Luận án tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano-ZIF-8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate

Chia sẻ: Phong Tỉ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:143

Thêm vào BST

Báo xấu

59
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của luận án nhằm nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ZIF-8 theo phương pháp đã chọn để cho sản phẩm ZIF-8 có đặc trưng tốt về độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng cao và hiệu suất cao.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano-ZIF-8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ THỊ NHƯ QUỲNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH NANO-ZIF-8 LÀM CHẤT XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG GIỮA BENZALDEHYDE VÀ ETHYL CYANOACETATE LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2019
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ THỊ NHƯ QUỲNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH NANO-ZIF-8 LÀM CHẤT XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG GIỮA BENZALDEHYDE VÀ ETHYL CYANOACETATE Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS. TS. TẠ NGỌC ĐÔN 2. PGS.TS. PHẠM THANH HUYỀN Hà Nội – 2019
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Những số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc các tác giả khác công bố. Hà Nội, ngày 16 tháng 5 năm 2019. Tác giả Lê Thị Như Quỳnh THAY MẶT TẬP THỂ HƯỚNG DẪN GS.TS. Tạ Ngọc Đôn
LỜI CẢM ƠN Trƣớc hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Tạ Ngọc Đôn và PGS.TS. Phạm Thanh Huyền đã tận tình hƣớng dẫn, chỉ đạo nghiên cứu khoa học và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Xin chân thành cám ơn các cán bộ của Bộ môn Hóa Hữu cơ - Viện Kỹ thuật Hóa học - Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội và Trung tâm Nghiên cứu Khoa học và Công nghệ cao su đã luôn hỗ trợ, giúp đỡ tôi trong thời gian làm luận án. Xin trân trọng cảm ơn Viện Kỹ thuật Hóa học, Phòng Đào tạo - Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội đã luôn tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất và thủ tục hành chính cho tôi thực hiện luận án. Xin trân trọng cảm ơn các phòng thí nghiệm phân tích mẫu của Khoa Hóa học - Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa Hóa học - Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng, Viện Hợp chất thiên nhiên - Viện Hàn lâm và Khoa học công nghệ Việt Nam và các đơn vị khác đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi có đƣợc kết quả thực hiện luận án. Xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. Tác giả Lê Thị Như Quỳnh
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN............................................................................................. 4 1.1. Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) .................................. 4 1.1.1. Giới thiệu về MOFs ..................................................................................... 4 1.1.2. Thành phần và cấu trúc của MOFs .............................................................. 5 1.1.3. Phƣơng pháp tổng hợp ............................................................................... 13 1.1.4. Ứng dụng ................................................................................................... 15 1.2. Tổng quan về vật liệu ZIF-8 ............................................................................ 16 1.2.1. Giới thiệu về ZIFs ...................................................................................... 16 1.2.2. Thành phần, đặc điểm cấu trúc của ZIF-8 ................................................. 20 1.2.3. Quá trình phát triển tinh thể của ZIF-8 ...................................................... 22 1.2.4. Phƣơng pháp tổng hợp ............................................................................... 24 1.2.5. Ứng dụng ................................................................................................... 31 1.3. Phản ứng ngƣng tụ Knoevenagel ..................................................................... 34 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................ 37 2.1. Tổng hợp vật liệu ZIF-8. .................................................................................. 37 2.1.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất ..................................................................... 