Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:150

Thêm vào BST

Báo xấu

16
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án "Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác" nghiên cứu ảnh hƣởng của các chất trợ chảy/ axit hữu cơ, các ion kim loại kiềm, sử dụng cấu tử kích hoạt là Mn2+ nhằm làm tăng cƣờng độ phát quang, giảm nhiệt độ và thời gian nung trong quá trình tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilicat pha tạp managan theo phương pháp phản ứng pha rắn.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Ở NHIỆT ĐỘ THẤP CHẤT PHÁT QUANG ĐƠN PHA TRÊN CƠ SỞ KẼM ORTHOSILICAT PHA TẠP MANGAN VÀ CÁC CHẤT KHÁC LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2024
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Ở NHIỆT ĐỘ THẤP CHẤT PHÁT QUANG ĐƠN PHA TRÊN CƠ SỞ KẼM ORTHOSILICAT PHA TẠP MANGAN VÀ CÁC CHẤT KHÁC Ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. LÊ XUÂN THÀNH Hà Nội - 2024
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn của PGS.TS. Lê Xuân Thành. Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực và chƣa từng đƣợc tác giả khác công bố. Hà Nội, ngày tháng 01 năm 2024 Giáo viên hướng dẫn Nghiên cứu sinh PGS.TS. Lê Xuân Thành Nguyễn Thị Thanh ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TL. GIÁM ĐỐC TRƯỞNG BAN ĐÀO TẠO i
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Xuân Thành, ngƣời đã truyền cho tôi nhiệt huyết, niềm đam mê nghiên cứu khoa học. Thầy đã luôn tận tình hƣớng dẫn, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình nghiên cứu để tôi có thể hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy cô giáo trong Trƣờng Hóa và Khoa học sự sống – Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và đóng góp ý kiến quý báu cho tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Đào tạo - Đại học Bách khoa Hà Nội đã luôn hƣớng dẫn, quan tâm giúp đỡ về các thủ tục hành chính trong thời gian tôi học tập và nghiên cứu tại trƣờng. Với tấm lòng tri ân, tôi chân thành cảm ơn Trƣờng Đại học Sƣ phạm Kỹ thuật Hƣng Yên – nơi tôi đang công tác, luôn cảm thông, chia sẻ, tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành nhiệm vụ học tập, nghiên cứu và làm việc. Cũng nhân dịp này, tôi xin dành những tình cảm sâu sắc và lòng biết ơn vô hạn tới những ngƣời thân yêu trong gia đình đã luôn chia sẻ, động viên và hỗ trợ tôi, luôn là nguồn động lực và sức mạnh tinh thần to lớn giúp tôi vƣợt qua khó khăn trong cuộc sống, trong công việc, trong học tập, để tôi hoàn thành công trình nghiên cứu của mình./. Hà nội, ngày tháng 01 năm 2024 Nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Thanh ii
MỤC LỤC Contents LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................................ i LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................................ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT .....................................................vii DANH MỤC CÁC BẢNG ..................................................................................................... viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ.................................................................................... ix MỞ ĐẦU .................................................................................................................................... 1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN .......................................................................................................... 3 1.1. Chất phát quang ............................................................................................................ 3 1.1.1. Một số thuật ngữ liên quan đến chất phát quang ............................................... 3 1.1.2. Sự hấp thụ ánh sáng và màu sắc ........................................................................ 3 1.2. Chất phát quang vô cơ .................................................................................................. 5 1.2.1. Cấu tạo ............................................................................................................... 5 1.2.2. Ứng dụng ........................................................................................................... 6 1.3. Cơ chế phát quang ........................................................................................................ 7 1.4. Cơ sở các bƣớc chuyển ở ion kích hoạt. ....................................................................... 9 1.4.1. Các trạng thái nguyên tử - số hạng nguyên tử ................................................... 9 1.4.2 Các mức năng lƣợng của ion kích hoạt Mn2+ ................................................... 11 1.5. Chất phát quang silicat ............................................................................................... 12 1.5.1. Giới thiệu chung về silicat ............................................................................... 12 1.5.2. Chất phát quang kẽm orthosilicat .................................................................... 13 1.6. Tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilicat pha tạp mangan .................................... 17 1.6.1. Phƣơng pháp phản ứng pha rắn ....................................................................... 17 1.6.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa ............................................................................... 21 1.6.3. Một số phƣơng pháp tổng hợp khác ................................................................ 22 1.7. Phƣơng pháp nghiên cứu tính chất vật liệu ............................................................... 27 1.7.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt ........................................................................... 27 1.7.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ............................................................................ 29 1.7.3. Phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X ...................................................... 30 1.7.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét .................................................................... 30 1.7.5. Phƣơng pháp đo phổ phát quang ..................................................................... 31 1.7.6. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại .......................................................................... 32 iii
