Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu phát triển xúc tác thế hệ mới NiGaCo/MSO và NiGaCu/MSO, ứng dụng cho quá trình khử trực tiếp CO2 thành metanol nhiên liệu

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:156

Thêm vào BST

Báo xấu

8
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của nghiên cứu là chế tạo và đặc trưng hai loại xúc tác: xúc tác NiGaCo/MSO và NiGaCu/MSO, theo phương pháp ngưng tụ - ngâm tẩm kết hợp với tạo hạt bằng chất kết dính gel silica. Cả hai xúc tác đều được đặc trưng và ứng dụng vào quá trình tổng hợp CH3OH từ CO2 tại các điều kiện áp suất khác nhau.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu phát triển xúc tác thế hệ mới NiGaCo/MSO và NiGaCu/MSO, ứng dụng cho quá trình khử trực tiếp CO2 thành metanol nhiên liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO Trường Đại học Bách khoa Hà Nội ---------- *** ---------- Trần Ngọc Nguyên LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN XÚC TÁC THẾ HỆ MỚI NiGaCo/MSO VÀ NiGaCu/MSO, ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH KHỬ TRỰC TIẾP CO2 THÀNH METANOL NHIÊN LIỆU Hà Nội - 2022 i
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO Trường Đại học Bách khoa Hà Nội ---------- *** ---------- Trần Ngọc Nguyên LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN XÚC TÁC THẾ HỆ MỚI NiGaCo/MSO VÀ NiGaCu/MSO, ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH KHỬ TRỰC TIẾP CO2 THÀNH METANOL NHIÊN LIỆU Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9520301 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS.TS Đinh Thị Ngọ 2. TS Nguyễn Anh Vũ Hà Nội - 2022 ii
LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS Đinh Thị Ngọ và TS Nguyễn Anh Vũ. Số liệu, kết quả trình bày trong luận án là kết quả công trình nghiên cứu và nội dung từ các bài báo đã xuất bản của tôi và các thành viên trong nhóm nghiên cứu. Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2022 Nghiên cứu sinh Trần Ngọc Nguyên Tập thể hướng dẫn GS.TS Đinh Thị Ngọ TS Nguyễn Anh Vũ i
LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Quý thầy, cô hướng dẫn luận án là GS.TS Đinh Thị Ngọ và TS Nguyễn Anh Vũ, là những người đã đưa ra định hướng nghiên cứu và tận tình hướng dẫn tôi trong toàn bộ quá trình thực hiện luận án tiến sĩ. Đặc biệt, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, GS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, là những người đã truyền cảm hứng nghiên cứu khoa học, người đồng hành và luôn động viên tôi hoàn thành luận án tiến sĩ này; Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các Quý thầy, cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Phòng Đào tạo, các đơn vị trong và ngoài trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè và đồng nghiệp của tôi. Sự giúp đỡ tận tâm và tin tưởng của mọi người là động lực to lớn để tôi quyết tâm vượt qua khó khăn trong quá trình nghiên cứu. Hà Nội, ngày tháng năm 2022 Nghiên cứu sinh Trần Ngọc Nguyên ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASTM American Society for Testing and Materials BET Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn) BJH Barrett-Joyner-Halenda (tên một phương pháp xác định phân bố mao quản) CTAB Cetyl Trimethylammonium Bromide CTM-1 Xúc tác CTM-1 (CTM: CO2 to Methanol) CTM-2 Xúc tác CTM-2 (CTM: CO2 to Methanol) DME Dimethyl ether DTG Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai) DMFC Direct Methanol Fuel Cell FID Flame Ionized Detector (Detector ion hóa ngọn lửa) FT-IR Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) GHSV Gas hourly space velocity (tốc độ không gian khí) HVSV Hourly Volume Space Velocity (Tốc độ không gian thể tích) MQTB Mao quản trung bình MR Membrain reaction (hệ phản ứng màng) MS Mass Spectroscopy (Phổ khối lượng) MSO Mesoporous silicon oxide MTO Methanol to olefin MTA Methanol to aromatic MTBE Methyl tert-butyl ether MTG Methanol to gasoline SAXRD Small Angle X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X góc hẹp) SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) TCD Thermal Conductivity Detector (Detector dẫn nhiệt) TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TEM Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua) TEOS Tetraethyl Orthosilicate TGA- Thermal Gravimetry-Differential Scanning Calorimetry (phân tích nhiệt trọng DSC lượng – nhiệt quét vi sai) TOF Turnover Frequency (Tần số quay vòng) Temperature Programmed Reduction of Hydrogen (Khử với H2 theo chương TPR-H2 trình nhiệt độ) XRD X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy (phổ quang điện tử tia X) WAXRD Wide Angle X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X góc rộng) WGS Water-gas-shift (Phản ứng chuyển hóa khí – nước) iii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i LỜI CẢM ƠN............................................................................................................. ii MỤC LỤC ................................................................................................................. iv DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU.............................................................................. vi DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ .................................................................. vii A. GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI ..................................................................................... 1 B. NỘI DUNG LUẬN ÁN ......................................................................................... 4 Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................................... 4 1.1. TỔNG QUAN VỀ CÁC XÚC TÁC TIÊU BIỂU SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL .............................................................. 4 1.1.1. Phân tích nhiệt động lực học của quá trình hydro hóa trực tiếp CO2 tạo metanol ....4 1.1.2. Một số xúc tác quan trọng sử dụng cho quá trình chuyển hóa CO2 thành metanol .................................................................................................................................... 5 1.1.3. Giới thiệu về xúc tác trên cơ sở Ni-Ga để chuyển hóa CO2 thành metanol ... 