37 2.1.2. Quy trình tổng hợp ZIF-8 theo phƣơng pháp nhiệt dung môi ................... 37 2.1.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến đặc trƣng của vật liệu ZIF-8 ........ 38 2.2. Nghiên cứu phản ứng ngƣng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate. ........................................................................................................... 40 2.2.1. Thiết bị, hóa chất ....................................................................................... 40 2.2.2. Thực hiện phản ứng ................................................................................... 40 2.2.3. Phƣơng pháp sắc ký khí (GC) và sắc ký khí - khối phổ (GC - MS) đánh giá nguyên liệu và sản phẩm phản ứng. ............................................................... 42 2.3. Các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu nghiên cứu ............................................. 44 2.3.1. Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen ......................................................... 44 2.3.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét .............................................................. 46 2.3.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua .................................................... 46
2.3.4. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại .................................................................... 46 2.3.5. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nittơ ............................... 47 2.3.6. Phƣơng pháp phân tích nhiệt ..................................................................... 49 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................. 50 3.1. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp vật liệu ZIF-8 .......................... 51 3.1.1. Ảnh hƣởng của các muối kẽm khác nhau .................................................. 51 3.1.2. Ảnh hƣởng của dung môi hữu cơ .............................................................. 54 3.1.3. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng muối kẽm ....................................................... 58 3.1.4. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng dung môi methanol ........................................ 59 3.1.5. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Hmim ............................................................. 62 3.1.6. Ảnh hƣởng của quá trình khuấy trộn giai đoạn kết tinh ............................ 63 3.1.7. Ảnh hƣởng của thời gian kết tinh .............................................................. 65 3.1.8. Ảnh hƣởng của nhiệt độ kết tinh ............................................................... 68 3.1.9. Ảnh hƣởng của nhiệt độ sấy sản phẩm ...................................................... 71 3.1.10. So sánh một số phƣơng pháp tổng hợp .................................................... 74 3.2. Đặc trƣng của ZIF-8 đƣợc tổng hợp trong điều kiện thích hợp ....................... 79 3.2.1. Giản đồ XRD ............................................................................................. 79 3.2.2. Ảnh TEM và SEM ..................................................................................... 81 3.2.3. Phổ FTIR.................................................................................................... 82 3.2.4. Giản đồ hấp phụ và giải hấp phụ N2 .......................................................... 83 3.2.5. Giản đồ phân tích nhiệt và độ bền nhiệt của nano-ZIF-8 .......................... 85 3.2.6. Độ lặp lại của quy trình tổng hợp .............................................................. 87 3.2.7. Đánh giá chung .......................................................................................... 88 3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu nano-ZIF-8 bằng phản ứng ngƣng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde với ethylcyanoaxetate ........................................ 89 3.3.1. Giải hấp phụ theo chƣơng trình nhiệt độ của xúc tác ZIF-8 ...................... 89 3.2.2. Phản ứng giữa benzaldehyde và ethylcyanoaxetate .................................. 91 3.2.3. Ảnh hƣởng của tỉ lệ chất phản ứng ............................................................ 97 3.2.4. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng ........................................................... 98 3.2.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng............................................................. 99 3.2.6. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất xúc tác .................................................. 100 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 104
ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ................................................................................... 105 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 106 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................... 127 PHỤ LỤC ................................................................................................................. 128
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT STT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt 1 BA Benzaldehyde 2 BDC 1,4-benzenedicacboxylate 3 BET Brunauer-Emmett-Teller 4 BTB 4,4',4''-benzene-1,3,5- triyltribenzoate 5 BTC 1,3,5- benzenetricacboxylate 6 BTE 4,4′,4″-[benzene-1,3,5-triyl- tris(ethyne-2,1-diyl)]tribenzoate 7 CTAB Cetyltrimethylammonium bromide 8 DMF Dimethyl fomamide 9 ECA Ethyl cyanoacetate 10 EtOH Ethanol 12 GC-MS Gas chromatography–mass Sắc ký khí khối phổ spectrometry 13 Hmim 2-methylimidazole 14 IR Infrared Phổ hồng ngoại 15 IRMOFs Isoreticular Metal-organic Vật liệu khung hữu cơ frameworks – kim loại đồng dạng 16 MeOH Methanol 17 MILs Matériaux Institut Lavoisier 18 MMMs Mixed matrid membranes 19 MMOFs Microporous metal-organic Vật liệu khung hữu cơ frameworks – kim loại vi mao quản 20 MOFs Metal-organic frameworks Vật liệu khung hữu cơ – kim loại
21 PCNs Porous coordination numbers 22 PCPs Porous coordination polymers Vật liệu polime xốp 23 PDMS Polydimethylsiloxane 24 SBU Secondary building unit Đơn vị cấu trúc thứ cấp 25 SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét 26 SOD Sodalite 27 TEM Transmission electron microscopy Hiển vi điện tử truyền qua 28 TG-DTA Thermal Gravity - Diffrential Phân tích nhiệt trọng Thermal Analysis lƣợng/ phân tích nhiệt vi sau 29 TPD Temperature-Programmed Giải hấp phụ theo Desorption chƣơng trình nhiệt độ 30 XRD X- Ray diffraction Phổ nhiễu xạ tia X 31 ZIF-8 Zeolite imidazole framework-8 32 ZIFs Zeolite imidazole frameworks
DANH MỤC BẢNG Tên bảng Trang Bảng 1.1. Một số kiểu mạng lƣới hữu cơ – kim loại và thành phần tƣơng 10 ứng Bảng 1.2. So sánh diện tích bề mặt và thể tích mao quản của zeolite và một 12 số MOFs Bảng 1.3. Dạng hình học, kim loại và ligan hữu cơ của một số ZIFs 18 Bảng 1.4. So sánh giữa Zeolit và ZIFs 19 Bảng 1.5. Một số ứng dụng đƣa kim loại lên chất mang ZIF-8 làm chất xúc 33 tác Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng để tổng hợp ZIF-8 37 Bảng 2.2. Thành phần và điều kiện tổng hợp nano-ZIF-8 39 Bảng 2.3. Hóa chất thực hiện phản ứng và đo GC-MS 40 Bảng 2.4. Kết quả GC các dung dịch dựng đƣờng chuẩn 44 Bảng 3.1. Khoảng cách dhkl và góc nhiễu xạ 2θ của đơn tinh thể ZIF-8 52 Bảng 3.2. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp trong dung 57 môi khác nhau. Bảng 3.3. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp với lƣợng 62 dung môi khác nhau Bảng 3.4. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp có và không 65 khuấy Bảng 3.5. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp ở các thời 68 gian khác nhau Bảng 3.6. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp ở nhiệt độ 71 khác nhau. Bảng 3.7. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 sấy ở nhiệt độ khác 74 nhau Bảng 3.8. Đặc điểm của ZIF-8 tổng hợp theo 3 phƣơng pháp 76 Bảng 3.9. Đặc điểm cấu trúc của mẫu ZIF-8 tổng hợp và của 84 Basolite®Z1200 Bảng 3.10. Đặc trƣng của mẫu ZIF-8 xúc tác cho phản ứng giữa 91 benzaldehyde và ethyl cyanoacetate Bảng 3.11. Kết quả GC của phản ứng giữa benzaldehit và ethyl cyanoacetat 92
có xúc tác ZIF-8 Bảng 3.12. Kết quả GC-MS của phản ứng giữa BA và ECA không dùng 96 xúc tác Bảng 3.13. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào 97 tỉ lệ chất phản ứng. Bảng 3.14. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào 98 thời gian phản ứng. Bảng 3.15. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào 100 nhiệt độ phản ứng. Bảng 3.16. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào 101 hàm lƣợng xúc tác
