách khỏ i cầu nộ i phức, thế chỗ của mình cho một tiểu phân khác nằm trong dung dịch. Ví dụ, [Fe(NH3)6]2+ (lai hoá ngoài) có khả năng phản ứng hơn nhiều so với phức chất [Fe(CN)6]4– (lai hoá trong). 3.2.3 Sự hình thành liên kết π Ở các phức chất bát diện, các electron của nguyên tử trung tâm điền một phần hay hoàn toàn vào ba obitan dxy, dxz, dyz là những obitan không tham gia lai hoá, nên chúng không tham gia tạo liên kết σ. Sở dĩ các obitan này không được sử dụng để lai hoá vì cực đại các đám mây Ψ của chúng không nằm theo hướng các đường liên kết, mà nằm giữa các hướng đó. Tuy không có khả năng tạo liên kết s, nhưng chúng lại có thể tạo liên kết π với các obitan p hoặc d còn trống của phối tử. Liên kết π là liên kết có mật độ electron đối xứng đố i với mặt phẳng đ i qua đường nố i hai nguyên tử tương tác. Khi đó, dọc đường liên kết mật độ electron là cực tiểu. Trường hợp tạo liên kết dπ - pπ (hình 8) xảy ra khi chất cho là nguyên tử của nguyên tố thuộc chu kì 2, ví dụ N trong NO2–, C trong CO hoặc CN–. Kiểu liên kết dπ - dπ được thực hiện khi nguyên tử cho là nguyên tử của nguyên tố thuộc chu kì 3 và các chu kì tiếp theo, ví dụ liên kết giữa obitan dxy của ion trung tâm M và obitan dxy của PX3 (hình 9). z X x M P X X Hình 8. Sự tạo thành liên kết π khi xen phủ Hình 9. Sơ đồ tương tác dπ - dπ các obitan nguyên tử dxz và pz Liên kết π được tạo thành đồng thời với liên kết σ. Liên kết π cũng là liên kết cho - nhận: ion kim loại cho các electron d đã ghép đôi của mình cho các obitan π còn trống của nguyên tử phối tử. Như vậy, điện tích âm sẽ được chuyển trở lại từ nguyên tử trung tâm đến phố i tử. Liên kết π kiểu này được gọ i là liên kết π cho. Kết quả của sự tạo thành liên kết π cho là làm tăng tính chất nhận của ion kim lo ại, do đó liên kết σ kim loại - phố i tử sẽ trở nên bền hơn. 45
Ngược lại, liên kết σ kim loại - phố i tử càng bền thì mật độ electron ở ion kim loại và các tính chất nhận của nó càng cao, càng dễ dẫn đến tạo thành liên kết π. Như vậy, liên kết σ cho - nhận và liên kết π cho làm tăng cường lẫn nhau. Điều này giải thích tại sao ion Ni2+ lại có ái lực với lưu huỳnh trong các phố i tử chứa lưu huỳnh (đietylđithiocacbamat, thioure v.v…) mạnh hơn là với oxi trong các phố i tử chứa oxi. Nguyên tử lưu huỳnh trong các phối tử trên có obitan dπ còn trống để tiếp nhận các electron từ Ni2+, trong khi đó nguyên tử oxi vì nằm ở chu kì 2 nên không có các obitan dπ trống thuận lợi về mặt năng lượng. Sau đây là những nhược điểm của thuyết liên kết hoá trị khi áp dụng vào lĩnh vực phức chất: – Phương pháp chỉ hạn chế ở cách giải thích định tính. – Không giải thích và tiên đoán các tính chất từ chi tiết của phức chất (ví dụ sự bất đẳng hướng của độ cảm từ, cộng hưởng thuận từ v.v…). – Không giải thích được năng lượng tương đối của liên kết đối với các cấu trúc khác nhau và không tính đến việc tách năng lượng của các phân mức d. Do đó, không cho phép giả i thích và tiên đoán về quang phổ hấp thụ của các phức chất. Ưu điểm của thuyết liên kết hoá trị là rõ ràng, dễ hiểu, cho phép giải thích cấu hình không gian khác nhau của phức chất dựa trên khái niệm về sự lai hoá các