12 1.1.4. Cấu trúc và sự giảm hoạt tính của xúc tác trong phản ứng chuyển hóa CO2 thành CH3OH ............................................................................................................ 16 1.2. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ TẦM QUAN TRỌNG, ỨNG DỤNG VÀ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP METANOL .............................................................................. 19 1.2.1. Tầm quan trọng của metanol .......................................................................... 19 1.2.2. Ứng dụng của metanol.................................................................................... 20 1.2.3. Các phương pháp tổng hợp metanol tiêu biểu ................................................ 22 1.2.4. Sản xuất metanol đi từ CO2 và H2 – Công nghệ có tiềm năng phát triển....... 25 1.3. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU XÚC TÁC TRÊN CỞ SỞ NiGa ........................ 27 1.4. HIỆN TRẠNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT METANOL TỪ CO2 VÀ H2 HIỆN NAY.......................................................................................................................... 28 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN .................................................. 30 Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............. 31 2.1. HÓA CHẤT....................................................................................................... 31 2.2. TỔNG HỢP CHẤT MANG MSO .................................................................... 31 2.3. CHẾ TẠO XÚC TÁC NiGaCo/MSO ............................................................... 32 2.4. CHẾ TẠO XÚC TÁC NiGaCu/MSO ............................................................... 33 2.5. QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL TRÊN CÁC XÚC TÁC NiGaCo/MSO và NiGaCu/MSO ..................................................................... 33 2.5.1. Mô tả quá trình tổng hợp CH3OH từ CO2 ...................................................... 33 2.5.2. Phân tích thành phần hỗn hợp khí tham gia và sản phẩm .............................. 35 2.5.3. Đánh giá hiệu quả quá trình (Tính toán hiệu suất) ......................................... 36 2.5.4. Đánh giá độ ổn định hoạt tính của các xúc tác theo thời gian sử dụng .......... 37 2.5.5. Đánh giá khả năng tái sinh của xúc tác .......................................................... 38 2.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT HÓA LÝ XÚC TÁC .... 39 2.6.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................... 39 2.6.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................................... 39 2.6.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................ 39 iv
2.6.4. Phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET).............................. 40 2.6.5. Phổ hồng ngoại (FT-IR) ................................................................................. 40 2.6.6. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng – nhiệt lượng quét kết hợp detector khối phổ (TGA-DSC-MS) ........................................................................................ 41 2.6.7. Phương pháp hấp phụ xung CO ..................................................................... 41 2.6.8. Phương pháp khử bằng H2 theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) ................. 41 2.6.9. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) ................................................. 42 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 43 3.1. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CHẤT MANG MSO ..................................... 43 3.1.1. Cấu trúc MQTB trật tự ................................................................................... 43 3.1.2. Hình thái học .................................................................................................. 45 3.1.3. Bề mặt riêng và phân bố mao quản ................................................................ 46 3.2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC NiGaCo/MSO ..................................... 48 3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ni/Ga/Co đến cấu trúc xúc tác ...................................... 48 3.2.2. Ảnh hưởng của tổng hàm lượng kim loại đến cấu trúc xúc tác...................... 52 3.2.3. Lựa chọn xúc tác NiGaCo/MSO .................................................................... 54 3.2.4. Các đặc trưng hóa lý khác của xúc tác CTM-1 .............................................. 58 3.3. CHẾ TẠO XÚC TÁC NiGaCu/MSO ............................................................... 68 3.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ni/Ga/Cu đến cấu trúc xúc tác ...................................... 68 3.3.2. Ảnh hưởng của tổng hàm lượng kim loại đến cấu trúc xúc tác...................... 71 3.3.3. Lựa chọn xúc tác NiGaCu/MSO .................................................................... 73 3.3.4. Các đặc trưng hóa lý khác của xúc tác CTM-2 .............................................. 76 3.4. KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH CH3OH TRÊN HAI XÚC TÁC CTM-1 VÀ CTM-2 ................................................................................ 87 3.4.1. Ảnh hưởng của áp suất ................................................................................... 87 3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................................. 91 3.4.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích H2/CO2 ............................................................. 93 3.3.4. Đánh giá độ ổn định hoạt tính của hai xúc tác CTM-1 và CTM-2 theo thời gian sử dụng ..................................................................................................................... 96 3.5. HIỆU QUẢ CỦA XÚC TÁC CTM-2 ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH CH3OH Ở ÁP SUẤT THẤP ............................................................ 102 3.5.1. Ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ đến hiệu quả của quá trình tổng hợp CH3OH từ CO2 ....................................................................................................... 102 3.5.2. Một số bàn luận thêm về nguyên nhân dẫn đến hoạt tính cao của xúc tác CTM- 2 (NiGaCu/MSO) ................................................................................................... 107 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 109 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ....................................................... 110 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................. 111 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 112 PHỤ LỤC v
