intTypePromotion=1
ADSENSE

Luận án tiến sĩ Kỹ thuật: Chế tạo nano tinh thể hợp kim SiGe trên nền SiO2 và nghiên cứu một số tính chất của chúng

Chia sẻ: Phong Tỉ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:140

13
lượt xem
1
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận án là nghiên cứu và hiểu được một số hiện tượng, tính chất vật lý của vật liệu nano lai hóa giữa Si và Ge trong nền SiO2 vô định hình. Làm chủ được công nghệ chế tạo và chế tạo thành công hệ vật liệu nano lai hóa giữa Si và Ge có thành phần thay đổi, từ đó nghiên cứu phân tích được ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo, thành phần, kích thước lên các tính chất vật lý của chúng.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Luận án tiến sĩ Kỹ thuật: Chế tạo nano tinh thể hợp kim SiGe trên nền SiO2 và nghiên cứu một số tính chất của chúng

  1. MỤC LỤC Trang MỤC LỤC ................................................................................................................... i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................... iv DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU............................................................................... v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................... vi MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 Chương 1. Tổng quan về vật liệu bán dẫn Ge và Si ................................................... 9 1.1. Cấu trúc vùng năng lượng và quá trình tái hợp phát xạ của các hạt tải điện trong vật liệu bán dẫn ........................................................................................................... 9 1.1.1. Cấu trúc vùng năng lượng vật liệu bán dẫn .............................................. 9 1.1.2. Quá trình tái hợp bức xạ trong vật liệu bán dẫn ..................................... 10 1.2. Các vật liệu bán dẫn Ge và Si và sự tương đồng giữa....................................... 15 1.2.1. Vật liệu bán dẫn Ge ................................................................................ 16 1.2.2. Vật liệu bán dẫn Si ................................................................................. 20 1.3. Vật liệu SiO2 ...................................................................................................... 24 1.4. Sự lai hóa giữa vật liệu Si và Ge ....................................................................... 25 1.4.1. Vật liệu kích thước nano ........................................................................ 25 1.4.2. Sự lai hóa giữa vật liệu nano Si và Ge ................................................... 35 1.5. Vấn đề tồn tại ..................................................................................................... 37 Kết luận chương 1 .................................................................................................... 37 Chương 2. Các phương pháp nghiên cứu và chế tạo vật liệu ................................... 39 2.1. Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) ............................................ 39 2.1.1. Giới thiệu ................................................................................................ 39 i
  2. 2.1.2. Lý thuyết phiếm hàm mật độ - Phương trình Kohn-Sham ..................... 41 2.1.3. Thế tương quan trao đổi Vxc .................................................................... 45 2.1.4. Phương pháp sóng phẳng và giả thế ....................................................... 47 2.2. Phương pháp k.p ................................................................................................ 50 2.3. Chế tạo vật liệu .................................................................................................. 51 2.3.1. Phương pháp đồng phún xạ catốt ........................................................... 52 2.3.2. Qui trình chế tạo màng mỏng hợp kim nano Si1-xGex ............................ 56 2.4. Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu.......................................... 61 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ................................................................... 61 2.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ quang học ..................................................... 63 2.4.3. Phương pháp phổ tán xạ Raman ............................................................. 65 2.4.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X............................................ 67 2.4.5. Phương pháp hiển vi điển tử truyền qua phân giải cao .......................... 68 2.4.6. Phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang ................................................. 70 2.4.7. Phép đo hấp thụ cảm ứng ....................................................................... 71 Kết luận chương 2 .................................................................................................... 73 Chương 3. Các đặc trưng vật lý của vật liệu ............................................................ 74 3.1. Sự hình thành của hạt nano Si1-xGex trên nền vật liệu SiO2 .............................. 74 3.1.1. Nghiên cứu hợp phần của Si1-xGex trong SiO2 ....................................... 74 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến sự hình thành pha của vật liệu .............. 75 3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng thành phần Ge lên sự hình thành tinh thể hợp kim78 3.1.4. Phân tích cấu trúc tinh thể hợp kim Si1-xGex .......................................... 81 3.2. Cấu trúc điện tử của Si, Ge và quá trình chuyển mức trực tiếp ........................ 83 3.3. Sự vận động của các hạt tải điện sinh ra sau quá trình kích thích quang học ... 88 ii