1.8. Một số nhận xét rút ra từ tổng quan ........................................................................... 32 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM .................................................................................................... 36 2.1. Các thiết bị và hoá chất cần thiết ................................................................................ 36 2.2. Tổng hợp sản phẩm .................................................................................................... 36 2.2.1. Tổng hợp chất phát quang Zn2SiO4:Mn theo phƣơng pháp phản ứng pha rắn .................................................................................................................. 36 2.2.2. Tổng hợp chất phát quang Zn2SiO4:Mn theo phƣơng pháp đồng kết tủa - tẩm và phƣơng pháp đồng kết tủa .................................................................. 38 2.2.3. Tổng hợp chất phát quang kẽm kim loại kiềm thổ orthosilicat pha tạp mangan theo phƣơng pháp đồng kết tủa - tẩm .............................................. 39 2.3. Phân tích cấu trúc và tính chất của kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác ........................................................................................................................... 40 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................................ 42 3.1. Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilicat pha tạp mangan theo phƣơng pháp phản ứng pha rắn ................................................................................ 42 3.1.1. Ảnh hƣởng của chất trợ chảy và các axit hữu cơ..................................................... 42 3.1.1.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng mangan khi không và có bổ sung axit boric đến cƣờng độ phát quang của sản phẩm ........................................................ 42 3.1.1.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng axit boric đến cƣờng độ phát quang ................. 43 3.1.1.3. Ảnh hƣởng một số chất trợ chảy axit boric, natri sunfat, natri clorua, natri cacbonat đến cƣờng độ phát quang ............................................................... 44 3.1.1.4. Ảnh hƣởng của axit axetic, xitric, oxalic, ascorbic, amoniac (có bổ sung axit boric) đến cƣờng độ phát quang ............................................................. 45 3.1.1.5. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng axit oxalic đến cƣờng độ phát quang ................ 45 3.1.1.6. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của sản phẩm ...... 46 3.1.1.7. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc tinh thể ..................................... 47 3.1.1.8. Hình thái và cỡ hạt của sản phẩm ................................................................. 50 3.1.2. Ảnh hƣởng của một số ion kim loại đến cƣờng độ phát quang ............................... 51 3.1.2.1. Ảnh hƣởng của các ion kim loại kiềm K+, Li+, Na+ đến cƣờng độ phát quang ............................................................................................................. 51 3.1.2.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Li+ đến cƣờng độ phát quang ............................ 52 3.1.2.3. Ảnh hƣởng của tỷ lệ Li+/Al3+ đến cƣờng độ phát quang .............................. 53 3.1.2.4. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng mangan khi bổ sung Li+/Al3+ đến cƣờng độ phát quang ..................................................................................... 54 iv
3.1.2.5. Khảo sát ảnh hƣởng của axetic, oxalic, xitric, ascorbic và amoniac (khi có bổ sung Li+/Al3+) đến cƣờng độ phát quang .................................................. 55 3.1.2.6. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của sản phẩm ...... 55 3.1.2.7. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến đặc tính tinh thể ..................................... 56 3.1.2.8. Hình thái và cỡ hạt của mẫu 9.3 nung ở 1000oC .......................................... 59 3.2. Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilicat pha tạp mangan theo phƣơng pháp đồng kết tủa - tẩm ............................................................................... 61 3.2.1. Khảo sát một số chế độ công nghệ theo phƣơng pháp đồng kết tủa - tẩm .............. 61 3.2.1.1. So sánh cƣờng độ phát quang của mẫu điều chế theo phƣơng pháp đồng kết tủa và đồng kết tủa - tẩm.......................................................................... 61 3.2.1.2. Khảo sát sự biến đổi mẫu tiền chất theo nhiệt độ ......................................... 62 3.2.1.3. Ảnh hƣởng của nồng độ Zn2+ đến cƣờng độ phát quang của sản phẩm ....... 63 3.2.1.4. Ảnh hƣởng của thời gian làm già kết tủa...................................................... 64 3.2.1.5. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ tạo kết tủa ................................................ 64 3.2.1.6. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng Mn2+ đến cƣờng độ phát quang của sản phẩm ........................................................................................................ 65 3.2.1.7. Đánh giá một số đặc tính của sản phẩm ....................................................... 66 3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của một số chất khoáng hóa/ trợ chảy và các axit hữu cơ đến đặc tính phát quang của kẽm orthosilicat pha tạp mangan ................................ 69 3.2.2.1. Ảnh hƣởng của một số chất khoáng hóa đến cƣờng độ phát quang ............. 69 3.2.2.2. Ảnh hƣởng của axit boric 1,5% mol và một số axit hữu cơ đến cƣờng độ phát quang...................................................................................................... 