obitan nguyên tử, tính chất cho - nhận của liên kết, khả năng tạo thành liên kết π, ảnh hưởng của tính chất các liên kết hoá học đến tính chất từ v.v… Các vấn đề này được thể hiện ở các thuyết hiện đại hơn, nhưng được giải thích theo một cách khác sâu sắc hơn. 3.3 Thuyết trường tinh thể Thuyết trường tinh thể áp dụng vào phức chất vô cơ về thực chất là sự phát triển thuyết tĩnh điện của Coxen (Kossel). Thật vậy, thuyết tĩnh điện có thêm những giải thích mang tính chất lượng tử thì gọ i là thuyết trường tinh thể. Thoạt đầu thuyết này được đưa ra để giải thích tương tác giữa các ion trong tinh thể nên mới có tên gọ i là thuyết trường tinh thể. Chỉ từ những năm thứ 50 của thế kỉ XX thuyết trường tinh thể mới được áp dụng để nghiên cứu phức chất, nhờ công lao của nhiều nhà nghiên cứu, đặc biệt là Van Vlec (Van Vleck), Betơ (H. Bethe), Hacman (Harman) v.v… Thuyết trường tinh thể dựa trên ba điểm cơ bản sau đây: 1. Phức chất vô cơ tồn tại được một cách bền vững là do tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và các phố i tử. Cấu hình cân bằng của phức chất được xác định bởi sự cân bằng giữa lực hút và lực đẩy của các ion (hoặc ion và các lưỡng cực). 2. Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của nó, còn các phố i tử được coi là “không có cấu trúc”, mà chỉ là những điện tích điểm (hoặc lưỡng cực điểm) tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm (gọ i là trường phối tử). 3. Các phố i tử nằm quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện, tạo nên những phức chất có cấu trúc đối xứng nhất định. Cơ sở để mô tả các phức chất là các định luật của cơ học lượng tử. Sau đây là nội dung của thuyết. 46
47 3.3.1 Tách các số hạng của ion trung tâm dưới ảnh hưởng của trường phối tử Ở đây cần xét ảnh hưởng của các trường ngoài có tính đố i xứng khác nhau của các phố i tử đến sự biến đổ i của ion trung tâm. Hiệu ứng chủ yếu của ảnh hưởng đó là sự tách các số hạng của ion trung tâm. Trong cơ học lượng tử, nguồn gốc của sự tách này đã được biết đến dưới tên gọ i hiệu ứng Stark. Dựa trên những khái niệm về lý thuyết nhóm đối xứng có thể đưa ra một phương pháp chung để xác định cách tách các số hạng nguyên tử trong các trường hợp khác nhau. Còn ở đây chúng ta chỉ đưa ra cách giải thích đơn giản và rõ ràng hơn về hiệ n tượng đó. Xét trường hợp đơn giản nhất, khi ion trung tâm của phức chất bát diện chỉ có 1 electron d ngoài lớp vỏ kín. Đó là trường hợp, ví dụ của phức chất [Ti(H2O)6]3+, [TiF6]3-, hoặc các phức chất của V(IV) v.v… Số hạng cơ bản của ion Ti3+ (3d1) là 2D, với momen động lượng obitan L = 2 và spin toàn phần S = 1/2 . Bởi vậy ở ion Ti3+ tự do bộ i số suy biến obitan của ion trung tâm bằng 2L + 1 = 5. Năm trạng thái của electron d có cùng mức năng lượng (được gọi là sự suy biến), trong trường hợp này được mô tả bằng năm hàm sóng. Nếu sáu phố i tử nước bao quanh ion Ti3+ trong [Ti(H2O)6]3+ nằm cách đều năm obitan d của Ti3+ thì tất cả các obitan d đó vẫn ứng với cùng một giá trị năng lượng, nhưng cao hơn so với giá trị năng lượng của ion Ti3+ tự do. Tuy nhiên, phức chất bát diện với cả 5 obitan d bị suy biến chỉ là trường hợp giả định (trường