DANH MỤC HÌNH Tên hình Trang Hình 1.1. Số lƣợng xuất bản về MOFs qua các năm 5 Hình 1.2. Một số cầu nối hữu cơ chứa N, S, P trong MOFs 6 Hình 1.3. Một số dạng SBUs trong cấu tạo MOFs 7 Hình 1.4. SBUs và cầu nối hữu cơ trong cấu trúc MOF-5 8 Hình 1.5. Minh họa sự tạo thành MOF-5 8 Hình 1.6. ZnO(CO)6 kết hợp với cầu nối khác nhau tạo MOFs khác nhau 9 Hình 1.7. Sự thay đổi bên trong cấu trúc của MOFs: a) không thay đổi, b) 9 thay đổi ion kim loại, c) thay đổi cầu nối hữu cơ, d) đƣa thêm vào những thành phần khác Hình 1.8. Các phƣơng pháp tổng hợp MOFs. 13 Hình 1.9. Biểu đồ về tỉ lệ ứng dụng của vật liệu MOFs 15 Hình 1.10. Cấu trúc hình học của một số ZIFs 17 Hình 1.11. Sự hình thành ZIF-8 20 Hình 1.12. Cấu trúc SOD bởi SBUs và cầu nối hữu cơ trong ZIF-8 20 Hình 1.13. Góc M-IM-M và Si-O-Si trong ZIF-8 và trong zeolite 21 Hình 1.14. Ảnh XRD chuẩn của ZIF-8 21 Hình 1.15. Ảnh SEM của ZIF-8 đƣợc tổng hợp trong nƣớc ở nhiệt độ phòng 22 Hình 1.16. Sự phát triển của tinh thể ZIF-8 22 Hình 1.17. Mô tả sự tạo mầm và phát triển tinh thể ZIF-8 24 Hình 1.18. Sơ đồ các phƣơng pháp tổng hợp ZIF-8. 24 Hình 1.19. Biểu diễn quá trình tạo màng theo kết tinh thứ cấp 29 Hình 1.20. Một số ứng dụng ZIF-8 trong tách khí 31 Hình 2.1. Quy trình tổng hợp ZIF-8. 38 Hình 2.2. Sơ đồ quy trình phản ứng giữa benzaldehydevà ethylcyanoacetate 41 với xúc tác ZIF-8. Hình 2.3. Đƣờng chuẩn benzaldehyde 44 Hình 2.4. Các dạng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ 48 Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu tổng hợp từ muối Zn khác nhau ZnCl2 (a), 51
Zn(NO3)2.6H2O (b) và Zn(CH3COO)2.2H2O (c). Hình 3.2. Ảnh TEM của mẫu Z24-ZnN. 53 Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp trong dung môi khác nhau: 54 H2O (a), MeOH (b), EtOH (c), n-Pro (d) và i-Pro (e). Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu Z24-Wat. 55 Hình 3.5. Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp trong dung môi khác nhau: 56 MeOH (a), EtOH (b), n-Pro (c) và i-Pro (d). Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp trong dung môi khác nhau: 57 MeOH (a), EtOH (b), n-Pro (c) và i-Pro (d). Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu với hàm lƣợng muối khác nhau: 59 Zn:Hmim = 0.5:4 (a), 1:4 (b) và 1.5:4 (c). Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu với hàm lƣợng dung môi khác nhau: 60 Zn:Hmim:MeOH =1:4:10 (a), 1:4:20 (b) và 1:4:30 (c). Hình 3.9. Ảnh TEM của các mẫu với hàm lƣợng dung môi khác nhau: 61 Zn:Hmim:MeOH =1:4:10 (a), 1:4:20 (b) và 1:4:30 (c). Hình 3.10. Ảnh SEM của các mẫu với hàm lƣợng dung môi khác nhau: 61 Zn:Hmim:MeOH =1:4:10 (a), 1:4:20 (b) và 1:4:30 (c). Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu tổng hợp với lƣợng Hmim khác nhau: 63 Zn:Hmim = 1:2 (a), 1:4 (b) và 1:6 (c). Hình 3.12. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp có khuấy (a) và không 64 khuấy (b). Hình 3.13. Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp có khuấy (a) và không khuấy 64 (b). Hình 3.14. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp có khuấy (a) và không khuấy 65 (b). Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp với thời gian kết tinh khác 66 nhau: 6 (a), 12 (b), 18 (c), 24 (d) và 30 giờ (e). Hình 3.16. Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp với thời gian kết tinh khác 67 nhau: 6 (a), 12 (b), 18 (c), 24 (d) và 30 giờ (e). Hình 3.17. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp với thời gian kết tinh khác 67 nhau: 6 (a), 12 (b), 18 (c), 24 (d) và 30 giờ (e).
Hình 3.18. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ kết tinh khác 69 nhau: 20 (a), 50 (b), 80 (c), 120 (d) và 150 oC (e). Hình 3.19. Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ kết tinh khác 70 nhau: 20 (a), 50 (b), 80 (c), 120 (d) và 150 oC (e). Hình 3.20. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ kết tinh khác nhau: 70 20 (a), 50 (b), 80 (c), 120 (d) và 150 oC (e). Hình 3.21. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ sấy khác nhau: 72 70 (a), 120 (b), 150 (c) và 180 oC (d). Hình 3.22. Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ sấy khác nhau: (a), 73 120 (b), 150 (c) và 180 oC (d). Hình 3.23. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ sấy khác nhau: (a), 73 120 (b), 150 (c) và 180 oC (d). Hình 3.24. Giản đồ XRD của các mẫu Z8-50C-kkh (a), Z8RSA (b), 75 Z8DMTT (c). Hình 3.25. Ảnh SEM của các mẫu Z8-50C-kkh (a), Z8RSA (b), Z8DMTT 75 (c). Hình 3.26. Ảnh TEM của các mẫu Z8-50C-kkh (a), Z8RSA (b), Z8DMTT 76 (c). Hình 3.27. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ nitơ và phân bố lỗ xốp của Z8- 77 50C- kkh (a) và Z8RSA (b). Hình 3.28. Giản đồ DTA/TGA của mẫu Z8-50C-kkh (a) và mẫu Z8RSA 79 (b). Hình 3.29. Giản đồ XRD của Nano-ZIF-8 (a) và Basolite®Z1200 (b). 80 Hình 3.30. Ảnh TEM và SEM của Nano-ZIF-8 (a và b) và Basolite®Z1200 81 (c và d). Hình 3.31. Phổ FTIR của của Nano-ZIF-8 (a) và Basolite®Z1200 (b). 82 Hình 3.32. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ nitơ và phân bố lỗ xốp của 83 Nano-ZIF-8 (a) và Basolite® Z1200 (b). Hình 3.33. Giản đồ DTA/TGA của Nano-ZIF-8 (a) và Basolite® Z1200 85 (b). Hình 3.34. Giản đồ XRD của Nano-ZIF-8 (a) và Nano-ZIF-8 nung trong 87