71 3.2.2.3. Ảnh hƣởng của axit boric 1,5% mol và hàm lƣợng axit axetic đến cƣờng độ phát quang................................................................................................. 72 3.2.2.4. Ảnh hƣởng của axit axetic 1,5% mol và hàm lƣợng axit boric đến cƣờng độ phát quang................................................................................................. 73 3.2.2.5. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang ............... 73 3.2.3. Khảo sát ảnh hƣởng của ion PO43- ........................................................................... 79 3.2.3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng ion PO43- đến cƣờng độ phát quang của sản phẩm .............................................................................................................. 79 3.2.3.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc và cƣờng độ phát quang của sản phẩm ........................................................................................................ 82 3.2.3.3. Đặc điểm phổ EDS và ảnh SEM .................................................................. 84 3.2.4. Khảo sát ảnh hƣởng của một số ion kim loại kiềm thổ ........................................... 85 v
3.2.4.1. Khảo sát sự biến đổi mẫu tiền chất theo nhiệt độ ......................................... 85 3.2.4.2. Ảnh hƣởng của tỷ lệ Mg2+: Zn2+ lên khả năng tạo dung dịch rắn kẽm magie orthosilicat pha tạp mangan ................................................................ 88 3.2.4.3. Ảnh hƣởng của tỷ lệ Ca2+: Zn2+ lên khả năng tạo dung dịch rắn ................. 90 3.2.4.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ Ba2+: Zn2+ lên khả năng tạo dung dịch rắn .................. 91 3.2.4.5. Ảnh hƣởng của tỷ lệ Sr2+: Zn2+ lên khả năng tạo dung dịch rắn ................... 93 3.2.4.6. Đánh giá cƣờng độ phát quang của các mẫu ................................................ 94 3.2.5. Tổng hợp chất phát quang kẽm magie orthosilicat pha tạp mangan ....................... 96 3.2.5.1. Khảo sát sự biến đổi mẫu tiền chất theo nhiệt độ ......................................... 96 3.2.5.2. So sánh cƣờng độ phát quang của mẫu tổng hợp theo phƣơng pháp đồng kết tủa và phƣơng pháp đồng kết tủa - tẩm ................................................... 96 3.2.5.3. Ảnh hƣởng của sự thay đổi tỷ lệ Mg2+: Zn2+ đến cƣờng độ phát quang ...... 97 3.2.5.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc tinh thể và đặc tính phát quang của sản phẩm ................................................................................................. 99 3.2.5.5. Ảnh hƣởng của axit boric và axit axetic đến đặc tính sản phẩm ................ 101 3.3. So sánh phƣơng pháp phản ứng pha rắn và phƣơng pháp đồng kết tủa - tẩm khi tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilicat pha tạp mangan .................................. 105 3.4. Những đóng góp mới của luận án ............................................................................. 107 KẾT LUẬN ............................................................................................................................ 108 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .............................. 110 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................................... 111 PHỤ LỤC ................................................................................................................................... 1 vi
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Chữ viết tắt Tên đầy đủ ký hiệu 1 DSC nhiệt lƣợng quét vi sai (differential scanning calorimetry) 2 DTA phân tích nhiệt vi sai (differential thermal analyis) 3 TGA phân tích nhiệt trọng lƣợng (thermogravimetry analysis) 4 EDS phổ tán xạ năng lƣợng tia X (energy dispersive X-ray spectroscopy) 5 SEM kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscopy) 6 XRD nhiễu xạ tia X (x-ray diffraction) 7 IR phổ hồng ngoại (infrared) 8 PL quang phát quang (photoluminescence) 9 TEOS Tetraethyl orthosilicat (Si(OC2H5)4) 10 TLTK Tài liệu tham khảo vii
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. 1 Một số công trình nghiên cứu tổng hợp chất phát quang Zn2SiO4:Mn2+ theo phƣơng pháp phản ứng pha rắn ........................................................................................... 18 Bảng 1. 2 Một số công trình nghiên cứu tổng hợp chất phát quang Zn2SiO4: Mn2+ theo phƣơng pháp sol – gel.......................................................................................................... 23 Bảng 1. 3 Một số công trình nghiên cứu tổng hợp chất phát quang Zn2SiO4:Mn2+ theo phƣơng pháp thủy nhiệt ....................................................................................................... 26 Bảng 3. 1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến kích thƣớc, đặc tính tinh thể ........................ 47 Bảng 3. 2 Ký hiệu các mẫu với hàm lƣợng Li+ tƣơng ứng .................................................. 52 Bảng 3. 3 Ký hiệu các mẫu với hàm lƣợng Li+/Al3+ tƣơng ứng .......................................... 53 Bảng 3. 4 Ký hiệu các mẫu với hàm lƣợng Mn2+ tƣơng ứng ............................................... 54 Bảng 3. 5 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến kích thƣớc, đặc tính tinh thể của các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau ............................................................................................................ 56 Bảng 3. 6 Ký hiệu các mẫu điều chế theo phƣơng pháp đồng kết tủa - tẩm và phƣơng pháp đồng kết tủa ......................................................................................................................... 61 Bảng 3. 7 Ký hiệu các mẫu tiền chất theo nồng độ Zn2+ ..................................................... 63 Bảng 3. 8 Ký hiệu các mẫu tiền chất theo thời gian làm già kết tủa ................................... 64 Bảng 3. 9 Ký hiệu các mẫu tiền chất theo nhiệt độ kết tủa 25oC - 80oC ............................. 65 Bảng 3. 10 Ký hiệu các mẫu tiền chất theo hàm lƣợng Mn2+.............................................. 