  3. 3.3.1. Sự phát xạ huỳnh quang của vật liệu ...................................................... 88 3.3.2. Quá trình vận động của hạt tải điện trong vật liệu ................................. 90 3.3.3. Cơ chế bẫy hạt tải nóng .......................................................................... 93 Kết luận chương 3 .................................................................................................... 96 Chương 4. Ứng dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương pháp k.p trong nghiên cứu vật liệu ............................................................................................................... 97 4.1. Cấu trúc tinh thể hạt nano hợp kim Si1-xGex ..................................................... 97 4.1.1. Sự hội tụ của kết quả tính toán vào năng lượng cắt ............................... 97 4.1.2. Sự hội tụ của kết quả tính toán vào số lượng điểm chia k trong vùng Brillouin ............................................................................................................ 99 4.1.3. Cấu trúc tinh thể nano hợp kim Si1-xGex .............................................. 102 4.2. Sự liên hệ giữa cấu trúc vùng năng lượng và các chuyển mức năng lượng .... 107 Kết luận chương 4 .................................................................................................. 111 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 112 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 114 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................. 126 PHỤ LỤC ....................................................................................................................a iii
  4. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT CM Hiệu ứng nhân hạt tải điện NC Tinh thể nano Si Nguyên tố Silic Ge Nguyên tố Germani TEM Hiển vi điện tử truyền qua HR-TEM Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao XRD Nhiễu xạ tia X PL Phổ huỳnh quang FFT Phép biến đổi nhanh Fourier QD Chấm lượng tử bán dẫn EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X SAED Nhiễu xạ lựa chọn vùng điện tử Eg Độ rộng vùng cấm DFT Lý thuyết phiếm hàm mật độ GGA Xấp xỉ gradien tổng quát LDA Xấp xỉ mật độ địa phương BZ Vùng Brillouin TE Tổng năng lượng Ecut Năng lượng cắt FCC Cấu trúc lập phương tâm mặt CBM Cực tiểu vùng dẫn VBM Cực đại vùng hóa trị Cường độ hấp thụ tuyến tính của chùm dò khi không Iind. có chùm bơm iv
  5. DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của vật liệu Ge [4],[7],[8],[20] ............................. 17 Bảng 1.2 Một số thông số vật lý của vật liệu Si [4],[7],[8],[20] .............................. 20 Bảng 1.3 Sự tương đồng giữa vật liệu Ge và Si [20] ............................................... 23 Bảng 1.4 Một số thông số vật lý của vật liệu SiO2 [5] ............................................. 24 Bảng 2.1 Thông số kỹ thuật các mẫu chế tạo ........................................................... 59 Bảng 3.1 Thành phần nguyên tố của hệ mẫu đã chế tạo .......................................... 75 Bảng 3.2 Hằng số mạng của tinh thể hợp kim Si1-xGex ............................................ 79 Bảng 3.3 Kích thước hạt tinh thể hợp kim Si1-xGex ................................................. 80 Bảng 4.1 So sánh hằng số mạng (a) theo thực nghiệm và tính toán DFT – GGA vào giá trị của tham số thành phần x ............................................................................. 106 v
  6. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Bán dẫn vùng cấm thẳng ........................................................................... 10 Hình 1.2 Bán dẫn vùng cấm xiên ............................................................................. 10 Hình 1.3 Mô hình tái hợp chuyển mức vùng – vùng ............................................... 12 Hình 1.4 Mô hình tái hợp donor và acceptor ........................................................... 13 Hình 1.5 Mô hình tái hợp bức xạ exciton; (a) Chuyển dời thẳng với sự tham gia của các phonon; (b) Chuyển dời nghiêng với sự tham gia của phonon .......................... 14 Hình 1.6 Mô hình tái hợp bức xạ vùng - tạp chất .................................................... 14 Hình 1.7 (a) Mô hình cấu trúc tinh thể kiểu kim cương với hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau của Ge; (b) Mặt đẳng năng ở đáy vùng dẫn của chất bán dẫn Ge [7],[8],[20],[65] ................................................................................................... 18 Hình 1.8 Cấu trúc vùng năng lượng của Ge trong không gian k [7] ...................... 19 Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể Ge biểu diễn trong không gian 2 chiều ......................... 