Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu khả năng ứng dụng các hệ oxi hóa đa thành phần được hoạt hóa bởi Fe(0) và UV để xử lý một số kháng sinh trong môi trường nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:155

Thêm vào BST

Báo xấu

30
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật môi trường "Nghiên cứu khả năng ứng dụng các hệ oxi hóa đa thành phần được hoạt hóa bởi Fe(0) và UV để xử lý một số kháng sinh trong môi trường nước" trình bày các nội dung chính sau: Xác định được khả năng hoạt hóa persulfate bằng một số tác nhân hóa học; Nghiên cứu khả năng ứng dụng hệ oxy hóa tăng cường hoạt hóa bằng ZVI kết hợp với UV vào xử lý nước thải bệnh viện nhiễm thuốc kháng sinh và đề xuất mô hình quy trình xử lý.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu khả năng ứng dụng các hệ oxi hóa đa thành phần được hoạt hóa bởi Fe(0) và UV để xử lý một số kháng sinh trong môi trường nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- NGUYỄN THANH HÒA NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CÁC HỆ OXI HÓA ĐA THÀNH PHẦN ĐƯỢC HOẠT HÓA BỞI Fe(0) VÀ UV ĐỂ XỬ LÝ MỘT SỐ KHÁNG SINH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Hà Nội – 2022
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Nguyễn Thanh Hòa NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CÁC HỆ OXI HÓA ĐA THÀNH PHẦN ĐƯỢC HOẠT HÓA BỞI Fe(0) VÀ UV ĐỂ XỬ LÝ MỘT SỐ KHÁNG SINH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 9 52 03 20 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS.TSKH. Đỗ Ngọc Khuê 2. PGS. TS. Vũ Đức Lợi Hà Nội – 2022
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa sử dụng để bảo vệ một học vị nào, chưa từng được công bố trên bất kỳ tạp chí nào ngoài những công trình của tác giả. Hà Nội, ngày 28 tháng 2 năm 2022 Tác giả luận án NCS. Nguyễn Thanh Hòa
ii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn tới GS.TSKH. Đỗ Ngọc Khuê và PGS.TS. Vũ Đức Lợi – những người đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu, luôn động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô Học Viện Khoa Học và Công Nghệ, Viện Hóa Học, Viện Công nghệ Môi Trường – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giảng dạy, chỉ bảo, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô trong Ban giám hiệu; Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa và Môi Trường, bạn bè đồng nghiệp trong Khoa Hóa học và Môi Trường – Trường Đại học Thủy Lợi đã quan tâm, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi về cơ sở vật chất cũng như thời gian để tôi chuyên tâm nghiên cứu. Tôi xin trân trọng cảm ơn Viện Công nghệ Mới, Viện Hóa học - Vật liệu - Học Viện Khoa học và Công nghệ Quân Sự, Trung tâm nhiệt đới Việt - Nga đã giúp đỡ tôi các máy móc phân tích trong quá trình hoàn thành luận án. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình, người thân và bạn bè đã luôn chia sẻ, động viên và tiếp sức cho tôi có thêm nghị lực để tôi vững bước và vượt qua mọi khó khăn trong cuộc sống để hoàn thành bản luận án này. Tác giả NCS. Nguyễn Thanh Hòa
iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................................i LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................................ii MỤC LỤC ...................................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT .................................................vii DANH MỤC CÁC BẢNG........................................................................................... viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .........................................................................xi MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................................ 4 1.1. Tổng quan về hệ oxy hóa nâng cao tăng cường ................................................. 4 1.1.1. Quá trình oxy hóa nâng cao (AOP) dựa trên gốc tự do HO* và SO4*-......... 