hợp điện tích phân bố đối xứng cầu). Trên thực tế, khi có mặt trường z phố i tử thì mức bộ i suy biến sẽ bị giảm đi. Sự đẩy t ĩnh điện giữa electron d và các phố i tử âm y điện sẽ làm tăng năng lượng khi các obitan d nào hướng đến các phố i tử và làm giảm năng Ti3+ x lượng đố i với các obitan d hướng giữa các phố i tử. Để thuận tiện, ta coi sáu phố i tử nằm trên các trục x, y, z của hệ toạ độ Đề các (hình 10). Ba obitan dxy, dxz, dyz có cùng kiểu đố i xứng (được gọi là các obitan t2g hoặc dε) có mật độ electron được phân bố theo hướng giữa các Hình 10. Sơ đồ phân bố bát diện phố i tử. Trong trường bát diện chúng tạo nên sáu phối tử âm điện trong phức chất của một số hạng suy biến bộ i ba, có năng lượng 3+ Ti thấp hơn. Còn hai obitan d x2 − y2 , d z2 (được gọ i là các obitan eg hoặc dγ) thuộc một kiểu đố i xứng khác, có mật độ electron phân bố trên các trục tọa độ hướng trực tiếp đến các phố i tử. Trong trường phố i tử, năng lượng của các obitan này tăng lên, chúng tạo nên một số hạng suy biến bộ i hai. Tóm lại, khi ở trạng thái tự do nă m obitan d có năng lượng đồng nhất, thì ở trong trường bát diện của sáu phố i tử chúng bị tách ra thành hai nhóm có năng lượng khác nhau. Nói cách khác, số hạng 2D với độ bộ i suy biến 5 của ion trung tâm tự do khi nằm trong trường bát diện của các phố i tử bị tách ra thành hai (hình 11): D→ T2g + 2 E g 2 2 Ở đây cần biết một số kí hiệu thường dùng. Các chữ a, b, e, t được dùng để mô tả các obitan một electron hoặc các hàm sóng được phân loại theo cùng kiểu đối xứng, còn các chữ cái A, B, E, T chỉ những trạng thái nhiều 47
electron thuộc cùng kiểu đố i xứng tương ứng. Trạng thái kí hiệu là a hoặc b là trạng thái không suy biến, chỉ ứng với một hàm sóng hoặc một obitan. Trạng thái e và t là trạng thái suy biến bội hai và bội ba. Sự khác nhau giữa a và b là các hàm thuộc kiểu thứ nhất không đổ i dấu khi quay quanh trục bậc n một góc 2π/n, ví dụ a chỉ obitan d z2 ; còn các hàm kí hiệu bằng chữ b khi quay thì đổ i dấu, ví dụ b chỉ obitan d x2 − y2 . Cũng có thể mô tả sự khác nhau về đố i xứng bằng kí hiệu g và u (từ chữ t iếng Đức gerade (g) - chẵn, ungerade (u) - lẻ). Kí hiệu g để mô tả những hàm không đổ i dấu khi thực hiện phép nghịch đảo qua gốc tọa độ, ví dụ d x2 − y2 , d z2 và kí hiệu u để mô tả những hàm bị đổ i dấu khi thực hiện phép nghịch đảo đó, ví dụ px, py, pz. Chỉ số 1 và 2 được dùng để chỉ sự khác nhau đối với các mặt phẳng chiếu. dz2, d x2 - y2 dxy, dxz, dyz d dz2, d x2 - y2 dxy, dxz, dyz d Ion tự do Ion trong Ion trong Ion trong trường đối trường trường xứng cầu phối bátcdiđni xứng khác diện ệố tứ nhau Hình 11. Tách mức d bởi các trường tử ó Đối với trường tứ diện hình ảnh tách ngược lại so với trường bát diện (hình 12). Trong trường tứ diện các obitan dxy, dxz và dyz chịu lực đẩy lớn hơn từ các phố i tử so với các obitan d x2 − y2 và d z2 . Vì vậy, các obitan dxy, dxz và dyz có năng lượng cao hơn, còn các obitan d x2 − y2 , d z2 có năng lượng thấp hơn. z z y y x x a b Hình 12. Các obitan d x2 − y2 (a) và dxy (b) trong trường tứ diện của các phối tử (dấu • ) 48