19 Hình 1.10 (a) Mô hình cấu trúc tinh thể kiểu kim cương với hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau; (b) Mặt đẳng năng ở đáy vùng dẫn của chất bán dẫn Si [7],[8],[20],[65]......................................................................................................... 21 Hình 1.11 Cấu trúc vùng năng lượng của Si trong không gian k [7]....................... 22 Hình 1.12 Cấu trúc tinh thể Si biểu diễn trong không gian 2 chiều ........................ 23 Hình 1.14 Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn 3D, 2D, 1D và 0D [8] ........................................................................................................................ 29 Hình 1.15 Điện tử trong tinh thể 3 chiều: (a ) Trong không gian thực; (b) Trong không gian đảo k; (c) Năng lượng tương ứng; (d) Mật độ trạng thái g3d(E) đối với điện tử tự do tỉ lệ với căn bậc 2 của năng lượng (E1/2), phỏng theo tài liệu tham khảo [8].............................................................................................................................. 30 Hình 1.16 Điện tử trong tinh thể 2 chiều: (a) Trong không gian thực; (b) Trong không gian đảo k; (c) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào kx, ky theo hàm vi
  7. parabol, các trạng thái phân bố gần như liên tục; (d) Mật độ trạng thái g2d(E) đối với khí điện tử 2 chiều, phỏng theo tài liệu tham khảo [8] ............................................. 31 Hình 1.17 Điện tử trong tinh thể 1 chiều: (a) Trong không gian thực; (b) Trong không gian đảo k; (c) Sự phân bố các đường lại có tính gián đoạn, bởi vì dọc theo các trục ky và kz chỉ tồn tại các giá trị năng lượng gián đoạn; (d) Mật độ trạng thái g1d(E) trong phạm vi một đường dọc theo trục kx tỷ lệ với E-1/2, phỏng theo tài liệu tham khảo [8] ............................................................................................................ 33 Hình 1.18 Điện tử trong tinh thể 0 chiều: (a) Trong không gian thực; (b) Trong không gian đảo k; (c) Chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là được phép; (d) Mật độ trạng thái g0d(E) dọc theo một chiều ứng với các trạng thái riêng biệt, phỏng theo tài liệu tham khảo [8] ................................................................................................ 34 Hình 1.19 Các dịch chuyển quang các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn [120] .............................................................................. 35 Hình 1.20 Năng lượng exciton trong các chấm lượng tử Si và Ge(sử dụng phương pháp tính xấp xỉ khối lượng hiệu dụng) theo bán kính. Đường bên phải cho biết năng lượng giam cầm ∆E đo từ năng lượng vùng cấm xiên của vật liệu khối [75] . 36 Hình 2.1 Sơ đồ giải tự hợp với mật độ điện tử   r  ............................................... 44 Hình 2.1 Nguyên lý cơ bản của quá trình phún xạ .................................................. 53 Hình 2.2 Sơ đồ cấu tạo hệ phún xạ một chiều DC................................................... 54 Hình 2.3 Sơ đồ cấu tạo hệ phún xạ xoay chiều RF .................................................. 55 Hình 2.4 Sơ đồ minh họa cấu tạo hệ phún xạ Magnetron ....................................... 56 Hình 2.5 (a);(b);(c):Đường chuẩn phún xạ thể hiện sự phụ thuộc tốc độ phún xạ vào công suất phún xạ của từng vật liệu Ge, Si và SiO2 ................................................. 58 Hình 2.6 Sơ đồ chế tạo màng mỏng chứa hạt nano tinh thể hợp kim Si1-xGex ........ 60 Hình 2.7 Nhiễu xạ tia X bởi mặt phẳng nguyên tử [9],[10],[12] ............................. 62 Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý đo của thiết bị nhiễu xạ tia X ......................................... 62 Hình 2.9 (a) Mô hình mô tả sự tán xạ Raman; (b) Năng lượng tán xạ Raman........ 66 vii
  8. Hình 2.10 Sự nhiễu xạ điện tử trong HR-TEM ....................................................... 69 Hình 2.11 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo hấp thụ cảm ứng ......................... 72 Hình 2.12 Hình mô tả tín hiệu Bơm – Dò tại mẫu nghiên cứu ................................ 73 Hình 3.1 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu M1(a), M2(b), M3(c), M4(d) sau khi chế tạo ................................................................................................................. 74 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể hợp kim Si1-xGex với x = 0,6 ở nhiệt độ ủ 600, 800 và 1000 oC trong môi trường khí N2 với thời gian 30 phút ............... 76 Hình 3.3 Phổ tán xạ Raman của tinh thể hợp kim Si1-xGex với x = 0,6 ở nhiệt độ ủ 600, 800 và 1000 oC, trong môi trường khí N2 với thời gian 30 phút ..................... 76 Hình 3.4 Phổ tán xạ Raman của tinh thể hợp kim Si1-xGex với x = 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 được xử lý nhiệt tại 1000 oC, trong môi trường khí N2 với thời gian 30 phút ......... 77 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể hợp kim Si1-xGex với x = 0,2; 0,4; 0,6 và 0,8 tại nhiệt độ ủ 1000 oC, trong môi trường khí N2 với thời gian 30 phút ......... 78 Hình 3.6 Sự thay đổi của hằng số mạng (a) theo thành phần x ............................... 