4 1.1.2. Một số phương pháp hoạt hóa H2O2 và persulfate (S2O82-) tạo ra HO* và SO4*- ...................................................................................................................... 5 1.2. Hiện trạng ô nhiễm kháng sinh (Ciprofloxacin và Amoxicillin) trong môi trường nước .......................................................................................................................... 11 1.2.1. Giới thiệu về kháng sinh Ciprofloxacin (CIP) và Amoxicillin (AMO)..... 11 1.2.2. Ô nhiễm kháng sinh CIP và AMO và ảnh hưởng kháng sinh tới môi trường .................................................................................................................... 13 1.2.3. Hiện trạng nghiên cứu áp dụng hệ AOP đa thành phần (H2O2 và S2O82-) vào xử lý kháng sinh trong nước. ................................................................................... 24 CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................. 28 2.1. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ...................................................................... 28 2.2. Hóa chất và thiết bị ............................................................................................ 28 2.2.1. Hóa chất ..................................................................................................... 28 2.2.2. Thiết bị ....................................................................................................... 29
iv 2.3. Phương pháp phân tích ....................................................................................... 30 2.3.1. Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao HPLC ......................................... 30 2.3.2. Phương pháp phân tích LC/MS/MS .......................................................... 33 2.3.3. Phương pháp phân tích đo chất lượng nước .............................................. 33 2.3.4. Phương pháp xác định các thông số đặc trưng vật liệu ............................. 34 2.4. Phương pháp thực nghiệm ................................................................................. 35 2.4.1. Nghiên cứu khả năng hoạt hóa persulfate bằng kim loại hóa trị 0 (ZVI, ZVA và ZVC) để xử lý Ciprofloxacin trong nước ........................................................... 35 2.4.2. Nghiên cứu khả năng xử lý ciprofloxacin hydrochloride (CIP), amoxicillin (AMO) bằng hệ H2O2/ZVI, S2O82-/ZVI, H2O2/S2O82-/ZVI, H2O2/ZVI/UV, S2O82- /ZVI/UV và H2O2/S2O82-/ZVI/UV .......................................................................... 37 2.4.3. Nghiên cứu xử lý NTBV nhiễm CIP và AMO bằng hệ AOP H2O2/S2O82- /ZVI/UV .................................................................................................................. 39 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 45 3.1. Nghiên cứu khả năng hoạt hóa hệ oxy hóa persulfate bằng kim loại hóa trị 0 (ZVI, ZVA và ZVC) để xử lý Ciprofloxacin (CIP) trong nước. .......................................... 45 3.1.1. Ảnh hưởng của pH ban đầu của dung dịch ................................................ 45 3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu ZVMs (ZVI, ZVA, ZVC) ..................... 49 3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ persulfate (S2O82-) .............................................. 51 3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ CIP ban đầu ........................................................ 54 3.1.5. Xác định các gốc tự do trong hệ oxy hóa persulfate hoạt hóa bằng ZVM 55 3.1.6. Phân tích các ion kim loại bằng XRD và FTIR ......................................... 56 3.2. Khả năng xử lý ciprofloxacin hydrochloride (CIP), amoxicillin (AMO) bằng hệ H2O2/ZVI, S2O82-/ZVI, H2O2/S2O82-/ZVI, H2O2/ZVI/UV, S2O82-/ZVI/UV và H2O2/S2O82-/ZVI/UV .................................................................................................. 60 3.2.1. Khảo sát hiệu quả xử lý CIP, AMO bằng hệ oxy hóa nâng cao CIP/H2O2/ZVI và AMO/H2O2/ZVI ......................................................................... 60
