Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:143

Thêm vào BST

Báo xấu

12
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học "Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng" trình bày các nội dung chính sau: Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX (Nano-NaX) trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu, sử dụng làm chất hấp phụ xử lý nhiên liệu diesel L62 kém chất lượng phát sinh trong quá trình hoạt động của tàu, thuyền trên biển và nhiên liệu phản lực TC-1 kém chất lượng do tồn chứa lâu năm.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN VIẾT QUANG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO ZEOLITE NaX TRỰC TIẾP TỪ METACAOLANH VÀ TRO TRẤU ĐỂ XỬ LÝ NHIÊN LIỆU KÉM CHẤT LƯỢNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2023
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN VIẾT QUANG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO ZEOLITE NaX TRỰC TIẾP TỪ METACAOLANH VÀ TRO TRẤU ĐỂ XỬ LÝ NHIÊN LIỆU KÉM CHẤT LƯỢNG Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS.TS Tạ Ngọc Đôn 2. TS. Trịnh Xuân Bái Hà Nội – 2023
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan các kết quả khoa học được trình bày trong luận án này là kết quả nghiên cứu của bản thân tôi và tập thể hướng dẫn. Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, chính xác và chưa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2023 Tác giả Nguyễn Viết Quang THA M T T THỂ GI O I N HƯỚNG DẪN GS.TS Tạ Ngọc Đôn
ii LỜI C M ƠN Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Tạ Ngọc Đôn và TS. Trịnh Xuân Bái đã tận tình hướng dẫn, chỉ đạo nghiên cứu khoa học và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Xin chân thành cám ơn các cán bộ của Khoa Kỹ thuật hóa học - Trường Hóa và Khoa học sự sống - Đại học Bách Khoa Hà Nội và lãnh đạo chỉ huy Viện Kỹ thuật Xăng dầu Quân đội đã luôn hỗ trợ, giúp đỡ tôi trong thời gian làm luận án. Xin trân trọng cảm ơn Khoa Kỹ thuật Hóa học - Trường Hóa và Khoa học sự sống, Ban Đào tạo - Đại học Bách Khoa Hà Nội đã luôn tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất và thủ tục hành chính cho tôi thực hiện luận án. Xin trân trọng cảm ơn các Phòng thử nghiệm phân tích mẫu của Viện Kỹ thuật Xăng dầu Quân đội, Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam và các đơn vị khác đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi có được kết quả thực hiện luận án. Xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. Tác giả Nguyễn Viết Quang
iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i LỜI CÁM ƠN ............................................................................................................. ii MỤC LỤC ................................................................................................................. iii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT .................................................................................. v DANH MỤC BẢNG ................................................................................................. vi DANH MỤC HÌNH ................................................................................................ viii MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN........................................................................................... 4 1.1. Tổng quan về nguyên liệu cho tổng hợp zeolite.............................................. 4 1.1.1. Cao lanh .................................................................................................... 4 1.1.2. Vỏ trấu ...................................................................................................... 7 1.2. Tổng quan về zeolite ..................................................................................... 11 1.2.1. Cấu trúc tinh thể zeolite .......................................................................... 11 1.2.2. Phân loại zeolite ..................................................................................... 14 1.2.3. Ứng dụng của zeolite .............................................................................. 17 1.2.4. Các phương pháp tổng hợp zeolite ......................................................... 21 1.3. Tổng quan zeolite NaX .................................................................................. 