65 Bảng 3. 11 Ký hiệu các mẫu điều chế theo phƣơng pháp đồng kết tủa - tẩm có thêm các chất trợ chảy ........................................................................................................................ 69 Bảng 3. 12 Cƣờng độ PL tƣơng đối của mẫu 7.1-7.5 khi nung 900oC trong 45 phút ......... 70 Bảng 3. 13 Ký hiệu các mẫu nghiền tẩm trong các môi trƣờng axit khác nhau .................. 71 Bảng 3. 14 Ký hiệu các mẫu với hàm lƣợng axit axetic thay đổi (có bổ sung 1,5% axit boric) .................................................................................................................................... 72 Bảng 3. 15 Ký hiệu các mẫu với hàm lƣợng axit boric thay đổi ......................................... 73 Bảng 3. 16 Ký hiệu các mẫu với nhiệt độ nung khác nhau 700 - 900oC ............................. 74 Bảng 3. 17 Kích thƣớc tinh thể (D, nm) của các mẫu 10.4(700) - 10.4(900)...................... 74 Bảng 3. 18 Cƣờng độ PL tƣơng đối của các mẫu 7.1, 7.4 và 10.4(900), khi nung ở 900oC trong 45 phút ........................................................................................................................ 75 Bảng 3. 19 Thành phần của mẫu 10.4(900) xác định theo EDS và theo tính toán .............. 77 Bảng 3. 20 Ký hiệu các mẫu tiền chất khi thay thế một phần CO32- bằng PO43-................ 79 Bảng 3. 21 Mẫu 11.4 ở các nhiệt độ nung khác nhau 750 - 900oC ..................................... 82 Bảng 3. 22 Thành phần mẫu 11.4(900) xác định theo EDS và theo tính toán .................... 84 Bảng 3. 23 Sự biến đổi mẫu tiền chất theo nhiệt độ của các chất khi thay thế Zn2+ bằng các ion Ca2+, Ba2+, Sr2+ .............................................................................................................. 88 Bảng 3. 24 Tỷ lệ Mg2+ trong các mẫu tiền chất và ký hiệu mẫu ......................................... 89 Bảng 3. 25 Tỷ lệ Ca2+ trong các mẫu tiền chất và ký hiệu mẫu .......................................... 90 Bảng 3. 26 Tỷ lệ Ba2+ trong các mẫu tiền chất và ký hiệu mẫu .......................................... 91 Bảng 3. 27 Tỷ lệ Sr2+ trong các mẫu tiền chất và ký hiệu mẫu ........................................... 93 Bảng 3. 28 Kích thƣớc hạt (D, nm) của các mẫu với tỷ lệ Mg2+:Zn2+ khác nhau (mẫu 12.1 - 12.8), nung ở 900oC trong 45 phút ...................................................................................... 98 Bảng 3. 29 Kích thƣớc tinh thể (D, nm) của các mẫu khi nung ở nhiệt độ khác nhau trong 45 phút [mẫu 12.4(750) - 12.4(900)] ................................................................................. 100 Bảng 3. 30 Thành phần của mẫu 12.4b(900) xác định theo EDS và theo tính toán .......... 104 viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1. 1 Dải bức xạ điện từ ................................................................................................. 4 Hình 1. 2 Sóng điện từ .......................................................................................................... 4 Hình 1. 3 Cơ chế tƣơng tác của photon với chất rắn ............................................................ 5 Hình 1. 4 Một số dạng khuyết tật thƣờng gặp trong mạng tinh thể ...................................... 6 Hình 1. 5 Sơ đồ mức năng lƣợng của chất phát quang ......................................................... 7 Hình 1. 6 Cơ chế phát quang có chất tăng nhạy ................................................................... 8 Hình 1. 7 Giản đồ minh họa dạng mô hình tọa độ cơ chế phát quang của chất kích hoạt ... 9 Hình 1. 8 Giản đồ mức năng lƣợng của ion Mn2+ ở trạng thái ion tự do và trong trƣờng đối xứng lập phƣơng ................................................................................................................. 12 Hình 1. 9 Tứ diện [SiO4]4- ................................................................................................... 12 Hình 1. 10 Cấu trúc tinh thể của Willemite Zn2SiO4 theo Ruqiao Dai .............................. 14 Hình 1. 11 Đỉnh phát xạ và bán kính ion của các chất kích hoạt khác nhau trên chất nền α- Zn2SiO4 ............................................................................................................................... 15 Hình 1. 12 Cấu trúc tinh thể của α-Zn2SiO4 ....................................................................... 15 Hình 1. 13 Cấu trúc tinh thể của Willemit .......................................................................... 16 Hình 1. 14 Sơ đồ độ rộng vùng cấm của Si, ZnO và kẽm silicat ........................................ 16 Hình 1. 15 Sơ đồ mức năng lƣợng quá trình phát quang của Zn2SiO4:Mn ........................ 16 Hình 1. 16 Ảnh SEM của sản phẩm tổng hợp theo Tae Hwan Cho và Ho Jung Chan, (a) phƣơng pháp phản ứng pha rắn; (b) phản ứng trong dung dịch ......................................... 19 Hình 1. 17 (a) Phổ PL của các mẫu khi kích thích bởi tia UV 254 nm; (b) ảnh SEM theo MC Parmar và cộng sự ....................................................................................................... 19 Hình 1. 18 Phổ PL của các mẫu khi kích thích bởi tia UV 254 nm theo Xue và cộng sự .. 20 Hình 1. 19 Hình ảnh phát quang của mẫu khi kích thích bởi tia UV 254 nm (a) và ảnh SEM (b) theo V.Sivakumar và cộng sự ....................................................................................... 20 Hình 1. 20 (a) Phổ PL của kẽm silicat pha tạp mangan và bari;(b) sự phụ thuộc của cƣờng độ phát quang vào nồng độ bari, theo Lingyan Dang và cộng sự ...................................... 27 Hình 1. 21 Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể ............................................................... 29 Hình 2. 1 Quy trình tổng hợp Zn2SiO4:Mn theo phƣơng pháp phản ứng pha rắn ............... 37 Hình 2. 2 Quy trình tổng hợp Zn2SiO4:Mn theo phƣơng pháp đồng kết tủa - tẩm ............. 38 Hình 3. 