Luận án tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Mô phỏng quá trình chưng chân không để tách phân đoạn tinh dầu thông và ứng dụng

Chia sẻ: Phong Tỉ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:164

Thêm vào BST

Báo xấu

85
lượt xem 12
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án được nghiên cứu với mục tiêu nhằm nghiên cứu xác định mô hình nhiệt động (mô hình cân bằng pha) cho hệ nhiều cấu tử tinh dầu thông; Nghiên cứu mô phỏng và thực nghiệm quá trình phân tách, tinh chế hệ tinh dầu thông bằng phương pháp chưng luyện gián đoạn ở áp suất thấp (chân không) nhằm thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao (hàm lượng α-pinene ≥99%) từ hỗn hợp dầu thông thô.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Mô phỏng quá trình chưng chân không để tách phân đoạn tinh dầu thông và ứng dụng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHÙNG THỊ ANH MINH MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH CHƯNG CHÂN KHÔNG ĐỂ TÁCH PHÂN ĐOẠN TINH DẦU THÔNG VÀ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC HÀ NỘI - 2019
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHÙNG THỊ ANH MINH MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH CHƯNG CHÂN KHÔNG ĐỂ TÁCH PHÂN ĐOẠN TINH DẦU THÔNG VÀ ỨNG DỤNG Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Trần Trung Kiên 2. GS.TS. Phạm Văn Thiêm HÀ NỘI – 2019
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án này là trung thực và nội dung này chưa từng được tác giả khác công bố. Tập thể hướng dẫn Hà Nội, ngày tháng năm Nghiên cứu sinh PGS.TS.Trần Trung Kiên – GS.TS.Phạm Văn Thiêm Phùng Thị Anh Minh i
LỜI CẢM ƠN Tác giả luận án xin trân trọng gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Phạm Văn Thiêm và PGS.TS Trần Trung Kiên đã tận tình giảng dạy và hướng dẫn khoa học. Hai thầy đã ủng hộ tinh thần rất nhiều cho chính tác giả. Hai thầy rất tâm huyết và nhiều nhận định sâu sắc trong từng giai đoạn tác giả thực hiện luận án. Tác giả luận án xin trân trọng cảm ơn toàn thể thành viên của Bộ môn Quá trình – Thiết bị Công nghệ Hóa học và Thực phẩm, Viện Kỹ thuật Hóa học cùng các đồng nghiệp trong Trường Đại học Bách Khoa Hà nội, đặc biệt là thầy Nguyễn Văn Xá – trưởng bộ môn QTTB CNHH&TP. Các thầy cô và đồng nghiệp đã tạo điều kiện, động viên và đưa ra nhiều ý kiến giúp đỡ tác giả trong quá trình học tập và hoàn thiện luận án này. Tác giả luận án tỏ lòng biết ơn vô hạn tới ông bà nội ngoại cùng các thành viên trong gia đình, đặt biệt là người bạn, người chồng hết lòng ủng hộ, giúp đỡ, động viên trong suốt chặng đường thực hiện luận án. Tất cả các thành viên trong gia đình đã giúp tác giả vượt qua những khó khăn, gian truân, cùng giúp tác giả vươn lên trong nhiều năm hoàn thành luận án này. Tác giả luận án xin trân trọng gửi lời cảm ơn chân thành đến TS. Đặng Xuân Hảo cùng quý công ty TNHH XNK tinh dầu và hương liệu (ARENEX Co., ltd) đã giúp đỡ nhiệt tình trong quá trình thực hiện nghiên cứu và vận hành hệ thống thiết bị. Xin cảm ơn quý công ty cổ phần Thông Quảng Ninh, công ty TNHH VISTA đã giúp đỡ tìm hiểu và cho phép thực tập tại nhà máy của quý công ty. Xin chân thành cảm ơn! ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT a - thông số đệm amn - hệ số tương tác nhóm Aij và Aji - lực tương tác giữa các cấu tử i và j AMD - độ lệch trung bình tuyệt đối C - nhiệt dung riêng giả thiết của hệ dh, - đường kính thủy lực dT - đường kính của giọt Duty- năng lượng cấp cho đáy tháp f il - hệ số fugat của cấu tử i trong pha lỏng fiv - hệ số fugat của cấu tử i trong pha hơi f i 0 - fugat của cấu tử i ở trạng thái chuẩn. f i S - fugat của cấu tử i tại điểm bão hòa ở nhiệt độ T *1/ 2 Frsac - chuẩn số Froude tại điểm sặc G- khối lượng nguyên liệu đưa vào tháp GC- sắc ký khí (Gas Chromatography) GC-MS - sắc kí khí khối phổ (Gas Chromatography Mass Spectometry) hL0,sac - lượng lỏng bị giữ lại trong tháp ở trạng thái sặc H - chiều cao lớp đệm HETP - chiều cao tương đương đĩa lý thuyết H iL - enthalpy của hỗn hợp lỏng tại bậc thứ i. H iV - enthalpy của hỗn hợp hơi tại bậc thứ i. Hoy- chiều cao đơn vị chuyển khối hay hiệu suất tách Kcal - giá trị đại lượng trong bảng tương ứng theo tính toán Kexp - giá trị đại lượng trong bảng tương ứng theo thực nghiệm. Ki - hằng số cân bằng pha. K v - hệ số hiệu chỉnh cho khối lượng riêng của hơi. m - là thông số của phương trình tại điểm sặc. MB - là lượng lỏng còn lại trong đáy tháp MD - là lượng lỏng tích lũy trên thiết bị làm lạnh sản phẩm đỉnh Mi - là lượng lỏng tích lũy trên bậc thứ i iii