23 1.3.1. Đặc điểm cấu trúc ................................................................................... 23 1.3.2. Tính chất của zeolite NaX ...................................................................... 25 1.3.3. Ứng dụng của zeolite NaX ..................................................................... 28 1.4. Tổng quan nhiên liệu diesel ........................................................................... 30 1.4.1. Thành phần hóa học của nhiên liệu diesel .............................................. 30 1.4.2. Những chỉ số khai thác sử dụng chủ yếu của nhiên liệu diesel .............. 32 1.4.3. Giới thiệu nhiên liệu diesel L62 kém chất lượng phát sinh trong quá trình hoạt động của tàu thuyền ......................................................................... 39 1.5. Giới thiệu nhiên liệu phản lực TC-1 kém chất lượng .................................... 41 1.6. Định hướng của luận án................................................................................. 42 Chương 2. THỰC NGHIỆM .................................................................................... 43 2.1. Nghiên cứu tổng hợp Nano-NaX từ vỏ trấu và cao lanh ............................... 43 2.1.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị .................................................................. 43 2.1.2. Chuẩn bị nguyên liệu cao lanh ............................................................... 43
iv 2.1.3. Chuẩn bị nguyên liệu vỏ trấu.................................................................. 43 2.1.4. Quy trình tổng hợp Nano-NaX ............................................................... 44 2.1.5. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Nano-NaX .. 44 2.2. Nghiên cứu xử lý nhiên liệu diesel L62 kém chất lượng .............................. 46 2.2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất.................................................................. 46 2.2.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình xử lý nhiên liệu diesel L62 kém chất lượng .......................................................................................... 47 2.3. Nghiên cứu xử lý nhiên liệu phản lực TC-1 kém chất lượng ........................ 49 2.4. Các phương pháp đặc trưng vật liệu nghiên cứu ........................................... 49 2.4.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X ............................................................ 49 2.4.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại .......................................................................... 50 2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét ........................................................... 50 2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua................................................. 50 2.4.5. Phân tích thành phần hóa học ................................................................. 51 2.4.6. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ............................. 51 2.4.7. Xác định tổng dung lượng trao đổi cation .............................................. 51 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 53 3.1. Kết quả tổng hợp Nano-NaX ......................................................................... 53 3.1.1. Kết quả xử lý nguyên liệu ...................................................................... 53 3.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp Nano-NaX ...................... 55 3.1.3. Đặc trưng Nano-NaX được tổng hợp trong điều kiện thích hợp ............ 75 3.1.4. Kết quả đã đạt được trong tổng hợp Nano-NaX .................................... 82 3.2. Kết quả ứng dụng Nano-NaX để xử lý nhiên liệu kém chất lượng ............... 82 3.2.1. Kết quả xử lý nhiên liệu diesel L62 kém chất lượng ............................. 82 3.2.2. Kết quả xử lý nhiên liệu phản lực TC-1 kém chất lượng ....................... 98 3.2.3. Xây dựng quy trình công nghệ xử lý nhiên liệu kém chất lượng ......... 101 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 104 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ....................................................... 105 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................. 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 107 PHỤ LỤC ............................................................................................................... 122
v DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT STT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Nga Tiếng việt Atomic absorption Phương pháp phổ hấp 1 AAS spectrometry thụ nguyên tử 2 BET Brunauer-Emmett-Teller 3 CBU Composite Building Unit Đơn vị cấu trúc cơ bản Dung lượng trao đổi 4 CEC Cation exchange capacity cation Cracking xúc tác tầng 5 FCC Fluid catalytic cracking sôi Государственный Tiêu chuẩn quốc gia 6 ГOCT стандарт Liên bang Nga 7 IR Infrared Hồng ngoại 8 Kao-SC Cao lanh sơ chế 9 Kao-AX Cao lanh đã xử lý axit Mobil composition of 10 MCM-22 matter No 22 11 Meta-Kao Metacaolanh 12 MQTB Mesoporous Mao quản trung bình 13 PBU Primary building unit Đơn vị cấu trúc sơ cấp Silico-alumino- 14 SAPO phosphate 15 SBU Secondary building unit Đơn vị cấu trúc thứ cấp SEM Scanning electron Hiển vi điện tử quét 16 microscope Tiêu chuẩn quân sự Việt 17 TCVN/QS Nam 18 TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TEM Transmission electron Hiển vi điện tử truyền 19 microscopy qua 20 USY Untrastable Y zeolite Zeolite Y siêu bền Nhiễu xạ tia X (Nhiễu 21 XRD X – ray diffraction xạ Rơnghen) 22 ZSM-5 Zeolite Socony Mobil–5 Zeolit ZSM-5 23 Nano-NaX Nano zeolite NaX
vi DANH MỤC BẢNG Tên bảng Trang Bảng 1.1. Sản lượng trấu phát sinh hàng năm ở Việt Nam 9 Bảng 1.2. Thành phần các chất có trong tro trấu 10 Bảng 1.3. Dung lượng trao đổi cation của một số zeolite tổng hợp 26 Bảng 1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhớt của nhiên liệu diesel 34 Bảng 1.5. Các chỉ tiêu chất lượng nhiên liệu diesel theo TCVN 5689 36 Bảng 1.6. Các chỉ tiêu chất lượng nhiêu liệu diesel theo TCVN/QS 37 1755:2014 Bảng 2.1. Thành phần và điều kiện phản ứng tổng hợp Nano-NaX 44 Bảng 2.2. Các thiết bị sử dụng để nghiên cứu quá trình hấp thụ xử lý nhiên 45 liệu diesel L62 kém chất lượng Bảng 3.1. Thành phần hoá học của mẫu cao lanh sơ chế (Kao-SC), cao lanh 52 đã xử lý axit (Kao-AX) và metacaolanh (Meta-Kao), % khối lượng Bảng 3.2. Thành phần hoá học của nguyên liệu tro trấu, % khối lượng 54 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng kiềm đến sự kết tinh Nano-NaX 57 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng silic đến sự kết tinh Nano-NaX 60 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng nước đến sự kết tinh Nano-NaX 63 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng muối đến sự kết tinh Nano-NaX 65 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian làm già đến sự kết tinh Nano-NaX 69 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến sự kết tinh Nano-NaX 72 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến sự kết tinh Nano-NaX 75 Bảng 3.10. CEC, độ hấp phụ và kích thước tinh thể của các mẫu nghiên cứu 79 Bảng 3.11. Hàm lượng hydrocarbon, hàm lượng naphthalene, hàm lượng 83 nhựa, hàm lượng asphaltene của các mẫu nghiên cứu Bảng 3.12. Tiêu chuẩn kỹ thuật thương mại của các mẫu nghiên cứu 87 Bảng 3.13. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ xử lý 92 diesel L62 kém chất lượng
vii Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến hàm lượng nhựa sau xử 92 lý Bảng 3.15. Ảnh hưởng của hàm lượng Nano-NaX đến hàm lượng nhựa sau 93 xử lý Bảng 3.16. Ảnh hưởng của quá trình nén đến hiệu suất xử lý nhiên liệu 93 Bảng 3.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới thời gian xử lý nhiên liệu diesel L62 94 kém chất lượng Bảng 3.18. Ảnh hưởng của chất hấp phụ tới hiệu quả xử lý diesel L62 kém 95 chất lượng Bảng 3.19. Hàm lượng nhựa còn lại trong nhiên liệu sau các lần tái sử dụng 96 Bảng 3.20. Kết quả phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật của nhiên liệu phản lực 98 TC-1
viii DANH MỤC HÌNH Tên hình Trang Hình 1.1. Cấu trúc không gian của kaolinite 5 Hình 1.2. Số lượng công trình nghiên cứu sử dụng cao lanh làm nguyên 7 liệu cho quá trình tổng hợp zeolite qua các năm Hình 1.3. Sản lượng gạo xuất khẩu của các nước trên thế giới năm 8 2018/2019 Hình 1.4. Số lượng công trình nghiên cứu sử dụng vỏ trấu làm nguyên liệu 10 cho quá trình tổng hợp zeolite qua các năm Hình 1.5. Đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolite – tứ diện TO4 11 Hình 1.6. Cấu trúc thứ cấp của zeolite 12 Hình 1.7. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolite 13 Hình 1.8. Một số cấu trúc cơ bản (CBU) của zeolite 14 Hình 1.9. Sự liên kết hình thành một số loại zeolite 14 Hình 1.10. Đường kính mao quản zeolite FAU 16 Hình 1.11. Đường kính mao quản zeolite ZSM-5 16 Hình 1.12. Đường kính mao quản zeolite A 17 Hình 1.13. Hệ thống mao quản 1 chiều 17 Hình 1.14. Hệ thống mao quản 2 chiều 17 Hình 1.15. Hệ thống mao quản 3 chiều 17 Hình 1.16. Cấu trúc khung của zeolite X 23 Hình 1.17. Cấu trúc các lồng (hốc) zeolite X 24 Hình 1.18. Sơ đồ mô tả quá trình chọn lọc chất phản ứng thông qua các 27 mao quản của zeolite Hình 1.19. Sơ đồ mô tả quá trình hình thức chọn lọc sản phẩm thông qua 28 lồng zeolite Hình 1.20. Sơ đồ mô tả quá trình chọn lọc hợp chất trung gian thông qua 28 mao quản zeolite Hình 1.21. Nhiên liệu diesel L62 kém chất lượng 38 Hình 1.22. Các hợp chất nhựa 39
ix Hình 1.23. Hợp chất asphaltene 40 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp Nano-NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu 43 Hình 2.2. Cột hấp phụ sử dụng Nano-NaX làm chất hấp phụ xử lý nhiên 46 liệu diesel L62 kém chất lượng Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu metacaolanh 53 Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu tro trấu 53 Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của hàm 55 lượng kiềm đến sự kết tinh Nano-NaX NX-3.5N (a), NX-4.0N (b), NX-4.5N (c) và NX-5.0N (d) Hình 3.4. Ảnh SEM và TEM tương ứng của các mẫu nghiên cứu ảnh 56 hưởng của hàm lượng kiềm đến sự kết tinh Nano-NaX: NX- 3.5N (a) và (e), NX-4.0N (b) và (f), NX-4.5N (c) và (g), NX- 5.0N (d) và (h) Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của hàm 58 lượng silic đến sự kết tinh Nano-NaX: NX-2S (a), NX-3S (b), NX-4S (c) và NX-5S (d) Hình 3.6. Ảnh SEM và TEM của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của hàm 59 lượng silic đến sự kết tinh Nano-NaX: NX-2S (a) và (e), NX-3S (b) và (f), NX-4S (c) và (g),NX-5S (d) và (h) Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của hàm 61 lượng nước đến sự kết tinh Nano-NaX: NX-140H (a), NX- 150H (b), NX-160H (c) và NX-170H (d) Hình 3.8. Ảnh SEM và TEM tương ứng của các mẫu nghiên cứu ảnh 62 hưởng của hàm lượng nước đến sự kết tinh Nano-NaX: NX- 140H (a) và (e), NX-150H (b) và (f), NX-160H (c) và (g), NX- 170H (d) và (h) Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của hàm 64 lượng muối đến sự kết tinh Nano-NaX: NX-0NaCl (a), NX- 1NaCl (b), NX-2NaCl (c)và NX-3NaCl (d) Hình 3.10. Ảnh SEM và TEM tương ứng của các mẫu nghiên cứu ảnh 66 hưởng của hàm lượng muối đến sự kết tinh Nano-NaX: NX- 0NaCl (a) và (d), NX-1NaCl (b) và (e), NX-2NaCl (c) và (f) Hình 3.11. Giản đồ XRD của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian 67
x làm già đến sự kết tinh Nano-NaX: NX48-24 (a), NX72-24 (b) và NX96-24 (c) Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu NX48-24 (a). Ảnh SEM và TEM tương ứng 68 của mẫu NX72-24 (b) và (d), NX96-24 (c) và (e) Hình 3.13. Giản đồ XRD của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian 71 kết tinh: NX72-12 (a), NX72-24 (b) và NX72-36 (c) Hình 3.14. Ảnh SEM và TEM tương ứng của các mẫu nghiên cứu ảnh 72 hưởng của thời gian kết tinh đến sự kết tinh Nano-NaX: NX72- 12 (a) và (d), NX72-24 (b) và (e), NX72-36 (c) và (f) Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ 73 kết tinh đến sự kết tinh Nano-NaX: NX-75 oC (a), NX-85 oC (b) và NX-95 oC (c) Hình 3.16. Ảnh SEM và TEM tương ứng của các mẫu nghiên cứu ảnh 74 hưởng của nhiệt độ kết tinh đến sự kết tinh Nano-NaX: NX-75 o C (a) và (d), NX-85 oC (b) và (e), NX-95 oC (c) và (f) Hình 3.17. Giản đồ XRD của mẫu Nano-NaX tổng hợp (a) và Nano-NaX 76 theo [167] (b) Hình 3.18. Phổ IR của các mẫu Nano-NaX tổng hợp (a) và Nano-NaX theo 77 Hình 3.19. Ảnh SEM của Nano-NaX tổng hợp (a) và Nano-NaX theo 78 [166] (b), Nano-NaX theo [167] (c). Ảnh TEM của Nano-NaX tổng hợp (d) Hình 3.20. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (a) và phân bố lỗ 80 xốp (b) trên mẫu mẫu Nano-NaX tổng hợp (A) và Nano-NaX theo [166] (B) Hình 3.21. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp có khối lượng 81 metacaolanh bằng 10 g (a), 100 g (b) và 500 g (c) Hình 3.22. Màu sắc của nhiên liệu diesel L62 thương mại (a), nhiên liệu 84 diesel L62 kém chất lượng (b), nhiên liệu diesel L62 kém chất lượng sau xử lý (c) Hình 3.23. Ảnh hưởng của lực nén đến chiều cao chất hấp phụ 94 Hình 3.24. Sơ đồ công nghệ xử lý nhiên liệu kém chất lượng 101