1 (a) Phổ PL của các mẫu 1.1 đến 1.5, (b) Phổ PL của các mẫu 2.1 đến 2.5, (c) So sánh phổ PL của các mẫu 1.1-1.5 và mẫu 2.1-2.5, (d) Sự phụ thuộc của cƣờng độ phát quang vào hàm lƣợng Mn2+ (các mẫu 2.1-2.5) .................................................................... 42 Hình 3. 2 (a) Phổ PL của các mẫu có hàm lƣợng axit boric khác nhau (mẫu 3.1÷3.6), (b) Sự phụ thuộc của cƣờng độ phát quang vào hàm lƣợng axit boric ........................................... 43 Hình 3. 3 Phổ PL của các mẫu có chất trợ chảy khác nhau: Na2CO3, Na2SO4, NaCl, H3BO3 ............................................................................................................................................. 44 Hình 3. 4 (a) Phổ PL của các mẫu có bổ sung các môi trƣờng khác nhau, (b) Ảnh hƣởng của môi trƣờng đến cƣờng độ phát quang của các mẫu ...................................................... 45 Hình 3. 5 Phổ PL của các mẫu có hàm lƣợng axit oxalic khác nhau có thêm 2% mol axit boric (mẫu 4.1 đến 4.5) ........................................................................................................ 45 Hình 3. 6 (a) Phổ PL của các mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau;(b) Sự phụ thuộc của cƣờng độ phát quang vào nhiệt độ nung .............................................................................. 46 Hình 3. 7 (a) Sự phụ thuộc của kích thƣớc tinh thể theo nhiệt độ; (b) Sự phụ thuộc của cƣờng độ phát quang theo kích thƣớc tinh thể .................................................................... 47 ix
Hình 3. 8 Giản đồ XRD của các mẫu 4.3 theo nhiệt độ nung (a) 850oC; (b) 900oC; (c) 950oC; (d) 1000oC ............................................................................................................... 49 Hình 3. 9 Phổ chồng XRD của các mẫu theo nhiệt độ nung 850oC, 900oC, 950oC, 1000oC ............................................................................................................................................. 50 Hình 3. 10 Ảnh SEM của mẫu 4.3 nung 1000oC ................................................................. 51 Hình 3. 11 Phổ PL các mẫu có bổ sung các ion kim loại K+, Li+, Na+................................ 51 Hình 3. 12 Phổ PL của các mẫu có hàm lƣợng Li khác nhau (mẫu 6.1 đến 6.5) ................ 52 Hình 3. 13 Phổ PL của các mẫu có hàm lƣợng Li+/Al3+ khác nhau (mẫu 7.1 đến 7.5) ....... 53 Hình 3. 14 (a) Phổ PL của các mẫu có hàm lƣợng Mn2+ khác nhau (mẫu 8.1 đến 8.5); (b) Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Mn2+ đến cƣờng độ phát quang ................................................ 54 Hình 3. 15 (a) Phổ PL của các mẫu với các môi trƣờng khác nhau (mẫu 9.1 đến 9.6); (b) Ảnh hƣởng của môi trƣờng đến cƣờng độ phát quang của các mẫu ................................... 55 Hình 3. 16 Phổ PL của các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau ............................................... 56 Hình 3. 17 Phổ chồng XRD của mẫu 9.3 nung ở các nhiệt độ khác nhau ........................... 57 Hình 3. 18 Giản đồ XRD của mẫu 9.3 nung ở các nhiệt độ khác nhau, (a) 1000oC; (b) 950oC; (c) 900oC; (d) 850oC ................................................................................................ 59 Hình 3. 19 Ảnh SEM của mẫu 9.3 nung ở 1000oC.............................................................. 60 Hình 3. 20 So sánh cƣờng độ phát quang của các mẫu điều chế theo phƣơng pháp đồng kết tủa và đồng kết tủa - tẩm ..................................................................................................... 62 Hình 3. 21 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tiền chất 1.2 ......................................................... 63 Hình 3. 22 Ảnh hƣởng của nồng độ Zn2+đến cƣờng độ phát quang của các mẫu ............... 63 Hình 3. 23 Ảnh hƣởng của thời gian làm già kết tủa đến cƣờng độ phát quang của các mẫu ............................................................................................................................................. 64 Hình 3. 24 Ảnh hƣởng của nhiệt độ tạo kết tủa đến cƣờng độ phát quang ......................... 65 Hình 3. 25 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Mn2+ đến cƣờng độ phát quang của các mẫu......... 65 Hình 3. 26 Giản đồ XRD của mẫu 5.3 nung ở 900oC trong 45 phút ................................... 66 Hình 3. 27 Ảnh SEM của mẫu 5.3 trƣớc khi nung .............................................................. 67 Hình 3. 28 Ảnh SEM của mẫu 5.3 sau khi nung ở 900oC trong 45 phút............................. 67 Hình 3. 29 Phổ IR của mẫu tiền chất 6.3 trƣớc nung (1) và sau nung (2) ........................... 68 Hình 3. 30 Phổ PL của các mẫu với các chất trợ chảy khác nhau ....................................... 70 Hình 3. 31 Ảnh hƣởng của axit boric và một số axit (1,5% mol) đến cƣờng độ phát quang của các mẫu ......................................................................................................................... 71 Hình 3. 32 (a) Ảnh hƣởng của axit boric (1,5% mol) và hàm lƣợng axit axetic đến cƣờng độ phát quang; (b) Sự phụ thuộc của cƣờng độ phát quang vào hàm lƣợng axit axetic ...... 72 Hình 3. 33 (a) Ảnh hƣởng của hàm lƣợng axit boric trong môi trƣờng axit axetic đến cƣờng độ phát quang; (b) Sự phụ thuộc của cƣờng độ phát quang vào hàm lƣợng axit boric ....... 73 Hình 3. 34 Phổ chồng XRD của mẫu 10.4 ở các nhiệt độ nung từ 700 - 900oC ................. 74 Hình 3. 35 Phổ PL của các mẫu khi nung ở các nhiệt độ khác nhau 700 - 900oC mẫu 10.4(700) - 10.4(900)........................................................................................................... 75 Hình 3. 36 Giản đồ XRD của mẫu 10.4 nung 900oC trong 45 phút .................................... 75 Hình 3. 37 Phổ EDS của mẫu 10.4(900). ............................................................................ 77 Hình 3. 38 Ảnh SEM của mẫu 10.4(900) ............................................................................ 78 Hình 3. 39 Phổ PL của mẫu 11.1 - 11.7 với hàm lƣợng PO43- khác nhau, khi kích thích bởi tia UV 325 nm ..................................................................................................................... 80 Hình 3. 40 Giản đồ XRD của mẫu khi nung ở 900oC trong 45 phút, (a) mẫu 11.4; (b) mẫu 11.1 (10.4)............................................................................................................................ 81 Hình 3. 41 Màu phát quang của mẫu 11.4 và mẫu 11.1 khi soi dƣới đèn UV .................... 81 Hình 3. 42 Phổ chồng XRD của mẫu 11.4 ở các nhiệt độ nung khác nhau ......................... 83 Hình 3. 43 Phổ PL của mẫu 11.4 khi nung ở các nhiệt độ khác nhau 750 - 900oC ............. 83 Hình 3. 44 Phổ EDS của mẫu 11.4 (900) ............................................................................ 84 x