v 3.2.2. Nghiên cứu xử lý CIP, AMO bằng hệ persulfate hoạt hoá bằng ZVI (CIP/S2O82-/ZVI, AMO/ S2O82-/ZVI) ...................................................................... 62 3.2.3. Nghiên cứu xử lý CIP, AMO bằng hệ oxy hóa nâng cao tăng cường ....... 65 3.2.4. Khảo sát hiệu quả xử lý CIP, AMO bằng hệ oxy hóa nâng cao CIP/H2O2/ZVI/UV và AMO/H2O2/ZVI/UV ........................................................... 69 3.2.5. Nghiên cứu khả năng xử lý CIP, AMO bằng hệ oxy hóa nâng cao CIP/S2O82- /ZVI/UV và AMO/ S2O82-/ZVI/UV ........................................................................ 71 3.2.6. Nghiên cứu khả năng xử lý CIP và AMO bằng hệ oxy hóa tăng cường hoạt hóa bằng ZVI dưới tác động tia UV ........................................................................ 74 3.2.7. Ảnh hưởng các anion đến khả năng phân hủy CIP và AMO bằng hệ oxy hóa tăng cường kết hợp tia UV (CIP/H2O2/S2O82-/ZVI/UV, AMO/H2O2/S2O82-/ZVI/UV) .................................................................................................................... 82 3.2.8. Nghiên cứu xác định các sản phẩm phản ứng phân hủy CIP và AMO bằng các hệ oxy hóa tăng cường kết hợp tia UV (CIP/ H2O2/S2O82-/ZVI/UV, AMO/ H2O2/S2O82-/ZVI/UV).............................................................................................. 84 3.3. Nghiên cứu thử nghiệm xử lý kháng sinh (CIP, AMO) trong mẫu nước thải bệnh viện (NTBV) bằng hệ oxy hóa tăng cường kết hợp tia UV ........................................ 92 3.3.1. Ảnh hưởng của pH đến quá trình xử lý CIP và AMO trong NTBV bằng hệ AOP H2O2/S2O82-/ZVI/UV ...................................................................................... 92 3.3.2. Tối ưu các yếu tố ảnh hưởng đến xử lý CIP và AMO trong NTBV hệ AOP UV/H2O2/S2O82-/ZVI ............................................................................................... 94 3.3.3. Đánh giá khả năng khoáng hóa NTBV qua chỉ tiêu TOC bằng hệ H2O2/S2O82-/ZVI/UV ............................................................................................. 100 3.3.4. Khảo sát khả năng tái sử dụng ZVI ......................................................... 102 3.3.5. Đề xuất mô hình xử lý NTBV nhiễm các chất kháng sinh ...................... 103 3.3.6. Tính toán các hạng mục công trình chủ yếu xử lý NTBV nhiễm kháng sinh CIP và AMO .......................................................................................................... 106 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................... 117
vi DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ............................. 119 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ 120 PHỤ LỤC 1 .................................................................................................................. 135 PHỤ LỤC 2 .................................................................................................................. 139
vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AMO Amoxcillin Amoxcillin AOP Advanced oxidation process Oxy hóa nâng cao ARB Antibiotics residual bacteria Vi khuẩn kháng kháng sinh ARG Antibiotics residual genetic Gen kháng kháng sinh CIP Ciprofloxacin Ciprofloxacin COD Chemical oxygen demand Nhu cầu oxy hóa học Cs. Et al. Cộng sự Đkpư Experimental condition Điều kiện phản ứng IR Infrared Quang phổ hồng ngoại k.t.c not significant Không tin cậy k.x.h Non-detected Không xuất hiện KS Antibiotics Kháng sinh MPN Most probable number Số xác xuất lớn nhất OXH Oxidants Chất oxy hóa PMS Peroxymonosulfate Peroxymonosulfate SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TOC Total organic compound Tổng carbon hữu cơ XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X VSV Microogranims Vi sinh vật ZVA Zero valent alluminium Nhôm hóa trị 0 ZVC Zero valent copper Đồng hóa trị 0 ZVI Zero valent iron Sắt hóa trị 0 ZVM Zero valent metal Kim loại hóa trị 0
viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Thế khử tiêu chuẩn của các gốc oxy hóa trong các môi trường khác nhau [9] 4 Bảng 1.2. Tính chất hóa lý của CIP và AMO ................................................................ 13 Bảng 1.3.Các kháng sinh trong NTBV [46][47] ............................................................ 16 Bảng 1.4 Sự xuất hiện của CIP và AMO trong các vùng nước khác nhau ở các quốc gia khác nhau trên thế giới ................................................................................................... 18 Bảng 1.5 Các nghiên cứu trong và ngoài nước áp dụng hệ AOP kết hợp H2O2 và S2O82- xử lý các chất ô nhiễm.................................................................................................... 25 Bảng 2.1 Sự phụ thuộc của diện tích pic (mAu.phút) vào nồng độ CIP (mg/L) ........... 31 Bảng 2.2 Sự phụ thuộc của diện tích pic (mAu.phút) vào nồng độ AMO (mg/L) ........ 32 Bảng 2.3 Điều kiện phản ứng của nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xử lý CIP bằng hệ ZVI/S2O82-, ZVA/S2O82- và ZVC/S2O82- ................................................... 36 Bảng 2.4 Chất lượng nước ban đầu của NTBV ............................................................. 39 Bảng 2.5 Bảng ma trận thực nghiệm .............................................................................. 41 Bảng 2.6 Quy hoạch thực nghiệm 5 yếu tố khi xử lý CIP và AMO trong NTBV bằng AOP H2O2/S2O82-/ZVI/UV ............................................................................................. 43 Bảng 3.1 Hằng số tốc độ biểu kiến và pH sau phản ứng của quá trình xử lý CIP bằng các CIP/S2O82-/ZVI, CIP/S2O82-/ZVA và CIP/S2O82-/ZVC khi thay đổi pH ........................ 47 Bảng 3.2 Phần trăm (%) persulfate được tiêu thụ khi xử lý CIP bằng các hệ AOP CIP/S2O82-/ZVI, CIP/S2O82-/ZVA và CIP/S2O82-/ZVC khi thay đổi nồng độ chất oxy hóa S2O82- .............................................................................................................................. 54 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ CIP ban đầu đến hằng số tốc độ xử lý CIP sử dụng CIP/S2O82-/ZVI, CIP/S2O82-/ZVA và CIP/S2O82-/ZVC. (Đkpu: tỷ lệ mol của CIP/S2O82- /ZVI = 1/75/75, và tỷ lệ mol của cả CIP/S2O82-/ZVA và CIP/S2O82-/ZVC = 1/100/75) 55
ix Bảng 3.4. Ảnh hưởng của MeOH và TBA đến hiệu suất xử lý CIP trong 3 hệ: CIP/S2O82- /ZVI, CIP/S2O82-/ZVA và CIP/S2O82-/ZVC. Điều kiện thí nghiệm: [CIP]o = 30 µM, [S2O82-] = 2,25 mM và ZVI = 126 mg/L, ZVA = 81 mg/L, ZVC = 192 mg/L. ............. 56 Bảng 3.5 Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến k của quá trình phân hủy CIP và AMO trong hệ CIP/H2O2/ZVI và AMO/H2O2/ZVI.................................................................. 62 Bảng 3.6 Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến kbk của phản ứng của CIP và AMO trong hệ CIP/S2O82-/ZVI và AMO/ S2O82-/ZVI ....................................................................... 63 Bảng 3.7 Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến kbk của phản ứng của CIP và AMO trong hệ CIP/H2O2/S2O82-/ZVI và AMO/ H2O2/S2O82-/ZVI .................................................... 68 Bảng 3.8 Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến kbk của phản ứng của CIP và AMO trong hệ CIP/H2O2/ZVI/UV và AMO/ H2O2/ZVI/UV ............................................................ 70 Bảng 3.9. Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến kbk của phản ứng của CIP và AMO trong hệ CIP/S2O82-/ZVI/UV và AMO/ S2O82-/ZVI/UV ......................................................... 73 Bảng 3.10 Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến kbk của phản ứng phân hủy CIP và AMO trong hệ CIP/ H2O2/S2O82-/ZVI/UV và AMO/ H2O2/ S2O82-/ZVI/UV (đkpứ: [AMO]= 1,2 µM ; pH=3, công suất đèn UV=11W) ........................................................................... 