1 MỞ ĐẦU Zeolite là vật liệu vi mao quản cấu trúc tinh thể nên có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Zeolite thường được tổng hợp từ các nguồn chứa nhôm và silic trong môi trường kiềm và có hoặc không có mặt chất tạo cấu trúc. Nguồn nguyên liệu chủ yếu để tổng hợp zeolite hiện nay là sử dụng hóa chất tinh khiết (chẳng hạn như tổng hợp zeolite ZSM-5 [1,2], zeolite BEA [3,4], zeolite Y [5] …), hoặc từ vỏ trấu cung cấp nguồn silic và hóa chất tinh khiết cung cấp nguồn nhôm [6,7], hoặc từ tro bay cung cấp nguồn silic và hóa chất tinh khiết cung cấp nguồn nhôm [8,9], hoặc từ cao lanh cung cấp nguồn nhôm và nguồn silic cùng với việc bổ sung thêm nguồn silic từ hóa chất tinh khiết [10,11,12]. Các nghiên cứu tổng hợp zeolite trực tiếp từ vỏ trấu (nguồn cung cấp silic) và cao lanh (nguồn cung cấp silic và nhôm) hiện nay còn rất hạn chế, cho tới nay chỉ có báo cáo [13] tổng hợp analcime và báo cáo [14] tổng hợp zeolite mordenite từ vỏ trấu và cao lanh. Hiện nay zeolite NaX được tổng hợp chủ yếu từ nguồn hóa chất tinh khiết [15], một số được tổng hợp từ hóa chất tinh khiết và cao lanh [16,17], vỏ trấu [18], tro bay [19,20], chưa có công bố nào về việc tổng hợp zeolite NaX hoàn toàn từ nguồn nguyên liệu tự nhiên là metacaolanh và tro trấu mà không bổ sung thêm hóa chất tinh khiết khác, đặc biệt là nano zeolite NaX có chứa MQTB. Đây là vật liệu có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực, ngành nghề khác nhau, trong đó có hấp phụ các tạp chất trong nhiên liệu kém chất lượng. Hiện nay ở Việt Nam, một số tàu biển đặc thù sử dụng nhiên liệu diesel L62 sau khi kết thúc hành trình còn tồn dư một lượng nhiên liệu có chất lượng rất kém do hoạt động ở các điều kiện khắc nghiệt. Việc nhiên liệu bị xuống cấp là do xuất hiện hàm lượng cặn, hàm lượng nhựa và hàm lượng asphaltene tăng hơn so với nhiên liệu ban đầu. Chính vì vậy, nhiên liệu diesel L62 khi bị xuống cấp cần xử lý tiêu hủy như chất thải nguy hại gây tốn kém, lãng phí nguồn tài nguyên và ảnh hưởng xấu tới môi trường. Ngoài ra trong quá trình tồn chứa để đảm bảo cho mục đích an ninh quốc phòng, nhiên liệu phản lực TC-1 cũng bị xuống cấp kém chất lượng do bị oxy hóa, xảy ra các phản ứng trùng hợp, trùng ngưng... tạo ra các hợp chất cao phân tử như các chất nhựa, asphaltene. Vì vậy, luận án này tập trung vào: Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX (Nano-NaX) trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu, sử dụng làm chất hấp phụ xử lý nhiên liệu diesel L62 kém chất lượng phát sinh trong quá trình hoạt động của tàu, thuyền trên biển và nhiên liệu phản lực TC-1 kém chất lượng do tồn chứa lâu năm.
2 Từ đó, luận án được thực hiện với các mục tiêu sau: 1. Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp nano zeolite NaX bằng phương pháp thủy nhiệt để lựa chọn được điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp vật liệu. 2. Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp vật liệu nano zeolite NaX có diện tích bề mặt lớn, chứa MQTB từ metacaolanh làm nguồn cung cấp nhôm, silic và tro trấu làm nguồn bổ sung silic cho quá trình tổng hợp mà không bổ sung thêm các hóa chất tinh khiết hoặc chất tạo cấu trúc nào khác. 3. Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ xử lý nhiên liệu kém chất lượng bằng vật liệu hấp phụ nano zeolite NaX tổng hợp được, từ đó lựa chọn điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ để thu được nhiên liệu có thể tái sử dụng. Đối tượng, phương pháp và nội dung nghiên cứu: 1. Đối tượng nghiên cứu: - Zeolite, zeolite NaX, nano zeolite NaX, cao lanh, metacaolanh, vỏ trấu, tro trấu. - Nhiên liệu diesel L62 và nhiên liệu phản lực TC-1. 2. Phương pháp nghiên cứu: - Nghiên cứu tài liệu trong và ngoài nước về tổng hợp vật liệu zeolite và vật liệu nano zeolite NaX. - Sử dụng phương pháp kết tinh thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu nano zeolite NaX và nghiên cứu đặc trưng vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp hóa lý hiện đại. - Sử dụng các phương pháp hóa lý khác để phân tích, đánh giá hàm lượng và chất lượng của nhiên liệu. - Sử dụng phương pháp hấp phụ để loại bỏ các chất gây ảnh hưởng xấu tới nhiên liệu diesel L62 và nhiên liệu phản lực TC-1 kém chất lượng. 3. Nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu thành phần và cấu trúc của vỏ trấu, tro trấu, cao lanh và metacaolanh. - Tổng hợp vật liệu nano zeolite NaX bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt.