Hình 3. 45 Ảnh SEM mẫu 11.4 nung ở 900oC trong 45 phút [mẫu 11.4(900)] .................. 85 Hình 3. 46 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tiền chất kết tủa, (a) (1,17)Zn:0,8Ca:0,03Mn:1Si (b) (1,37)Zn:0,6 Ba:0,03Mn:1Si; (c) (1,57)Zn:0,4Sr:0,03Mn:1Si ...................................... 87 Hình 3. 47 Phổ chồng XRD của các mẫu với tỷ lệ Zn2+: Mg2+khác nhau khi nung ở 900oC trong 45 phút ........................................................................................................................ 89 Hình 3. 48 Phổ chồng XRD các mẫu với tỷ lệ Zn2+ : Ca2+ khác nhau ................................. 90 Hình 3. 49 Giản đồ XRD của mẫu 13.5 (x = 0,8) nung ở 900oC trong 45 phút .................. 91 Hình 3. 50 Phổ chồng XRD của các mẫu với tỷ lệ Zn2+: Ba2+ khác nhau ........................... 92 Hình 3. 51 Giản đồ XRD của các mẫu 14.4 nung ở 900oC trong 45 phút........................... 92 Hình 3. 52 Phổ chồng XRD của các mẫu với tỷ lệ Zn2+: Sr2+ khác nhau ............................ 93 Hình 3. 53 Giản đồ XRD của các mẫu 15.2 nung ở 900oC trong 45 phút........................... 94 Hình 3. 54 Phổ PL của các mẫu 12.1; 12.8; 13.5; 14.4; 15.2 .............................................. 95 Hình 3. 55 Hình ảnh mẫu 12.8 khi soi đèn UV 254 nm ...................................................... 95 Hình 3. 56 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu tiền chất 12.4................................................. 96 Hình 3. 57 So sánh cƣờng độ phát quang của các mẫu tổng hợp theo phƣơng pháp đồng kết tủa - tẩm và phƣơng pháp đồng kết tủa ............................................................................... 97 Hình 3. 58 (a) Phổ PL của các mẫu 12.1(900) - 12.8(900), nung ở 900oC trong 45 phút; (b) Ảnh hƣởng của hàm lƣợng magie đến cƣờng độ phát quang .............................................. 98 Hình 3. 59 Phổ chồng XRD của các mẫu khi nung ở nhiệt độ khác nhau trong 45 phút [mẫu 12.4(750) - 12.4(900)]. ........................................................................................................ 99 Hình 3. 60 Phổ PL mẫu 12.4 sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau trong 45 phút [mẫu 12.4(750) - 12.4(900)] ....................................................................................................... 100 Hình 3. 61 Phổ PL của các mẫu 12.4b(700) - 12.4b(900) sau khi nung ở nhiệt độ khác nhau trong 45 phút (axit boric/axit axetic) ................................................................................. 102 Hình 3. 62 So sánh cƣờng độ phát quang của mẫu có và không có axit boric/ axit axetic 102 Hình 3. 63 Phổ EDS của mẫu sau khi nung ở 900oC trong 45 phút [12.4b(900)]............. 103 Hình 3. 64 Ảnh SEM của mẫu 12.4b(900) ........................................................................ 104 Hình 3. 65 So sánh phổ PL của mẫu tổng hợp theo phƣơng pháp phản ứng pha rắn và phƣơng pháp đồng kết tủa - tẩm ........................................................................................ 106 Phụ lục 1 Giản đồ XRD của mẫu 10.4 khi nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 700 – 900oC (a) 10.4(700), (b)10.4(800), (c)10.4(850);............................................................................. 1 Phụ lục 2 Giản đồ XRD của mẫu 11.4 khi nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 750 – 900oC, (a) 11.4(750), (b) 11.4(800), (c)11.4(850), (d) 11.4(900) ..................................................... 2 Phụ lục 3 Giản đồ XRD của các mẫu với tỷ lệ Zn2+: Mg2+ khác nhau (a)12.1, (b) 12.2, (c) 12.3, (d) 12.4, (e)12.5, (f) 12.6, (g)12.7, (h)12.8 ................................................................... 4 Phụ lục 4 Giản đồ XRD của các mẫu với tỷ lệ Zn2+: Ca2+ khác nhau (a)13.1, (b) 13.2, (c) 13.3, (d) 13.4, (e)13.5, (f) 13.6 .............................................................................................. 8 Phụ lục 5 Giản đồ XRD của các mẫu với tỷ lệ Zn2+: Ba2+ khác nhau (a)14.1, (b) 14.2, (c) 14.3, (d) 14.4........................................................................................................................ 11 Phụ lục 6 Giản đồ XRD của các mẫu với tỷ lệ Zn2+: Sr2+ khác nhau (a)15.1, (b) 15.2, (c) 15.3, (d) 15.4........................................................................................................................ 13 Phụ lục 7 Giản đồ XRD của mẫu 12.4 khi nung ở các nhiệt độ khác nhau (a) 12.4(750), (b)12.4(800), (c)12.4(850); (d)12.4(900); (e)12.4b(900). ................................................... 15 xi