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Mô tả các bước cơ bản của cơ chế tổng hợp metanol trên xúc tác Cu(111) theo Zhao và cộng sự ................................................................................................ 11 Bảng 3.1. Ký hiệu các mẫu xúc tác NiGaCo/MSO cùng tỷ lệ kim loại đầu vào tương ứng ............................................................................................................................ 48 Bảng 3.2. Độ chọn lọc metanol (SMe) trên các xúc tác khác nhau; phản ứng thực hiện trong các điều kiện: nhiệt độ 270oC, tỷ lệ thể tích H2/CO2 = 3/1, áp suất 35 bar, thời gian từ 0-45h ............................................................................................................. 55 Bảng 3.3. Độ chuyển hóa CO2 (CCO2) trên các xúc tác khác nhau; phản ứng thực hiện trong các điều kiện nhiệt độ 270oC, tỷ lệ thể tích H2/CO2 = 3/1, áp suất 35 bar, thời gian từ 0-45h ............................................................................................................. 57 Bảng 3.4. Kết quả đo độ phân tán kim loại trong xúc tác NiGa/MSO và CMT-1 ... 65 Bảng 3.5. Ký hiệu các mẫu xúc tác NiGaCu/MSO ở các tỷ lệ kim loại khác nhau . 68 Bảng 3.6. Độ chọn lọc metanol (SMe) trên các xúc tác NiGaCu/MSO..................... 73 Bảng 3.7. Độ chuyển hóa CO2 (CCO2) trên các xúc tác NiGaCu/MSO khác nhau ... 75 Bảng 3.8. Kết quả đo độ phân tán kim loại trong xúc tác NiGa/MSO, CTM-1 và CTM-2 .. 82 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của áp suất đến độ chuyển hóa CO2...................................... 88 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của áp suất đến độ chọn lọc CH3OH .................................. 89 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO2 .................................. 91 Bảng 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chọn lọc CH3OH ................................. 92 Bảng 3.13. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/CO2 đến độ chuyển hóa CO2........................... 94 Bảng 3.14. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/CO2 đến độ chọn lọc CH3OH.......................... 95 Bảng 3.15. Điều kiện của phản ứng và phương pháp xung nhiệt độ áp dụng cho các xúc tác CTM-1 và CTM-2 ........................................................................................ 97 Bảng 3.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH3OH tại áp suất 15 bar ..................................................................................................... 103 Bảng 3.17. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/CO2 đến độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH3OH tại áp suất 15 bar ....................................................................................... 104 Bảng 3.18. Ảnh hưởng của HVSV đến độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH3OH tại áp suất 15 bar ..................................................................................................... 106 vi
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ Hình 1.1. Mô hình bề mặt xúc tác trong phản ứng tổng hợp CH3OH từ CO2.......... 16 Hình 1.2. Hiệu ứng thiêu kết co cụm và thiêu kết Ostwald ..................................... 17 Hình 1.3. Hiệu ứng tắc mao quản ............................................................................. 18 Hình 1.4. Hiệu ứng ngộ độc hóa học của xúc tác ..................................................... 18 Hình 1.5. Thị trường metanol trên thế giới những năm gần đây và dự đoán trong tương lai .............................................................................................................................. 19 Hình 1.6. Nhu cầu sử dụng metanol theo từng năm (triệu tấn) ................................ 21 Hình 1.7. Một số ứng dụng chính của metanol trong tổng hợp hóa học .................. 21 Hình 1.8. Mô tả các quá trình sản xuất metanol từ nguyên liệu hóa thạch .............. 23 Hình 1.9. Quy mô sản xuất metanol trên thế giới của các hãng bản quyền ............. 23 Hình 1.10. Sơ đồ quy trình đơn giản của quá trình tổng hợp metanol 2 bậc ........... 26 Hình 1.11. Sơ đồ quy trình đơn giản tổng hợp trực tiếp metanol............................. 26 Hình 3.1. Giản đồ SAXRD của chất mang MSO ..................................................... 43 Hình 3.2. Giản đồ WAXRD của chất mang MSO ................................................... 44 Hình 3.3. Ảnh SEM của chất mang MSO ................................................................ 45 Hình 3.4. Ảnh TEM của chất mang MSO ................................................................ 45 Hình 3.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của chất mang MSO ................ 46 Hình 3.6. Phân bố mao quản trong chất mang MSO theo BJH................................ 47 Hình 3.7. Các giản đồ WAXRD của các mẫu xúc tác NiGaCo/MSO trước khi khử .......49 Hình 3.8. Các giản đồ WAXRD của các mẫu xúc tác NiGaCo/MSO sau khi khử (đã tách nền vô định hình) .............................................................................................. 50 Hình 3.9. Các giản đồ SAXRD của các mẫu xúc tác NiGaCo/MSO sau khi khử ... 52 Hình 3.10. Các giản đồ SAXRD của các mẫu xúc tác NiGaCo/MSO tại các hàm lượng kim loại khác nhau.................................................................................................... 53 Hình 3.11. Các giản đồ WAXRD của các mẫu xúc tác NiGaCo/MSO tại các hàm lượng kim loại khác nhau ......................................................................................... 53 Hình 3.12. Độ chọn lọc metanol trên các xúc tác khác nhau ................................... 55 Hình 3.13. Độ chuyển hóa CO2 trên các xúc tác khác nhau..................................... 57 Hình 3.14. Ảnh SEM của xúc tác CTM-1 ................................................................ 