49 Như đã biết, đối xứng bát diện và đố i xứng tứ diện đều thuộc nhóm đố i xứng lập phương. Đây là nhóm đố i xứng cao. Trong các trường có tính đố i xứng kém hơn, ví dụ trường đố i xứng tứ phương (các phố i tử nằm ở đỉnh của một hình bát diện có một đường chéo dài hơ n hoặc ngắn hơn hai đường chéo kia) hoặc trong trường vuông phẳng (là trường hợp giới hạn của hình bát diện khi hai phố i tử nằm trên trục thẳng góc với mặt phẳng xích đạo nằm cách quá xa ion trung tâm, coi như không còn tương tác với ion trung tâm nữa), thì các số hạng T2g hoặc Eg còn tiếp tục bị tách ra. Khi đó mức bộ i suy biến của chúng sẽ giảm đi. Chẳng hạn, trong trường đố i xứng tứ phương (hình bát diện kéo dài theo trục z) mức năng lượng của obitan d z2 nằm thấp hơn mức năng lượng của d x2 − y2 , vì electron trên obitan d x2 − y2 bị các phố i tử đẩy mạnh hơn là trường hợp d z2 . Ba obitan t2g cũng không còn đố i xứng hoàn toàn đối với các phố i tử: hai obitan dxz và dyz chịu ảnh hưởng từ các phối tử với mức độ như nhau nhưng ít hơn so với obitan dxy. Bởi vậy trong trường tứ phương số hạng D của ion trung tâm bị tách thành 4 số hạng: B2g, Eg, B1g, A1g. Trong trường hợp bát diện lệch tứ phương kiểu ngược lại (bát diện bị nén theo trục z thì vị trí tương đố i của các mức năng lượng bị tách sẽ biến đổi theo cách ngược lại). Với sự lệch tứ phương rất mạnh thì obitan d z2 có năng lượng thấp hơn so với obitan dxy. Trong trường hợp đứt hoàn toàn hai phố i tử trans trên trục z, nghĩa là khi chuyển sang phức chất vuông phố i trí 4 thì obitan d z2 có năng lượng giảm mạnh đến mức rất thấp, gần với cặp obitan dyz và dxz. Những điều nêu trên được chỉ rõ ở hình 13. d 2 2 x -y d 2 2 x -y d z 2, d d xy 2 2 x -y d z2 d d xy d z2 d xy , d xz , d yz d xz, d yz d xz, d yz Trường Trường tứ Trường Ion tự do phương vuông bát diện (bát diện phẳng [MX6] thuôn) Hình 13. Sự tách mức d của ion trung tâm trong các trường đối xứng khác nhau Sơ đồ tách các mức năng lượng đưa ra trên đây áp dụng cho trường hợp các ion kim loạ i trung tâm có cấu hình d1. Khi ion trung tâm có hai hoặc nhiều hơn electron thì cách tách các mức năng lượng sẽ phức tạp hơn và kém rõ ràng hơn. Với cấu hình d9 về hình thức có thể coi như là lớp vỏ kín d10 có một “lỗ khuyết”. Mặt khác, số hạng cơ bản của cấu hình d9 cũng là 2 D, giống như trường hợp d1. Vì vậy, sơ đồ tách các số hạng của cấu hình d9 (tức d10–1) trong các trường đối xứng khác nhau cũng giố ng trường hợp d1, chỉ khác là vị trí của các mức đảo 49
ngược lại. Quy tắc tương ứng hỗ tương này đố i với các mức tách (chỉ đổi ngược lại sự phân bố các mức tách) được áp dụng cho bất kì cặp cấu hình dn và d10–n nào (với n = 1, 2, 3, 4), trong đó số electron d và số lỗ khuyết trong lớp vỏ kín d10 bằng nhau. Nói cách khác, sơ đồ tách của cấu hình d8 giống và ngược lại với cấu hình d2, của d7 giống và ngược lại với cấu hình d3. Ngoài ra sơ đồ tách của cấu hình d6 (cấu hình d6 tương ứng với d5 cộng d1, mà d5 là cấu hình hoàn toàn đối xứng) giố ng sơ đồ tách của cấu hình d1. Lập luận tương tự thấy rằng sơ đồ tách của d2 giống d7, d3 giống d8, d4 giống d9. 