Hợp chất hai chức có nhóm Carbolnyl

Chia sẻ: A A | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:5

Thêm vào BST

Báo xấu

42
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'hợp chất hai chức có nhóm carbolnyl', y tế - sức khoẻ, y dược phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Hợp chất hai chức có nhóm Carbolnyl

Ch−¬ng 27 HîP CHÊT HAI CHøC Cã NHãM CARBONYL Môc tiªu 1. §äc ®−îc tªn c¸c hîp chÊt cã hai nhãm chøc carbonyl 2. Tr×nh bµy ®−îc hãa tÝnh cña c¸c hîp chÊt trªn 1. Hydroxy aldehyd vµ hydroxy - ceton 1.1. §iÒu chÕ α-Hydroxy-ceton ®−îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch khö hãa ester b»ng natri kim lo¹i trong dung m«i tr¬ vÒ hãa häc. O O OH NaO ONa H2O CH 3CH2CH2C_CHCH 2CH2CH3 2CH3CH2CH 2COC 2H5+ 4Na CH CH CH C= CH 2CH2CH 3 - 2C 2H5ONa 3 2 2 S¶n phÈm α-hydroxyceton cã liªn kÕt -CO-CHOH- lµ acyloin, v× vËy ph¶n øng trªn gäi lµ ph¶n øng ng−ng tô acyloin. C¬ chÕ ph¶n øng t−¬ng tù víi ph¶n øng pinacolin vµ còng gièng ph¶n øng ng−ng tô Claisen. 1.2. C¸c ph¶n øng hãa häc 1.2.1. Lo¹i n−íc Trong m«i tr−êng acid hoÆc base, c¸c β-hydroxy-aldehyd hoÆc β-hydroxy- ceton ®Òu cã kh¶ n¨ng bÞ lo¹i n−íc vµ t¹o aldehyd hoÆc ceton ch−a no. Trong m«i tr−êng acid: O O OH H+ β β + H2O C C C C CH C C¬ chÕ: + OH OH O OH2 OH OH OH H+ + β β CC C CC C C C C C CH C - H2O + OH O H+ C C C C C C + 28
Trong m«i tr−êng base: O OH O OH HO- β β + H2O C CH C C CH C C¬ chÕ C: O- O OH O OH β - β - + HO C C C CC C + HO C CH C - H2O 1.2.2. Ph¶n øng oxy hãa α-Hydroxy-ceton bÞ oxy hãa bëi acid periodic HIO4, m¹ch carbon bÞ c¾t ®øt t¹o acid vµ aldehyd. O OH O O CH3 C CH CH3 + HIO4 + HIO3 CH3 C OH CH3 C H + 1.2.3 Ph¶n øng t¹o b¸n acetal vµ b¸n cetal vßng γ H HOCH2CH2CH2CHO Baùn acetal voøng OH O O δ CH3 Ban cetal voøng ù HOCH2CH2CH2CH2CCH3 O OH C¸c b¸n acetal vßng lµ nh÷ng chÊt trung gian ®Ó tæng hîp nhiÒu hîp chÊt h÷u c¬. NaBH 4 HOCH 2CH2CH2CH2CH2OH H2NOH HOCH 2CH2CH2CH2CH=NOH A l d o xi m OH 1- CH3MgBr HOCH 2CH2CH2CH2CHCH 3 H H3O+ 2- O OH H CH3COCl Ester O OCOCH3 H2Cr2O7 C Lact on O O 29