58 Hình 3.15. TEM của xúc tác CTM-1........................................................................ 58 Hình 3.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của xúc tác CTM-1 ................ 59 Hình 3.17. Đường phân bố mao quản của xúc tác CTM-1 ...................................... 60 Hình 3.18. Phổ FT-IR của xúc tác CTM-1 ............................................................... 61 Hình 3.19. Giản đồ TGA-DSC của xúc tác CTM-1 ................................................. 62 Hình 3.20. Tín hiệu của H2O theo phổ MS của khí thoát ra trong quá trình xử lý xúc tác CTM-1................................................................................................................. 63 Hình 3.21. Giản đồ hấp phụ xung CO của xúc tác đối chứng NiGa/MSO .............. 64 Hình 3.22. Giản đồ hấp phụ xung CO của xúc tác CTM-1 ...................................... 64 Hình 3.23. Giản đồ XPS toàn phần của xúc tác CTM-1 .......................................... 65 Hình 3.24. Giản đồ XPS tâm Ga2p trong xúc tác CTM-1 ......................................... 66 Hình 3.25. Giản đồ XPS tâm Ni2p trong xúc tác CTM-1 ......................................... 66 Hình 3.26. Giản đồ XPS tâm Co2p trong xúc tác CTM-1 ......................................... 67 Hình 3.27. Giản đồ XPS tâm Si2p trong xúc tác CTM-1 .......................................... 67 vii
Hình 3.28. Giản đồ SAXRD của các xúc tác NiGaCu/MSO ở các tỷ lệ kim loại khác nhau .......................................................................................................................... 69 Hình 3.29. Các giản đồ WAXRD của xúc tác NiGaCu/MSO tại các tỷ lệ kim loại khác nhau .................................................................................................................. 70 Hình 3.30. Giản đồ SAXRD của các xúc tác NiGaCu/MSO ở các tổng lượng kim loại khác nhau .................................................................................................................. 72 Hình 3.31. Giản đồ WAXRD của các xúc tác NiGaCu/MSO ở các tổng lượng kim loại khác nhau ........................................................................................................... 72 Hình 3.32. Độ chọn lọc metanol trên các xúc tác khác nhau ................................... 74 Hình 3.33. Độ chuyển hóa CO2 trên các xúc tác NiGaCu/MSO khác nhau ............ 76 Hình 3.34. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của xúc tác CTM-2 ................ 77 Hình 3.35. Phân bố mao quản của xúc tác CTM-2 theo bề mặt riêng mao quản ..... 77 Hình 3.36. Phân bố mao quản của xúc tác CTM-2 theo thể tích riêng mao quản.... 78 Hình 3.37. Ảnh SEM của xúc tác CTM-2 ................................................................ 78 Hình 3.38. Ảnh TEM của xúc tác CTM-2 ................................................................ 79 Hình 3.39. Giản đồ TPR-H2 của xúc tác CTM-2 ..................................................... 80 Hình 3.40. Phổ FT-IR của xúc tác CTM-2 ............................................................... 80 Hình 3.41. Giản đồ hấp phụ xung CO của xúc tác CTM-2 ...................................... 81 Hình 3.42. Giản đồ XPS toàn phần của xúc tác CTM-2 .......................................... 84 Hình 3.43. Giản đồ XPS của Ga2p trong xúc tác CTM-2 ......................................... 84 Hình 3.44. Giản đồ XPS của Ni2p trong xúc tác CTM-2 .......................................... 84 Hình 3.45. Giản đồ XPS của O1s trong xúc tác CTM-2 ........................................... 85 Hình 3.46. Giản đồ XPS của Si2p trong xúc tác CTM-2 .......................................... 85 Hình 3.47. Giản đồ XPS của Cu2p trong xúc tác CTM-2 ......................................... 85 Hình 3.48. Giản đồ XPS của CuLMM trong xúc tác CTM-2...................................... 86 Hình 3.49. Giản đồ XPS của Ga3d trong xúc tác CTM-2 ......................................... 86 Hình 3.50. Ảnh hưởng của áp suất đến độ chuyển hóa CO2 trên các xúc tác CTM-1 và CTM-2 ................................................................................................................. 88 Hình 3.51. Ảnh hưởng của áp suất đến độ chọn lọc CH3OH trên các xúc tác CTM-1 và CTM-2 ................................................................................................................. 90 Hình 3.52. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO2 trên các xúc tác CTM-1 và CTM-2 ................................................................................................................. 91 Hình 3.53. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chọn lọc CH3OH trên các xúc tác CTM-1 và CTM-2 ................................................................................................................. 93 Hình 3.54. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/CO2 đến độ chuyển hóa CO2 trên các xúc tác CTM-1 và CTM-2 .................................................................................................... 94 Hình 3.55. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/CO2 đến độ chọn lọc CH3OH trên các xúc tác CTM-1 và CTM-2 .................................................................................................... 95 Hình 3.56. Độ chuyển hóa CO2 trên xúc tác CTM-1 và CTM-2 theo phương pháp xung nhiệt độ ............................................................................................................ 98 Hình 3.57. Độ chọn lọc CH3OH trên xúc tác CTM-1 và CTM-2 theo phương pháp xung nhiệt độ ............................................................................................................ 99 Hình 3.58. Giản đồ SAXRD của các xúc tác CTM-2 sau khi xử lý xung nhiệt độ trong thời gian 72 giờ ....................................................................................................... 100 viii