3 - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu nano zeolite NaX. - Xử lý nhiên liệu diesel L62 và nhiên liệu phản lực TC-1 kém chất lượng bằng phương pháp hấp phụ trên nano zeolite NaX tổng hợp được và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ. 4. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tài: - Đã tổng hợp được vật liệu nano zeolite NaX hoàn toàn từ nguồn nguyên liệu tự nhiên mà không bổ sung thêm hóa chất tinh khiết hay chất tạo cấu trúc nào khác, với vỏ trấu làm nguồn cung cấp silic và cao lanh làm nguồn cung cấp nhôm, silic cho quá trình tổng hợp. - Đã đưa ra được quy trình tổng hợp đơn giản với các điều kiện tổng hợp thích hợp để thu được vật liệu nano zeolite NaX có đặc trưng và tính chất tốt. - Đóng góp vào cơ sở lý thuyết tổng hợp vật liệu nano zeolite NaX chứa mao quản trung bình và đặc biệt là vật liệu được tổng hợp trực tiếp từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên sẵn có và rẻ tiền tại Việt Nam. - Lần đầu tiên sử dụng vật liệu đã tổng hợp được để xử lý nhiên liệu diesel L62 và nhiên liệu phản lực TC-1 kém chất lượng. Nhiên liệu kém chất lượng này sau khi xử lý có thể tái sử dụng, tiết kiệm nguồn tài nguyên và góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Điểm mới của luận án - Đã tổng hợp thành công vật liệu nano zeolite NaX trực tiếp từ nguồn nguyên liệu tự nhiên là metacaolanh và tro trấu mà không cần bổ sung thêm chất tạo cấu trúc hay nguồn silic hoặc nhôm từ hóa chất sạch. Đã tìm ra điều kiện tổng hợp nano zeolite NaX thích hợp với tỷ lệ mol trong hợp phần gel ban đầu: 4Na2O.Al2O3.4SiO2. 160H2O.NaCl. Hỗn hợp gel được làm già trong 72 giờ ở nhiệt độ phòng có khuấy trộn và kết tinh thủy nhiệt ở 95 oC trong 24 giờ không khuấy trộn. - Đã sử dụng vật liệu nano zeolite NaX tổng hợp được để loại bỏ các hợp chất nhựa, asphaltene trong nhiên liệu diesel L62 và nhiên liệu phản lực TC-1 kém chất lượng cho kết quả tốt, đáp ứng tiêu chuẩn kỹ thuật cho nhiên liệu thương mại theo TCVN 5689, ГOCT 305, ГOCT 10227 và có thể tái sử dụng.
4 Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về nguyên liệu cho tổng hợp zeolite Từ khi được phát hiện cho tới ngày nay, zeolite là vật liệu mao quản được các nhà khoa học trong và ngoài nước nghiên cứu, phát triển và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nhờ các tính chất đặc trưng riêng của chúng. Trên thế giới, zeolite chủ yếu được tổng hợp từ nguồn hoá chất tinh khiết chứa silic và nhôm riêng biệt. Theo cách này sản phẩm thường có giá thành cao. Để giảm giá thành và tận dụng các nguồn nguyên liệu sẵn có trong tự nhiên, những năm gần đây các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu, xem xét sử dụng nguồn nhôm và silic giá rẻ và sẵn có trong tự nhiên để tổng hợp zeolite. Tiêu biểu là cao lanh, vỏ trấu, tro bay, tro từ quá trình đốt chất rắn và xỉ công nghiệp. Nhưng các công trình nghiên cứu này hiện vẫn cần sử dụng thêm một nguồn nguyên liệu hoặc là nhôm hoặc là silic từ hóa chất tinh khiết. Chính vì vậy giá thành của zeolite vẫn còn cao và chưa tận dụng triệt để nguồn nguyên liệu trong tự nhiên rẻ tiền và có sẵn. Nghiên cứu tổng hợp zeolite với nguồn cung cấp nhôm là cao lanh và nguồn cung cấp silic là cao lanh và vỏ trấu là một hướng tổng hợp mới với nguyên liệu tổng hợp có sẵn và rẻ tiền, giúp giải quyết các phụ phẩm từ nông nghiệp và nâng cao giá trị của tài nguyên sẵn có của đất nước, đồng thời giảm giá thành sản xuất. 1.1.1. Cao lanh Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước, thường có màu trắng, dẻo, mềm nhẹ và chịu lửa, đã được nhân loại phát hiện và sử dụng từ rất lâu. Vai trò đầu tiên của cao lanh được biết đến là nguyên liệu cho quá trình sản xuất đồ gốm sứ. Cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật ngày nay, cao lanh đã và đang nhận được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu và có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau như làm nguyên liệu sản xuất gạch chịu lửa [22], làm chất độn trong công nghiệp sản xuất giấy [23], làm nguyên liệu chế tạo sợi thủy tinh [24], nguyên liệu cung cấp nhôm và silic cho tổng hợp vật liệu zeolite [25-30]. Ở Việt Nam, cao lanh được phân bố khá rộng rãi và có tiềm năng to lớn, tập trung chủ yếu ở các khu vực như Tây Bắc Bộ, Đông Bắc Bộ, Bắc Trung Bộ, Trung Trung Bộ, Tây Nguyên và Nam Bộ. Cao lanh được hình thành do quá trình phân huỷ khoáng vật felspat và các khoáng vật alumosilicate giàu nhôm, có trong thành phần của nhiều loại đá sét nguồn gốc khác nhau. Nó có màu trắng, dạng đặc sít hoặc là những khối dạng đất sáng màu, tập vảy nhỏ. Khi ngấm nước, nó có tính dẻo, nhưng không có hiện tượng