không khí ở các nhiệt độ khác nhau: 450 (b), 500 (c), 550 (d), 575 (e), 600 (f), 650 (g) và 700 oC (h). Hình 3.35. Giản đồ XRD của Nano-ZIF-8 lƣợng nhỏ (a) và lƣợng lớn gấp 88 20 lần (b). Hình 3.36. Kết quả TPD-CO2 của mẫu ZIF-8 tổng hợp. 90 Hình 3.37. Kết quả TPD-NH3 của mẫu ZIF-8 tổng hợp. 90 Hình 3.38. Sơ đồ phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate. 91 Hình 3.39. Kết quả GC của sản phẩm phản ứng giữa BA và ECA với xúc 93 tác ZIF-8. Hình 3.40. Kết quả MS của sản phẩm phản ứng giữa BA và ECA với xúc 93 tác ZIF-8. Hình 3.41. Kết quả GC-MS của sản phẩm phản ứng giữa BA và ECA 96 không dùng xúc tác. Hình 3.42. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào 98 lệ chất phản ứng. Hình 3.43. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào 99 thời gian phản ứng. Hình 3.44. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào 100 nhiệt độ phản ứng. Hình 3.45. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào 101 hàm lƣợng chất xúc tác.
1 MỞ ĐẦU Vật liệu xốp có vai trò vô cùng quan trọng trong nghiên cứu cơ bản và ứng dụng thực tiễn thuộc các lĩnh vực: hấp phụ khí, tách lọc, xúc tác và cảm ứng. Từ khi đƣợc khám phá cho đến nay, vật liệu xốp đã và đang có sức hút lớn đối với sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới trong thời gian qua và sẽ tiếp tục đƣợc nghiên cứu phát triển mạnh mẽ trong tƣơng lai. Hiện nay, nhiều nhà khoa học trên thế giới đang quan tâm nghiên cứu một loại vật liệu xốp đƣợc phát triển vào năm 1995 bởi GS. Omar M.Yaghi và cộng sự, đó là vật liệu khung hữu cơ – kim loại, viết tắt là MOFs (Metal Organic Frameworks) [1]. MOFs là vật liệu mao quản có cấu trúc tinh thể đƣợc tạo thành từ sự kết hợp của các ion kim loại và các hợp chất hữu cơ. MOFs có diện tích bề mặt riêng rất lớn, kích thƣớc mao quản và tính chất bề mặt có thể thay đổi [2]. Khả năng ứng dụng của MOFs rất đa dạng: hấp phụ khí, lƣu trữ khí, xúc tác, cảm biến, … [3]. Với những ƣu điểm về tính đồng đều, cấu trúc khung mạng cứng hoặc mềm dẻo, tính đa dạng và khả năng thiết kế đƣợc cấu trúc, MOFs đƣợc xem là họ vật liệu mao quản thế hệ mới với những khả năng vƣợt trội hiện nay. Đến nay trên thế giới đã có hơn 20.000 loại MOFs [4] đƣợc nghiên cứu tổng hợp, trong đó đáng chú ý là Zeolitic Imidazolate Frameworks, viết tắt là ZIFs. Đây là họ vật liệu mới có cấu trúc tinh thể mang đặc tính độc đáo của cả hai dòng vật liệu zeolit và MOFs, với hệ thống vi mao quản đồng nhất và có diện tích bề mặt rất cao so với zeolite [5, 6, 7, 8], nhƣng vật liệu ZIFs phong phú hơn zeolite vì khi thay đổi cầu nối hữu cơ có thể tạo ra vật liệu ZIFs mới với kích thƣớc mao quản khác nhau. Hơn nữa, do có độ bền hóa học, bền thủy nhiệt lớn nhất trong vật liệu MOFs, nên ZIFs đã và đang rất đƣợc chú ý trong những năm gần đây. ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs đƣợc nghiên cứu nhiều nhất và đƣợc tổng hợp lần đầu vào năm 2006 bởi nhóm nghiên cứu của GS. Omar Yaghi. Cấu trúc của nó đƣợc tạo thành từ các ion Zn2+ liên kết với các phân tử 2-methylimidazole tạo thành vật liệu xốp có hệ thống vi mao quản đồng đều, cấu trúc có độ trật tự cao. ZIF-8 là vật liệu bền hóa học và bền nhiệt nhất trong họ vật liệu ZIFs [7]. Trên thế giới, đã có nhiều công bố nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 với những phƣơng pháp tổng hợp khác nhau nhƣ: nhiệt dung môi, vi sóng, rung siêu âm, cơ hóa học, …. và khảo sát một số ứng dụng của chúng trong lĩnh vực hấp phụ các khí N2, O2, CO2, H2, CH4, xúc tác, cảm biến [24, 25]. Nhƣng cho đến nay chƣa thấy có công trình nào nghiên cứu tổng hợp cho sản phẩm ZIF-8 có đặc trƣng tốt đồng thời về độ bền nhiệt cao, diện tích bề mặt riêng lớn và hiệu suất cao. Đa số các nghiên cứu là nghiên cứu thăm dò, chƣa có công bố nào nghiên cứu toàn diện, tổng thể các thông số có ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp ZIF-8.
