HỢP CHẤT DIAZONIUM

Chia sẻ: Trương Bảo Toàn | Ngày: | Loại File: PPT | Số trang:18

Thêm vào BST

Báo xấu

403
lượt xem 22
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'hợp chất diazonium', tài liệu phổ thông, hóa học phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: HỢP CHẤT DIAZONIUM

Chương XXV HỢP CHẤT DIAZONIUM
1. Cơ cấu và danh pháp NN NN NN I II III • Tên của muối diazonium được gọi bằng cách thêm diazonium vào phía sau tên hidrocarbon thơm tương ứng. Thí dụ: clor ur benzen di azonium N2Cl
2. Lý tính 3. Điều chế • Muối diazonium ít bền nên phải sử dụng ngay sau phản ứng diazo hóa. • Một số muối diazonium bền có thể cô lập dưới dạng tinh khiết bằng cách thực hiện phản ứng diazo hóa trong alcol (dùng nitrit alkil thay cho NaNO2), muối diazonium được cho kết tủa bằng eter. Muối Fluoroborat tương đối bền có thể dùng dạng bột khô.
4. Hóa tính 4.1 Sự thay thế nitrogen • Ngoài sự thay thế nhóm diazonium bằng những nhóm và nguyên tử được liệt kê trên, còn có 12 nhóm khác có thể gắn vào nhân thơm bởi sự thế của nitrogen diazonium đó là: −Ar, −NO2, −OR, −SH, −SR, −NCS, −NCO, −PO3H2, AsO3H2, −SbO3H2. Phương pháp tốt nhứt để đưa phần đông nhóm này là sự diazo hóa.
• Sự ghép cặp muối diazonium với phenol và amin cho hợp chất azo rất quan trọng trong kỹ nghệ phẩm màu. Ar-F Ar-Cl Ar-Br Ar H ArNO2 ArNH2 ArN2 Ar- I Ar-CN Ar-COOH Ar-OH Ar-H
4.1.1 Thay thế bởi halogen - Phản ứng Sandmeyer CuX ArN2 X ArX + N2 HX Thí dụ: CH 3 C H3 CH 3 NH2 N2 HSO4 Br NaNO2, H2SO4 CuBr , HBr 0-50C o-Toluidin o-Bromotoluidin
• Sự thay thế nhóm diazonium bởi −F được thực hiện bằng phương pháp khác bằng cách cộng acid fluoroboric (HBF4) vào dung dịch muối amonium, phản ứng tạo ra trầm hiện Fluoroborat (ArN2⊕BF4), chất này được lọc, rửa và làm khô.
4.1.2 Thay thế bởi −CN. Tổng hợp acid carboxilic C H3 CH 3 C H3 C H3 HNO3, H2SO4 NaNO2, HCl Fe/HCl 0-50C Toluen NO2 NH2 N 2 Cl CuCN C H3 C H3 H2O/H C OOH CN Acid p-toluic
4.1.3 Thay thế bởi −OH. Tổng hợp phenol 4.1.4 Thay thế bởi −H • Phản ứng này của muối diazonium cung cấp một phương pháp khử nhóm −NH2 hoặc −NO2 từ vòng thơm, rất thường được dùng trong tổng hợp. N2 C l N H2 Cl Cl Cl NaNO2, HCl H3PO2 0-50C Cl Cl Cl
4.1.5 Tổng hợp dùng muối diazonium CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 N O 2 Fe, H N 2Br CuBr Br N H 2 NaNO 2, HCl HNO 3, H 2SO4 0 - 5oC Bromur o-Nitrotoluen o-bromotoluen o-Toluidin CH 3 t säi: 2220C t säi: 1820C Toluen CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 NaNO 2, HCl Fe, H CuBr 0 - 5oC HNO 3, H 2SO4 NH2 N O2 N 2 Br Br p-Toluidin p-Nitrotoluen p-bromotoluen t säi: 2380C t säi: 1850C
CH 3 CH 3 CH 3 C H3 HNO3,H2SO4 Fe/HCl Ac2O N H CO C H 3 NH2 NO2 Br2, Fe CH 3 CH 3 C H3 CH 3 H3PO2 NaNO2, HCl H2O, H 0-50C Br Br Br Br N H CO C H 3 N 2 Cl NH2
NH2 NO2 NO2 HNO3,H2SO4 Br2, Fe Fe/HCl Br Br NaNO2, HCl 0-50C OH N2 C l H2O, H Br Br
• Trong trường hợp này, vấn đề điều chế hợp chất với 2 nhóm định hướng orto para nhưng lại ở vị trí meta đối với nhau. Sự brom hóa từ hợp chất nitro định hướng meta thuận tiện hơn. • Như trong thí dụ sau đây: điều chế 1,2,3-tribromo toluen. N H2 N HC O C H 3 N H2 N HC OC H 3 N H2 Br Br HNO3,H2SO4 H2O, H Ac2O Br2, CH3COOH N O2 N O2 N O2 NaNO2, HCl 0-50C Br Br Br Br N2 C l Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br H3PO2 NaNO2, HCl Fe/ H CuBr 0-50C NH 2 N 2 Cl NO 2 NO 2
4.2 Ghép đôi muối diazonium. Tổng hợp hợp chất azo • Sự tăng hoạt bởi nhóm nhả điện tử, và sự khảo sát động học xác định là sự ghép đôi là một phản ứng thế thân điện tử trên nhân thơm trong đó ion diazonium là tác nhân thân điện tử. G G G ArN2 + H + N N Ar H N N Ar
- Ảnh hưởng của pH trên phản ứng ghép đôi: • Độ acid càng cao, tỷ lệ ở dạng ion càng lớn và vận tốc ghép đôi càng chậm.
• Trường hợp tương tự cũng xảy ra với phenol. Phenol có tính acid, dung dịch phenol trong nước cân bằng với ion phenoxid.
- Hiệu ứng do nhóm thế trên nhân thơm của ion diazonium • Tương tự như ion nitrosonium, ion diazonium là chất thân điện tử rất yếu, nó chỉ cho phản ứng ghép đôi (phản ứng thế thân điện tử) trên nhân thơm được tăng hoạt m ạnh nh ư phenol hoặc anilin. • Tính thân điện tử của ion diazonium được gia tăng khi nhân thơm mang nhóm thế hút điện tử mạnh ở vị trí orto và para đối với nhóm diazonium. Như muối para-nitro hoặc 2,4 dinitro hoặc 2,4,6-trinitro benzen diazonium có tính thân đi ện tử tương đối mạnh, nó có thể cho phản ứng ghép đôi với hợp chất ít hoạt động hơn phenol hay amin. Tính thân điện tử của muối diazonium tăng dần theo số nhóm thế trên nhân thơm. Thí dụ: muối clorur benzen diazonium ghép đôi với phenol, nhưng không phản ứng với anisol. Tuy nhiên, 2,4-dinitro diazonium ghép đôi được với anisol; và 2,4,6- trinitro diazonium ghép đôi với hidrocarbon mesitilen ít ho ạt động.