Hình 3.59. Giản đồ WAXRD của các xúc tác CTM-2 sau khi xử lý xung nhiệt độ trong thời gian 72 giờ ............................................................................................. 100 Hình 3.60. Giản đồ SAXRD của các xúc tác CTM-2 sau khi tái sinh ................... 101 Hình 3.61. Giản đồ WAXRD của các xúc tác CTM-2 sau khi tái sinh.................. 102 Hình 3.62. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO2 tại áp suất 15 bar .... 103 Hình 3.63. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chọn lọc metanol tại áp suất 15 bar .. 104 Hình 3.64. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích H2/CO2 đến độ chuyển hóa CO2 tại áp suất 15 bar ...................................................................................................................... 105 Hình 3.65. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích H2/CO2 đến độ chọn lọc metanol tại áp suất 15 bar ...................................................................................................................... 105 Hình 3.66. Ảnh hưởng của HVSV đến độ chuyển hóa CO2 tại áp suất 15 bar ...... 106 Hình 3.67. Ảnh hưởng của HVSV đến độ chọn lọc metanol tại áp suất 15 bar..... 106 ix
A. GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI 1. Lý do chọn đề tài Metanol là tiền chất quan trọng hàng đầu trong nền công nghiệp hóa học tương lai gần, và được coi như một “nền kinh tế” mới. Trong số những quá trình hiện nay, tổng hợp metanol từ CO2 và H2 là hướng đi bền vững và kinh tế hơn cả, do vừa giảm thiểu được lượng CO2 cấp vào khí quyển, vừa tận dụng được nguồn H2 dồi dào từ nhiều nguồn công nghiệp khác, vừa gọn, đơn giản, không phải xử lý tinh chế nguyên liệu và sản phẩm quá phức tạp. Khó khăn hiện nay thể hiện ở chỗ tất cả các quá trình tổng hợp metanol từ CO2 đều yêu cầu áp suất rất cao (50-200 bar) và độ chọn lọc tạo CH3OH thấp trên các xúc tác truyền thống. Xúc tác trên cơ sở NiGa với tâm hoạt tính có thành phần Ni5Ga3 được đánh giá cho hiệu quả tổng hợp CH3OH tốt trong điều kiện áp suất thấp hơn, tương tự tâm Cu(111) trong các xúc tác truyền thống. Tuy vậy, nhiều kết quả nghiên cứu công bố trước đây cho thấy độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc metanol trên các xúc tác này vẫn cần cải tiến nhiều hơn, đặc biệt trong điều kiện áp suất thấp. Một cách để tăng hoạt tính của xúc tác chính là phân tán tâm Ni5Ga3 trên bề mặt rộng, đặc biệt là trên bề mặt của các vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình (MQTB) trật tự ổn định. Một số nghiên cứu của nhóm đã đi theo hướng này, sử dụng chất phân tán là silica vô định hình có cấu trúc MQTB cho kết quả tương đối khả quan khi đạt được hiệu suất thu metanol cao trong điều kiện áp suất 35 bar. Để cải thiện hơn nữa hiệu quả của quá trình tổng hợp CH3OH từ CO2, luận án đề xuất phương pháp bổ sung kim loại xúc tiến vào pha hoạt tính Ni5Ga3, đồng thời phân tán pha này trên bề mặt chất mang có cấu trúc MQTB đó là mesoporous silica oxide (MSO). Hai kim loại xúc tiến được sử dụng trong nghiên cứu là Co và Cu, dựa trên một số tính chất đặc biệt của chúng như sau: Co, Cu có thể liên kết với Ni nhờ có bán kính ion gần tương tự nhau, hạn chế sự thiêu kết của pha hoạt tính Ni5Ga3; Co, Cu có ái lực hấp phụ với khí CO, CO2 tốt hơn so với Ga, nên làm yếu liên kết của các chất phản ứng nhiều hơn, thúc đẩy quá trình khử CO2 và CO thành metanol, hạn chế tạo thành sản phẩm phụ CO. Quá trình khảo sát bài bản và hệ thống phản ứng chuyển hóa CO2 thành CH3OH trên các hệ xúc tác mới này cũng được thực hiện. 2. Mục tiêu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu Mục tiêu của nghiên cứu là chế tạo và đặc trưng hai loại xúc tác: xúc tác NiGaCo/MSO và NiGaCu/MSO, theo phương pháp ngưng tụ - ngâm tẩm kết hợp với tạo hạt bằng chất kết dính gel silica. Ca hai xúc tác đều được đặc trưng và ứng dụng vào quá trình tổng hợp CH3OH từ CO2 tại các điều kiện áp suất khác nhau. 1
Đối tượng nghiên cứu của luận án là nguồn CO2 thu được từ tự nhiên hoặc các nguồn phát thải, khí công nghiệp. Từ khí CO2 có thể tổng hợp trực tiếp CH3OH – tiền chất quan trọng bậc nhất trong “Nền kinh tế metanol”. Phạm vi nghiên cứu của luận án: khảo sát quá trình chế tạo hai xúc tác NiGaCo/MSO và NiGaCu/MSO; xác định các đặc trưng các xúc tác bằng các phương pháp hóa lý hiện đại; khảo sát một cách hệ thống quá trình tổng hợp CH3OH từ CO2 trên các xúc tác đã chế tạo; xác định độ ổn định và khả năng tái sinh xúc tác. 3. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu: lý thuyết kết hợp với thực nghiệm, trên cơ sở chế tạo, tổng hợp, đánh giá phân tích và xử lý các kết quả thực nghiệm. Luận án có sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý như sau: Nhiễu xạ tia X (XRD), Hiển vi điện tử quét (SEM), Hiển vi điện tử truyền qua (TEM), Hấp phụ - giải hấp nitơ đẳng nhiệt (BET), Phổ hồng ngoại (FT-IR), Phân tích nhiệt – Nhiệt lượng quét vi sai – Khối phổ (TGA- DSC-MS), Hấp phụ hóa học xung CO (COPC), Khử với H2 theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2), Phổ quang điện tử tia X (XPS). 4. Các đóng góp mới của luận án 1. Chế tạo thành công hai hệ xúc tác tiên tiến là NiGaCo/MSO và NiGaCu/MSO theo phương pháp đồng kết tủa - ngâm tẩm. Các xúc tác thu được có bề mặt riêng cao, đạt ~650 m2/g, phân bố mao quản tập trung tại khoảng 23 Å. Bằng phương pháp XPS xác định được có sự thay thế đồng hình của Co, Cu vào một phần vị trí của Ni trong pha hoạt tính Ni5Ga3; cũng chứng minh được tâm hoạt tính của các xúc tác có liên kết với chất mang MSO thông qua cầu nối oxy, làm tăng độ phân tán của pha kim loại. 2. Sử dụng phương pháp mới là xung nhiệt độ để đánh giá, so sánh độ ổn định hoạt tính của hai xúc tác NiGaCo/MSO và NiGaCu/MSO. Kết quả cho thấy, xúc tác NiGaCo/MSO sau 44 giờ xung nhiệt độ cho chuyển hóa CO2 và chọn lọc metanol đạt 51,5% và 81%; xúc tác NiGaCu sau 60 giờ xung nhiệt độ cho chuyển hóa CO2 và chọn lọc metanol đạt 54,6% và 81,1%. Như vậy, trong điều kiện phòng thí nghiệm, xúc tác NiGaCu/MSO bền vững hơn, giữ được hoạt tính cao và lâu hơn so với xúc tác NiGaCo/MSO. 3. Nghiên cứu tìm được các điều kiện công nghệ êm dịu để có thể thực hiện quá trình chuyển hóa CO2 thành metanol ở áp suất thấp 15 bar, cụ thể: nhiệt độ 240oC- 250oC, tỷ lệ thể tích H2/CO2 = 4/1 và tốc độ không gian thể tích HVSV = 6000 h-1. Khi đó, độ chuyển hóa CO2 đạt 51,3%, độ chọn lọc metanol đạt 88,5%, hiệu suất chung của phản ứng đạt 45,4%. Hoạt tính cao của xúc tác NiGaCu/MSO ngay tại áp suất thấp minh chứng cho vai trò của chất xúc tiến Cu có mặt trong xúc tác và là một cải tiến quan trọng. Xác định được nguyên nhân trực tiếp nhất dẫn đến hoạt tính cao của xúc tác này 2