2 Mục tiêu hƣớng đến của các nhà khoa học trong nghiên cứu tổng hợp MOFs nói chung và ZIF-8 nói riêng là phải tạo ra điều kiện tổng hợp mềm mại (nhiệt độ thấp, áp suất thƣờng), quá trình tổng hợp đơn giản, quá trình hoạt hóa thích hợp để đạt hiệu suất cao, tránh tạo ra lƣợng lớn các tạp chất, sử dụng ít dung môi hữu cơ và tránh sử dụng các dung môi hữu cơ độc hại, hạn chế sử dụng các muối kim loại chứa các anion nhằm giảm thiểu việc tác động đến môi trƣờng. Hiện nay những mục tiêu này chƣa đƣợc giải quyết và cần có những giải pháp đồng bộ và hiệu quả. Đối với ZIF-8, việc tổng hợp ZIF-8 với việc điều khiển kích thƣớc hạt và hình thái tinh thể cũng cần đƣợc nghiên cứu để cho sản phẩm tốt. Hiện nay chƣa có công trình nào công bố về các điều kiện tối ƣu cho tổng hợp ZIF-8. Để tiếp tục nghiên cứu và phát triển xúc tác rắn cho tổng hợp hữu cơ và hóa dầu, ZIF-8 cần đƣơc đánh giá nghiêm túc và đầy đủ tiềm năng trong lĩnh vực xúc tác. Trong ZIF-8 chứa Zn thể hiện tính axit, N thể hiện tính bazơ. Do vậy, ZIF-8 sẽ có tiềm năng xúc tác cho phản ứng cần xúc tác axit, xúc tác bazơ hoặc xúc tác lƣỡng chức năng. Từ những yêu cầu trên một không gian rộng lớn đã đƣợc mở ra nhằm tiếp tục thúc đẩy các nghiên cứu về tổng hợp ZIF-8 cũng nhƣ ứng dụng của chúng trong công nghiệp và cuộc sống nói chung, trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ và hóa dầu nói riêng. Vì vậy chúng tôi quyết định chọn đề tài: ―Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano-ZIF-8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate”. Từ những vấn đề trên, luận án này được thực hiện với các mục tiêu sau: 1. Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp ZIF-8 theo phƣơng pháp đã chọn để cho sản phẩm ZIF-8 có đặc trƣng tốt về độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng cao và hiệu suất cao. 2. Nghiên cứu phƣơng pháp tổng hợp ZIF-8 đơn giản và hiệu quả. 3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-8 cho phản ứng ngƣng tụ Knoevenagel Đối tượng và phương pháp nghiên cứu: + Đối tƣợng: nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình kết tinh ZIF-8 tạo ra vật liệu ZIF-8 có đặc trƣng tốt và hiệu suất cao. + Phƣơng pháp nghiên cứu: - Nghiên cứu tài liệu trong và ngoài nƣớc về ZIF-8 nói riêng và vật liệu MOFs nói chung. - Dùng phƣơng pháp nhiệt dung môi để nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 và sử dụng các phƣơng pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu đặc trƣng vật liệu.