MỞ ĐẦU Chất phát quang đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống nhƣ chế tạo các đèn ống, trang trí, các loại sơn, làm mực in bảo mật mã vạch, thẻ tín dụng, hóa đơn, màn hình điện tử, chế tạo màn hình tivi, … Do đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, các chất phát quang luôn đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Trong các chất phát quang vô cơ, kẽm orthosilicat là vật liệu nền lý tƣởng, có thể pha tạp nhiều ion khác nhau. Kẽm orthosilicat pha tạp mangan cho màu xanh lá đƣợc quan tâm hơn cả do có độ tinh khiết màu, độ bền hóa, bền nhiệt, có cƣờng độ phát quang cao. Chất phát quang kẽm orthosilicat pha tạp mangan thƣờng đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp phản ứng pha rắn. Đây là phƣơng pháp tổng hợp vật liệu truyền thống với kỹ thuật đơn giản, tuy nhiên tiêu tốn năng lƣợng lớn vì phối liệu cần phải nghiền và sau đó nung ở nhiệt độ cao trong thời gian dài. Sản phẩm thu đƣợc sau nung thƣờng kết khối, cỡ hạt không đồng đều. Để tạo ra sản phẩm đơn pha, có thể cần phải nghiền lại và nung lần hai. Ngoài ra để bảo vệ ion Mn(II) không bị oxi hóa, cần nung phối liệu trong môi trƣờng khí nitơ hay nitơ có bổ sung hydro. Để khắc phục các tồn tại trên, luận án nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilicat đơn pha theo phƣơng pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ thấp. Để giảm nhiệt độ nung và thời gian nung, có thể đƣa vào trong thành phần phối liệu các chất trợ chảy. Để duy trì ion mangan ở bậc oxi hóa +2, thay vì nung trong môi trƣờng khử H2/N2, có thể đƣa vào trong thành phần phối liệu chất khử thích hợp. Trong thành phần phối liệu, hàm lƣợng ion kích hoạt thƣờng rất nhỏ, khoảng 1-2% mol so với chất nền, nên để tạo ra hệ phối liệu rắn có thành phần đồng nhất theo phƣơng pháp nghiền trộn khô là không dễ dàng. Khi sử dụng phối liệu có chứa ion kích hoạt dƣới dạng ion Mn2+, việc thêm axit boric và axit hữu cơ vào phối liệu khi nghiền ƣớt sẽ tạo ra môi trƣờng axit bảo vệ ion Mn2+ khó bị oxi hóa bởi oxi không khí hơn và phối liệu rắn thu đƣợc sau nghiền trộn dễ có thành phần đồng nhất hơn. Hiện tại hầu nhƣ chƣa có công trình nào công bố về nghiên cứu ảnh hƣởng của các axit hữu cơ khi tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilicat pha tạp bởi mangan. Phƣơng pháp đồng kết tủa đã đƣợc sử dụng rộng rãi trong việc điều chế các oxit phức hợp. Các oxit kim loại phức hợp đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nhƣ vật liệu từ tính, gốm sứ, bột màu, vật liệu xúc tác hay vật liệu quang. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là tiền chất kết tủa tạo thành có cỡ hạt nano, có hoạt tính hóa học cao, nên dễ tƣơng tác với nhau khi nung tạo sản phẩm, do vậy có thể nung ở nhiệt độ thấp hơn so với phƣơng pháp phản ứng pha rắn. Tuy nhiên số công trình nghiên 1
cứu tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilicat pha tạp Mn2+ theo phƣơng pháp đồng kết tủa không nhiều. Theo phƣơng pháp này, nhiều cấu tử ảnh hƣởng đến đặc tính phát quang của sản phẩm, không tích hợp đƣợc vào trong thành phần của tiền chất kết tủa do chúng dễ tan. Nhƣợc điểm này sẽ đƣợc khắc phục khi sử dụng phƣơng pháp đồng kết tủa - tẩm. Xuất phát từ các phân tích trên, tôi chọn đề tài ‘‘Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác”. Nhiệm vụ chính của luận án: - Nghiên cứu ảnh hƣởng của các chất trợ chảy / axit hữu cơ, các ion kim loại kiềm, sử dụng cấu tử kích hoạt là Mn2+ nhằm làm tăng cƣờng độ phát quang, giảm nhiệt độ và thời gian nung trong quá trình tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilicat pha tạp managan theo phƣơng pháp phản ứng pha rắn. - Nghiên cứu ảnh hƣởng của một số điều kiện kết tủa, điều kiện nghiền tẩm, chất trợ chảy / khoáng hóa, các axit hữu cơ, các ion kim loại kiềm / kiềm thổ, ion photphat, nhằm tổng hợp thành công chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat ở nhiệt độ thấp bằng phƣơng pháp đồng kết tủa - tẩm. Các nội dung nghiên cứu: Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang trên cơ sở Zn2SiO4:Mn theo hai phƣơng pháp: phƣơng pháp phản ứng pha rắn và phƣơng pháp đồng kết tủa - tẩm. 1. Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang trên cơ sở Zn2SiO4:Mn theo phƣơng pháp phản ứng pha rắn: + Ảnh hƣởng của chất trợ chảy và một số axit hữu cơ + Ảnh hƣởng của một số ion kim loại đến cƣờng độ phát quang 2. Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang trên cơ sở Zn2SiO4:Mn theo phƣơng pháp đồng kết tủa - tẩm: + Khảo sát một số chế độ công nghệ theo phƣơng pháp đồng kết tủa - tẩm + Khảo sát ảnh hƣởng của một số chất trợ chảy, một số axit hữu cơ đến đặc tính phát quang của kẽm orthosilicat pha tạp mangan + Khảo sát ảnh hƣởng của ion PO43- đến đặc tính phát quang của kẽm orthosilicat pha tạp mangan + Khảo sát ảnh hƣởng của một số ion kim loại kiềm thổ + Tổng hợp chất phát quang kẽm magie orthosilicat pha tạp mangan 2
Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Chất phát quang 1.1.1. Một số thuật ngữ liên quan đến chất phát quang Phát quang là hiện tƣợng phát ra ánh sáng của chất sau khi hấp thụ năng lƣợng bên ngoài. Một photon có năng lƣợng cao hơn đƣợc hấp thụ và một photon có năng lƣợng thấp hơn đƣợc phát xạ, nghĩa là tia sáng đƣợc phát ra có bƣớc sóng dài hơn so với tia kích hoạt [1]. Có nhiều nguồn bức xạ kích thích khác nhau. Quang phát quang là sự phát quang do tác dụng của photon ánh sáng. Điện phát quang là phát quang do tác dụng của năng lƣợng điện, phát quang tia âm cực là dùng tia âm cực hoặc chùm electron có năng lƣợng đủ lớn để gây ra sự phát quang [1]. Phát quang có thể chia ra 2 loại huỳnh quang và lân quang. Huỳnh quang: sự phát sáng chỉ kéo dài đƣợc 10-8 giây (khoảng 10-9 ÷ 10-3 giây) sau khi ngừng kích thích, tức là dừng lại hẳn ngay sau khi dừng nguồn kích thích. Lân quang: sự phát sáng còn tiếp tục kéo dài thêm một thời gian nữa (thƣờng là từ 10-3 ÷ 100,0 giây) sau khi ngừng kích thích. Lân quang là một dạng phát quang, trong đó các phân tử của chất lân quang hấp thụ ánh sáng, chuyển hóa năng lƣợng của các photon thành năng lƣợng của các e ở một số trạng thái lƣợng tử có mức năng lƣợng cao nhƣng bền trong phân tử để sau đó electron chuyển về trạng thái lƣợng tử ở mức năng lƣợng thấp hơn và giải phóng một phần năng lƣợng trở lại ở dạng photon. Lân quang khác với huỳnh quang ở chỗ việc electron trở lại trạng thái cũ kèm theo nhả ra photon rất chậm. Trong huỳnh quang sự rơi về trạng thái cũ của electron gần nhƣ tức thời, photon đƣợc giải phóng ngay. Các chất lân quang do đó hoạt động nhƣ bộ dự trữ ánh sáng: thu nhận ánh sáng và từ từ nhả ánh sáng sau đó [1]. 1.1.2. Sự hấp thụ ánh sáng và màu sắc 1.1.2.1. Bức xạ điện từ và ánh sáng Bức xạ điện từ đƣợc chia thành các dải theo bƣớc sóng nhƣ hình 1.1 [2]. 3