chính là nhờ hiệu ứng hiệp trợ giữa Cu và pha Ni5Ga3, bên cạnh các yếu tố khác như độ phân tán pha kim loại trên chất mang. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án 5.1. Ý nghĩa khoa học Nghiên cứu này là bước cải tiến quan trọng của các hệ xúc tác trên cơ sở NiGa trước đây. Các xúc tác NiGaCo/MSO và NiGaCu/MSO thể hiện hoạt tính vượt trội so với các xúc tác truyền thống, đặc biệt xúc tác NiGaCu/MSO cho hoạt tính rất nổi trội đối với quá trình tổng hợp CH3OH từ CO2 ngay cả trong điều kiện áp suất thấp. Nghiên cứu cũng sử dụng các kỹ thuật hóa lý mới như XPS, TGA-DSC-MS và phương pháp thực nghiệm mới như phương pháp xung nhiệt độ. 5.2. Ý nghĩa thực tiễn Sử dụng CH3OH tổng hợp từ nguyên liệu hóa thạch để lại ảnh hưởng lớn đến khí quyển trái đất vì đó là quá trình phát thải CO2 dương. Việc ứng dụng CO2 để tổng hợp CH3OH là phương pháp rất “XANH”, góp phần giảm thiểu (tiến tới cân bằng) lượng CO2 thải ra khí quyển. Ngoài ra, các xúc tác NiGaCo/MSO và NiGaCu/MSO có khả năng sử dụng lâu dài, lại có thể tái sinh, hoạt động trong điều kiện êm dịu hơn hẳn so với các xúc tác truyền thống. 6. Bố cục của luận án Luận án gồm 115 trang (không kể phần phụ lục, mục lục, danh mục bảng biểu, hình vẽ và tài liệu tham khảo) được chia thành các chương như sau: Chương I: Tổng quan lý thuyết: 28 trang – Phần này trình bày các tổng quan, lý thuyết về xúc tác, vật liệu, nguyên liệu và sản phẩm của nghiên cứu trong luận án, đồng thời tổng hợp các thành tựu cũng như những đặc điểm có thể cải thiện, phát triển của các công trình trước đây, đưa ra phương án giải quyết và ĐỊNH HƯỚNG nghiên cứu trong luận án. Chương II: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 12 trang – Phần này trình bày chi tiết thực nghiệm trong luận án, bao gồm chế tạo xúc tác, tổng hợp metanol. Chương III: Kết quả và thảo luận: 66 trang – Phần này trình bày các nghiên cứu cụ thể về mỗi thực nghiệm trong luận án, bao gồm các phân tích, thảo luận chi tiết về các quá trình khảo sát, ứng dụng trong luận án. Kết luận và Những điểm mới của luận án: 3 trang. Danh mục các công trình công bố: 1 trang. Tài liệu tham khảo: 9 trang. Phụ lục: 26 trang. Có 78 hình ảnh và đồ thị, 19 bảng và 102 tài liệu tham khảo. 3
B. NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. TỔNG QUAN VỀ CÁC XÚC TÁC TIÊU BIỂU SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL 1.1.1. Phân tích nhiệt động lực học của quá trình hydro hóa trực tiếp CO2 tạo metanol CO2 là hợp chất bền vững về mặt nhiệt động học, do đó để có thể chuyển hóa được CO2 thành các hợp chất mong muốn, cần phải vượt qua hàng rào năng lượng nhiệt động học rất lớn. Trên thực tế, có ít quá trình thực tế ngày nay ứng dụng CO2 để sản xuất, ngoại trừ một số lĩnh vực như sản xuất ure (cho phân bón, chất dẻo), axit salixilic (thành phần dược phẩm), và polycacbonat (sản xuất chất dẻo). Tác giả Olah và cộng sự [1] có nghiên cứu đánh giá quá trình chuyển hóa CO2 và xác nhận cần phải cung cấp năng lượng cao, các điều kiện phản ứng thích hợp, cũng như các xúc tác có hoạt tính tốt để thúc đẩy quá trình này. Quá trình hydro hóa CO2 thành metanol có tạo ra sản phẩm phụ là nước, nên lượng hydro tiêu tốn trong quá trình này cao hơn so với quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành metanol [2]. Ngoài ra, về mặt nhiệt động học, quá trình tổng hợp metanol từ CO2 và H2 là không thuận lợi khi so sánh với việc đi từ khí tổng hợp (H2 và CO). Ví dụ, tại 200oC, hiệu suất cân bằng của metanol từ CO2 đạt được thấp hơn 40%, so với giá trị cao hơn 80% khi đi từ CO [3]. CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 ΔH25oC = 206 kj/mol (1) CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2 ΔH25oC = 165 kj/mol (2) CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O ΔH25oC = -49,5 kj/mol (3) Phương trình phản ứng (3) tỏa nhiệt và giảm thể tích, do đó, phản ứng này nên được thực hiện trong điều kiện áp suất cao và nhiệt độ vừa phải. Nhiều nghiên cứu [4, 5] chỉ ra, xúc tác truyền thống CuO/ZnO/Al2O3 có hoạt tính tốt đối với quá trình chuyển hóa CO thành metanol, nhưng lại hoạt động kém khi quá trình chuyển hóa CO2 ở nhiệt độ thấp hơn 250oC. Nếu tăng nhiệt độ lên, khả năng hoạt hóa của CO2 tốt hơn, tuy nhiên phản ứng phụ (chuyển hóa khí – nước) tạo thành CO và H2O sẽ cạnh tranh. Wu và cộng sự [6] còn chứng minh được rằng, nước tạo ra sẽ làm tăng mức độ kết tinh của Cu và ZnO trong xúc tác, dẫn đến xúc tác nhanh mất hoạt tính. Bên cạnh metanol, một số rượu khác cũng có thể được tạo ra trong phản ứng chuyển hóa này, do đó, độ chọn lọc của xúc tác trong việc hướng phản ứng đến tạo ra metanol đóng vai trò rất quan trọng. Theo 4
Gallucci và cộng sự [7], với tỷ lệ H2/CO2 là 3/1, độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc metanol lần lượt đạt 27% và 68%, trong điều kiện nhiệt độ 250oC và áp suất 50 atm. Theo Mahajan và cộng sự [8], ở áp suất rất cao khoảng 300 atm, độ chuyển hóa CO2 có thể đạt trên 80% tại nhiệt độ 125oC. Như vậy có thể thấy, hiệu quả của quá trình hydro hóa CO2 thành metanol đang được giải quyết theo hướng tăng áp suất lên cao, đúng với xu hướng nhiệt nhiệt động học của phản ứng tổng hợp metanol đã phân tích. Tuy nhiên, việc tăng áp suất lên quá cao không phải luôn là giải pháp thích hợp và kinh tế, nên trong tất cả các nghiên cứu, hầu hết các tác giả đều đề cập đến sự quan trọng trong việc nâng cao hoạt tính của xúc tác để có thể hạ thấp áp suất phản ứng, càng gần áp suất khí quyển càng tốt. 1.1.2. Một số xúc tác quan trọng sử dụng cho quá trình chuyển hóa CO2 thành metanol Các xúc tác ứng dụng cho quá trình tổng hợp metanol từ CO2 rất được quan tâm nghiên cứu, và trên thực tế được công bố trong nhiều năm gần đây. Lim và cộng sự, trong một nghiên cứu vào năm 2009 [9] cho biết, các kim loại Cu, Zn, Cr và Pd nhìn chung có khả năng giảm thiểu sự tạo thành các sản phẩm phụ như hydrocacbon, đồng thời tối đa hóa độ chọn lọc cũng như hiệu suất tạo metanol. Trong số đó, xúc tác Cu/ZnO thể hiện hoạt tính và độ chọn lọc cao cho quá trình này. Việc bổ sung một chất mang như Al2O3 có thể nâng cao hơn nữa hoạt tính và độ chọn lọc cho xúc tác trên. Ngoài ra, bổ sung một kim loại đóng vai trò làm chất xúc tiến như Zr có thể làm tăng khả năng phân tán của Cu, qua đó cũng