77 Bảng 3.11. Sự thay đổi pH, nồng độ chất oxy hóa và chất hoạt hóa sau quá trình xử lý CIP và AMO bằng hệ H2O2/S2O82-/ZVI/UV .................................................................. 78 Bảng 3.12 So sánh khả năng xử lý CIP và AMO bằng 6 hệ oxy hóa nâng cao ............. 80 Bảng 3.13 Các sản phẩm trung gian trong quá trình phân hủy AMO bằng hệ AOP AMO/H2O2/S2O82-/ZVI/UV ........................................................................................... 86 Bảng 3.14 Các sản phẩm trung gian trong quá trình phân hủy CIP bằng hệ AOP CIP/H2O2/S2O82-/ZVI/UV .............................................................................................. 88 Bảng 3.15 Kết quả xác định hiệu quả xử lý CIP và AMO bằng hệ oxy hóa nâng cao H2O2/S2O82-/ZVI/UV ...................................................................................................... 96 Bảng 3.16 Phân tích phương sai ANOVA cho hiệu xuất xử lý CIP .............................. 98
x Bảng 3. 17. Phân tích phương sai ANOVA cho hiệu xuất xử lý AMO ......................... 99 Bảng 3.18. Thành phần nước thải bệnh viện trước và sau xử lý bằng hệ H2O2/S2O82- /ZVI/UV ....................................................................................................................... 101 Bảng 3.19 Tổng hợp các thông số công nghệ cơ bản dây chuyền xử lý NTBV nhiễm kháng sinh CIP, AMO .................................................................................................. 115
xi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Cơ chế hoạt hóa (a) H2O2 và (b) S2O82- bằng ZVI [19] ................................... 8 Hình 1.2. Các nguồn phát sinh kháng sinh vào môi trường [39] ................................... 14 Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng quang hóa ................................................................. 30 Hình 2.2 Đường chuẩn xác định CIP bằng phương pháp HPLC ................................... 31 Hình 2.3 Đường chuẩn xác định AMO bằng phương pháp HPLC ................................ 33 Hình 2.4 Biểu hiện mô hình thiết kế bề mặt Box-Behken 3 yếu tố ............................... 41 Hình 3.1. Ảnh hưởng của pH đến sự phân hủy CIP bằng hệ AOP: CIP/S2O82-/ZVI (Đkpư: [CIP]0 = 30 µM; ZVI = 50 mg/L; t=25oC và [S2O82-] = 0,21 mM) ............................... 46 Hình 3.2. Ảnh hưởng của pH đến sự phân hủy CIP bằng hệ CIP/S2O82-/ZVA (Đkpư: [CIP]0 = 30 µM; ZVA= 50 mg/L; [S2O82-] = 0,21 mM và t=25oC) ............................... 46 Hình 3.3. Ảnh hưởng của pH đến sự phân hủy CIP bằng hệ AOP: CIP/S2O82-/ZVC (Đkpư: [CIP]0 = 30 µM; ZVC = 50 mg/L; [S2O82-] = 0,21 mM và t=25oC) .................. 47 Hình 3.4. Các phổ FTIR của các kim loại hóa trị 0 ZVI, ZVA và ZVC trước và sau phản ứng oxy hóa persulfate. Điều kiện thí nghiệm: pHban đầu = 7; [CIP]0 = 30 µM; [ZVM]0 = 50 mg/L và [S2O82-] = 0,21 mM trong thời gian 60 phút. .............................................. 48 Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ ZVI ban đầu đến quá trình xử lý CIP bằng hệ AOP CIP/S2O82-/ZVI (a) Sự phân huỷ CIP bởi CIP/S2O82-/ZVI, (b) Sự phụ thuộc –ln(C/Co) và t của CIP khi thay đổi tỉ lệ mol CIP/ZVI (Đkpư: pH=3, t=25oC; [CIP]0 = 30 µM; và [S2O82-] = 0,21 mM). ...................................................................................................... 49 Hình 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ ZVA ban đầu đến quá trình xử lý CIP bằng hệ AOP CIP/S2O82-/ZVA (a) Sự phân huỷ CIP bởi CIP/S2O82-/ZVA, (b) Sự phụ thuộc –ln(C/Co) và t của CIP khi thay đổi tỉ lệ mol CIP/ZVA. (Đkpư: pH=3; t=25oC; [CIP]0 = 30 µM; và [S2O82-] = 0,21 mM) ....................................................................................................... 50 Hình 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ ZVC ban đầu đến quá trình xử lý CIP bằng hệ CIP/S2O82-/ZVC (a) Sự phân huỷ CIP bởi CIP/S2O82-/ZVC, (b) Sự phụ thuộc –ln(C/Co)