Nlt- số đĩa lý thuyết N0 - tổng số các loại nhóm chức có trong toàn bộ dung dịch. N 0(i ) - tổng số các loại nhóm chức có trong phân tử của cấu tử thứ i. P - áp suất chung của hệ PiS - áp suất hơi bão hòa của cấu tử i tại nhiệt độ T Q- nhiệt cấp cho đáy tháp Qk - tham số diện tích đặc trưng cho từng nhóm nguyên tử. qi - tham số diện tích của phân tử trong cấu tử i ri, - tham số thể tích của phân tử trong cấu tử i R- chỉ số hồi lưu Rk - tham số thể tích đặc trưng cho từng nhóm nguyên tử . RMP - chỉ số hồi lưu trong mô phỏng RTN- chỉ số hồi lưu thực nghiệm t - thời gian dự kiến  - thời gian thực hiện thí nghiệm TN  - thời gian dự kiến thí nghiệm theo mô phỏng MP T - nhiệt độ của hỗn hợp TDT - tinh dầu thông Tmk - tham số tương tác nhóm (phụ thuộc vào nhiệt độ) uij - năng lượng tương tác giữa cấu tử i và cấu tử j uV - tốc độ sặc theo pha hơi. xi - phần mol của cấu tử i trong pha lỏng. xi,j - nồng độ của cấu tử j trong pha lỏng tại bậc thứ i Xm - phần mol của nhóm m trong dung dịch yi- phần mol của cấu tử i trong pha hơi yi,j - nồng độ của cấu tử j trong pha hơi tại bậc thứ i yi* - nồng độ phần mol của cấu tử i ở trạng thái cân bằng trong pha hơi. αji - thông số của mô hình NRTL γi - hệ số hoạt độ của cấu tử i trong pha lỏng  i - thể tích mol chất lỏng của cấu tử i tại nhiệt độ T. vi - thể tích mol riêng phần của cấu tử i trong hỗn hợp  k( i ) - số nhóm chức loại k có trong phân tử của cấu tử thứ i.  k - hệ số hoạt động dư của nhóm thứ k trong hỗn hợp iv
 (ki ) - hệ số hoạt động dư của nhóm thứ k trong dung môi nguyên chất chứa phân tử của cấu tử thứ i  - thể tích tự do của đệm  - hệ số trở lực đối với dòng một pha hơi. i - hệ số fugat của cấu tử i trong pha hơi. ΔP- chênh lệch áp suất giữa đỉnh và đáy tháp Δt- chênh lệch giữa nhiệt độ đầu vào và nhiệt độ sôi của hỗn hợp v
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ (Các dấu chấm trong các hình vẽ, đồ thị tương ứng dấu phảy theo tiếng Việt) Hình 1.1 tinh dầu thông. ................................................................................................................ 3 Hình 1.2 hình ảnh một số sản phẩm dầu thông. ............................................................................. 9 Hình 1.3 sơ đồ và thiết bị chưng gián đoạn ................................................................................. 13 Hình 1.4 mô hình tháp chưng luyện gián đoạn nhiều cấu tử ...................................................... 14 Hình 1.5 cân bằng pha lỏng – hơi của hệ nhiều cấu tử ............................................................... 15 Hình 1.6 sơ đồ nguyên lý của một bậc cân bằng pha................................................................... 22 Hình 1.7 phương thức vận hành truyền thống cho tháp chưng luyện gián đoạn. ........................ 26 Hình 1.8 biến đổi nồng độ của cấu tử dễ bay hơi ở đỉnh và đáy trong quá trình chưng luyện gián đoạn với chỉ số hồi lưu không đổi ............................................................................... 27 Hình 1.9 biểu diễn trên đồ thị x-y của quá trình chưng luyện gián đoạn với chỉ số hồi lưu không đổi ................................................................................................................................ 28 Hình 1.10 biểu diễn trên đồ thị x-y của quá trình chưng luyện gián đoạn với thành phần đỉnh không đổi ..................................................................................................................... 29 Hình 1.11 hệ thống chân không sâu quy mô nhỏ và bán công nghiệp ........................................ 31 Hình 1.12 mô hình và hệ thống chưng loại đệm hiện đại ............................................................ 32 Hình 1.13 mặt cắt minh họa của tháp loại đệm............................................................................ 33 Hình 1.14 hình dạng và kích thước đệm cấu trúc ........................................................................ 34 Hình 2.1 Hướng lựa chọn mô hình cân bằng pha cho các hệ cấu tử. .......................................... 42 hình 2.2. Sơ đồ thiết bị xác định cân bằng lỏng – hơi ................................................................. 45 hình 2.3. Sơ đồ công nghệ hệ thống chưng tinh dầu. .................................................................. 49 hình 2.4. Hình ảnh toàn tháp chưng tinh dầu quy mô bán công nghiệp. .................................... 50 hình 2.5. Khúc xạ kế abbe............................................................................................................ 56 hình 2.6. Máy chuẩn độ karl fischer. ........................................................................................... 57 hình 2.7. Sắc đồ của sắc ký khí .................................................................................................... 59 hình 2.8. Hình ảnh thiết bị của hệ thống gc ................................................................................. 60 hình 2.9. Hình ảnh của khối phổ .................................................................................................. 61 hình 2.10. Hình ảnh thiết bị của hệ thống gcms........................................................................... 62 Hình 3. 1 kết quả phân tích gcms mẫu nl.03-01. ......................................................................... 66 hình 3. 2 kết quả phân tích gcms mẫu nl.t04-15. ......................................................................... 66 hình 3. 3 hình ảnh mẫu nguyên liệu. ............................................................................................ 66 hình 3. 