làm tăng hoạt tính và độ ổn định của xúc tác. Liu và cộng sự [10] cũng công bố các diễn giải chi tiết về vai trò của kim loại hoạt tính (như Cu) và chất mang (như ZnO và ZrO2) trong quá trình này. a. Những phát triển liên quan đến các xúc tác trên cơ sở Cu Nhiều xúc tác trên cơ sở Cu như Cu/ZrO2, Cu/ZnO/ZrO2, Cu/ZnO/Ga2O3, CuO/ZnO/Al2O3 biến tính, và các xúc tác đa thành phần kim loại được nghiên cứu bài bản. Bên cạnh đó, cũng có nhiều nghiên cứu về các xúc tác trên cơ sở Cu được xúc tiến bởi các nguyên tố như B, V và Ga được báo cáo. Raudaskoski và các cộng sự có một đánh giá tổng quan về các phát triển của những loại xúc tác chứa Cu và Zr, qua đó đánh giá khả năng ứng dụng của chúng trong phản ứng hydro hóa CO2 để tổng hợp metanol [11]. Liu và cộng sự [12] phát hiện ra thành phần và phương pháp chế tạo có ảnh hưởng quyết định đến cấu trúc bề mặt của xúc tác. Ví dụ, xúc tác Cu/ZrO2 khi chế tạo theo phương pháp kết tủa lắng đọng (phương pháp DP) có các hạt phân bố đồng đều và cho hoạt tính cao hơn so với khi chế tạo theo phương pháp ngâm tẩm hay đồng kết tủa. Xúc tác CuO/ZrO2 với tỷ lệ khối lượng tương ứng là 30/70 chế tạo theo phương pháp DP, nung tại 350oC, khi sử dụng cho phản ứng hydro hóa CO2 thực hiện tại nhiệt độ 240oC, 5
áp suất 20 atm, tốc độ không gian thể tích 5400 h-1 và tỷ lệ mol nguyên liệu H2/CO2 = 3/1, đạt hiệu suất metanol là 0,36 g/gxúc tác/h. Sloczynsky và cộng sự [13] nghiên cứu ảnh hưởng của việc bổ sung các kim loại xúc tiến như Mg và Mn đến hoạt tính và đặc tính hấp phụ của xúc tác CuO/ZnO/ZrO2, được chế tạo theo phương pháp phân hủy phức xitrat của các kim loại tương ứng. Kết quả chỉ ra, với việc bổ sung các kim loại xúc tác, sự phân tán của Cu được cải thiện, các lớp bề mặt xúc tác có mật độ Cu giảm, đồng thời mật độ Zn và Zr tăng lên. Nguyên nhân là do các kim loại xúc tiến được tập trung hơn lên trên bề mặt của xúc tác. Đánh giá về tương quan giữa hoạt tính xúc tác và các đặc điểm hấp phụ cho thấy mức độ phù hợp với quá trình tổng hợp metanol từ CO2 của các xúc tác sắp xếp theo thứ tự sau CuZnZr < CuZnZrMg < CuZnZrMn. Sử dụng phương pháp kết tủa, Yang và các cộng sự [14] đã chế tạo xúc tác CuO/ZnO mang trên chất mang ZrO2 và cho biết sự xuất hiện của ZrO2 có xu hướng nâng cao hiệu suất tạo metanol thông qua việc tăng độ phân tán của Cu trên bề mặt chất mang. Độ chuyển hóa CO2 đạt 26,4%, hiệu suất metanol đạt 0,22 g/ml/h ở nhiệt độ phản ứng 250oC, áp suất 50 atm, tốc độ không gian thể tích 4000 l/h và tỷ lệ thể tích H2/CO2 =3/1; trong trường hợp chỉ sử dụng hệ xúc tác CuO/ZnO, độ chuyển hóa CO2 và hiệu suất tạo metanol chỉ đạt lần lượt là 16% và 0,14 g/ml/h. Jung và cộng sự [15] nghiên cứu ảnh hưởng của pha zirconia (ZrO2) và Cu trên bề mặt pha zirconia đến hoạt tính xúc tác cho thấy, các xúc tác chế tạo sử dụng chất mang zirconia dạng đơn tà (monoclinic, m-ZrO2) hoạt động gấp 4,5 lần so với các xúc tác sử dụng chất mang zirconia dạng tứ diện (tetragonal, t-ZrO2). Nguyên nhân là do nồng độ các chất trung gian hoạt động lớn hơn khi sử dụng xúc tác điều chế trên chất mang m-ZrO2, nên tốc độ tổng hợp metanol trên xúc tác Cu/m-ZrO2 cao hơn. Raudaskoski và cộng sự [16] nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian già hóa trong quá trình đồng kết tủa xúc tác đến hoạt tính xúc tác; kết quả cho thấy, thời gian già hóa lâu sẽ có lợi cho hoạt tính của xúc tác CuO/ZnO/ZrO2, do khi thời gian tăng, hàm lượng natri trong xúc tác giảm, đồng thời cấu trúc tinh thể của xúc tác được hình thành hoàn thiện hơn. Bên cạnh đó, nhiều nghiên cứu khác sử dụng xúc tác CuO/ZnO/ZrO2 cũng được công bố, bao gồm các nghiên cứu của Arena và cộng sự, Guo và cộng sự, Lachowska và Skrzypek... [17-19] đều cho thấy xúc tác này có hoạt tính cao hơn so với xúc tác CuO/ZnO/Al2O3. Việc bổ sung kim loại xúc tiến như Mn vào xúc tác CuO/ZnO/ZrO2, dù ở nồng độ thấp (2% khối lượng), cũng làm tăng tốc độ hình thành metanol. Tại điều kiện T = 220◦C, P = 80 atm, GHSV= 3400 h-1, và tỷ lệ H2/CO2 = 3/1 (mol/mol), hiệu suất và độ chọn lọc metanol lần lượt đạt 138g/kgxúc tác/h và 91%. Gou và cộng sự tổng hợp xúc tác trên theo phương pháp phản ứng trạng thái rắn (solid-state reaction) thấy 6
rằng, nhiệt độ nung xúc tác tăng sẽ làm giảm sự phân tán của Cu trên bề mặt xúc tác, đồng thời quan sát thấy có sự chuyển pha của ZrO2 từ dạng tứ diện sang dạng đơn tà trong quá trình nung; hoạt tính xúc tác đạt cao nhất khi nung ở 400oC, thực hiện phản ứng trong các điều kiện T = 240◦C, P = 30 atm, GHSV = 3600 h-1 và tỷ lệ mol H2/CO2 =3/1, tại đây độ chuyển hóa CO2, độ chọn lọc metanol và hiệu suất phản ứng lần lượt đạt 15,7%, 58% và 9,1%. Một số ít nghiên cứu về tổng hợp các xúc tác trên cơ sở CuO/ZnO được báo cáo trong những năm gần đây. Ví dụ Malian-Cabrera và cộng sự [20] đã so sánh hiệu quả của xúc tác CuO/ZnO xúc tác bởi kim loại Pd chế tạo theo phương pháp kết tủa. Kết quả cho thấy, khi có Pd xúc tiến, hiệu suất tạo metanol tăng đáng kể, và phản ứng này được thực hiện tại áp suất 60 atm. Toyir và cộng sự [21] đã chế tạo xúc tác CuO/ZnO/Ga2O3 theo phương pháp đồng ngâm tẩm các tiền chất metoxit- axetylaxetonat trong dung dịch metanolic lên chất mang ZnO; bởi vì, khi có mặt của Ga2O3 trong vai trò một chất xúc tiến, Cu đạt được độ phân tán tốt, và xúc tác có hoạt tính cao, độ chọn lọc cao và độ ổn định tốt, tại nhiệt độ 270oC, áp suất 20 atm, độ chọn lọc metanol đạt 88%. Một số nghiên cứu khác sử dụng các xúc tác trên cơ sở Cu mang trên chất mang ɤ-Al2O3. Ví dụ, Zhang và cộng sự [22] khảo sát ảnh hưởng của việc bổ sung Zr vào xúc tác CuO/ɤ-Al2O3 theo phương pháp ngâm tẩm; do độ phân tán của CuO được cải thiện, cả hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác theo hướng tạo ra metanol đều tăng sau khi bổ sung chất xúc tiến là Zr. Trong một nghiên cứu khác, cũng là Zhang và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của V, và chứng minh rằng hoạt tính của xúc tác Cu-V/ɤ-Al2O3 cao hơn so với xúc tác Cu/ɤ-Al2O3. Các xúc tác chứa cả Cu và Ga cũng đã bắt đầu được quan tâm nghiên cứu. Toyir và cộng sự [23] nhận thấy xúc tác CuO/Ga2O3/SiO2 chế tạo theo phương pháp ngâm tẩm có độ chọn lọc và độ ổn định cao trong khoảng nhiệt độ phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol. Sự có mặt của SiO2 kị nước, sự biến tính của các hạt Cu do sự xuất hiện của các hạt Ga2O3 có kích thước rất nhỏ trên bề mặt, là nguyên nhân làm tăng hoạt tính cho xúc tác. Liu và cộng sự [24] nghiên cứu xúc tác trên chất mang ZrO2 tinh thể nano, bao gồm CuO/Ga2O3/ZrO2 và CuO/B2O3/ZrO2; các xúc tác này hoạt động ở nhiệt độ phản ứng 250oC, áp suất 20 atm, cho hiệu suất thu metanol khá cao, nguyên nhân là do các tinh thể nano của ZrO2 đã thay đổi cấu trúc điện tử và ảnh hưởng đến tương tác kim loại – chất mang trong xúc tác. Từ tổng quan phong phú trên cho thấy, các xúc tác trên cơ sở Cu được tập trung nghiên cứu nhiều, do có cơ sở đi từ xúc tác truyền thống trong quá trình tổng hợp metanol từ khí tổng hợp. Dù có tiềm năng lớn để ứng dụng trong quá trình tổng hợp 7