xii và t của CIP khi thay đổi tỉ lệ mol CIP/ZVC (Đkpư: pH=4; [CIP]0 = 30 µM; t=25oC và [S2O82-] = 0,21 mM). ...................................................................................................... 50 Hình 3.8 Khối lượng ion kim loại (tổng Fe, Al3+, Cu2+) trong dung dịch sau phản ứng ........................................................................................................................................ 51 Hình 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ S2O82- ban đầu đến quá trình xử lý CIP bởi hệ CIP/ S2O82-/ZVI (a) Sự suy giảm nồng độ CIP bằng CIP/ S2O82-/ZVI, (b) Sự phụ thuộc – ln(C/Co) và t của CIP khi thay đổi tỷ lệ mol CIP/S2O82- (Đkpư: [CIP]0 = 30 µM; t=25oC; tỷ lệ mol của CIP/ZVI = 1/75; t=25oC) .......................................................................... 53 Hình 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ S2O82- ban đầu đến quá trình xử lý CIP bởi hệ CIP/ S2O82-/ZVA (a) Sự phân hủy CIP bằng CIP/ S2O82-/ZVA, (b) Sự phụ thuộc –ln(C/Co) và t của CIP khi thay đổi tỷ lệ mol CIP/S2O82- (Đkpư: [CIP]0 = 30 µM; t=25oC; tỷ lệ mol của CIP/ZVA = 1/100; t=25oC) ..................................................................................... 53 Hình 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ S2O82- ban đầu đến quá trình xử lý CIP bởi hệ CIP/ S2O82-/ZVC. (a) Sự phân hủy CIP bằng CIP/ S2O82-/ZVC, (b) Sự phụ thuộc –ln(C/Co) và t của CIP khi thay đổi tỷ lệ mol CIP/S2O82- (Đkpư: [CIP]0 = 30 µM; t=25oC; tỷ lệ mol của CIP/ZVC = 1/100; t=25oC) ...................................................................................... 54 Hình 3.12 Phổ XRD (a) và phổ FTIR (b) của ZVI trước và sau phản ứng (60 phút). (Đkpư: Hệ AOP CIP/S2O82-/ZVI: pH = 3; t=25oC; [CIP]o = 30 µM; [S2O82-] = 2,25 mM và ZVI = 126 mg/L) ....................................................................................................... 57 Hình 3.13. Phổ XRD (a) và phổ FTIR (b) của ZVA trước và sau phản ứng (60 phút). (Đkpư: Hệ AOP CIP/S2O82-/ZVA: pH = 3; t=25oC; [CIP] = 30 µM; [S2O82-] = 2,25 mM và ZVA = 81 mg/L)........................................................................................................ 58 Hình 3.14. Phổ XRD (a) và phổ FTIR (b) của ZVC trước và sau phản ứng (60 phút). (Đkpư: Hệ AOP CIP/S2O82-/ZVC: pH = 3; t=25oC; [CIP] = 30 µM; [S2O82-] = 2,25 mM và ZVC = 192 mg/L) ...................................................................................................... 59 Hình 3.15 Hiệu suất phân hủy CIP bằng hệ AOP CIP/H2O2/ZVI (đkpư: pH=3, t=25oC ,[CIP]=1,36 µM) ............................................................................................................ 61
xiii Hình 3.16 Hiệu suất xử lý AMO bằng hệ AOP AMO/H2O2/ZVI (đkpư: pH=3; t=25oC ;[AMO]=1,2 µM) ........................................................................................................... 61 Hình 3.17 Hiệu suất xử lý CIP bằng hệ AOP CIP/S2O82-/ZVI (đkpư: pH=3; t=25oC; [CIP]=1,36 µM) ............................................................................................................. 63 Hình 3.18. Hiệu quả xử lý AMO bằng hệ AOP AMO/S2O82-/ZVI (đkpư: pH=3; t=25oC; [AMO]=1,2 µM) ............................................................................................................ 64 Hình 3.19 Hiệu suất phân hủy CIP trong hệ oxy hóa tăng cường CIP/H2O2/S2O82-/ZVI (đkpư: [CIP]= 1,36 µM ; pH=3; t=25oC) ....................................................................... 67 Hình 3.20. Hiệu suất phân hủy AMO trong hệ oxy hóa tăng cường CIP/H2O2/S2O82-/ZVI (điều kiện phản ứng: [AMO]= 1,2 µM; pH=3; t=25oC) ................................................ 68 Hình 3.21 Hiệu suất phân hủy CIP trong hệ oxy hóa nâng cao CIP/H2O2/ZVI/UV (đkpu [CIP]= 1,36 µM; pH=3; t=25oC; công suất đèn UV=11W) ........................................... 70 Hình 3.22. Hiệu suất phân hủy AMO trong hệ AOP AMO/H2O2/ZVI/UV (đkpứ: [AMO]= 1,2 µM; pH=3; t=25oC; công suất đèn UV=11W).......................................... 