4 nhiệt dung riêng của các cấu tử theo nhiệt độ. .............................................................. 68 hình 3. 5 enthalpy của các cấu tử theo nhiệt độ. .......................................................................... 68 hình 3. 6 áp suất hơi riêng phần của các cấu tử theo nhiệt độ. .................................................... 68 hình 3. 7 tỷ trọng của các cấu tử theo nhiệt độ. ........................................................................... 69 hình 3. 8 độ nhớt động lực của các cấu tử theo nhiệt độ.............................................................. 69 hình 3. 9 hệ số hoạt độ của α-pinene thực nghiệm và tính toán theo mô hình unifac. ................ 72 hình 3. 10 hệ số hoạt độ của β-pinene thực nghiệm và tính toán theo mô hình unifac................ 73 hình 3.11 mức độ sai lệch hệ số hoạt độ giữa thực nghiệm và mô hình UNIFAC tương ứng cặp cấu tử  – pinene và limonene. ................................................................................... 74 hình 3.12 mức độ sai lệch hệ số hoạt độ giữa thực nghiệm và mô hình UNIFAC tương tứng cặp cấu tử  – pinene và limonene. ............................................................................ 74 hình 3. 13 các điểm thực nghiệm từ 1 tới 6 trên đồ thị tam giác với mô hình NRTL. ................ 78 hình 3. 14 các điểm thực nghiệm từ 11 tới16 trên đồ thị tam giác với mô hình NRTL. ............. 78 vi
hình 3. 15 các điểm thực nghiệm từ 1 tới 6 trên đồ thị tam giác với mô hình UNIFAC. ............ 80 hình 3. 16 các điểm thực nghiệm từ 11 tới 16 trên đồ thị tam giác với mô hình UNIFAC. ........ 80 hình 3. 17 giản đồ cân bằng pha hệ 3 cấu tử α – pinene, β – pinene và δ – 3 – carene. .............. 83 hình 3. 18 giản đồ cân bằng pha hệ 3 cấu tử β – pinene, d – limonene và δ – 3 – carene. .......... 83 hình 3. 19 giản đồ cân bằng pha 3 cấu tử α – pinene, d – limonene và δ – 3 – carene. ............... 84 hình 3. 20 giản đồ cân bằng pha hệ 3 cấu tử α-pinene, β-pinene, d-limonene. ........................... 85 hình 3. 21 mô đun thu nhỏ của đệm cyplus (700y) hãng sulzer. ................................................. 87 hình 3.22 đệm cy plus (700y) hãng sulzer. .................................................................................. 87 hình 3. 23 sự thay đổi nồng độ các cấu tử dọc theo chiều cao của tháp chưng. ......................... 90 hình 3.24 biểu diễn nhiệt độ đáy theo thực nghiệm và mô phỏng ............................................... 91 hình 3.25 biểu diễn nhiệt độ đỉnh theo thực nghiệm và theo mô phỏng ...................................... 94 hình 3.26 sản phẩm đỉnh thu được với thời gian thiết lập cân bằng t = 0,5 giờ.......................... 96 hình 3.27 sản phẩm đỉnh thu được với thời gian thiết lập cân bằng t = 1 giờ.............................. 96 hình 3.28 sản phẩm đỉnh thu được với thời gian thiết lập cân bằng t = 1,5 giờ........................... 97 hình 3.29 sản phẩm đỉnh thu được với thời gian thiết lập cân bằng t = 2 giờ.............................. 97 hình 3.30 sản phẩm đỉnh thu được với thời gian thiết lập cân bằng t = 2,5 giờ và 3 giờ............. 98 hình 3.31 quan hệ năng lượng cấp cho đáy tháp và lượng lỏng trên đỉnh tháp. .......................... 99 hình 3.32 quan hệ năng lượng cấp cho đáy tháp và lượng hơi tại bậc thứ 2 của tháp. .............. 100 hình 3.33 ảnh hưởng của duty đến nồng độ cα – pinene trong dòng sản phẩm đỉnh................. 101 hình 3.34 ảnh hưởng của duty đến nồng độ β – pinene trong dòng sản phẩm đỉnh .................. 102 hình 3.35 ảnh hưởng của duty đến nồng độ δ – 3 – carene. ....................................................... 103 hình 3.36 ảnh hưởng của duty đến nồng độ d-limonene trong dòng sản phẩm đỉnh. ................ 103 hình 3.37 ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ sản phẩm đỉnh .................................................. 105 hình 3.38 một số hình ảnh mẫu lỏng ở đáy tháp trong quá trình xác định nhiệt độ đáy. ........... 109 hình 3.39 lượng sản phẩm (α – pinene ≥99%) thu được khi chỉ số hồi lưu thay đổi. ................ 111 hình 3. 40 biến thiên nồng độ α – pinenen khi chỉ số hồi lưu thay đổi. ..................................... 112 hình 3.41 ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến biến thiên nồng độ β – pinene. ............................. 113 hình 3.42 ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến biến thiên nồng độ δ – 3 – carene. ....................... 114 hình 3.43 ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến biến thiên nồng độ d – limonene. ........................ 114 hình 3.44 biến thiên nồng độ δ – 3 – carene với chỉ số hồi lưu khác nhau ................................ 116 hình 3.45 biến thiên nồng độ β-pinene với chỉ số hồi lưu khác nhau ........................................ 117 hình 3.46 biến thiên nồng độ α-pinenen với chỉ số hồi lưu R = 5 ÷ 15. .................................... 117 hình 3.47 biến thiên nồng độ α-pinenen với chỉ số hồi lưu R = 20 ÷ 30. .................................. 