2. Ceto-aldehyd, ceto-acid, ceto-ester 2.1. C«ng thøc cÊu t¹o R1 C (CH2)n CO O R2 R C (CH2)n CO O H R C (CH2)n CHO O O O Ce to -ald e hyd Ce to -ald e hyd Ce to -e ste r 2.2. Ph−¬ng ph¸p tæng hîp 2.2.1. Oxy hãa trùc tiÕp c¸c ceton ®¬n gi¶n b»ng selen dioxyd (SeO2) H2O C6H5 C CHO + SeO2 C6H5 C CH3 oc O 70% Dioxan , 50 O 2.2.2. øng dông ph¶n øng ng−ng tô Claisen − Ceton ng−ng tô víi ester thu ®−îc β-diceton vµ β-ceto-aldehyd: Base H3O+ CH3 C CH3 CH3 C OC2H5 CH3 C CH2 C CH3 + Ether O O O O 85% O O O CHOH NaOC2H5 H3O+ CHO + HCOOC2H5 C2H5OH 75% − Hai ph©n tö ester ng−ng tô víi nhau: Ph¶n øng x¶y ra trong m«i tr−êng base vµ t¹o thµnh ceto -ester. H3O+ NaOC2H5 2 CH3 C OC2H5 CH3 C CH2COOC2H5 O O 2.3. TÝnh chÊt 2.3.1. C©n b»ng ceton -enol Nguyªn tö hydro cña nhãm methylen gi÷a 2 nhãm carbonyl th−êng rÊt linh ®éng, sù chuyÓn vÞ cña nguyªn tö hydro nµy t¹o nªn sù c©n b»ng ceton -enol. 30
H O O O O CH3 C C CH3 CH3 C C CH3 CH2 CH Enol Ceton Dung dÞch n−íc 84% 16% Dung dÞch hexan 92% 8% Sù c©n b»ng nµy th−êng x¶y ra trong c¸c hîp chÊt cã nhãm carbonyl. 2.3.2.TÝnh acid cña hîp chÊt cã 2 nhãm carbonyl Hydro trong nhãm methylen cña ceto-aldehyd, ceto-acid, ceto-ester cã tÝnh acid. D−íi t¸c dông cña base, carbanion ®−îc t¹o ra. Carbanion nµy bÒn v÷ng do sù kh«ng ®Þnh vÞ cña ®iÖn tÝch ©m. O- -O O O O O O O - H+ C C C C C C C C - CH2 CH CH CH §é acid cña mét sè hîp chÊt cã 2 nhãm carbonyl ®−îc tr×nh bµy d−íi ®©y: O O O O O O O O Hîp chÊt: NCCH 2COCH 3 CH 3CCH 2CCH 3 CH 3CCH 2COCH 3 CH 3CCHCCH 3 NCCH 2CN CH 3OCCH 2COCH 3 CH3 11 11 13 pKa: 11 9 9 2.3.3. C¸c ph¶n øng hãa häc a. Hîp chÊt α-diceton tham gia chuyÓn vÞ benzylic. Trong m«i tr−êng base m¹nh, α-diceton bÞ chuyÓn vÞ vµ t¹o α-hydroxyacid. OH O O O H3O+ KOH C6H5 C C OH C6H5 C C C6H5 H2O , C2H5OH C6H5 95% Be n zi l Acid benzylic C¬ chÕ: O- O O- O O O - -O + OH + - OH R C C R R + H2O C C HO C C R R R O- O O- O O OH - - + H2O - O C C R O C C R R + - OH O C C R R 31
NÕu hîp chÊt α-diceton vßng, sau khi chuyÓn vÞ kiÓu benzylic sÏ thu ®−îc s¶n phÈm cã vßng bÐ h¬n. O OH NaOH H3O+ 80% H2O 250oC O COOH b. Ph¶n øng decarboxyl. Khi cã t¸c dông cña nhiÖt, hîp chÊt β-ceto-acid dÔ bÞ decarboxyl hãa vµ t¹o ceton. O O 50oC CH3CH2CH2CCH 2CH2CH3 + CO 2 CH3CH2CH2CCHCOOH H2O, 2giê C2H5 c. C¸c ceto-ester cã kh¶ n¨ng ng−ng tô néi ph©n tö vµ t¹o hîp chÊt vßng. O O O H3O+ NaOH C COOEt 90% EtOH 32