5 co giãn, có khả năng trao đổi cation bằng một nửa illite, hoặc một phần tư montmorilonite [31]. Mặt khác, khả năng trao đổi anion của cao lanh lại tương đối cao. Khối lượng riêng 2,58-2,60 g/cm3, đường kính tinh thể 0,2-10 μm, có độ cứng khoảng 1 (thang độ cứng Mohs), nhiệt độ nóng chảy 1.580-1.787 oC [32]. Trong tự nhiên, cao lanh thường bị lẫn sắt oxit, titan oxit, hỗn hợp kiềm, đất hiếm và các khoáng vật sét khác như haloysite, phlogopite, hydromica, felspat, -quartz, rutil, pyrite. Sắt oxit có trong cao lanh là thành phần gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng cao lanh, chính vì vậy thành phần của nó trong cao lanh quyết định việc phân loại và sử dụng cao lanh trong các lĩnh vực công nghiệp khác nhau. Cao lanh là nguyên liệu mang nhiều tính chất kỹ thuật có giá trị kinh tế cao, được dùng trong nhiều lĩnh vực sản xuất của nền kinh tế quốc dân. Chất lượng và khả năng sử dụng chúng trong các ngành công nghiệp phụ thuộc vào thành phần hoá học, đặc điểm cơ lý, thành phần khoáng vật của cao lanh. Thành phần chính là khoáng vật kaolinite, công thức hóa học đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O, công thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 có hàm lượng SiO2 = 46,54 %; Al2O3 = 39,5 % và H2O = 13,96 % theo khối lượng [33]. Cấu trúc tinh thể của kaolinite được hình thành từ một mạng lưới tứ diện SiO4 liên kết với một mạng lưới bát diện Al tạo nên một lớp cấu trúc (Hình 1.1). Hình 1.1. Cấu trúc không gian của kaolinite
6 Chiều dày của lớp này dao động trong khoảng 7,10 - 7,21 Å [34]. Các tứ diện SiO4 có đỉnh hướng về bát diện Al, ion OH- của bát diện được thay thế bằng ion O2- của tứ diện SiO4. Chính vì cấu trúc như vậy nên giữa hai mặt của nó xuất hiện lực liên kết giữa các lớp làm cho mạng tinh thể kaolinite ít di dộng, bề mặt riêng của kaolinite thấp, khả năng hấp phụ của kaolinite không cao, độ hấp phụ nước của nó thường chỉ ở bề mặt. Do đó, cao lanh thường ít được sử dụng làm chất hấp phụ. Cao lanh được phân loại theo nhiều phương pháp khác nhau phụ thuộc vào nguồn gốc phát sinh, độ chịu lửa, độ dẻo, thành phần khoáng vật và thành phần hóa học. Theo nguồn gốc phát sinh, cao lanh được chia làm hai loại là phát sinh từ các nguồn sơ cấp và phát sinh từ nguồn thứ cấp. Cao lanh thứ cấp được tạo ra từ sự chuyển dời của cao lanh sơ cấp từ nơi nó sinh ra do quá trình xói mòn và được chuyển cùng các vật liệu khác tới vị trí tái trầm lắng. Một số cao lanh cũng được sinh ra tại nơi tái trầm lắng do biến đổi thủy nhiệt hay phong hóa hóa học đối với acco (arkose), một dạng đá trầm tích với hàm lượng fenspat trên 25 %. Theo nhiệt độ chịu lửa, cao lanh được phân thành loại chịu lửa rất cao (trên 1.750 oC), cao (trên 1.730 oC), vừa (trên 1.650 oC) và thấp (trên 1.580 oC). Theo thành phần Al2O3, SiO2 ở trạng thái đã nung nóng, cao lanh được phân thành loại siêu bazơ, bazơ cao, bazơ hoặc axít [31,35]. Với trữ lượng khoảng 268.000 triệu tấn [36], Việt Nam là nước có tiềm năng lớn về nguồn nguyên liệu cao lanh, chỉ đứng sau Ấn Độ, Trung Quốc và có khả năng cung cấp cho các ngành công nghiệp trong nước và xuất khẩu ra thế giới. Cao lanh được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp. Nhờ có khả năng hấp phụ đặc biệt không chỉ các chất béo, chất đạm mà còn có khả năng hấp phụ cả các loại virus và vi khuẩn, vì vậy, cao lanh được ứng dụng trong các lĩnh vực y tế, dược phẩm, mỹ phẩm….Trong công nghiệp sản xuất giấy, cao lanh được sử dụng làm chất độn tạo cho giấy có mặt nhẵn hơn, tăng độ kín, giảm độ thấu quang và làm tăng độ ngấm mực in tới mức tốt nhất. Trong sản xuất vật liệu chịu lửa, người ta dùng cao lanh để sản xuất gạch chịu lửa, gạch chịu axit và các đồ chịu lửa khác, cũng như sử dụng cao lanh làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất sợi thuỷ tinh. Đặc biệt, trong cao lanh có chứa thành phần chính là nhôm và silic, vì vậy nó được sử dụng làm nguyên liệu chính cho quá trình tổng hợp vật liệu mao quản, trong đó có zeolite.