3.3.2 Cường độ của trường phối tử Đối với ion kim loại tự do, khi cấu hình electron của nó có nhiều hơn 1 electron d thì vai trò chủ yếu là tương tác giữa các electron d với nhau. Theo quy tắc Hund, ở trạng thái cơ bản các electron được điền vào các obitan d sao cho spin toàn phần S của hệ là cực đại. Khi đó, momen obitan L cũng phải cực đại, còn lực đẩy t ĩnh điện là cực tiểu. Trong phức chất vô cơ, ngoài ảnh hưởng của các electron d khác, trường phố i tử còn tác động lên mỗ i một electron d. Dưới ảnh hưởng của trường này, các trạng thái của ion trung tâm sẽ bị biến đổ i. Tính chất của những biến đổ i này phụ thuộc vào cường độ của trường phố i tử, hay chính xác hơn là phụ thuộc vào mố i tương quan giữa cường độ và lực tương tác giữa các electron d. Chúng ta phân biệt hai trường hợp: 1. Trường hợp trường yếu: Khi cường độ của trường phố i tử là nhỏ (trường yếu), thì các số hạng của ion trung tâm (được phân loại theo momen động lượng toàn phần L) vẫn được giữ nguyên như ở ion tự do, mố i liên hệ giữa các electron d không bị phá huỷ và số hạng vớ i spin cực đại vẫn là số hạng cơ bản. Bởi vậy, phức chất có trường yếu được gọi là phức chất spin cao, hay phức chất spin tự do. Bảng 4 đưa ra sự phân bố electron vào các obitan d ở trạng thái cơ bản trong trường hợp trường yếu. Đầu tiên các electron điền liên tiếp vào các obitan có năng lượng thấp t2g, sau đó mới điền vào các obitan eg. Khi 5 electron đã điền vào đủ năm obitan thì các electron từ thứ sáu trở đi sẽ ghép đôi với một trong số các electron đã điền trước. 2. Trường hợp trường mạnh: Khi ảnh hưởng của trường phối tử đến các trạng thái của ion trung tâm đủ lớn (trường mạnh), thì ảnh hưởng đó sẽ vượt xa tương tác tĩnh điện giữa các electron d. Khi đó trạng thái nguyên tử với L xác định (S, P, D, v.v…) sẽ mất ý nghĩa. Trong trường hợp này người ta nói rằng mố i liên kết obitan giữa các electron d bị đứt ra. Nói cách khác, khi đó dưới ảnh hưởng của các phố i tử mỗi electron d định hướng trong không gian nhanh hơn là dưới ảnh hưởng của các electron d còn lại. Vì trường phố i tử là trường mạnh và vì trạng thái t2g ứng với năng lượng nhỏ nhất của hệ, cho nên các electron d trước tiên phải điền vào các obitan t2g. Sau khi đã điền đủ sáu electron vào các obitan đó, thì các electron tiếp theo mới điền vào các obitan eg (bảng 5). Bảng 4. Cấu hình electron ở trạng thái cơ bản của các phức chất bát diện trong trường phối tử yếu Số electron d Cấu hình electron của phức chất Spin toàn phần d1 (t2g)1 1/2 50
51 d2 (t2g)2 1 d3 (t2g)3 3/2 4 3 1 d (t2g) (eg) 2 5 3 2 d (t2g) (eg) 5/2 d6 (t2g)4 (eg)2 2 7 5 2 d (t2g) (eg) 3/2 8 6 2 d (t2g) (eg) 1 d9 (t2g)6 (eg)3 1/2 10 6 4 d (t2g) (eg) 0 Bảng 5. Cấu hình electron ở trạng thái cơ bản của các phức chất bát diện trong trường phối tử mạnh Số electron d Cấu hình electron của phức chất Spin toàn phần d1 (t2g)1 1/2 2 2 d (t2g) 1 3 3 d (t2g) 3/2 d4 (t2g)4 1 5 5 d (t2g) 1/2 6 6 d (t2g) 0 d7 (t2g)6 (eg)1 1/2 8 6 2 d (t2g) (eg) 1 9 6 3 d (t2g) (eg) 1/2 d10 (t2g)6 (eg)4 0 Trong trường hợp trường mạnh, spin toàn phần của hệ thấp hơn là trong trường hợp trường yếu, nên các phức chất có trường mạnh được gọ i là phức chất spin thấp hay phức chất spin ghép đôi. Khi so sánh các dữ kiện của bảng 4 và bảng 5 thấy rằng ở trạng thái cơ bản sự khác nhau chỉ thể hiện ở các trường hợp d4, d5, d6 và d7. 