79 Hình 3.8 Ảnh TEM của mẫu Si1-xGex với x = 0,8 sau khi xử lý nhiệt ở 1000 oC cho biết kích thước hạt nano tinh thể hợp kim Si1-xGex (hình chèn: Sự phân bố của kích thước hạt theo đường kính được khớp bởi hàm Gaussian) ...................................... 81 Hình 3.9 Hình ảnh HR-TEM của một tinh thể mẫu Si1-xGex với x = 0,8 ủ ở 1000 oC (hình chèn thêm là ảnh FFT) ................................................................................... 82 Hình 3.10 Hình ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED) mẫu Si1-xGex với x = 0,8 ủ ở 1000 oC. ........................................................................................................ 83 Hình 3.11 Cấu trúc vùng năng lượng của Ge khối [7]............................................. 84 Hình 3.12 Cấu trúc vùng năng lượng của Si khối [7] .............................................. 85 Hình 3.13 Đồ thị sự phụ thuộc của (h)2 theo h đối với mẫu M1, M2, M3, M4 ủ tại 600 oC .................................................................................................................. 86 Hình 3.14 Đồ thị sự phụ thuộc của (h)2 theo h đối với mẫu M1, M2, M3, M4 ủ tại 800 oC .................................................................................................................. 86 viii
  9. Hình 3.15 Đồ thị sự phụ thuộc của (h)2 theo h đối với mẫu M1, M2, M3, M4 ủ tại 1000 oC ................................................................................................................ 87 Hình 3.16 Năng lượng dịch chuyển trực tiếp E1 của mẫu M1, M2, M3 và M4 ở các nhiệt độ ủ .................................................................................................................. 87 Hình 3.17 (a),(b),(c),(d): Phổ huỳnh quang của mẫu M1, M2, M3, M4 với bước sóng kích thích 532 nm, tại nhiệt độ phòng ............................................................. 89 Hình 3.18 Quá trình hồi phục của các hạt tải điện sinh ra sau quá trình kích thích quang học trong hợp kim nano Si1-xGex ( x = 0,8) với các năng lượng chùm dò Edò =1,0; 1,1; 1,2;1,3 eV. Các đường đỏ nét liền là đường khớp toán học theo tổ hợp của 3 hàm mũ hàm với thời gian sống của hạt tải lần lượt là  1  600 fs,  2  12 ps và  3  15 ns, tương đương quá trình (1),(2) và (3) ....................................................... 90 Hình 3.19 Phổ hấp thụ cảm ứng với thời gian trễ chùm dò 10, 50, 200 và 1000 ps. Các đường chấm đỏ là phần hấp thụ của các hạt tải trong tinh thể nano Si1-xGex, các đường nét liền đỏ được khớp bởi công thức (3.6) .................................................... 92 Hình 3.20 Năng lượng ngưỡng về kênh hấp thụ bổ sung của các hạt tải điện được sinh ra sau quá trình kích thích quang học, trong hợp kim nano tinh thể Si1-xGex với các thành phần khác nhau ( x = 0,2; 0,6; 0,8)........................................................... 93 Hình 3.21 Minh họa mô hình của cơ chế đề xuất với các tâm bẫy hạt tải điện D tại giao diện giữa các hợp kim SiGe và mạng nền SiO2: (a) sau khi một xung bơm và (b) sau một xung dò. Các hạt tải điện bị bẫy ở mức khuyết tật D góp phần vào quá trình hấp thụ chùm dò ............................................................................................... 95 Hình 4.1 Sự phụ thuộc tổng năng lượng vào Ecut ................................................... 97 Hình 4.2 Sự phụ thuộc vùng dẫn thấp nhất vào Ecut .............................................. 98 Hình 4.3 Sự phụ thuộc vùng hóa trị cao nhất vào Ecut ........................................... 98 Hình 4.4 Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào Ecut ................................................ 99 Hình 4.5 Sự phụ thuộc tổng năng lượng vào số lượng điểm chia k ...................... 100 Hình 4.6 Sự phụ thuộc vùng dẫn thấp nhất vào số lượng điểm chia k .................. 100 ix
  10. Hình 4.7 Sự phụ thuộc vùng hóa trị cao nhất vào số lượng điểm chia k ............... 101 Hình 4.8 Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào số lượng điểm chia k .................... 101 Hình 4.9 Ô mạng cơ sở của Si (hình trái) và ô mạng cơ sở mới mô tả sự thay thế 5 nguyên tử Ge cho 5 nguyên tử Si trong ô mạng cơ sở mới .................................... 102 Hình 4.10 Tổng năng lượng (đơn vị Hatree) cho Si1-xGex, ứng với x = 0,3125 phụ thuộc thể tích ô cơ sở (đơn vị nguyên tử). Điểm “•” là kết quả tính toán sử dụng DFT-GGA, đường cong liền nét thể hiện các điểm tính toán được khớp bằng phương trình trạng thái Murnaghan........................................................................ 104 Hình 4.11 So sánh kết quả hằng số mạng thay đổi theo thành phần x trong hợp kim Si1-xGex giữa tính toán lý thuyết DFT – GGA và kết quả thực nghiệm ................. 105 Hình 4.12 Dải đường màu biểu diễn cấu trúc vùng điện tử của Si (màu đỏ), Ge (màu đen), Si0,5Ge0,5 (màu lam) .............................................................................. 108 Hình 4.13 Các đường màu biểu diễn cấu trúc vùng điện tử của Si1-xGex siêu mạng, với x = 0,0625 (màu đỏ) và x = 0,6250 (màu đen) ................................................. 109 Hình 4.14 Các đường màu biểu diễn cấu trúc vùng điện tử của hợp kim nano Si1- xGex tính bằng phương pháp k.p với x = 0,0625 (màu đỏ), x = 0,3125 (màu đen), x = 0,6250 (màu xanh lam), và x = 0,8125 (màu hồng) ............................................ 110 x