118 hình 3.48 tỷ lệ thời gian chưng với chỉ số hồi lưu của cấu tử β – pinene. ................................. 119 hình 3.49 lượng lỏng α-pinene thực tế thu được với các chỉ số hồi lưu khác nhau. .................. 120 hình 3.50 lượng α-pinene 99% thực tế thu được với các chỉ số hồi lưu khác nhau. .................. 120 hình 3.51 tỷ lệ thời gian chưng với chỉ số hồi lưu của cấu tử α – pinene ≥99%........................ 121 hình 3.52 phương trình hệ số thời gian chưng của cấu tử α – pinene ≥99%. ............................ 122 hình 3.53 diễn biến nồng độ β – pinene tại R=10 khi áp dụng phương trình hệ số thời gian. ... 123 hình 3.54 diễn biến nồng độ β – pinene tại R=15 khi áp dụng phương trình hệ số thời gian. ... 123 hình 3.55 nồng độ các cấu tử biến thiên trong quá trình vận hành tháp. ................................... 125 hình 3. 56 lưu lượng lỏng chạy trong tháp theo thời gian vận hành. ........................................ 126 hình 3.57 khối lượng các phân đoạn thu được với phương án đề xuất. ..................................... 129 hình 3.58 hiệu suất quá trình thực nghiệm đạt được. ................................................................. 130 hình 3.59 hình ảnh một số mẫu lấy trong quá trình chưng ........................................................ 130 vii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 thuộc tính và cấu trúc của α – pinene ................................................................................ 4 Bảng 1.2 thuộc tính và cấu trúc của β – pinene ................................................................................ 4 Bảng 1.3 thuộc tính và cấu trúc của d – limonene. ........................................................................... 5 Bảng 1.4 thuộc tính và cấu trúc của ∆ – 3 – carrene ......................................................................... 5 Bảng 1.5 thuộc tính và cấu trúc của camphene ................................................................................. 6 Bảng 1.6 thuộc tính và cấu trúc của α – thujene ............................................................................... 6 Bảng 1.7 thuộc tính và cấu trúc của terpinolene ............................................................................... 6 Bảng 1.8 thành phần và tỉ trọng của tinh dầu thông ở một số quốc gia[9]......................................... 7 Bảng 1.9 sự phân hủy của α – pinene và β – pinene theo nhiệt độ và thời gian gia nhiệt ............... 8 Bảng 1.10 áp suất hơi của các tinh chất có trong tinh dầu thông việt nam[2]................................... 8 Bảng 1.11 thành phần tinh dầu thông và các sản phẩm hạ nguồn[11] .............................................. 10 Bảng 2.1 số liệu cơ bản của hệ thống thí nghiệm..........................................................................49 Bảng 3. 1 thông số kỹ thuật tinh dầu thông thô .............................................................................. 63 Bảng 3. 2 kết quả phân tích các mẫu nguyên liệu ........................................................................... 64 Bảng 3. 3 các cấu tử của tinh dầu thông dùng cho quá trình mô phỏng. ........................................ 67 Bảng 3. 4 độ lệch lớn nhất của cân bằng lỏng hơi với hệ hai cấu tử α – pinene, β – pinene tương ứng ở các áp suất 20 - 750mmhg. ................................................................................... 70 Bảng 3. 5 tổng hợp số nhóm cấu trúc của một số cấu tử hệ tinh dầu thông. .................................. 71 Bảng 3. 6 kết quả tính toán hệ số hoạt độ của α-pinene và β-pinene (p=750 mmhg). ................... 73 Bảng 3. 7 hệ số hoạt độ của cặp cấu tử α-pinene, δ-3-carene tại các áp suất khác nhau ................ 75 Bảng 3. 8 cân bằng lỏng hơi hệ ba cấu tử tại hai áp suất khác nhau ............................................... 76 Bảng 3. 9 kết quả phân tích mẫu và số liệu hệ ba cấu tử. ............................................................... 77 Bảng 3.10 so sánh số liệu mô phỏng (theo mô hình NRTL) và số liệu thực nghiệm. .................. 79 Bảng 3.11 so sánh số liệu mô phỏng (theo mô hình UNIFAC) và số liệu thực nghiệm. ............... 81 Bảng 3.12 các thông số chính của đệm ........................................................................................... 86 Bảng 3.13 bảng tổng hợp số liệu cơ bản để mô phỏng giai đoạn khởi động. ................................. 91 Bảng 3.14 kết quả thực nghiệm nhiệt độ đáy và đỉnh tháp chưng giai đoạn khởi động ................. 92 Bảng 3.15 thực nghiệm và mô phỏng nhiệt độ đáy tháp chưng...................................................... 93 Bảng 3.16 tổng hợp nghiên cứu thời gian giai đoạn khởi động ...................................................... 95 Bảng 3.17 trở lực của tháp đệm tương ứng với nhiệt độ đáy tháp. ............................................... 106 Bảng 3.18 năng lượng cấp cho đáy tháp tương ứng nhiệt độ đáy................................................. 106 Bảng 3.19 tổng hợp số liệu thí nghiệm gia nhiệt đáy. .................................................................. 