3 - Dùng hệ phản ứng xúc tác dị thể rắn – lỏng để khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-8 trong phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate. Nội dung: - Tổng hợp ZIF-8 bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi. - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp ZIF-8 gồm: loại muối kẽm, dung môi, hàm lƣợng dung môi, hàm lƣợng kẽm, hàm lƣợng Hmim, thời gian kết tinh, nhiệt độ kết tinh, có khuấy hoặc không khuấy, nhiệt độ sấy, chất bổ sung. - Khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-8 bằng phản ứng Knoevenagel và nghiên cứu các yếu tố liên quan đến phản ứng gồm: nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ chất phản ứng, thời gian phản ứng, hàm lƣợng xúc tác, khả năng tái sinh của xúc tác. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn: - Tổng hợp đƣợc vật liệu ZIF-8 có đặc trƣng tốt: kích thƣớc hạt cỡ nano và đồng đều, chứa mao quản trung bình, diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền nhiệt và hiệu suất cao. - Đƣa ra đƣợc quy trình tổng hợp đơn giản với các điều kiện tổng hợp tối ƣu nhƣng cho sản phẩm có đặc trƣng tốt. Từ đó có những đóng góp vào sự hiểu biết về phƣơng pháp tổng hợp và đặc trƣng ZIF-8. - Đánh giá đƣợc hoạt tính xúc tác của ZIF-8 đối với phản ứng ngƣng tụ Knoevenagel trong tổng hợp hữu cơ và hóa dầu. Điểm mới của luận án: 1. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình kết tinh nano-ZIF-8 theo phƣơng pháp nhiệt dung môi và đã tìm ra các điều kiện tối cho cho tổng hợp nano-ZIF-8 đơn giản và hiệu quả cao trong dung môi methanol. 2. Lần đầu tiên đã tổng hợp đƣợc nano-ZIF-8 bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi hội tụ đƣợc cả 3 ƣu điểm nổi trội: Độ bền nhiệt cao (565 oC trong không khí); chứa MQTB kiểu IV, dạng H1 có bề mặt riêng cao (1570 m2/g theo BET); hiệu suất cao trong dung môi MeOH (61,2 % tính theo Zn) với trọng lƣợng mẫu tổng hợp cao hơn mức trung bình khoảng 20 lần (15 g/mẫu) so với các nghiên cứu đã công bố. 3. Đã nghiên cứu toàn diện hoạt tính xúc tác của nano-ZIF-8 đƣợc tổng hợp trong phản ứng ngƣng tụ Knoevenagel và đã tìm ra điều kiện tối ƣu để phản ứng có độ chuyển hóa benzaldehyde đạt 93,63 % và độ chọn lọc sản phẩm chính ethyl (E) α-Cyanocinnamate đạt 99,46%.
4 Chƣơng 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) 1.1.1. Giới thiệu về MOFs Những hội nghị khoa học về vật liệu mới trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác trong thời gian qua đã chứng minh sự bùng nổ chƣa từng thấy về loại vật liệu xoay quanh khung hữu cơ – kim loại (MOFs). Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của MOFs, những vật liệu có cấu trúc tƣơng tự nhƣ Isoreticular Metal-organic frameworks (IRMOFs), Matériaux Institut Lavoisier (MILs), Microporous metal- organic frameworks (MMOFs), Porous coordination numbers (PCNs), Porous coordination polymers (PCPs) cũng đã đƣợc nghiên cứu. Vật liệu tƣơng tự MOFs đã đƣợc đề cập đến từ cuối những năm 1950 [26]. Nhƣng mãi cho đến những năm cuối của thế kỷ qua loại vật liệu này mới đƣợc nghiên cứu và phát triển trở lại lần đầu tiên bởi Robson và cộng sự [27]. Năm 1995, Yaghi và cộng sự tổng hợp thành công vật liệu MOFs có không gian bên trong rộng lớn từ Cu(NO3)2 với 4.4-bipyridiene và 1,3,5-triazine [1]. Năm 1997, Kitagawa và cộng sự tổng hợp thành công vật liệu MOFs có