Hình 1. 1 Dải bức xạ điện từ [2] Ánh sáng nhìn thấy nằm trong một vùng phổ với bƣớc sóng từ 0,4 µm đến 0,7 µm. Nhƣ vậy chất rắn vô cơ có thể chia thành 2 nhóm: các chất hấp thụ ánh sáng (tạo màu) và các chất phát xạ ánh sáng (chất phát quang và laze trạng thái rắn). Các chất màu dùng cho sơn và các chất phát quang dùng cho màn hình tivi hoặc đèn, … Theo quan điểm cổ điển, bức xạ điện từ là sóng gồm hai thành phần điện trƣờng và từ trƣờng vuông góc với nhau và vuông góc với phƣơng truyền. Ánh sáng và nhiệt (hay là bức xạ năng lƣợng), sóng rađio, sóng rađa, tia Rơnghen, đều là các dạng bức xạ điện từ [2]. Mỗi một dạng bức xạ điện từ đƣợc đặc trƣng bởi một phạm vi đặc thù của bƣớc sóng và kỹ thuật tạo ra nó. Hình 1. 2 Sóng điện từ [2] 1.1.2.2. Hấp thụ, phản xạ và truyền qua [1, 2] Theo thuyết lƣợng tử, khi chùm photon chiếu vào một chất rắn, sẽ diễn ra sự tƣơng tác. Theo nguyên lý tán xạ bức xạ điện từ của Huygen, khi các photon đến gần tiếp xúc với một chất rắn, các vectơ điện trƣờng và từ trƣờng của các photon tới cặp đôi với các vectơ điện trƣờng và từ trƣờng của các electron trong các nguyên tử của chất rắn. Cơ chế này đƣợc minh họa ở hình 1.3 nhƣ sau: 4
R - bức xạ đƣợc phản xạ; A - bức xạ đƣợc hấp thụ; T - bức xạ đƣợc truyền qua ; S - bức xạ đƣợc tán xạ. Hình 1. 3 Cơ chế tương tác của photon với chất rắn [2] Một phần cƣờng độ ban đầu Io đƣợc hấp thụ, phần khác đƣợc truyền qua, phần khác đƣợc tán xạ và một phần khác nữa đƣợc phản xạ. Các thành phần S và T không phụ thuộc vào bƣớc sóng của photon tới; trong khi R và A chủ yếu phụ thuộc vào bƣớc sóng. 1.2. Chất phát quang vô cơ Chất phát quang vô cơ là các chất đƣợc chế tạo từ các hợp chất vô cơ dạng tinh thể, có khả năng phát ra ánh sáng sau khi hấp thụ năng lƣợng. Năng lƣợng bức xạ của chất phát quang nhỏ hơn năng lƣợng kích thích, nghĩa là sự phát sáng của chất rắn chuyển dịch về phía có bƣớc sóng dài hơn so với tia kích thích [1]. 1.2.1. Cấu tạo Vật liệu phát quang vô cơ loại có pha tạp hầu hết thƣờng gồm chất nền và chất kích hoạt. Chất nền chiếm thành phần chủ yếu trong vật liệu, chất kích hoạt chiếm một lƣợng rất nhỏ [1]. - Chất nền là những chất có vùng cấm rộng, có tính trong suốt đối với bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng bức xạ kích thích của các tâm phát quang. Chất làm nền, ngoài tính trơ về quang học còn cần có độ bền về cơ lý hóa, ổn định về cấu trúc và có khả năng đính các nguyên tử pha tạp trong nút mạng. Các chất nền thông thƣờng là các oxit, sunfua, silicat, aluminat, borat, photphat, vanadat và tungstat, chẳng hạn nhƣ Y2O3, ZnS, Zn2SiO4, Y3Al5O12, LaPO4, YVO4, CaWO4 [3]. - Chất kích hoạt thƣờng là cation của các nguyên tố chuyển tiếp Mn, Bi, Cu, Ag, … hoặc các nguyên tố đất hiếm nhƣ Tb, Eu, Ce, … Đặc điểm của các ion này là có nhiều các obitan trống, đó là các vị trí để electron nhảy lên khi bị kích thích và sau đó trở về trạng thái năng lƣợng thấp hơn kèm theo phát xạ [1]. 5
Yêu cầu chung của chất nền và chất kích hoạt nhƣ sau: - Cation chất kích hoạt và cation chất nền cần phải phù hợp về kích thƣớc (bán kính ion) để thu đƣợc chất phát quang có cƣờng độ phát quang cao nhất. Nếu kích thƣớc của 2 cation này không khớp nhau sẽ làm biến dạng mạng lƣới và hạn chế khả năng của chất kích hoạt đi vào trong mạng chất nền. Chất kích hoạt thƣờng có trạng thái oxi hóa tƣơng tự các cation chất nền để chúng có thể đi vào mạng lƣới chất nền dƣới dạng tạp chất thay thế, tạp chất lỗ trống hay xâm nhập [1]. - Ngoài ra, vật liệu phát quang còn có thể bổ sung thêm một lƣợng chất phụ gia thứ hai gọi là chất tăng nhạy. Chất phát quang đƣợc ký hiệu: MnYOb:Nx, trong đó MnYOb: chất nền (M: cation, YOb: anion); N: chất kích hoạt. Đặc tính phát quang của vật liệu phụ thuộc chủ yếu vào tính chất của vật liệu nền và chất kích hoạt, sự tác động qua lại giữa chúng sẽ quyết định hiệu quả phát quang. Chất nền đóng vai trò làm cấu trúc tinh thể chủ, chất kích hoạt có thể đi vào các vị trí khuyết tật bên trong cấu trúc đó nhƣ khuyết tật xâm nhập, khuyết tật thay thế, ... Các cation chất hoạt hóa thay thế một phần các cation của chất nền trong mạng tinh thể, khi đó chất phát quang đƣợc biểu diễn bằng công thức M(n – x)NxYOb. Một số dạng khuyết tật thƣờng gặp trong mạng tinh thể đƣợc thể hiện ở hình 1.4, [4, 5] Hình 1. 4 Một số dạng khuyết tật thường gặp trong mạng tinh thể [5] 1.2.2. Ứng dụng Các chất phát quang vô cơ đƣợc sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực: - Đèn huỳnh quang [6], bảng hiển thị plasma ống tia catot [6-8], … - Chế tạo các màn hình điện tử, thiết bị bức xạ điện tử [6, 8], … - Chất màu trong các loại sơn [6], … - Mực in bảo mật mã vạch, thẻ tín dụng, hóa đơn [6],… - Các thiết bị diệt khuẩn y tế, sinh học sử dụng bức xạ [9],… 6
1.3. Cơ chế phát quang Khi chiếu nguồn bức xạ kích thích vào chất phát quang thì xảy ra các quá trình biến đổi năng lƣợng (hình 1.5) [3]. Hình 1. 5 Sơ đồ mức năng lượng của chất phát quang [3] Chuỗi quá trình này bao gồm: - Quá trình hấp thụ năng lƣợng (từ nguồn năng lƣợng). - Quá trình kích thích bên trong tâm hoạt tính để chuyển lên trạng thái kích thích. - Quá trình nghỉ của trạng thái kích thích (ở đây năng lƣợng bị mất cho trạng thái dao động của mạng tinh thể). - Quá trình phát xạ photon có năng lƣợng thấp hơn từ trạng thái kích thích, và quá trình nghỉ trở về trạng thái cơ bản (trạng thái nền). Trong chất phát quang, quá trình hấp thụ năng lƣợng có thể xảy ra trong chất nền hoặc trực tiếp trong tâm hoạt hóa. Tâm hoạt hóa hấp thụ năng lƣợng và thay đổi trạng thái năng lƣợng điện tử của nó từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích [1, 3]. Theo giản đồ mức năng lƣợng của chất phát quang rắn ở hình 1.5, sự phát xạ có thể xảy ra trong quá trình chuyển hóa giữa hai trạng thái năng lƣợng của chất kích hoạt, hoặc giữa vùng dẫn và một trạng thái năng lƣợng của chất kích hoạt. Điện tử có thể bị kích thích nhiệt chuyển từ bẫy lên vùng dẫn. Trạng thái năng lƣợng của chất kích hoạt là trạng thái mà điện tử có thể dễ dàng đi vào và đi ra. Nói cách khác, điện tử có thể tái hợp trực tiếp, bằng cách quay trở về vùng dẫn. Hình 1.5 thể hiện hai khả năng tái hợp của điện tử: - Khả năng thứ nhất: điện tử chuyển lên trạng thái kích thích của chất kích hoạt, và phát xạ bằng cách chuyển về trạng thái cơ bản của chất kích hoạt. 7