108 Bảng 3.20 tổng hợp số liệu lấy tại bẫy lạnh. ................................................................................. 109 Bảng 3.21 bảng tổng hợp số liệu cơ bản để mô phỏng quá trình chưng. ...................................... 110 Bảng 3.22 bảng tổng hợp số liệu chưng ứng với chỉ số hồi lưu khác nhau. ................................. 115 Bảng 3.23 mối tương quan giữa Rmp và Rtn .................................................................................. 119 Bảng 3.24 đề xuất phương án vận hành tháp. ............................................................................... 124 Bảng 3.25 phương án vận hành tháp bán công nghiệp ................................................................. 127 viii
MỤC LỤC CHƯƠNG1: TỔNG QUAN ......................................................................................................................... 3 Tổng quan về tinh dầu thông .............................................................................................3 1.1.1 Tinh dầu thông (Turpentine oil. CAS 8006-64-2) ......................................................3 1.1.2 Thành phần tinh dầu thông. ........................................................................................3 1.1.3 Tính chất cơ bản của các thành phần có trong tinh dầu thông ....................................7 1.1.4 Ứng dụng ....................................................................................................................9 Tình hình nghiên cứu phân tách tinh dầu thông trên thế giới..........................................12 1.2.1 Mô hình của tháp chưng luyện gián đoạn. ................................................................14 1.2.2 Mô phỏng quá trình chưng luyện gián đoạn. ............................................................24 1.2.3 Tháp chưng chân không loại đệm dùng để phân tách tinh dầu. ................................30 Tình hình nghiên cứu phân tách tinh dầu thông ở Việt Nam ..........................................39 1.3.1 Tình hình nghiên cứu phân tách α-pinene.................................................................39 1.3.2 Mô hình và mô phỏng tháp chưng luyện gián đoạn ..................................................40 Kết luận chương I....................................................................................................... ............40 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................................42 2.1. Phương pháp mô hình hóa và mô phỏng .........................................................................42 2.1.1. Phương pháp xác định mô hình cân bằng pha .........................................................42 2.1.2. Mô phỏng quá trình chưng luyện gián đoạn. ...........................................................46 2.2. Phương pháp thực nghiệm ...............................................................................................47 2.2.1 Hệ thống thiết bị phân tách tinh dầu thông quy mô bán công nghiệp. .....................47 2.2.2 Cách tiến hành thí nghiệm. .......................................................................................52 2.3. Phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm. ..................................................................54 2.3.1. Đánh giá chất lượng sản phẩm tinh dầu dựa vào các chỉ số hóa lý .......................54 2.3.2. Xác định hàm lượng nước bằng phương pháp Karl Fischer .................................57 2.3.3. Đánh giá chất lượng sản phẩm tinh dầu bằng sắc kí khí ......................................58 2.3.4. Đánh giá chất lượng sản phẩm tinh dầu bằng sắc kí khí khối phổ (GS-MS) .........60 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................................63 3.1. Đặc trưng nguyên liệu .....................................................................................................63 3.2. Nghiên cứu và lựa chọn mô hình cân bằng pha cho hệ tinh dầu thông ...........................70 3.2.1. Phân chia nhóm cấu trúc cho các cấu tử trong hệ tinh dầu thông ............................71 3.2.2. Dự đoán cân bằng lỏng hơi của hệ ba cấu tử. ..........................................................76 3.2.3. Thí nghiệm kiểm chứng mô hình cân bằng pha. ......................................................77 3.2.4. Xây dựng hệ ba cấu tử tinh dầu thông .....................................................................80 3.3. Mô phỏng và tối ưu giai đoạn khởi động ........................................................................84 3.3.1. Đệm cấu trúc được chọn ..........................................................................................84 3.3.2. Xác định HETP của đệm cấu trúc ............................................................................85 3.3.3. Khảo sát sự thay đổi nồng độ của các cấu tử theo chiều cao tháp chưng ................88