  11. MỞ ĐẦU I. Lý do chọn đề tài Năm 1959, khái niệm về công nghệ nano được nhà vật lý người Mỹ Richard Feynman nhắc đến khi ông đề cập tới khả năng chế tạo vật chất ở kích thước siêu nhỏ đi từ quá trình tập hợp các nguyên tử, phân tử. Những năm 1980, nhờ sự ra đời của hàng loạt các thiết bị phân tích, trong đó có kính hiển vi điện tử (SEM hay TEM, HR- TEM) có khả năng quan sát đến kích thước vài nguyên tử hay phân tử, con người có thể quan sát và hiểu rõ hơn về lĩnh vực nano. Nói một cách đơn giản, khoa học nano là khoa học nghiên cứu vật chất ở kích thước cực kì nhỏ bé - kích thước nanomet (nm), một nanomet bằng một phần tỉ của met (m) hay bằng một phần triệu của milimet (mm). Công nghệ nano là các công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo, ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước ở quy mô nanomet (từ 1 - 100nm). Thực sự các hạt nano đã tồn tại hàng triệu năm trong thế giới tự nhiên. Từ thế kỷ thứ 10, người ta đã sử dụng hạt nano vàng để tạo ra thủy tinh, gốm sứ có màu sắc khác nhau (màu đỏ, xanh hoặc vàng tùy vào kích thước của hạt)… Nghĩa là con người đã sử dụng, chế tạo các vật liệu nano từ rất lâu, chỉ có điều chúng ta chưa biết nhiều về nó. Công nghệ nano cho phép thao tác và sử dụng vật liệu ở tầm phân tử, làm tăng và tạo ra tính chất đặc biệt của vật liệu, giảm kích thước của các thiết bị, hệ thống đến kích thước cực nhỏ. Công nghệ nano giúp thay thế những hóa chất, vật liệu và quy trình sản xuất truyền thống gây ô nhiễm bằng một quy trình mới gọn nhẹ, tiết kiệm năng lượng, giảm tác động đến môi trường. Công nghệ nano được xem là cuộc cách mạng công nghiệp, thúc đẩy sự phát triển trong mọi lĩnh vực đặc biệt là y sinh học, năng lượng, môi trường, công nghệ thông tin, quân sự… và tác động đến toàn xã hội. Đặc biệt, trong thế kỷ 21, chúng ta đã chứng kiến sự phát triển nhanh và những ứng dụng to lớn của vật liệu nano như trong nhiều ngành như : Ngành Chế tạo vật liệu mới: chế tạo vật liệu mới nâng cao chất lượng của pin năng lượng mặt trời, tăng tính hiệu quả và dự trữ của pin và siêu tụ điện, tạo ra chất siêu dẫn làm dây dẫn điện để vận chuyển điện đường dài… Ngành Y sinh học: các hạt nano được xem như là các robot nano thâm nhập vào 1
  12. cơ thể giúp con người có thể can thiệp ở qui mô phân tử hay tế bào. Hiện nay, con người đã chế tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học có thể dùng để hỗ trợ chẩn đoán bệnh, dẫn truyền thuốc, tiêu diệt các tế bào ung thư… Ngành Điện tử - Cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ - siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ… Ngành Môi trường: chế tạo ra màng lọc nano lọc được các phân tử gây ô nhiễm; các chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý chất thải nhanh chóng và hoàn toàn… Với sự ứng dụng rộng rãi của vật liệu nano trong nhiều lĩnh vực, việc nghiên cứu và thấu hiểu các vật liệu này là rất cần thiết. Trong luận án này, vật liệu nano được nghiên cứu là hai nguyên tố germani (Ge) và silic (Si) là 2 vật liệu á kim, thuộc nhóm IVA trong bảng hệ thống tuần hoàn được dùng phổ biến trong kỹ thuật điện tử. Si và Ge có tính chất gần giống nhau do cấu tạo nguyên tử của chúng có 4 điện tử hóa trị ở trên phân lớp ngoài. Giữa các nguyên tử Si (Ge) có sự liên kết đồng hóa trị, mỗi nguyên tử liên kết với 4 nguyên tử xung quanh bằng cách trao đổi điện tử của chúng với nhau. Chính vì vậy, chúng có khả năng phối trộn để tạo ra một hợp kim đồng nhất có nhiều tính chất ưu việt. Như trình bày ở trên, vật liệu Si và Ge là hai vật liệu á kim, khi lai hóa với nhau tạo ra một hợp liệu, trong tiếng Anh gọi là “SiGe alloy” tạm dịch ra tiếng Việt là “ hợp kim SiGe”. Mặc dù từ “hợp kim SiGe” dễ làm người đọc nhầm sang khái niệm chỉ hợp chất của các vật liệu kim loại, tuy nhiên nhóm tác giả chưa tìm được từ nào phù hợp để gọi tên Tiếng Việt nên trong luận án tác giả xin phép tiếp tục sử dụng thuật ngữ “hợp kim SiGe” là tên cho vật liệu lai hóa giữa Si và Ge. Sự kết hợp của Ge và Si được ví như vật liệu bán dẫn nhóm III-V, nhờ sự linh động của hạt tải trong Ge, trong khi vẫn sử dụng công nghệ chế tạo vi điện tử của Si. Vật liệu Ge và hợp kim SiGe nhận được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhóm nghiên cứu bởi nó được xem là nhân tố cơ bản, cải thiện được một số tính chất của Si đơn thuần [14],[83],[16]. Các loại vật liệu này có thể được sử dụng để chế tạo ra những phiên bản tiên tiến hơn của các linh kiện điện tử Si mà vẫn duy trì được công nghệ chế tạo vi điện tử giá thành thấp [124],[57]. Khe năng lượng nhỏ (0,7 eV) và tính phối trộn 2
  13. cao của Ge với Si đưa ra khả năng tạo ra được vật liệu có độ rộng vùng cấm thay đổi được và linh kiện có tốc độ chuyển đổi điện cao nhờ vào tính linh hoạt của các hạt tải trong Ge [58], [119] [126]. Trong lĩnh vực quang điện tử và quang tử Si, vật liệu Ge nano tinh thể trong Si và SiO2 và các hệ Si1-xGex đã có được một sự phát triển vô cùng mạnh mẽ [14], [83],[16],[119],[82], [59]. Những tiến bộ trong việc tổng hợp, xử lý, chế tác, đặc trưng hóa và mô phỏng cho phép tạo ra những linh kiện ổn định hơn và hoạt động tốt hơn. Các linh kiện thu nhận, dẫn sóng và điều biến quang, các diodes hiệu ứng đường ngầm, laze và các linh kiện lượng tử đã được đề suất và thử nghiệm [14], [83],[16],[119],[59],[88]. Đặc biệt, vật liệu hợp kim nano Si1-xGex còn được nghiên cứu nhiều trong việc chế tạo pin mặt trời cho hiệu suất cao. Điển hình là nghiên cứu hiệu ứng nhân hạt tải điện (tên tiếng anh Carier Multiplication - CM (hay còn gọi là Multiple Exciton Generation- MEG)). Những năm gần đây, hiệu ứng CM được đặc biệt quan tâm cả về mặt lý thuyết lẫn thực nghiệm của nhiều phòng thí nghiệm lớn trên thế giới, vì khả năng ứng dụng của nó vào việc nâng cao hiệu suất hoạt động của pin mặt trời. Chỉ riêng trong năm 2011, hàng trăm bài báo liên quan trực tiếp đến nhân hạt tải điện được xuất bản. Trong số đó phải kể đến 4 bài trên tạp chí Nature, 2 bài trên tạp chí Science, 7 bài đăng trên Nano Leters, 9 bài đăng trên Physical ReView, 5 bài trên ACS Nano, và Applied Physical Letters với 5 bài. Các nhóm nghiên cứu mạnh về vấn đề này có thể kể ra như nhóm nghiên cứu của giáo sư T. Gregorkiewicz từ Viện WZI, Đại học Amsterdam (Hà Lan), nhóm nghiên cứu của giáo sư L. D. A. Siebbeles từ trường ĐH kỹ thuật Delf (Hà Lan), nhóm nghiên cứu của giáo sư V. I. Klimov từ phòng thí nghiệm quốc gia Mỹ ở bang Los Alamos, nhóm nghiên cứu của giáo sư A. J. Nozik từ phòng thí nghiệm quốc gia Mỹ về năng lượng tái tạo và ĐH Colorado, nhóm nghiên cứu của giáo sư C. Delerue từ Viện điện tử, vi điện tử và công nghệ nano (Pháp), nhóm nghiên cứu của giáo sư R. Eran từ ĐH Tel Aviv (Israel), nhóm nghiên cứu của giáo sư M. Wolf and R. Brendel -Viện Fur Festkorperforschung, Heisenbergstrasse 1, (Đức). Quá trình xảy ra hiệu ứng CM là quá trình trong đó có nhiều hơn một cặp điện tử lỗ trống được tạo ra bởi việc hấp thụ một photon có năng lượng lớn và hiệu ứng CM cho phép sử dụng năng lượng dư thừa của các photon, kết quả làm tăng hiệu suất chuyển đổi quang - điện trong pin mặt trời [123]. Trong quá trình này một photon hấp thụ tại một hạt nano có thể kích thích hai hay nhiều hơn hai hạt nano, hoặc các ion tạp đất 3
  14. hiếm cận kề. Kết quả là quá trình này đã làm tăng hiệu suất quang điện tử ngoài của vật liệu trên cơ sở Si. Ở kích thước nano, các tính chất vật lý của hai vật liệu Si và Ge này thay đổi rất lớn, đôi khi nhiều tính chất mới thú vị và có nhiều tiềm năng ứng dụng được đưa ra. Các giải thích về sự thay đổi này chủ yếu dựa trên hiệu ứng giam cầm lượng tử. Những tính chất vật lý mới này đôi khi khá phức tạp và khó kiểm soát, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như hình thái và cấu trúc của vật liệu. Trong khi Si đã thể hiện một số biến thể quá trình nhân hạt tải điện như hiệu ứng cắt lượng tử hay cắt photon. Điều này có ý nghĩa vô cùng to lớn trong việc tăng hiệu suất của pin mặt trời trên cơ sở Si. Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm của vật liệu nano Si thường khá lớn (khoảng 2 eV) dẫn đến khả năng ứng dụng trong việc thu nhận và biến đổi năng lượng mặt trời là ít hiệu quả bởi phần lớn phổ mặt trời có năng lượng nhỏ hơn 2 eV sẽ không được tận dụng. Việc thay đổi độ rộng vùng cấm của nano Si là rất có ý nghĩa. Các nghiên cứu cơ bản việc “pha trộn” giữa Si và Ge nhằm tạo ra các tinh thể nano có các tính chất vật lý phù hợp với định hướng ứng dụng làm tăng hiệu suất quang điện tử là cần thiết. Ở Việt Nam, đã có nhiều nghiên cứu tính chất quang của các vật liệu kích thước nano cũng khá phổ biến và thiết thực. Nhiều công trình khoa học đã được đăng trên các tạp chí lớn có tên trong ISI Web of Knowledge. Có thể kể tới nhóm nghiên cứu của GS. TS. Nguyễn Quang Liêm - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với nhiều thành tựu nghiên cứu đạt được trên các loại vật liệu bán dẫn khác nhau, đặc biệt bán dẫn hợp chất các nhóm III-V, các nhóm II-VI [16],[57],[76], [103], [105], nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Lục Huy Hoàng - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội [27],[39],[40], [88], [110],[111]. Các nhóm nghiên cứu đến từ Trường đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội như nhóm của GS. TS. Nguyễn Ngọc Long và nhiều nhóm khác cũng đang có những nghiên cứu chuyên sâu về các loại vật liệu nano quang bán dẫn khác nhau. Tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, GS. TS. Nguyễn Đức Chiến [44],[59]–[61],[73],[103], PGS.TS. Phạm Thành Huy [26],[39],[40],[87],[112],[113] và các cộng sự của mình cũng đang có những nghiên cứu mạnh về vật liệu huỳnh quang nano ứng dụng trong ngành công nghiệp chiếu sáng, nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Nguyễn Hữu Lâm, Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường đai học Bách khoa Hà Nội [69]–[72], nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Dư Thị Xuân Thảo - Trường ĐH Mỏ địa chất [34],[35],[43],[101],[102] và nhiều nhóm nghiên cứu từ các Trường ĐH và các Viện 4
  15. nghiên cứu khác. Đối tượng chủ yếu ở đây là các loại bán dẫn hợp chất III-V và II-VI. Tuy nhiên, rất ít công trình nghiên cứu cụ thể về loại vật liệu huỳnh quang nhóm IV gồm Ge và hợp kim SiGe. Việc chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý hợp kim nano SiGe là rất cần thiết để từ đó tạo tiền đề cho các nghiên cứu ứng dụng sau này. Việc chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý cơ bản của vật liệu hợp kim nano SiGe nhằm khai thác các tiềm năng của chúng còn nhiều khía cạnh bất cập. Các tinh thể hợp kim chất lượng cao yêu cầu thiết bị máy móc đắt tiền, mặc dù vậy các đặt trưng quang học và các tính chất vật lý của chúng chưa được mô tả một cách đồng nhất, đôi khi còn trái ngược và thiếu thống nhất. Hiệu suất phát quang của vật liệu là một ẩn số lớn. Với những vấn đề nêu trên, chúng tôi lựa chọn và thực hiện luận án: “Chế tạo nano tinh thể hợp kim SiGe trên nền SiO2 và nghiên cứu một số tính chất của chúng” Luận án được thực hiện chủ yếu tại Viện ITIMS - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Mẫu nghiên cứu được chế tạo và một số phép đo được tiến hành tại Viện WZI và Viện khoa học phân tử Van't Hoff – ĐH Amsterdam, Hà Lan. II. Mục tiêu của luận án Nghiên cứu và hiểu được một số hiện tượng, tính chất vật lý của vật liệu nano lai hóa giữa Si và Ge trong nền SiO2 vô định hình. Làm chủ được công nghệ chế tạo và chế tạo thành công hệ vật liệu nano lai hóa giữa Si và Ge có thành phần thay đổi, từ đó nghiên cứu phân tích được ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo, thành phần, kích thước lên các tính chất vật lý của chúng. Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ trong xấp xỉ gradien tổng quát (DFT-GGA) và phương trình trạng thái Murnaghan thực hiện các tính toán, phân tích tinh thể của hệ vật liệu nano lai hóa giữa Si và Ge có thành phần thay đổi. III. Đối tượng nghiên cứu Luận án tập trung nghiên cứu các hệ vật liệu tinh thể Si và Ge có kích thước nano được phân tán trong vật liệu nền có độ rộng vùng cấm lớn SiO2. Cụ thể ở đây là hệ vật liệu hợp kim Si1-xGex đơn tinh thể có cấu trúc nano với thành phần x thay đổi từ 0,2 ÷ 0,8. 5
  16. IV. Nội dung nghiên cứu - Chế tạo vật liệu hợp kim nano Si1-xGex chất lượng cao phân tán trong các vật liệu nền có vùng cấm rộng hơn bằng phương pháp đồng phún xạ catốt tần số radio. - Nghiên cứu sự hình thành và ảnh hưởng của điều kiện biên lên cấu trúc, tính chất quang điện tử của vật liệu trên cơ sở các phép đo khảo sát vật lý khác nhau như ảnh hiển vi điện tử TEM, HR-TEM, phổ tán xạ Raman, phổ kế nhiễu xạ tia X. - Xác định hiệu ứng xảy ra trong hạt nano hợp kim Si1-xGex bằng các phương pháp quang phổ phi tuyến khác nhau. Tiến hành các phép đo về hiệu suất lượng tử trong và ngoài, năng lượng ngưỡng cho hiệu ứng xảy ra. - Nghiên cứu các quá trình vận động của hạt tải thông qua quá trình kích thích, hồi phục và tái hợp. Qua đó hiểu hơn các quá trình vật lý cơ bản và hiệu ứng giam cầm lượng tử. - Tính toán quá trình hình thành tinh thể, sự thay đổi độ rộng vùng cấm hợp kim Si1-xGex bằng phương pháp lý thuyết phiến hàm mật độ trong xấp xỉ gradien tổng quát và phương pháp k.p. V. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu của đề tài luận án là sự kết hợp giữa nghiên cứu thực nghiệm và tính toán lý thuyết 1) Phương pháp thực nghiệm bao gồm: - Tạo các mẫu màng mỏng chứa Si1-xGex phân tán trong SiO2 bằng phương pháp phún xạ catốt tần số radio sử dụng các bia Ge, Si, SiO2 trên các phiến đế thạch anh. - Sự hình thành tinh thể vật liệu thông qua các quá trình nung, ủ mẫu với các điều kiện môi trường khác nhau như chân không, khí N2 và Ar, đảm bảo điều kiện hình thành và điều kiện biên cho các vật liệu Ge và Si1-xGex nano tinh thể. - Các phép đo phổ huỳnh quang liên tục, phổ hấp thụ liên tục. - Phép đo phổ huỳnh quang phân giải thời gian, phép đo thời gian sống của hạt tải. - Phương pháp đo nhiều chùm tia nhằm xác định nhiều mức năng lượng khác nhau trong việc nghiên cứu quang huỳnh quang. 2) Phương pháp lý thuyết bao gồm: 6
  17. - Sử dụng lý thuyết phiến hàm mật độ trong xấp xỉ gradien tổng quát để nghiên cứu sự hình thành tinh thể hợp kim Si1-xGex. - Sự dụng phương pháp k.p để khảo sát sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng trong quá trình hình thành tinh thể hợp kim Si1-xGex. VI. Ý nghĩa thực tiễn và khoa học của luận án Ý nghĩa về mặt thực tiễn: - Việc chế tạo thành công hệ vật liệu lai hóa giữa Si và Ge với thành phần mong muốn có ý nghĩa lớn trong việc chế tạo pin mặt trời hiệu suất cao. Ngoài ra, đây là vật liệu có tiềm năng trong việc phát triển các loại linh kiện quang điện tử tiên tiến như cảm biến hồng ngoại, chip bán dẫn tốc độ cao, cảm biến môi trường. - Kết quả của luận án giúp đánh giá về khả năng ứng dụng thực tế của loại vật liệu này trong việc chế tạo các thiết bị linh kiện quang điện tử trong thực tế và tạo tiền đề cho các ứng dụng sau này. Ý nghĩa về mặt khoa học: Hiện nay chưa có nhiều công trình nghiên cứu về tính chất vật lý về hệ vật liệu lai hóa Si và Ge đơn tinh thể có cấu trúc nano. Việc chế tạo thành công hệ vật liệu hợp kim đơn tinh thể có cấu trúc nano Si1-xGex có thành phần x thay đổi từ 0,2 ÷ 0,8, tạo điều kiện cho việc nghiên cứu chuyên sâu về sự thay đổi về hằng số mạng, kích thước tinh thể, sự thay đổi năng lượng cùng cấm khi lai hóa Si và Ge tạo ra một hệ vật liệu mới với các tính chất vật lý mong muốn và đặc biệt là quá trình vận động của các hạt tải điện sau khi kích thích quang học. Các nghiên cứu về tính chất vật lý và quá trình vận động của các hạt tải trên hệ vật liệu hợp kim đơn tinh thể nano Si1-xGex đã được thực hiện, mở ra ứng dụng to lớn trong việc nâng cao hiệu suất pin mặt trời từ hai vật liệu điển hình trong các vật liệu chế tạo linh kiện bán dẫn Si và Ge. Các công trình nghiên cứu trong luận án, tạo tiền đề cho các nghiên cứu chuyên sâu hơn về hiện tượng nhân hạt tải điện xảy ra trên hệ vật liệu lai hóa SiGe trong tương lai. Các kết quả nghiên cứu trong luận án đã được công bố trong 06 công trình khoa học, trong đó có 03 bài báo trên tạp chí quốc tế thuộc hệ thống danh mục ISI, 02 bài báo đăng trên tạp chí khoa học uy tín trong nước và 01 bài đăng ở kỷ yếu hội nghị. 7