cấu trúc không gian 3 chiều cho hấp phụ khí [28]. Những năm tiếp theo, nhiều vật liệu MOFs đã đƣợc khám phá và đƣợc đề cập là vật liệu lai vô cơ – hữu cơ hay vật liệu polymer đồng trùng hợp. Năm 1999, Stephen và cộng sự đã tổng hợp đƣợc HKUST-1 [29], cùng năm đó nhóm của Li và giáo sƣ Yaghi đã tổng hợp đƣợc MOF-5 [30]. Sau đó, từ năm 2002, Feyrey và cộng sự đã tổng hợp đƣợc vật liệu MIL-53(Cr) và MIL-53(Al) tại viện vật liệu Lavoisier [31, 32]. Khi nghiên cứu về vật liệu MIL-101, Feyrey cho thấy có thể dự đoán đƣợc cấu trúc tinh thể nhờ vào sự kết hợp giữa lĩnh vực hóa học và mô phỏng tối ƣu [33]. Năm 2006, một bƣớc ngoặc mới của vật liệu MOFs đƣợc mở ra khi GS. Yaghi và cộng sự tổng hợp đƣợc vật liệu có độ ổn đinh hóa học cao từ imidazole tạo nên ZIF-1, ZIF-4, ZIF-6, ZIF-8, ZIF-10, ZIF-11 với kẽm, ZIF-9, ZIF-12 với coban và ZIF-5 với hỗn hợp kẽm và iđi [7]. Hai năm sau, năm 2008, một mạng lƣới mới đƣợc tổng hợp tham gia vào danh sách của MOFs là UiO-66 bởi nhóm của Lillerud thuộc đại học của Oslo [34]. Năm 2010, bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi, Nathaniel L. Rosi và cộng sự đã tổng hợp đƣợc Bio-MOF-11 [35]. Trƣớc kia, MOFs đƣợc nghiên cứu tổng hợp dựa trên tâm kim loại là những kim loại chuyển tiếp. Gần đây, kim loại tiêu biểu mới đƣợc nghiên cứu tổng hợp MOFs, chẳng hạn MOF-74 chứa Mg đƣợc tổng hợp vào năm 2008 bởi Caskey và Matzger [36]. Cho đến nay số lƣợng và chủng loại MOFs đƣợc nghiên cứu phát triển mạnh, số lƣợng xuất bản trên các tạp chí đƣợc thể hiện trong hình 1.1 [37]. Từ năm 1995 đến 2016 số lƣợng công bố về MOFs tăng đều và cao nhất là hơn 6000 công bố ở năm 2016. Năm 2017 thì số lƣợng công bố giảm đáng kể còn khoảng 1/3
5 so với năm 2016. Số lƣợng công bố giảm là do các công trình này bắt đầu tập trung vào những nghiên cứu sâu hơn. Dựa theo tốc độ phát triển nhƣ hiện tại thì các nhà khoa học dự đoán đến năm 2025 có khoảng 40.000 loại MOFs đƣợc tổng hợp. Tuy nhiên cho đến nay phƣơng pháp tổng hợp chuẩn mực cho vật liệu này vẫn còn gây tranh cãi và đây là vấn đề mà các nhà nghiên cứu cần phải dồn nhiều tâm sức hơn để đƣa ra đƣợc phƣơng pháp tổng hợp tối ƣu, để nhận đƣợc sản phẩm chất lƣợng tốt, có thể áp dụng vào thực tiễn ở quy mô công nghiệp [38]. 6000 Số lượng xuất bản 4000 2000 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014 2016 Năm Hình 1.1. Số lượng xuất bản về MOFs qua các năm [37]. 1.1.2. Thành phần và cấu trúc của MOFs 1.1.2.1. Thành phần MOFs gồm hai thành phần: - Phần vô cơ: Đƣợc tạo nên bởi các kim loại gồm: + Ion kim loại: Thƣờng là các kim loại chuyển tiếp nhƣ Zn2+, Cu2+, Co2+, Mn2+..., các nguyên tố đất hiếm nhƣ Sc, Ytri hoặc kim loại nhóm A nhƣ Al, Ga. Trong đó, kim loại chuyển tiếp có nhiều obitan hóa trị, có nhiều obitan trống và có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận cặp electron, vì vậy khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp rất rộng và đa dạng. Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lƣới với các cầu nối hữu cơ khác nhau. + Các cluster của các tâm kim loại với các anion (O2-, F-, Cl-, HO-, …) tạo nên các tứ diện. Chẳng hạn nhƣ tứ diện ZnO4 trong MOF-5, tứ diện ZnO4 trong ZIF-8. Các thành phần vô cơ này đƣợc liên kết lại và mở rộng thành mạng lƣới 2 chiều, 3 chiều bởi các cầu nối hữu cơ. - Phần hữu cơ: Các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs