Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở hydrotalcit ba thành phần kim loại Mg-Al-Co, ứng dụng cho quá trình decacboxyl hóa dầu jatropha thu diesel xanh

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:171

Thêm vào BST

Báo xấu

21
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài nhằm chế tạo, đặc trưng xúc tác hydrotalcit lưỡng chức có MQTB (còn gọi là meso hydrotalcit) trên cơ sở biến tính từ xúc tác hydrotalcit ba thành phần Mg-Al-Co,ứng dụng xúc tác này trong phản ứng decacboxyl hóa dầu jatropha thu nhiên liệu diesel xanh và xác định tính chất của sản phẩm nhiên liệu diesel xanh thu được.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở hydrotalcit ba thành phần kim loại Mg-Al-Co, ứng dụng cho quá trình decacboxyl hóa dầu jatropha thu diesel xanh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------- *** ---------- Nguyễn Văn Hùng LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HYDROTALCIT BA THÀNH PHẦN KIM LOẠI Mg-Al-Co, ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA DẦU JATROPHA THU DIESEL XANH Hà Nội – 2020 a
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------- *** ---------- Nguyễn Văn Hùng LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HYDROTALCIT BA THÀNH PHẦN KIM LOẠI Mg-Al-Co, ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA DẦU JATROPHA THU DIESEL XANH Ngành : Kỹ thuật hóa học Mã số : 9520301 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hà Nội - 2020 b
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được người khác công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Nghiên cứu sinh Nguyễn Văn Hùng Người hướng dẫn GS Nguyễn Khánh Diệu Hồng i
LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người thầy đã tận tình hướng dẫn tôi trong quá trình làm luận án tiến sỹ. Cô chính là người đề ra định hướng nghiên cứu, đồng thời dành nhiều công sức hỗ trợ tôi hoàn thành luận án. Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Phòng Đào tạo, các đơn vị trong và ngoài trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án; Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi người trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và tin tưởng của mọi người là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án. Hà Nội ngày tháng năm 2020 Nghiên cứu sinh Nguyễn Văn Hùng ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASTM American Society for Testing and Materials BET Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn) BJH Barrett-Joyner-Halenda (tên một phương pháp xác định phân bố mao quản) CTAB Cetyl Trimethylammonium Bromide DTAB Dodecyltrimethyl ammonium bromide DTG Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai) FT-IR Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) GC-MS Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ) The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế IUPAC về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng) SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TEM Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua) TEOS Tetraethyl Orthosilicate Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng TG-DTA lượng – nhiệt vi sai) Thermal Gravimetry-Differential Scanning Calorimetry (phân tích nhiệt trọng TG-DSC lượng – nhiệt quét vi sai) Temperature Programmed Desorption of Carbon Dioxide (giải hấp phụ CO2 TPD-CO2 theo chương trình nhiệt độ) Temperature Programmed Desorption of Ammonia (giải hấp phụ NH3 theo TPD-NH3 chương trình nhiệt độ) XAS X-Ray Absorption Spectroscopy (phổ hấp thụ tia X) XRD X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy (phổ quang điện tử tia X) NLSH Nhiên liệu sinh học NLPL Nhiên liệu phản lực MQTB Mao quản trung bình SAXRD XRD góc hẹp WAXRD XRD góc rộng HĐBM Chất hoạt động bề mặt iii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN........................................................................................................................ ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................................... iii MỤC LỤC ............................................................................................................................ iv DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU......................................................................................... vi DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ ............................................................................. vii A. GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI ................................................................................................ 1 B. NỘI DUNG LUẬN ÁN .................................................................................................... 6 Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .............................................................................. 6 1.1. KHÁI QUÁT CHUNG VỀ XÚC TÁC DẠNG HYDROTALCIT ................................ 6 1.1.1. Đặc điểm và cấu trúc của vật liệu hydrotalcit truyền thống ........................................ 6 1.1.2. Hydrotalcit hai và ba thành phần kim loại ................................................................... 7 1.1.3. Khả năng ứng dụng của xúc tác dạng hydrotalcit trong phản ứng decacboxyl hóa dầu thực vật thu nhiên liệu ......................................................................................................... 13 1.2. GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC HYDROTALCIT DẠNG MQTB ................................. 15 1.2.1. Hạn chế của xúc tác dạng hydrotalcit thông thường và ưu điểm của xúc tác hydrotalcit dạng MQTB ...................................................................................................... 15 1.2.2. Một số phương pháp chế tạo xúc tác meso hydrotalcit ............................................. 16 1.2.3. Một số nghiên cứu chế tạo xúc tác meso hydrotalcit ................................................ 19 1.3. KHÁI QUÁT VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU XANH .......... 21 1.3.1. Phương pháp hydrocracking – hydrodeoxy hóa ........................................................ 21 1.3.2. Phương pháp cracking – decacboxyl hóa xúc tác ...................................................... 23 1.3.3. Một số công nghệ trong nhóm các phương pháp cracking ........................................ 25 1.4. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA ........................................... 27 1.4.1. Cơ chế các phản ứng decacboxyl hóa........................................................................ 27 1.4.2. Một số loại xúc tác sử dụng cho quá trình decacboxyl hóa ....................................... 30 1.4.3. Nguyên liệu dầu jatropha cho quá trình decacboxyl hóa........................................... 32 1.4.4. Tình hình nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu xanh trên thế giới và tại Việt Nam ......... 35 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN ............................................................. 39 Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................ 40 2.1. HÓA CHẤT SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN ............................................................. 40 2.2. CHẾ TẠO XÚC TÁC HYDROTALCIT Mg-Al-Co ................................................... 40 2.3. CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO HYDROTALCIT ......................................................... 41 2.4. NGHIÊN CỨU ĐIỀU KHIỂN KÍCH THƯỚC MAO QUẢN CỦA XÚC TÁC MESO HYDROTALCIT ................................................................................................................. 42 2.4.1. Điều khiển mao quản xúc tác theo phương pháp trích ly tách chất tạo cấu trúc ....... 43 2.4.2. Điều khiển mao quản xúc tác theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt ........................ 44 2.4.3. Điều khiển mao quản xúc tác theo phương pháp thay đổi chất tạo cấu trúc ............. 44 2.5. ĐÁNH GIÁ ĐỘ BỀN THỦY NHIỆT CỦA XÚC TÁC MESO HYDROTALCIT .... 44 2.6. TẠO HẠT CHO XÚC TÁC ........................................................................................ 45 2.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC ...... 45 2.7.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................................... 45 2.7.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................................................ 45 2.7.3. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...................................................................... 46 2.7.4. Phổ hồng ngoại (FT-IR) ............................................................................................ 46 2.7.5. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng – nhiệt lượng quét kết hợp đầu dò khối phổ (TGA-DSC-MS) .................................................................................................................. 46 iv
2.7.6. Phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt (BET-BJH)...................................... 46 2.7.7. Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD) ......................................... 47 2.7.8. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) ............................................................ 47 2.7.9. Xác định một số tính chất cơ lý của xúc tác .............................................................. 47 2.8. KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA DẦU JATROPHA ...................... 48 2.8.1. Xác định một số chỉ tiêu cơ bản của dầu jatropha ..................................................... 48 2.8.2. Khảo sát quá trình decacboxyl hóa dầu jatropha trên xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co và meso hydrotalcit .............................................................................................................. 48 2.8.3. Các chỉ tiêu quan trọng cần xác định đối với sản phẩm diesel xanh ......................... 50 2.9. NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC ......................................................................... 52 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................... 53 3.1. TỔNG HỢP VÀ THỬ NGHIỆM HOẠT TÍNH XÚC TÁC HYDROTALCIT 3 KIM LOẠI Mg-Al-Co DẠNG THƯỜNG ................................................................................... 53 3.1.1. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng ngưng tụ để tổng hợp xúc tác hydrotalcit 3 thành phần kim loại Mg-Al-Co ................................................................ 53 3.1.2. Một số đặc trưng hóa lý khác của xúc tác hydrotalcit 3 kim loại Mg-Al-Co ............ 61 3.1.3. Kết quả khảo sát quá trình decacboxyl hóa dầu jatropha trên xúc tác hydrotalcit Mg- Al-Co dạng thường .............................................................................................................. 70 3.2. TỔNG HỢP XÚC TÁC HYDROTALCIT DẠNG MQTB VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA .................................................................................. 76 3.2.1. Kết quả khảo sát quá trình đồng ngưng tụ - bay hơi chế tạo xúc tác meso hydrotalcit ............................................................................................................................................. 76 3.2.2. Nghiên cứu điều khiển kích thước mao quản của xúc tác meso hydrotalcit ............. 80 3.2.3. Một số đặc trưng hóa lý khác của xúc tác MHT4 ..................................................... 90 3.2.4. Kết quả nghiên cứu tạo hạt cho xúc tác MHT4 ....................................................... 101 3.2.5. Khảo sát quá trình decacboxyl hóa dầu jatropha trên xúc tác MHT4 đã tạo hạt ..... 106 3.2.6. Nghiên cứu tái sinh xúc tác meso hydrotalcit.......................................................... 109 3.3. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA . 110 KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 114 CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ........................................................................ 116 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 118 PHỤ LỤC .......................................................................................................................... 131 v
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. So sánh nhiên liệu sản xuất bằng các phương pháp khác nhau........................... 24 Bảng 1.2. Thành phần chung của axit béo trong dầu jatropha ............................................ 32 Bảng 2.1. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu jatropha và phương pháp xác định .................. 48 Bảng 2.2. Danh mục các chỉ tiêu kỹ thuật của nhiên liệu diesel xanh và phương pháp xác định ...................................................................................................................................... 50 Bảng 3.1. Ký hiệu các mẫu xúc tác ba thành phần kim loại với tỷ lệ Mg-Al-Co khác nhau ............................................................................................................................................. 54 Bảng 3.2. Ký hiệu các mẫu xúc tác ở các nhiệt độ đồng kết tủa khác nhau ........................ 57 Bảng 3.3. Ký hiệu các mẫu xúc tác ở các thời gian đồng kết tủa khác nhau....................... 58 Bảng 3.4. Ký hiệu các mẫu xúc tác ở các nhiệt độ nung khác nhau.................................... 60 Bảng 3.5. Các thông số về độ axit thu được qua phương pháp TPD-NH3 .......................... 67 Bảng 3.6. Các thông số về độ bazơ thu được qua phương pháp TPD-CO2......................... 69 Bảng 3.7. Một số tính chất hóa lý của dầu jatropha ............................................................ 71 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình decacboxyl hóa ...................................... 72 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến hiệu suất sản phẩm ..................... 73 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất sản phẩm ............................ 74 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất sản phẩm............................... 75 Bảng 3.12. Ký hiệu các mẫu xúc tác meso hydrotalcit ở các nhiệt độ khác nhau ............... 76 Bảng 3.13. Ký hiệu các mẫu xúc tác meso hydrotalcit ở các hàm lượng CTAB khác nhau78 Bảng 3.14. So sánh hoạt tính các xúc tác MHT1, MHT2, MHT3 và MHT4 trong quá trình decacboxyl hóa dầu jatropha ............................................................................................... 89 Bảng 3.15. Kết quả phân tích xúc tác MHT4 theo phổ XPS ............................................... 96 Bảng 3.16. Các thông số về độ axit thu được qua phương pháp TPD-NH3 ........................ 98 Bảng 3.17. Các thông số về độ bazơ thu được thông qua phương pháp TPD-CO2........... 100 Bảng 3.18. Tổng kết các tính chất đặc trưng của xúc tác MHT4 ...................................... 101 Bảng 3.19. Ảnh hưởng của hàm lượng chất kết dính gel silica đến các tính chất hóa lý và hoạt tính của xúc tác MHT4 .............................................................................................. 102 Bảng 3.20. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến các tính chất hóa lý và hoạt tính của xúc tác MHT4 ................................................................................................................................ 104 Bảng 3.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình decacboxyl hóa dầu jatropha trên xúc tác meso hydrotalcit MHT4 .................................................................................................... 106 Bảng 3.22. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến quá trình decacboxyl hóa dầu jatropha trên xúc tác meso hydrotalcit MHT4 ................................................................................. 107 Bảng 3.23. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình decacboxyl hóa dầu jatropha trên xúc tác meso hydrotalcit MHT4 ................................................................................. 108 Bảng 3.24. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến quá trình decacboxyl hóa dầu jatropha trên xúc tác meso hydrotalcit MHT4 ................................................................................. 109 Bảng 3.25. Tổng hợp kết quả sử dụng xúc tác MHT4 tái sinh .......................................... 109 Bảng 3.26. Kết quả xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của phân đoạn diesel xanh ................. 111 Bảng 3.27. Thành phần hóa học chính của phân đoạn diesel xanh thu từ quá trình decacboxyl hóa dầu jatropha ............................................................................................. 112 vi
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc 2D của hydrotalcit truyền thống ............................................................. 6 Hình 1.2. Cấu trúc hiển vi của vi nhũ ở một nồng độ chất hoạt động bề mặt cho trước ..... 18 Hình 1.3. Phản ứng alkyl hóa chọn lọc vị trí  của xeton và rượu trên xúc tác hydrotalcit 21 Hình 1.4. Quá trình chuyển đổi dầu thực vật thành Bio-SPK ............................................. 26 Hình 1.5. Sơ đồ quá trình HRJ tổng hợp nhiên liệu xanh ................................................... 27 Hình 1.6. Sơ đồ các phản ứng xảy ra trong quá trình decacboxyl hóa triglyxerit ............... 29 Hình 1.7. Cây, quả, hạt và dầu jatropha .............................................................................. 33 Hình 2.1. Dụng cụ để tổng hợp xúc tác dạng hydrotalcit Mg-Al-Co .................................. 40 Hình 3.1. Giản đồ WAXRD của các mẫu xúc tác M1-M6 .................................................. 54 Hình 3.2. Độ dày của một lớp tinh thể trong các xúc tác hydrotalcit với tỷ lệ thành phần kim loại khác nhau ............................................................................................................... 56 Hình 3.3. Giản đồ WAXRD của các mẫu xúc tác từ M8-M11 ........................................... 57 Hình 3.4. Giản đồ WAXRD của các mẫu xúc tác từ M12-M16 ......................................... 59 Hình 3.5. Giản đồ WAXRD của các mẫu xúc tác M15 tại các nhiệt độ nung khác nhau ... 60 Hình 3.6. Ảnh SEM của xúc tác hydrotalcit trước khi nung (M15) .................................... 62 Hình 3.7. Ảnh SEM của xúc tác hydrotalcit sau khi nung (M15-400) ................................ 62 Hình 3.8. Phổ FT-IR của xúc tác hydrotalcit trước khi nung .............................................. 63 Hình 3.9. Phổ FT-IR của xúc tác sau khi nung.................................................................... 64 Hình 3.10. Giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của hydrotalcit Mg-Al-Co ........ 65 Hình 3.11. Giản đồ phân bố mao quản theo thể tích ........................................................... 66 Hình 3.12. Giản đồ phân bố mao quản theo bề mặt riêng ................................................... 66 Hình 3.13. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co ...................................... 67 Hình 3.14. Giản đồ TPD-CO2 của xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co ....................................... 68 Hình 3.15. Tính bazơ của hệ thống oxit phức hợp với MgO của các ion kim loại khác nhau ............................................................................................................................................. 69 Hình 3.16. Giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác meso hydrotalcit tại các nhiệt độ khác nhau ............................................................................................................................................. 77 Hình 3.17. Giản đồ SAXRD của xúc tác meso hydrotalcit ở các hàm lượng CTAB khác nhau ..................................................................................................................................... 79 Hình 3.18. Giản đồ WAXRD của xúc tác meso hydrotalcit tại các hàm lượng CTAB khác nhau ..................................................................................................................................... 80 Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của xúc tác MHT1 ............................ 81 Hình 3.20. Đường phân bố mao quản theo bề mặt riêng của xúc tác MHT1 ...................... 81 Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của xúc tác MHT2 ............................ 84 Hình 3.22. Phân bố mao quản BJH của xúc tác MHT2 theo thể tích riêng......................... 84 Hình 3.23. Phân bố mao quản BJH của xúc tác MHT2 theo bề mặt riêng .......................... 85 Hình 3.24. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của xúc tác MHT3 ..................... 86 Hình 3.25. Phân bố mao quản BJH của xúc tác MHT3....................................................... 87 Hình 3.26. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của xúc tác MHT4 ..................... 88 Hình 3.27. Phân bố mao quản BJH của xúc tác MHT4....................................................... 88 Hình 3.28. Ảnh SEM của xúc tác MHT4 ............................................................................ 90 Hình 3.29. Ảnh TEM của xúc tác MHT4 ............................................................................ 91 Hình 3.30. Phổ FT-IR của xúc tác MHT4 ........................................................................... 92 Hình 3.31. Giản đồ TGA-DSC-MS của xúc tác MHT4 ...................................................... 93 Hình 3.32. Giản đồ SAXRD của xúc tác MHT4 tại các nhiệt độ xử lý thủy nhiệt khác nhau ............................................................................................................................................. 94 Hình 3.33. Phổ XPS tổng thể của xúc tác MHT4 ................................................................ 95 vii
Hình 3.34. Phổ XPS trích xuất phần tâm Co2p của xúc tác MHT4 ..................................... 96 Hình 3.35. Kết quả TPD-NH3 của xúc tác MHT4 ............................................................... 98 Hình 3.36. Kết quả TPD-CO2 của xúc tác MHT4 ............................................................. 100 Hình 3.37. Giản đồ SAXRD của xúc tác MHT4 trước và sau tạo hạt............................... 105 Hình 3.38. Sắc ký đồ của diesel từ quá trình decacboxyl hóa dầu jatropha ...................... 112 viii
A. GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI 1. Lý do chọn đề tài Việc tổng hợp nhiên liệu sinh học (NLSH) từ các nguyên liệu dầu, mỡ động thực vật và sinh khối đóng vai trò quan trọng trong tiến trình giảm sự phụ thuộc hoàn toàn vào nhiên liệu hóa thạch, qua đó hạn chế được nhiều vấn đề về khí thải độc hại, ô nhiễm môi trường. Vì vậy, các nghiên cứu, triển khai tổng hợp, sản xuất NLSH đã, đang và sẽ ngày càng thu hút nhiều sự quan tâm của xã hội. Trong nhiều năm, các loại NLSH chứa oxy như biodiesel, bioetanol là mục tiêu hướng đến của đại đa số các nghiên cứu trên thế giới. Hiện nay cũng đã có hàng loạt các cơ sở sản xuất các loại NLSH này, đóng góp đáng kể vào sự phân bố tiêu thụ nhiên liệu thay thế trong tương quan với nhiên liệu hóa thạch truyền thống. Tuy nhiên, những nhiên liệu này cũng gặp phải nhiều vấn đề trong quá trình sử dụng, trong đó quan trọng nhất là: việc chứa hàm lượng oxy nhất định trong thành phần hóa học làm chúng có nhiệt trị thấp hơn khá nhiều so với nhiên liệu khoáng vốn chỉ chứa hầu hết là các hydrocacbon, dẫn đến khả năng thay thế nhiên liệu khoáng một cách hạn chế để có thể đảm bảo các yêu cầu tiên quyết về việc giữ nguyên cấu trúc các động cơ truyền thống; các hợp chất chứa oxy đóng vai trò như các dung môi có khả năng hòa tan nhiều hệ đệm cao su tốt hơn so với hydrocacbon, làm giảm tuổi thọ của các chi tiết này. Thực tế đó đặt ra một nhu cầu cần phải tìm, sản xuất thêm các loại nhiên liệu thay thế khác, có khả năng giải quyết được các vấn đề trên. Các hydrocacbon được tổng hợp từ chính dầu, mỡ động thực vật và sinh khối là hướng đi trực tiếp và hiệu quả nhất có thể đáp ứng các yêu cầu phát sinh được đề cập ở trên. Với bản chất hydrocacbon tương tự như nhiên liệu khoáng, các NLSH dạng hydrocacbon (còn gọi là nhiên liệu xanh) có nhiệt trị cao; với nguồn gốc đi từ nguyên liệu tái tạo, nhiên liệu xanh chứa rất ít lưu huỳnh, làm cho khói thải từ các động cơ sử dụng chúng sạch hơn nhiều so với khói thải phát ra khi đốt cháy nhiên liệu đi từ dầu mỏ; đặc biệt, khi nhiên liệu tổng hợp được đi từ dầu, mỡ động thực vật bằng các con đường thích hợp, sẽ tạo ra rất ít aromatic, hạn chế đáng kể khói thải đen nên ngoài tác dụng bảo vệ môi trường, còn tiết kiệm được nhiên liệu. Ba quá trình chủ yếu để tổng hợp nhiên liệu xanh từ dầu, mỡ động thực vật là quá trình cracking xúc tác (bao gồm cả hydrocracking), decacboxyl hóa và hydrodeoxy hóa. Trong đó quá trình cracking xúc tác đã được thực hiện một cách thuần thục trong các nhà máy lọc dầu, nhưng yêu cầu các điều kiện rất khắt khe về xúc tác, chế độ công nghệ; quá 1
trình hydrodeoxy hóa có khả năng tách oxy một cách triệt để khi sử dụng hydro có hoạt tính khử mạnh, nhưng lại có nhược điểm là yêu cầu áp suất rất cao nên tính kinh tế và an toàn cần phải được nghiên cứu; chỉ có quá trình decaboxyl hóa với tính linh hoạt trong sơ đồ công nghệ và xúc tác là khả thi nhất. Việc tìm ra loại xúc tác thích hợp cho quá trình decacboxyl hóa nhằm tách chọn lọc nhóm cacboxyl khỏi các phân tử axit béo tạo ra trong bước trung gian của phản ứng chính là nội dung quan trọng nhất, để có thể đưa quá trình này vào ứng dụng. Khác với quá trình cracking xúc tác yêu cầu các xúc tác có độ axit lớn, quá trình decacboxyl hóa sẽ được thực hiện chọn lọc hơn trên các xúc tác có tính bazơ do tính chất phân cực của nhóm cacboxyl. Đối với dầu, mỡ động thực vật, càng tốt hơn khi xúc tác sở hữu cả hai loại tâm axit – bazơ với độ mạnh phù hợp, trong đó các tâm axit sẽ xúc tác cho giai đoạn đầu của phản ứng là quá trình cắt mạch các triglyxerit trong dầu, mỡ tạo các axit béo tự do, các tâm bazơ sẽ xúc tác cho phản ứng tách nhóm cacboxyl trong các axit béo tự do tạo thành để thu được hydrocacbon. Chính vì đặc điểm đó, ý tưởng sử dụng các vật liệu dạng hydrotalcit lưỡng chức đã được nhóm nghiên cứu phát triển nhằm tìm ra loại xúc tác thích hợp thỏa mãn các điều kiện đề ra. Mặc dù vậy, bên cạnh ưu điểm về tính chất axit – bazơ, xúc tác hydrotalcit thông thường có nhược điểm là không có cấu trúc mao quản nên có độ xốp thấp, đa phần mao quản có kích thước lớn, không phù hợp với kích thước động học của các phân tử triglyxerit và axit béo tự do. Xúc tác meso hydrotalcit là hướng nghiên cứu dựa trên cơ sở biến tính hydrotalcit từ dạng có cấu trúc không đặc trưng thành dạng có cấu trúc mao quản trung bình (MQTB) trật tự. Xúc tác này có đầy đủ những ưu điểm và vượt qua những nhược điểm của xúc tác hydrotalcit thông thường, đó là có tính chất linh hoạt, vừa có tính axit, bazơ hoặc oxy hóa- khử, phù hợp với nhiều loại phản ứng và đồng thời có cả tính chất của vật liệu MQTB, đó là có diện tích bề mặt riêng lớn và có độ chọn lọc hình dáng cho nguyên liệu, đặc biệt là những loại nguyên liệu có kích thước lớn như các phân tử triglyxerit có trong dầu, mỡ động thực vật. Do đó, nội dung nghiên cứu của luận án sẽ là tập trung chế tạo xúc tác dạng hydrotalcit Mg-Al-Co, sau đó tìm cách biến tính xúc tác này thành dạng có cấu trúc MQTB trật tự, ứng dụng cho quá trình decacboxyl hóa dầu jatropha thu nhiên liệu. Việc bổ sung thêm ion kim loại Co2+ vào cấu trúc của hydrotalcit được thực hiện theo phương pháp thay thế đồng hình với Mg2+, có tác dụng làm thay đổi sự phân bố điện tích trong cấu trúc hydrotalcit, dẫn đến nâng cao độ bazơ cho xúc tác, tức là nâng cao độ chọn lọc cho phản ứng decacboxyl hóa thành phần các gốc axit béo có trong dầu jatropha. 2
2. Mục tiêu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu Mục tiêu quan của nghiên cứu trong luận án là: Chế tạo, đặc trưng xúc tác hydrotalcit lưỡng chức có MQTB (còn gọi là meso hydrotalcit) trên cơ sở biến tính từ xúc tác hydrotalcit ba thành phần Mg-Al-Co, ứng dụng xúc tác này trong phản ứng decacboxyl hóa dầu jatropha thu nhiên liệu diesel xanh và xác định tính chất của sản phẩm nhiên liệu diesel xanh thu được. Đối tượng nghiên cứu của luận án: (1) Xúc tác hydrotalcit ba thành phần kim loại Mg-Al-Co, có tính lưỡng chức axit – bazơ; (2) Xúc tác meso hydrotalcit trên cơ sở biến tính từ xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co; (3) Dầu jatropha ứng dụng cho quá trình decacboxyl hóa thu diesel xanh trên các xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co và xúc tác meso hydrotalcit đã chế tạo. Phạm vi nghiên cứu của luận án bao gồm: nghiên cứu, khảo sát quá trình chế tạo các xúc tác để tìm ra các thông số, phương pháp phù hợp; nghiên cứu, khảo sát quá trình điều khiển kích thước MQTB của xúc tác meso hydrotalcit; nghiên cứu, khảo sát quá trình decacboxyl hóa dầu jatropha trên các loại xúc tác tổng hợp. 3. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu được kết hợp lý thuyết với thực nghiệm trên cơ sở chế tạo, tổng hợp, đánh giá phân tích và xử lý các kết quả thực nghiệm. Luận án có sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại, đáng tin cậy để đặc trưng các vật liệu, nguyên liệu và sản phẩm: Nhiễu xạ tia X (XRD); Hiển vi điện tử quét (SEM); Hiển vi điện tử truyền qua (TEM); Hấp phụ - giải hấp nitơ (BET); Phân tích nhiệt – nhiệt lượng quét vi sai – Khối phổ (TG-DSC-MS); Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3, TPD-CO2); Phổ hồng ngoại (FT-IR); Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX); Phổ quang điện tử tia X (XPS); Sắc ký khí – Khối phổ (GC-MS); ... 4. Các đóng góp mới của luận án 1. Chế tạo thành công xúc tác dạng MQTB trật tự trên cơ sở hydrotalcit ba thành phần kim loại Mg-Al-Co (meso hydrotalcit) theo phương pháp đồng ngưng tụ - bay hơi, trong những điều kiện công nghệ như sau: nhiệt độ 70oC, thời gian 48 giờ; hàm lượng chất tạo cấu trúc CTAB là 0,8% theo khối lượng. Xúc tác meso hydrotalcit có bề mặt riêng khá cao, đạt 277,07 m2/g và các mao quản tập trung ở kích thước ~130 Å; có độ bền nhiệt đến 800oC và độ bền thủy nhiệt đến 450oC, điều thường chỉ đạt được với hệ thống MQTB từ khung silica. 3
2. Điều khiển được kích thước mao quản tập trung của xúc tác meso hydrotalcit theo các phương pháp khác nhau và tìm được phương pháp hợp lý nhất là chế tạo xúc tác theo phương pháp đồng ngưng tụ - bay hơi, sử dụng chất tạo cấu trúc DTAB, tách chất tạo cấu trúc bằng phương pháp trích ly. Bằng cách này đã giảm được kích thước mao quản tập trung của xúc tác từ ~130 Å xuống ~36-38 Å. Kích thước mao quản tập trung này rất phù hợp với kích thước động học của các phân tử triglyxerit trong nguyên liệu dầu jatropha. 3. Chứng minh sự thay thế đồng hình của Co2+ vào trong mạng hydrotalcit gốc, xác định rõ các trạng thái liên kết, thứ tự liên kết và năng lượng liên kết của các nguyên tố trong xúc tác meso hydrotalcit bằng cách sử dụng Phổ quang điện tử tia X (XPS). Trạng thái oxy hóa là +2 và sự thay thế đồng hình của Co2+ vào mạng hydrotalcit Mg-Al gốc. Bằng phổ XPS đã tính toán chính xác thành phần các nguyên tố có trong xúc tác meso hydrotalcit, từ đó khẳng định tỷ lệ Mg/Al/Co = 2/1,8/0,2 được bảo toàn từ trong tiền chất đến trong xúc tác. 4. Nghiên cứu một cách có hệ thống phản ứng decacboxyl hóa dầu jatropha trên xúc tác meso hydrotalcit trong pha lỏng gián đoạn, tìm được các điều kiện kỹ thuật như sau: nhiệt độ 300oC; hàm lượng xúc tác 2% so với khối lượng nguyên liệu; thời gian phản ứng 2 giờ và tốc độ khuấy trộn là 300 vòng/phút, khi đó hiệu suất thu phân đoạn diesel xanh đạt 75,84%. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án 5.1. Ý nghĩa khoa học Xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co và meso hydrotalcit được tổng hợp trong luận án là những xúc tác lưỡng chức axit – bazơ, có độ chọn lọc cao trong phản ứng decacboxyl hóa. Sử dụng phổ XPS để chứng minh sự thay thế đồng hình của Co2+ vào vị trí của Mg2+ trong các xúc tác, đồng thời chứng minh được sự xuất hiện các tâm axit – bazơ đồng thời trên các xúc tác. Quá trình chế tạo xúc tác meso hydrotalcit và điều khiển sự phân bố mao quản tập trung của nó có ý nghĩa khoa học cao. Chuyển hóa được dầu jatropha thành diesel xanh đạt hiệu suất cao trong phản ứng decacboxyl hóa pha lỏng, đặc biệt không cần sử dụng hydro trong quá trình phản ứng. 5.2. Ý nghĩa thực tiễn Các xúc tác được chế tạo đơn giản, theo phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi từ những hóa chất cơ bản. Dầu jatropha phát triển tốt ở Việt Nam. Sản phẩm diesel xanh có 4
khả năng ứng dụng tốt hơn so với biodiesel nên quá trình này có nhiều tiềm năng đưa vào thực tế. 6. Bố cục của luận án Luận án gồm 117 trang (không kể phần phụ lục, mục lục, danh mục bảng biểu, danh mục hình vẽ và tài liệu tham khảo) được chia thành các chương như sau: Chương I: Tổng quan lý thuyết: 34 trang – Phần này trình bày các tổng quan, lý thuyết về xúc tác, vật liệu, nguyên liệu và sản phẩm của nghiên cứu trong luận án, đồng thời tổng hợp các thành tựu và thiếu sót của các nghiên cứu trước đây để đưa ra phương án giải quyết. Chương II: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 13 trang – Phần này trình bày tất các các chi tiết thực nghiệm của luận án, bao gồm chế tạo xúc tác, tổng hợp diesel xanh, xác định tính chất nguyên liệu, sản phẩm. Chương III: Kết quả và thảo luận: 61 trang – Phần này trình bày các kết quả nghiên cứu cụ thể về mỗi thực nghiệm trong luận án, bao gồm các phân tích, thảo luận chi tiết về các quá trình khảo sát, ứng dụng trong luận án. Kết luận và Những điểm mới của luận án: 3 trang. Có 46 hình ảnh và đồ thị, 31 bảng và 125 tài liệu tham khảo (dài 13 trang). 5
B. NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. KHÁI QUÁT CHUNG VỀ XÚC TÁC DẠNG HYDROTALCIT 1.1.1. Đặc điểm và cấu trúc của vật liệu hydrotalcit truyền thống Hydrotalcit (magie-alumin hydroxycacbonat) là khoáng vật tự nhiên có công thức điển hình là Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O, thuộc cấu trúc tinh thể dạng lớp bao gồm hai lớp mang điện tích dương chứa các anion OH- và các cation kim loại hóa trị II, III, một lớp xen giữa gồm các anion (cacbonat) và có thể chứa các phân tử nước (hình 1.1) [4]. Trên thực tế, tùy vào tương quan giữa hàm lượng các ion kim loại (hay tỷ lệ các ion kim loại) và bản chất ion xen giữa, cấu trúc của hydrotalcit có sự thay đổi trong phạm vi hẹp. Hình 1.1. Cấu trúc 2D của hydrotalcit truyền thống Hydrotalcit có khả năng phân hủy nhiệt để tạo ra các dạng oxit phức hợp khác nhau tùy theo hàm lượng của từng ion kim loại. Sau quá trình phân hủy nhiệt, bề mặt riêng của vật liệu tăng cao, các ion kim loại vẫn phân tán đồng đều và thể hiện các tính chất axit – bazơ nhất định. Cấu trúc oxit phức hợp có thể hoàn nguyên trạng thái hydroxit ban đầu khi xử lý với nước. Một điểm rất thú vị là sự tái cấu trúc của dạng hydrotalcit đã nung trong dung dịch nước ở nhiệt độ phòng đem đến cho vật liệu khả năng hoạt hóa cao [13], do trong suốt quá trình hydrat hóa có sự sắp xếp lại các anion mang điện và thay thế bằng các nhóm hydroxyl làm xuất hiện thêm các tâm bazơ Bronsted [14]. 6
Chính cấu trúc hydroxit kép cùng khả năng thay đổi tính chất axit – bazơ phong phú mang đến tiềm năng lớn của loại vật liệu này làm xúc tác cho nhiều phản ứng, trong đó có phản ứng decacboxyl hóa. Hơn nữa, xúc tác trên cơ sở vật liệu hydrotalcit có thể được chế tạo dễ dàng nhờ tính ổn định của cấu trúc vào thứ tự liên kết giữa các kim loại. Ngoài ra, xúc tác trên cơ sở hydrotalcit còn có thể thay thế xúc tác kim loại quý mang trên chất mang nhờ quá trình khử chọn lọc một phần hoặc hoàn toàn một kim loại trong thành phần. Một số ứng dụng phổ biến của các vật liệu trên cơ sở hydrotalcit có thể liệt kê như sau: xúc tác dị thể trong các phản ứng hóa học, tiền chất của xúc tác, chất trợ xúc tác, tác nhân trung hòa trong quá trình sản xuất polyme, chất làm giảm độ axit dùng trong dược phẩm cũng như làm chất hấp phụ và trao đổi ion rất tốt [12]. 1.1.2. Hydrotalcit hai và ba thành phần kim loại 1.1.2.1. Hydrotalcit hai thành phần kim loại Mg-Al Hydrotalcit dạng đơn giản nhất được sử dụng làm xúc tác trong nhiều quá trình, trong đó có quá trình decacboxyl hóa dầu, mỡ động, thực vật thu nhiên liệu là dạng có thành phần hai kim loại Mg-Al. Tỷ lệ Mg/Al không nhất thiết là 3/1 như trong khoáng tự nhiên, mà có thể được biến tính để tạo ra các dạng xúc tác có hoạt tính tốt hơn, nhưng vẫn có cấu trúc của hydrotalcit. Theo nhiều nghiên cứu, xúc tác dạng hydrotalcit hai kim loại Mg-Al có hoạt tính tốt đối với quá trình decacboxyl hóa do chứa các tâm bazơ mạnh, giúp nâng cao độ chọn lọc cho quá trình tách các nhóm cacboxyl để có thể tổng hợp nhiên liệu xanh. Tuy nhiên, các nghiên cứu cũng chỉ ra, hiệu suất thu sản phẩm hydrocacbon chỉ cao nếu như thử nghiệm xúc tác trong quá trình decacboxyl hóa các axit béo riêng biệt. Điều này có thể do tính bazơ của hệ xúc tác dạng hydrotalcit hai kim loại Mg-Al chưa đáp ứng tốt đối với phản ứng cắt mạch nhóm este có trong các phân tử triglyxerit trong dầu, mỡ động thực vật. Các hệ xúc tác khác như Pd/C hay Ni/hydrotalcit cho hoạt tính cao nhưng lại phải sử dụng trong môi trường áp suất H2 cao nên không an toàn và làm tăng chi phí sản xuất [54, 108]. Theo một số nghiên cứu khác [15-17], đưa thêm một kim loại thứ ba như Fe, Ni, Co, Mo... có thể cải thiện các đặc tính của xúc tác dạng hydrotalcit như lực bazơ, bề mặt riêng…; vì thế các nghiên cứu về xúc tác trên cơ sở hydrotalcit ba kim loại nhận được nhiều quan tâm. 1.1.2.2. Hydrotalcit ba thành phần kim loại Đó là những vật liệu có gốc hydrotalcit, được bổ sung thêm một kim loại khác (thường là kim loại chuyển tiếp) theo nguyên lý thay thế đồng hình vào vị trị của Mg2+ 7
hoặc Al3+. Vì nguyên lý này, kim loại thay thế đồng hình cần có bán kính ion gần với một hoặc hai ion trong hydrotalcit gốc, do vậy chỉ có một số kim loại đáp ứng được đúng tiêu chí này [18-20, 69, 72], đây cũng là định hướng để luận án lựa chọn kim loại Co. Sau khi thay thế đồng hình các kim loại chuyển tiếp vào vị trí của Mg2+ (hoặc Al3+), phân bố điện tích trong nhóm các nguyên tố kim loại và cầu nối oxi sẽ thay đổi, dẫn đến việc xuất hiện tính axit bên cạnh tính bazơ [18-20]. Đây chính là cơ sở của việc điều chế các xúc tác hydrotalcit lưỡng chức axit – bazơ. Sau đây là một số loại xúc tác hydrotalcit ba kim loại điển hình và các ứng dụng của chúng trong nhiều quá trình khác nhau. *Hydrotalcit Mg-Al-Ni Kawabata và các cộng sự [18] đã tổng hợp hydrotalcit Mg-Al có chứa Ni (II) theo phương pháp đồng kết tủa và ứng dụng làm xúc tác cho quá trình oxy hóa pha lỏng của rượu với phân tử oxy. Việc Ni thay thế đồng hình Mg trong hydrotalcit Mg3Al làm xúc tác hydrotalcit có hoạt tính cao và thành phần hydrotalcit Mg2,5Ni0,5Al có hiệu quả nhất cho quá trình này. Xúc tác Mg-Al-Ni cũng có ứng dụng cho quá trình reforming CO2 và metan (CH4) để sản xuất khí tổng hợp [19, 20]. Phản ứng này rất có giá trị vì tiêu thụ hai loại khí nhà kính đồng thời sản xuất khí tổng hợp, là cơ sở để sản xuất nhiều hóa chất có giá trị. Bên cạnh đó, xúc tác Mg-Al-Ni được ứng dụng trong quá trình thủy phân cacbonyl sunfua (COS). COS tồn tại rộng rãi trong khí thiên nhiên, khí dầu mỏ, hơi nước, được coi là một chất gây hại cho xúc tác vì sự có mặt của nó trong dòng nguyên liệu gây ngộ độc xúc tác và ăn mòn thiết bị phản ứng. Hơn nữa, COS còn ảnh hưởng xấu đến môi trường do có độc tính và là một trong những tác nhân chủ yếu gây mưa axit khi bị oxy hóa thành oxit lưu huỳnh và thúc đẩy các phản ứng quang hóa [18]. Trong một số nghiên cứu khác, xúc tác Mg-Al-Ni được ứng dụng cho quá trình hydrodeoxy hóa triglyxerit và các axit béo [21, 22], tạo sản phẩm tạo thành chủ yếu là các nhiên liệu hydrocacbon lỏng, một lượng nhỏ sản phẩm khí và rất ít cốc. Nhiên liệu tạo thành có các tính chất vượt trội hơn cả biodiesel, biokerosen và hydrocacbon gốc hóa thạch về hiệu suất động cơ, giảm lượng phát thải, đặc tính dòng chảy ở nhiệt độ thấp (điểm chảy), đặc tính bảo quản… Resini và các cộng sự [23] thực hiện nhiều nghiên cứu về đặc tính, hoạt tính của xúc tác Mg-Al-Ni để ứng dụng cho quá trình reforming hơi nước sản xuất hydro. Kết quả ứng dụng cũng rất khả quan, cho thấy tiềm năng lớn của các xúc tác trên cơ sở hydrotalcit. Schulzea và các cộng sự [24] thực hiện nhiều khảo sát quá trình oxy hóa parafin nhẹ trên xúc tác Ni/hydrotalcit để sản xuất hydro; phản ứng này đặc biệt có giá tri cao trong quá 8
trình chuyển hóa propan. Ngoài ra, Obalova và các cộng sự [25] cũng thực hiện nhiều nghiên cứu về hoạt tính xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Ni trong quá trình phân hủy nitơ oxit (N2O), có ý nghĩa lớn vì xử lý N2O đang là mối quan tâm ngày càng tăng đối với các vấn đề về môi trường, được xác định là một chất làm phá hủy tầng ozon và là một khí nhà kính tương đối mạnh. *Hydrotalcit Mg-Al-Co Hydrotalcit Mg-Al-Co được ứng dụng cho quá trình reforming CO2 và metan (CH4) để sản xuất khí tổng hợp [26], đây là một quá trình rất được ưa chuộng để chuyển đổi khí thiên nhiên thành khí tổng hợp, từ đó có thể sản xuất ra một loạt các sản phẩm như nhiên liệu sạch, các hóa chất NH3, CH3OH, CH3-O-CH3…, ngoài ra quá trình này còn sử dụng hai nguồn nguyên liệu (CH4, CO2) là hai khí gây hiệu ứng nhà kính nên thân thiện với môi trường và có giá trị ứng dụng cao. Coelho và cộng sự [27] đã tiến hành nhiều nghiên cứu trên xúc tác hydrotalcit Mg- Al-Co, ứng dụng cho quá trình hydrodesunfua hóa (HDS). Các nghiên cứu này góp phần vào sự phát triển của các chất xúc tác mới cho quá trình HDS chọn lọc. Xúc tác Co/hydrotalcit là một xúc tác mới cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch [28]. Sản phẩm của quá trình này được sử dụng làm nhiên liệu (xăng, diesel), chất bôi trơn, nguyên liệu ban đầu trong công nghệ tổng hợp hóa dầu. Một trong những ưu điểm chính của quá trình này là tạo ra nhiên liệu sạch hầu như không chứa lưu huỳnh, nitơ, hợp chất thơm và các kim loại. Xie và cộng sự [29] nghiên cứu xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co ứng dụng cho quá trình tổng hợp benzoil metyl ete. Đây là phương pháp mới, không chỉ tránh ngộ độc xianua mà còn có thể tổng hợp benzoil metyl ete chỉ trong một bước thay vì hai bước truyền thống: ngưng tụ và ete hóa. Bên cạnh xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Ni, xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co cũng được nghiên cứu ứng dụng cho quá trình thủy phân cacbonyl sunfua (COS) [30] và thu được hiệu quả rất tốt. Trong một nghiên cứu khác, Lucrédio và cộng sự [31] đã chế tạo xúc tác Co/hydrotalcit và ứng dụng vào quá trình reforming hơi nước của metan, đồng thời xúc tác này cũng được ứng dụng vào quá trình reforming hơi nước của etanol [32]. Xúc tác dạng hydrotalcit Mg-Al-Co còn được ứng dụng trong quá trình khí hóa sinh khối. Việc chuyển hóa sinh khối thành hydro và khí tổng hợp là một quá trình quan trọng để sản xuất nhiên liệu tái tạo và hóa chất [33, 34]. Ngoài ra nhóm tác giả [35] đã tiến hành nhiều nghiên cứu về quá trình oxy hóa styren trên xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co. Sản 9
phẩm chính của quá trình là styren oxit và benzandehit, ngoài ra còn có các sản phẩm phụ như phenyl axetandehit, axit benzoic, styren glycol, benzyl benzoat…. Hiệu suất chuyển hóa đạt 70-90%, độ chọn lọc sản phẩm chính là 92-99%. *Hydrotalcit Mg-Al-Cu Yan và nhóm [36] đã tiến hành nhiều nghiên cứu điều chế xúc tác Cu-hydrotalcit cho quá trình tổng hợp furfural dietyl axetal (C9H14O3) và benzoil etyl ete (C16H16O2). Furfural dietyl axetal được tổng hợp từ furfural và etanol, là một chất rất quan trọng trong ngành hương liệu và dung môi công nghiệp. Benzoil etyl ete được tổng hợp từ benzandehit và etanol, là hóa chất quan trọng để sản xuất nhưa nhạy quang và sơn đóng rắn bằng tia UV. Costantino và các cộng sự [37] đã nghiên cứu nhiều về xúc tác hydrotalcit Cu–Zn– Al, ứng dụng cho quá trình reforming hơi nước của metanol để sản xuất hydro. Mục đích của nghiên cứu này là có thể kết hợp pin nhiên liệu chạy bằng hydro với các lò phản ứng thực hiện quá trình reforming alcol trên cùng một phương tiện. Lò phản ứng làm việc ở nhiệt độ tương đối thấp và có khả năng cung cấp hydro để tạo năng lượng cho pin nhiên liệu. Alejandre và các đồng nghiệp [38] đã nghiên cứu xúc tác hydrotalcit Cu-Al ứng dụng cho quá trình oxi hóa phenol trong môi trường nước; kết quả cho thấy xúc tác có hoạt tính rất mạnh và độ ổn định cao. Phenol và dẫn xuất của phenol là một trong những loại chất thải hữu cơ độc hại khó xử lý; nó có mặt trong nước thải của nhiều quá trình sản xuất. Phenol có ảnh hưởng không tốt đến sức khỏe con người ngay cả ở nồng độ rất thấp, nó là tác nhân tiềm ẩn gây ung thư nên cần được loại bỏ. Gao và các cộng sự [39] nghiên cứu về quá trình hydro hóa CO2 trên xúc tác hydrotalcit Cu-ZnO-Al2O3 để sản xuất metanol. Việc chuyển hóa CO2 thành các hợp chất có giá trị đang là một xu thế hiện nay, đây là một giải pháp để kiểm soát khí thải nhà kính và thay thế nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt. Trong số đó, CO2 chuyển hóa thành metanol nhận được rất nhiều sự quan tâm, vì metanol không chỉ một nguyên liệu rất quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất mà còn có thể sử dụng trực tiếp như nhiên liệu sạch. *Xúc tác Ni/ hydrotalcit Mg-Al Vallet và nhóm nghiên cứu [40] đã tìm thấy hiệu quả của xúc tác hydrotalcit Ni/MgAlO trong quá trình oxy hóa thuốc nhuộm azo, điều kiện phản ứng trong môi trường không khí ẩm với lớp xúc tác cố định. Thuốc nhuộm có tầm quan trọng rất lớn trong ngành 10