3.3.4. Mô phỏng giai đoạn khởi động và kiểm chứng mô hình .........................................90 3.3.4. Tối ưu thời gian của giai đoạn khởi động ................................................................94 3.4. Nghiên cứu thủy động lực học và năng lượng cấp cho hệ thống chưng tinh dầu ...........99 3.4.1. Mô phỏng ảnh hưởng của gia nhiệt đáy ...................................................................99 3.4.2 Trở lực của đệm tại điểm sặc ..................................................................................104 3.4.3. Trở lực của lớp đệm khi tháp làm việc ..................................................................104 3.4.4. Tối ưu hóa khoảng làm việc của tháp chưng chân không loại đệm .......................105 3.4.3. Thí nghiệm kiểm chứng năng lượng cấp cho đáy tháp ..........................................107 Tổng hợp số liệu cơ bản dùng để mô phỏng quá trình chưng..........................................110 3.5. Nghiên cứu và xác định chỉ số hồi lưu cho quá trình chưng .........................................111 3.5.1. Mô phỏng ảnh hưởng chỉ số hồi lưu đến nồng độ các cấu tử trong tháp chưng cất chân không gián đoạn loại đệm cho hỗn hợp tinh dầu thông ..........................................111 3.5.2. Thực nghiệm thay đổi chỉ số hồi lưu với tháp chưng cất tinh dầu thông ..............115 3.6. Nghiên cứu và tối ưu hóa chế độ tách cho từng phân đoạn tinh dầu thông ..................124 3.6.1. Đề xuất phương án vận hành tháp .........................................................................124 3.6.2. Vận hành tháp bán công nghiệp .............................................................................126 3.6.3. Các giai đoạn trong quá trình chưng phân đoạn tinh dầu thông đạt giá trị thương phẩm .................................................................................................................................127 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................................................................... 131 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................................................. 133 TUYỂN TẬP CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .................................... 134 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................................................... 135 PHỤ LỤC...................................................................................................................................................... 141
MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của luận án Tinh dầu thông là loại nguyên liệu quan trọng trong dược phẩm, hóa mỹ phẩm và một số ngành công nghiệp khác. Hiện nay, tinh dầu thông tinh khiết (hàm lượng cấu tử chính α-pinene >99%) hoàn toàn nhập từ nước ngoài như Nhật, Mỹ, Ấn Độ... Trong khi đó nước ta có nguồn nguyên liệu tinh dầu thông thô dồi dào do các công ty trong nước sản xuất như công ty cổ phần Thông Quảng Ninh, công ty cổ phần Thông Quảng Phú, đây là hai công ty chế biến nhựa lớn nhất trong cả nước, với tổng công suất 6500 - 7000 tấn tinh dầu thông/năm. Với công nghệ sản xuất cho các loại tinh dầu hiện nay của nước ta chỉ đạt được hàm lượng tinh dầu thô (α-pinene ≤ 65%) mà chưa có giải pháp tinh chế tinh dầu thông tinh khiết (hàm lượng α-pinene ≥ 99%) hoặc nâng cao hàm lượng pinene tổng >90%. Ngoài việc nâng cao chất lượng tinh dầu để xuất khẩu, có thể xuất khẩu các đơn hương chiết tách từ tinh dầu và từ các đơn hương được chiết tách có thể tổng hợp nhiều loại hương liệu dùng cho công nghiệp hương liệu trong nước hiện đang nhập khẩu với số lượng lớn. Trong khi đó, nhu cầu về tinh dầu, hương liệu và mỹ phẩm ở Việt Nam cũng như các nước trên thế giới tăng nhanh, do xu hướng quay trở về dùng những hợp chất tự nhiên trong dược liệu, hương liệu, thực phẩm và mỹ phẩm ngày càng nhiều. Nước ta có khí hậu và thổ nhưỡng khá phù hợp với việc trồng thông lấy gỗ và nhựa. Diện tích trồng thông lấy nhựa mới chiếm khoảng 10% diện tích trồng thông trên toàn quốc, tập trung tại Đông Bắc, Tây Bắc, đồng bằng Bắc bộ, duyên hải Trung bộ, Đông Nam bộ và Tây Nguyên. Sản phẩm tinh dầu thông Việt Nam hiện nay thu được vẫn là tinh dầu thông thô. Thực tế trong những năm qua, các ngành công nghiệp sản xuất thực phẩm, hương liệu, dược phẩm, mỹ phẩm và các doanh nghiệp đã mạnh dạn nghiên cứu, đầu tư phát triển các cây tinh dầu, hương liệu. Từng bước hình thành các mạng lưới tiêu thụ và xuất nhập khẩu đã tạo nhiều mặt hàng có giá trị cao phục vụ tiêu dùng trong nước và tăng dần kim ngạch xuất khẩu. Đặc biệt có nhiều công ty đã mạnh dạn đầu tư trang thiết bị có kỹ thuật cao, thay thế bằng các công nghệ mới nhằm tạo sản phẩm có chất lượng cao, năng suất lớn tạo nhiều sản phẩm tốt đã chiếm lĩnh thị phần trong nước và xuất khẩu tăng. Nhưng với tiềm năng đã có, với giá trị kinh tế hiện nay của cả nước thì số lượng trên còn khá khiêm tốn. Rõ ràng giải pháp để nâng cao chất lượng, tạo ra sản phẩm tinh dầu có thể cạnh tranh được trên thị trường khi sử dụng chính nguồn nguyên liệu thô trong nước để tinh chế đang là vấn về cấp thiết. Đối với các hệ tinh dầu nói chung và tinh dầu thông nói riêng, phương pháp tinh chế thích hợp nhất hiện nay trên thế giới đang được sử dụng là chưng luyện gián đoạn ở áp suất chân không, tiến hành trên tháp đệm. Hệ tinh dầu thông là hệ gồm nhiều cấu tử, có hành vi khá phức tạp trong quá trình chưng cất. Chính vì vậy, để nghiên cứu đưa ra được chế độ công nghệ thích hợp, tối ưu hóa được quá trình đem lại hiệu quả phân tách và tinh chế cao cần thiết phải có được những nghiên cứu bài bản, có hệ thống. Với sự phát triển của công nghệ thông tin và các kỹ thuật, giải thuật trong tính toán mô phỏng cũng như việc áp dụng các phương pháp điều khiển tiên tiến, bài toán phân tách và tinh chế tinh dầu thông đặt ra ở trên sẽ được giải quyết một cách cơ bản, đem lại hướng 1
đi mới cho công nghiệp chế biến và sản xuất tinh dầu thông nói riêng và cho các loại tinh dầu khác nói chung. Luận án tiến sĩ “Mô phỏng quá trình chưng chân không để tách phân đoạn tinh dầu thông và ứng dụng” đặt ra trong giai đoạn này là cần thiết, góp phần vào cơ sở lý luận và thực tiễn của công nghiệp chế biến tinh dầu thông, đem lại khả năng ứng dụng cao cho các doanh nghiệp và giúp các doanh nghiệp có thể đưa ra được các sản phẩm có thể cạnh tranh được trên thị trường. Mục tiêu luận án, ý nghĩa khoa học và thực tiễn Mục tiêu của luận án đề ra là: - Nghiên cứu xác định mô hình nhiệt động (mô hình cân bằng pha) cho hệ nhiều cấu tử tinh dầu thông; - Nghiên cứu mô phỏng và thực nghiệm quá trình phân tách, tinh chế hệ tinh dầu thông bằng phương pháp chưng luyện gián đoạn ở áp suất thấp (chân không) nhằm thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao (hàm lượng α-pinene ≥99%) từ hỗn hợp dầu thông thô. - Nghiên cứu và đề xuất chiến lược vận hành hệ thống tháp chưng chân không gián đoạn loại đệm từ kết quả nghiên cứu mô phỏng, qua đó xác định được các thông số công nghệ thích hợp của quá trình. Những điểm mới của luận án 1. Xác định được mô hình nhiệt động (cân bằng pha) phù hợp cho hệ tinh dầu thông thô. Kiểm chứng mô hình với thực nghiệm. 2. Đưa ra các thông số công nghệ thích hợp cho quá trình chưng luyện chân không gián đoạn tách tinh dầu thông đạt hàm lượng α-pinene ≥99%. 3. Đề xuất được chiến lược vận hành hệ thống thiết bị chưng chân không gián đoạn loại đệm để phân tách và tinh chế α-pinen từ tinh dầu thông thô đạt mục tiêu về chất lượng đã đặt ra, qua đó xác định được các thông số công nghệ thích hợp của quá trình. 2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về tinh dầu thông 1.1.1. Tinh dầu thông (Turpentine oil. CAS 8006-64-2) Tinh dầu thông đứng đầu danh sách các tinh dầu về mặt số lượng, sản phẩm dầu thông trên thế giới (khoảng 260000 tấn/năm)[46]. Tinh dầu thông là một loại tinh dầu dễ bay hơi có thể chiết xuất từ gỗ cây thông và nhựa thông sống. Chỉ tiêu cơ bản để đánh giá chất lượng tinh dầu thông là hàm lượng α-pinene, đôi khi gồm cả β-pinene. Tinh dầu thông sau đó tiếp tục được xử lí năng cao hàm lượng cấu tử chính để làm tinh dầu thông tinh khiết có tính thương mại và ứng ụng rộng lớn trên thị trường[26]. Tinh dầu thông thô chiết từ nhựa thông sống sản xuất tại Việt nam bao gồm α- thujene (1%), chủ yếu α-pinene (45 - 65%) với lượng β-pinene (1 - 3%), camphene (1%), d-limonene (dipentene, 3 - 4%), Δ-3-carene (lên đến 35%),và terpinolene.  Trạng thái vật lý: lỏng, không màu hoặc màu vàng nhạt  Mùi: có mùi và vị đặc trưng.  Nhiệt độ sôi: 154°C ÷ 170°C  Nhiệt độ nóng chảy: -60°C đến -50°C  Tỷ trọng (ở 20°C): 0,854 ÷ 0,868 Tinh dầu thông không tan trong nước, tan Hình 1.1 Tinh dầu thông. được trong các dung môi không phân cực như benzene, chloroform, ete, carbon disultife... có khả năng hòa tan trong xăng và dầu hỏa. 1.1.2. Thành phần tinh dầu thông Dưới đây là một số cấu tử chính trong hỗn hợp tinh dầu thông: 3
Tổng quan về tinh dầu thông  α – pinene / alpha – pinene:  Danh pháp IUPAC: 2, 6, 6- Trimethylbicyclo [3.1.1] hept-2-en  CAS: 80-56-8 α – pinene là một monoterpene và được hình thành từ hai đơn vị isoprene. Nó là alken chứa vòng bốn cạnh có khả năng hoạt hóa lại. Vòng bốn cạnh trong α – pinene giúp thực hiện các phản ứng của hydrocarbon, trong đó có sự chuyển vị trong cấu trúc phân tử. Điển hình như phản ứng hydrate hóa hay cộng halogen vào nhóm chức alken với đặc trưng là có sự chuyển vị trong cấu trúc phân tử dưới tác dụng của acid. Cấu tử α – pinene là nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp sản xuất hóa chất, từ α – pinene có thể tổng hợp được nhiều hợp chất quan trọng như terpin hydrate, benzyl propionate và một số dẫn chất hydrazone, semicarbazone….được sử dụng để bào chế thuốc và hương liệu nhân tạo. Bảng 1. 1 Thuộc tính và cấu trúc của α – pinene Thuộc tính Cấu trúc Công thức phân tử C10H16 Khối lượng phân tử 136,24 g/mol Khối lượng riêng 864,3 kg/m3 Nhiệt độ sôi 156,1oC Áp suất hơi(25oC) 4,75 mmHg Nhiệt hóa hơi 37,83 kJ/mol  β – pinene / beta – pinene:  Danh pháp IUPAC: 2, 2, 6- Trimethylbicyclo(3.1.1)hept-2-ene  CAS: 127-91-3 Bảng 1. 2 Thuộc tính và cấu trúc của β – pinene Thuộc tính Cấu trúc Công thức phân tử C10H16 Khối lượng phân tử 136,2g/mol Khối lượng riêng 873,2 kg/m3 Nhiệt độ sôi 166oC Áp suất hơi(25oC) 2,398 mmHg Nhiệt hóa hơi 38,59 kJ/mol  d – limonene / Limonene: 4