7 Theo số liệu thống kê trên trang web sciencedirect.com do nhà xuất bản Elsevier điều hành bao gồm gần 2.500 tạp chí khoa học và hơn 26.000 sách điện tử cho thấy, các công trình nghiên cứu tổng hợp zeolite từ nguồn nguyên liệu cao lanh đang ngày được quan tâm nhiều hơn, phản ánh các công trình nghiên cứu qua các năm đều tăng nhờ các ưu điểm đặc trưng và giá thành thấp của cao lanh (hình 1.2). 700 600 578 594 500 400 366 300 327 200 240 253 248 166 163 171 100 112 123 121 0 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020 2021 2022 Số lượng công trình nghiên cứu Hình 1.2. Số lượng công trình nghiên cứu zeolite có liên quan đến cao lanh qua các năm [37] Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên, chính vì vậy nó có chứa một lượng nước nhất định khi ở nhiệt độ thường. Nước ở trong cao lanh thường tồn tại ở dạng nước hấp phụ trong lỗ xốp, trên bề mặt và một số nằm trong khe hở giữa các lớp hoặc nằm trong các khe, hốc giữa các đơn vị cấu trúc lớp. Khi nung cao lanh đến nhiệt độ 550-700 oC nước trong cấu trúc sẽ dần mất hết và cấu trúc của cao lanh bị phá vỡ. Nhóm OH ở các vị trí bị mất dần khi nung ở nhiệt độ cao và khối lượng cao lanh bị giảm dần khi tăng nhiệt độ, được xác định dựa theo phương pháp nhiệt vi sai và phương pháp nhiệt khối lượng. Ở trạng thái bình thường, cao lanh có cấu trúc dạng tinh thể nhưng khi nung ở nhiệt độ cao, cấu trúc của cao lanh sẽ chuyển sang dạng vô định hình có phối trí 4, chính vì vậy cao lanh sau khi nung có phối trí thích hợp để chuyển hóa thành zeolite. 1.1.2. Vỏ trấu Lúa là một trong năm loại cây lương thực cung cấp thực phẩm chính cho con người cùng với ngô, lúa mì, sắn và khoai tây. Sản phẩm chủ yếu của cây lúa là hạt thóc, sát bỏ lớp vỏ bên ngoài là vỏ trấu ta thu được gạo và phụ phẩm là cám và trấu.
8 Gạo là nguồn cung cấp lương thực chủ yếu cho hơn một nửa dân số thế giới, chủ yếu ở châu Á và châu Mỹ La Tinh. Chính vì vậy, sản lượng phụ phẩm vỏ trấu của nguồn lương thực này là rất lớn. Việt Nam là đất nước có nền văn minh lúa nước lâu đời, từ rất lâu trước đây cây lúa đã gắn với đời sống của nhân dân ta và gạo được xem là nguồn lương thực chính. Các phụ phẩm của gạo cũng được tận dụng trong cuộc sống của con người như sử dụng làm chất đốt, chất độn, thức ăn cho gia súc. Ngày nay cùng với sự phát triển của đất nước, chúng ta cũng đã từng bước vươn lên trở thành một trong những quốc gia xuất khẩu gạo lớn nhất trên thế giới. Số liệu thống kê năm 2019 của tổng cục thống kê cho thấy tổng sản lượng lúa của Việt Nam đạt 43,4 triệu tấn [38] và xuất khẩu gạo của chúng ta đạt hơn 6,5 triệu tấn, đứng thứ 3 thế giới sau Ấn Độ và Thái Lan [39] (Hình 1.3). Chính vì vậy mà phụ phẩm phát sinh trong quá trình sản xuất gạo là vỏ trấu ở nước ta cũng rất lớn. Sản lượng gạo xuất khẩu, 1.000 tấn 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 Hình 1.3. Sản lượng gạo xuất khẩu của các nước trên thế giới năm 2018/2019 Với các giống lúa ở Việt Nam, vỏ trấu thường chiếm khoảng 20% về khối lượng. Tùy thuộc vào giống lúa, điều kiện thời tiết vụ mùa, vị trí trồng lúa mà tỷ lệ này có thể thay đổi nhưng không đáng kể. Lượng vỏ trấu thu được trong năm sẽ không đồng đều mà nó phụ thuộc vào thời điểm thu hoạch của vụ mùa. Dựa vào tỷ lệ của vỏ trấu và hạt thóc ta có thể thống kê số liệu vỏ trấu phát sinh hàng năm trong bảng 1.1. Với khối lượng trung bình hàng năm thu được là gần 8,8 triệu tấn cho thấy vỏ trấu là nguồn nguyên liệu rất dồi dào cho các ngành công nghiệp.