metanol từ CO2 và H2, tuy nhiên dễ nhận thấy các quá trình ứng dụng các xúc tác này yêu cầu áp suất từ khá cao (20-50 atm) đến rất cao (trên 50 đến 300 atm). Ngoài ra, có thể nhận thấy, độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc metanol chưa cao, tạo ra nhiều sản phẩm phụ như khí CO, hydrocacbon..., vì thế xúc tác trên cơ sở Cu cần có những nghiên cứu sâu hơn, đột phá hơn, theo định hưởng nâng cao độ chọn lọc metanol, đồng thời giảm áp suất phản ứng đến mức tối thiểu. b. Những phát triển liên quan đến các xúc tác trên cơ sở Pd Pd có hiệu năng cao cho quá trình hydro hóa CO2 tạo ra metanol [25], tuy nhiên, hoạt tính và độ chọn lọc của các xúc tác trên cơ sở Pd phụ thuộc vào loại chất mang sử dụng [26] và phương pháp chế tạo xúc tác [27]. Nhiều nghiên cứu sử dụng các xúc tác trên cơ sở Pd đã được công bố. Năm 2009, Liang và cộng sự [28] đã phát triển xúc tác Pd/ZnO mang trên ống nanocacbon nhiều tường (MWCNTs), ứng dụng rất tốt trong quá trình tổng hợp metanol. Tại áp suất 30 atm và nhiệt độ 250oC, tần số quay vòng (TOF) của phản ứng là 0,0115s-1 trên xúc tác có thành phần 16%Pd0,1Zn1/CNTs (kiểu h). Iwasa [29] cũng báo cáo TOF và độ chọn lọc metanol cao hơn khi sử dụng xúc tác Pd/ZnO so với trường hợp sử dụng xúc tác Cu/ZnO, đặc biệt là chỉ ở áp suất 1 atm (tức là áp suất khí quyển), tuy nhiên độ chuyển hóa CO2 là bao nhiêu thì chưa được đề cập. Có được điều này là do sự tạo thành hợp kim PdZn ở nhiệt độ cao trong quá trình khử xúc tác, và hợp kim này chính là tâm hoạt tính cho quá trình tổng hợp metanol. Collins và cộng sự [30] đã khảo sát tương tác của CO2 và hỗn hợp H2/CO2 với pha β-Ga2O3 tinh khiết và xúc tác Pd/β-Ga2O3. Kết quả cho thấy việc thêm kim loại Pd vào chất mang β-Ga2O3 làm tăng tốc độ hydro hóa của tất cả các hợp phần chứa cacbon liên kết với chất mang thông qua hiệu ứng tràn (spill over) hydro nguyên tử từ kim loại Pd đến chất mang β-Ga2O3. Bonivardi và cộng sự [31] phát hiện việc thêm Ga vào xúc tác Pd/SiO2 có tác dụng tăng hiệu quả hoạt động của xúc tác. Giá trị TOF khi sử dụng xúc tác Pd/SiO2 và xúc tác Pd/SiO2 xúc tiến với Ga2O3 tại nhiệt độ 250oC, áp suất 30 atm lần lượt là 0,0017 và 0,45s-1 – tức là tăng lên rất mạnh, cùng với đó là độ chọn lọc ban đầu của metanol tăng từ 17% lên 62%. Sự tăng đột biến hiệu quả xúc tác này có được do tương tác giữa các tinh thể Pd với các phần tử kim loại Ga sinh ra trong quá trình khử, tức là cũng tạo thành các hợp phần kiểu hợp kim PdGa. Cũng theo Collin và cộng sự [30], sự xúc tiến thành công xúc tác Pd/SiO2 bởi kim loại Ga có nguyên nhân từ sự gần nhau của các nhóm Ga2O3-Pd và hiệu ứng tràn hydro trên bề mặt chất mang SiO2. Các nghiên cứu trên cho thấy một điều, hiệu quả của các xúc tác trên cơ sở Pd đối với quá trình khử CO2 thành metanol đang dần được biết đến, tuy nhiên còn cần 8
nhiều nghiên cứu sâu và tổng quát hơn nữa tập trung cho các xúc tác này để có thể tìm ra hợp phần xúc tác thích hợp nhất cho quá trình tổng hợp này. c. Những phát triển liên quan đến các xúc tác khác Các cacbua kim loại chuyển tiếp, tức là các hợp chất dẫn xuất của kim loại chứa cacbon trong các cầu nối kim loại, đang tỏ ra đầy hứa hẹn đối với quá trình tổng hợp metanol từ CO2. Chúng có đặc trưng là điểm nóng chảy và độ cứng cao, rất bền cơ, bền nhiệt. Hiệu quả của chúng đối với các phản ứng khử nói chung có thể so sánh với các kim loại quý như Pt hay Rh [32, 33]. Bên cạnh đó, hoạt tính, khả năng hấp phụ H2 và dung lượng chuyển khối của chúng cao hơn các sunfua kim loại rất nhiều. Dubois và cộng sự [34] đã khảo sát quá trình khử CO2 sử dụng các cacbua kim loại chuyển tiếp, với các hệ xúc tác là Mo2C và Fe3C. Kết quả cho thấy độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc metanol cao tại nhiệt độ 220oC. Nếu có bổ sung Cu và xúc tác Mo2C sẽ làm giảm độ chọn lọc tạo ra hydrocacbon và một lượng đáng kể dimetylete tạo thành khi sử dụng xúc tác loại này. Xúc tác perovskit AB1-x BxO3, chứa các hỗn hợp các ion và cộng hóa trị và tâm hoạt tính xúc tác, có hoạt tính cao cho quá trình chuyển hóa CO2 thành metanol. Ví dụ, Jia và cộng sự [35] báo cáo hoạt tính (độ chuyển hóa CO2 đạt 10,4%, độ chọn lọc metanol đạt 90,8%) của xúc tác perovskit lantan chromat dạng khử được mang Cu lên (LaCr0,5Cu0,5O3) cao hơn nhiều so với xúc tác Cu/LaCrO3 (độ chuyển hóa CO2 đạt 4,8%, độ chọn lọc metanol đạt 46,6%) tại nhiệt độ phản ứng là 250oC. Hoạt tính xúc tác cao hơn, có nguyên nhân do H2 được hấp phụ trên các tâm Cu2+ và CO2 được hoạt hóa trên các tâm bazơ có lực trung bình [36]. Rõ ràng, các xúc tác trên cơ sở kim loại quý có hiệu quả, tuy nhiên, cần nhiều nghiên cứu có hệ thống hơn trước khi nghĩ đến khả năng ứng dụng của chúng trong quá trình tổng hợp metanol từ CO2. d. Các bước phản ứng trong quá trình tổng hợp metanol từ CO2 trên xúc tác Có một số nghiên cứu trước đây mô tả con đường phản ứng hình thành metanol từ khí tổng hợp trên xúc tác Cu/ZnO [37-42]. Klier và cộng sự [40] báo cáo rằng sự hình thành metanol được xúc tiến ở nồng độ CO2 thấp trong hỗn hợp khí CO/CO2/H2, tuy vậy quá trình tổng hợp này bị ức chế trong môi trường giàu khí CO2. Một cơ chế khử CO2/CO được đề xuất để mô tả sự xúc tiến/ức chế về mặt động học liên quan đến tương quan hợp phần của CO2/CO. Theo cơ chế này, Cu bị khử hoặc bị oxi hóa bởi sự hấp phụ của CO và CO2, tương ứng. Ngược lại, một nghiên cứu rất đáng chú ý của Chinchen và cộng sự [37], khi đã khảo sát quá trình tổng hợp metanol từ hỗn hợp khí CO/CO2/H2 sử dụng phân tử đánh dấu là 14CO2 và phát hiện ra rằng hầu hết metanol đều được hình thành từ CO2. Sau đó, 9