Tổng quan về tinh dầu thông  Danh pháp IUPAC: 1- methyl-4-(1-methylethenyl)-cyclohexene  CAS: 5989-27-5. Bảng 1.3 Thuộc tính và cấu trúc của d – limonene. Thuộc tính Cấu trúc Công thức phân tử C10H16 Khối lượng phân tử 136,2 g/mol Khối lượng riêng 847,4 kg/m3 Nhiệt độ sôi 176,5oC Áp suất hơi(25oC) 1,541 mmHg Nhiệt hóa hơi 39,48 kJ/mol  ∆ – 3 – carrene/ 3 – carrene/ Carene:  Danh pháp IUPAC: 3, 7, 7-trimethylbicyclo[4.1.0] hept-3-ene  CAS: 13466-78-9 Bảng 1.4 Thuộc tính và cấu trúc của ∆ – 3 – carrene Thuộc tính Cấu trúc Công thức phân tử C10H16 Khối lượng phân tử 136,2 g/mol Khối lượng riêng 879 kg/m3 Nhiệt độ sôi 171,4oC Tan trong nước Không Áp suất hơi(25oC) 1,816 mmHg Nhiệt hóa hơi 39,10 kJ/mol  Camphene:  Danh pháp IUPAC: 2, 2-dimethyl-3-methylene- bicycle [2.2.1] heptane  CAS: 79-92-5 5
Tổng quan về tinh dầu thông Bảng 1.5 Thuộc tính và cấu trúc của camphene Thuộc tính Cấu trúc Công thức phân tử C10H16 Khối lượng phân tử 136,23g/mol Phân loại Hydrocarbon Khối lượng riêng 842,0 kg/m3 Nhiệt độ sôi 1590C Nhiệt hóa hơi 46,86 kJ/mol  α – thujene / alpha – thujene:  Danh pháp IUPAC: 1-isopropyl-4-methylbicyclo[3.1.0]hex-3-ene  CAS: 3917-48-4 Bảng 1.6 Thuộc tính và cấu trúc của α – thujene Thuộc tính Cấu trúc Công thức phân tử C10H16 Khối lượng phân tử 136,234 g/mol Phân loại Hydrocarbon Khối lượng riêng 864,3 kg/m3 Nhiệt độ sôi 151oC  Terpinolene:  Danh pháp IUPAC: 1-isopropyl-4-methylbicyclo[3.1.0]hex-3-ene  CAS: 586-62-9 Bảng 1.7 Thuộc tính và cấu trúc của terpinolene Thuộc tính Cấu trúc Công thức phân tử C10H16 Khối lượng phân tử 136,238g/mol Phân loại Hydrocarbon Nhiệt độ sôi 1850C Tùy thuộc vào vùng nguyên liệu, giống cây trồng và phương pháp sản xuất, thành phần tinh dầu thông có hàm lượng khác nhau và luôn được xác định theo tiêu chuẩn quốc tế DIN 53 248. Sau đây là thành phần tinh dầu thông ở một số quốc gia. 6
Tổng quan về tinh dầu thông Bảng 1.8 Thành phần và tỉ trọng của tinh dầu thông ở một số quốc gia[9] Thành phần (% khối lượng) Xuất xứ Tỷ trọng ở 200C α-Pinene β-Pinene 3-Carene d-Limonene Hy Lạp 92 - 97 1-3 0-1 0-2 0,860 – 0,865 Thành phần (% khối lượng) Xuất xứ Tỷ trọng ở 200C α-Pinene β-Pinene 3-Carene d-Limonene Mexico 70 - 95 2 - 15 1-2 0-4 0,862 – 0,868 Trung Quốc 70 - 95 4 - 15 0-5 1-3 0,860 – 0,865 Bồ Đào Nha 70 - 85 10 - 20 - 1-4 0,860 – 0,870 Nam Mỹ 45 - 85 5 - 45 0-2 2-4 0,860 – 0,870 Indonesia 65 - 85 1-3 10 - 18 1-3 0,860 – 0,870 Pháp 65 - 75 20 - 26 - 1-5 0,860 – 0,871 Nga 40 - 75 4 - 15 0 - 20 0-5 0,855 – 0,865 Balan 40 - 70 2 - 15 0 - 25 1-5 0,855 – 0,865 Mỹ-Canada 40 - 65 20 - 35 0-4 2 - 20 0,860 – 0,870 New Zealand 30 - 50 40 - 60 - - – Ấn Độ 20 - 40 5 - 20 45 - 70 - 0,850 – 0,865 Việt Nama 45 - 65 1-3 30 - 35 3-4 0,855 – 0,870 - : không xác định a: theo nghiên cứu của tác giả 1.1.3. Tính chất cơ bản của các thành phần có trong tinh dầu thông Tinh dầu thông là hợp chất hữu cơ thuộc hệ không bền nhiệt, nhiều cấu tử thành phần dễ bị phân hủy, chuyển hóa hay trùng hợp ở nhiệt độ sôi dưới áp suất thường, nhất là khi thời gian kéo dài. Dưới tác động của nhiệt, cấu tử α – pinene bị chuyển hóa dần thành allocimen, dipenten, do các phản ứng vòng hóa và trùng hợp của allocimen mà chuyển hóa thành β và γ – pinene với một lượng nhỏ dime của allocimen. Dưới tác động của nhiệt, cấu tử β – pinene chuyển hóa dần thành myrcen. Khả năng phân hủy của α – pinene và β – pinene phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian gia nhiệt (thời gian lưu của cấu tử tại vùng nhiệt độ cao). Nhiệt độ càng tăng, hằng số tốc độ càng lớn và thời gian phản ứng càng giảm[11]. 7
Tổng quan về tinh dầu thông Bảng 1.9 Sự phân hủy của α – pinene và β – pinene theo nhiệt độ và thời gian gia nhiệt Lượng tham gia vào Hằng số tốc phản ứng, % Nhiệt độ Thời gian độ phản ứng ℃ giờ 1/s ˣ107 α – pinene β – pinene 164.5 1 1 - 27 5 - 146 1 - 10 174.5 2.9 5 - 52 1 1 3.4 184.5 8.2 5 5 18 1 1 0.5 204.5 55 5 5 2.7 - : không xác định Độ bền nhiệt của ∆ – 3 – carene, camphene và các cấu tử khác trong dầu thông đều cao hơn đáng kể so với α – pinene và β – pinene. Do đó, nhiệt độ chưng cất tối đa ở đáy tháp được chọn theo độ bền nhiệt của cấu tử α – pinene. Bảng 1.10 Áp suất hơi của các tinh chất có trong tinh dầu thông Việt Nam[2]. Công Áp suất hơi, mmHg Điểm thức Tên chất 10 20 40 60 100 200 400 760 nóng hóa chảy, 0C học Nhiệt độ, 0C α – pinene C10H16 37,3 51,4 66,8 76,8 90,1 110,2 132,3 155,0 -55 β – pinene C10H16 42,3 58,1 71,5 81,2 94,0 114,1 136,1 158,3 - camphene C10H16 47,2 60,4 75,7 85,0 97,9 117,5 138,7 160,5 50 ∆ – 3–carene C10H16 - - - - - 123,4 - 170,0 - d - limonene C10H16 53,8 68,2 84,3 94,6 108,3 128,5 151,4 175,0 -96,9 terpinolene C10H16 70,6 84,8 100,0 109,8 122,7 142,0 163,5 185,0 - - : không xác định Sự phân hủy nhiệt còn xảy ra trong tháp do sự quá nhiệt cục bộ. Để tránh sự phân hủy nhiệt, cần phân tích và nghiên cứu dựa trên nhiệt độ cấp cho quá trình chưng cất cũng như chênh lệch áp suất trong toàn tháp chưng. Dựa vào bảng 1.10 cho thấy tại áp suất khí 8