3.3.3 Thông số tách. Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể Đối với trường hợp một electron d trong phức chất bát diện có thể đặc trưng cho sự tách bằng một đại lượng gọ i là thông số tách (ký hiệ u là ΔO), tức là khoảng cách giữa các mức năng lượng eg và t2g (hình 14). Ý nghĩa vật lý của thông số tách: ΔO là hiệu năng lượng của electron ở trạng thái eg và t2g (chỉ số “O” bên dưới có nghĩa là nói về trường bát diện, chữ O là chữ cái đứng đầu chữ Octaèdre là hình bát diện). 51
Khi số electron d nhiều hơn 1, các trạng thái của phức chất được đặc trưng bằng số lượng electron nằm ở các obitan eg và t2g (bảng 4 và bảng 5). Bởi vậy có thể dùng thông số tách ΔO để đặc trưng gần đúng cho đại lượng tách đối với mọ i cấu hình electron của ion trung tâm. Có thể tính gần đúng giá trị của ΔO theo các công thức: 5eμa 4 4 5eqa ΔO ≈ hoặc Δ O ≈ (3.2) 3r5 r6 trong đó e là điện tích của electron, q và μ là điện tích và giá trị momen lưỡng cực của phố i tử, r là khoảng cách giữa tâm của ion trung tâm đến tâm của phối tử và a là giá trị bán kính trung bình của các obitan d. Bằng thực nghiệm có thể xác định được giá trị của ΔO khi nghiên cứu quang phổ hấp thụ electron của các phức chất, hoặc từ các đại lượng nhiệt động, ví dụ năng lượng hiđrat hóa của quá trình tạo phức. Dựa vào các nghiên cứu đó thấy rằng ΔO phụ thuộc vào một số yếu tố sau đây: a) Kích thước của ion trung tâm: kích thước đó càng lớn thì các obitan của nó càng dễ bị biến dạng, do đó ΔO càng lớn. Với sự gần đúng có thể coi rằng ΔO thay đổ i tỉ lệ với bình phương của bán kính ion. Do đó, với các phức chất cùng loại phố i tử thì đối với ion trung tâm ở chu kì 5 có DO lớn hơn ở chu kì 4 khoảng 1,4 lần, ở chu kì 6 lớn hơn ở chu kì 5 khoảng 1,9 lần. b) Điện tích của ion trung tâm: điện tích này càng lớn, các phố i tử càng bị hút mạnh về tâm nên ΔO càng lớn. Với sự gần đúng, ΔO tỷ lệ với bình phương điện tích của ion trung tâm. Đối với ion kim loại chuyển tiếp d của các chu kì 4, 5 và 6, đại lượng ΔO của các phức chất với cùng loại phố i tử được biểu diễn bằng phương trình gần đúng: Δ O ≈ k Z2r2 (3.3) với k là hệ số tỷ lệ, Z và r là điện tích và bán kính của ion trung tâm. c) Cấu trúc electron của ion trung tâm: Số electron ở mức t2g càng lớn thì lực đẩy giữa chúng càng mạnh, năng lượng của mức đó càng cao, do đó khoảng cách giữa mức thấp và mức cao càng ngắn, ΔO sẽ càng nhỏ. Càng có nhiều electron ở mức cao thì năng lượng của mức này lại càng cao, ΔO sẽ càng lớn. Thật vậy, khi các phố i tử nằm trong trường bát diện thì ΔO giảm theo thứ tự các ion d1, d2, d3 và tăng mạnh đối với ion d4. d) Bản chất của phối tử tạo ra trường tinh thể: Các phối tử có điện tích âm lớn và các phố i tử có kích thước nhỏ sẽ dễ t iến đến gần ion kim loại, nên chúng cho ΔO lớn. Phố i tử có một cặp electron tự do, ví dụ NH3 (III.1) sẽ đưa electron của mình đến gần các obitan của ion trung tâm hơn so với các phố i tử có hai hay nhiều cặp electron tự do, ví dụ phân tử H2O (III.2) hoặc các ion âm halogenua (III.3). Vì vậy, NH3 gây ra đại lượng tách ΔO lớn hơn là H2O hoặc halogenua. 52