  18. VII. Những đóng góp mới của luận án Đã giải thích cơ chế hình thành hạt nano trong vật liệu nano tinh thể của hợp kim Si1-xGex và quan sát thấy năng lượng của quá trình hấp thụ trực tiếp tạo ra cặp điện tử lỗ trống tại vị trí giữa điểm  và L trong vùng Brillouin đối với vật liệu bán dẫn hợp kim nano Si1-xGex có x thay đổi từ 0,2 ÷ 0,8. Đã giải thích sự phát xạ kém của các nano SiGe trong mạng nền SiO2 chế tạo được thông qua các nghiên cứu quá trình hồi phục nhanh của các hạt tải điện sinh ra sau quá trình kích thích quang học. Kết quả nghiên cứu và tính toán cấu trúc vùng năng lượng theo phương pháp DFT- GGA phù hợp với tính toán dùng phương pháp k.p. Kết quả này đóng vai trò quan trọng trong việc phân tích tính chất vật lý của vật liệu hợp kim nano SiGe. VIII. Bố cục của luận án: Luận án gồm có 126 trang, trong đó có 68 hình vẽ, đồ thị và 09 bảng biểu, 127 tài liệu tham khảo. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 4 chương, cụ thể như sau: Chương 1. Tổng quan về vật liệu bán dẫn Ge và Si: Giới thiệu chung về cấu tạo, tính chất, cấu trúc vùng năng lượng của Ge, Si, SiO2 và các hiệu ứng xảy ra trên vật liệu kích thước nano. Chương 2. Các phương pháp nghiên cứu và chế tạo vật liệu: Trình bày các phương pháp nghiên cứu, quy trình của công nghệ phún xạ catốt, các kỹ thuật thực nghiệm để khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất vật lý của vật liệu. Chương 3. Các đặc trưng vật lý của vật liệu: Trình bày sự hình thành tinh thể Si1- xGex và phân tích cấu trúc của vật liệu trên cơ sở các phép đo XRD, phổ hấp thụ, phổ Raman, TEM, HR-TEM, phổ phát xạ huỳnh quang, phổ hấp thụ cảm ứng. Nghiên cứu các quá trình vận động của hạt tải điện được sinh ra sau quá trình kích thích quang học và đưa ra cơ chế, mô hình giải thích cho các quá trình vận động của hạt tải này. Chương 4. Ứng dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương pháp k.p trong nghiên cứu vật liệu: Sử dụng lý thuyết DFT-GGA và phương pháp k.p nghiên cứu sự hình thành, sự thay đổi độ rộng vùng cấm của hệ vật liệu hợp kim đơn tinh thể Si1-xGex khi x thay đổi 0,2 ÷ 0,8. 8
  19. Chương 1. Tổng quan về vật liệu bán dẫn Ge và Si 1.1. Cấu trúc vùng năng lượng và quá trình tái hợp phát xạ của các hạt tải điện trong vật liệu bán dẫn 1.1.1. Cấu trúc vùng năng lượng vật liệu bán dẫn Cấu trúc vùng năng lượng quyết định trực tiếp đến tính chất phát quang của vật liệu bán dẫn. Việc tìm hiểu cấu trúc năng lượng của vật liệu là cần thiết. Ở nhiệt độ thấp, bán dẫn là những chất có các dải năng lượng gồm các vùng cho phép điền đầy hoàn toàn và các vùng trống hoàn toàn. Trong đó vùng trống hoàn toàn thấp nhất là vùng dẫn, mức năng lượng cực tiểu của vùng dẫn gọi là đáy vùng dẫn, kí hiệu EC . Vùng điền đầy cao nhất là vùng hóa trị, mức năng lượng cực đại của vùng hóa trị gọi là đỉnh vùng hóa trị, kí hiệu EV . Khoảng cách giữa 2 mức năng lượng Eg  EC  EV : gọi là độ rộng vùng cấm. Đối với bán dẫn E g nằm trong khoảng 0,3 ÷ 4,0 eV [1],[7]. Trạng thái điện tử trong các vùng năng lượng cho phép được đặc trưng bởi năng lượng và vectơ sóng k  (k x , k y , k z ) . Ở lân cận các điểm cực trị, sự phụ thuộc giữa năng lượng E và vectơ sóng k là E  k  có thế xem gần đúng có dạng một hàm bậc hai, tương ứng như sau [8]: 2 2 k Đối với điện tử: E (k )  EC  (1.1) 2m*e 2 k2 Đối với lỗ trống: E (k )  Ev  (1.2) 2m* p h Với  : là hằng số Planck rút gọn; k : véc tơ sóng trong không gian k. 2 Trong trường hợp tổng quát khối lượng hiệu dụng của điện tử m*e và lỗ trống m*p là những đại lượng tenxơ phụ thuộc vào hướng trong tinh thể. Dựa vào cấu trúc của vùng cấm, người ta chia bán dẫn ra làm 2 loại khác nhau:  Bán dẫn có đỉnh của vùng hóa trị và đáy vùng dẫn có cùng một vectơ sóng k gọi là bán dẫn vùng cấm thẳng. Sự chuyển mức mức năng lượng trong cùng một vectơ sóng gọi là chuyển mức thẳng (hình 1.1) [8]. 9
  20. Hình 1.1 Bán dẫn vùng cấm thẳng  Bán dẫn có đỉnh của vùng hóa trị và đáy vùng dẫn không cùng một vectơ sóng k gọi là bán dẫn vùng cấm xiên. Sự chuyển mức xảy ra giữa hai mức năng lượng này trong bán dẫn này gọi là chuyển mức xiên (hình 1.2) [8]. Trong nghiên cứu này hai vật liệu bán dẫn vùng cấm xiên điển hình sẽ được nghiên cứu. Các đặc trưng cơ chế của loại vật liệu này sẽ được trình bày chi tiết ở phần sau. Hình 1.2 Bán dẫn vùng cấm xiên 1.1.2. Quá trình tái hợp bức xạ trong vật liệu bán dẫn Bức xạ (hiện tượng phát ra năng lượng dưới dạng sóng điện từ: photon) là quá trình ngược của quá trình hấp thụ. Khi tinh thể bị kích thích, nghĩa là nhận được một 10
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2