70 Hình 3.23. Hiệu suất phân hủy CIP trong hệ CIP/S2O82-/ZVI/UV (đkpứ: [CIP]= 1,36 µM; pH=3; t=25oC; công suất đèn UV=11W) ....................................................................... 72 Hình 3.24 Hiệu suất phân hủy AMO trong hệ AMO/S2O82-/ZVI/UV (điều kiện phản ứng: [AMO]= 1,2 µM; pH=3; t=25oC; công suất đèn UV=11W).......................................... 73 Hình 3.25 Hiệu suất xử lý CIP bằng hệ CIP/H2O2/S2O82-/ZVI/UV (đkpứ: [CIP]= 1,36 µM ; pH=3; t=25oC; công suất đèn UV=11W) .............................................................. 76 Hình 3.26 Hiệu suất xử lý AMO bằng hệ AMO/H2O2/S2O82-/ZVI/UV (đkpứ: [CIP]= 1,36 µM, [AMO]= 1,2 µM ; pH=3; t=25oC; công suất đèn UV=11W) ................................. 76 Hình 3.27 Ảnh hưởng các anion đến hiệu suất phân hủy CIP trong hệ CIP/H2O2/S2O82- /ZVI/UV (đkpư: pH=3, [CIP] = 1,5 µM; t=25oC; tỉ lệ mol CIP/ H2O2/S2O82-/ZVI là 1/5/5/10, liều lượng [anion] = 100 mg/L) ...................................................................... 83
xiv Hình 3.28 Ảnh hưởng các anion đến hiệu suất xử lý AMO bằng hệ AMO/H2O2/S2O82- /ZVI/UV (đkpư: pH=3, [AMO] = 1,2 µM; t=25oC; tỉ lệ mol AMO/H2O2/S2O82-/ZVI là 1/50/50/100, liều lượng [anion] = 100 mg/L) ................................................................ 83 Hình 3.29 Sắc đồ khối phổ của kháng sinh AMO ......................................................... 84 Hình 3.30 Sắc đồ khối phổ của kháng sinh CIP............................................................. 85 Hình 3.31 Sơ đồ giả thuyết về quá trình phân hủy AMO trong hệ AMO/H2O2/S2O82- /ZVI/UV ......................................................................................................................... 89 Hình 3.32 Sơ đồ giả thuyết về quá trình phân hủy CIP trong hệ CIP/H2O2/S2O82-/ZVI/UV ........................................................................................................................................ 90 Hình 3.33 Sự suy giảm nồng độ (a) CIP (b) AMO trong quá trình xử lý NTBV bằng hệ oxy hóa tăng cường H2O2/S2O82-/ZVI/UV ở điều kiện pH khác nhau. .......................... 93 Hình 3.34. Bề mặt đáp ứng của từng cặp yếu tố ((a) ZVI-[H2O2] (b) [H2O2] – [S2O82]- (c) [S2O82]- - cường độ UV (d) Cường độ UV -Thời gian phản ứng) ảnh hưởng đến quá trình xử lý CIP trong NTBV bằng hệ AOP: H2O2/S2O82-/ZVI/UV ........................................ 95 Hình 3. 35. Bề mặt đáp ứng của từng cặp yếu tố ((a) ZVI-[H2O2] (b) [H2O2] – [S2O82]- (c) [S2O82]- - cường độ UV (d) Cường độ UV -Thời gian phản ứng) ảnh hưởng đến quá trình xử lý AMO trong NTBV bằng hệ AOP: H2O2/S2O82-/ZVI/UV ............................ 95 Hình 3.36. Kết quả khảo sát hiệu suất khoáng hóa theo TOC của NTBV bằng hệ H2O2/S2O82-/ZVI/UV trong 120 phút ........................................................................... 101 Hình 3.37 Sự suy giảm (a) CIP và (b) AMO trong NTBV khi tái sử dụng ZVI trong hệ AOP H2O2/S2O82-/ZVI/UV ........................................................................................... 103 Hình 3.38 Phổ XRD của ZVI ban đầu, ZVI sau 1-3 lần phản ứng .............................. 103 Hình 3.39 Sơ đồ công nghệ xử lý NTBV nhiễm kháng sinh CIP và AMO ................. 105 Hình 3.40 Mô hình 3D bể oxy hóa nâng cao (a) Mô hình bên ngoài (b) Chi tiết bên trong bể .................................................................................................................................. 114
1 MỞ ĐẦU Kháng sinh là chất dùng để tiêu diệt hoặc kiềm hãm sự phát triển các vi khuẩn gây bệnh[1]. Thuốc kháng sinh hoạt động rất hiệu quả ngay cả ở liều lượng thấp và ở trường hợp sử dụng đường tiêm, để được đào thải hoàn toàn khỏi cơ thể sau một thời gian ngắn. Phần lớn các kháng sinh không thể tự phân hủy và có thể tồn tại lâu trong môi trường nước. Sự xâm nhập của các hợp chất này vào môi trường đều có thể dẫn đến nguy cơ tiềm ẩn cho sinh vật. Mặc dù kháng sinh tồn tại ở mức tồn dư với dư lượng chỉ vài nano gram, chúng vẫn có thể gây ra sự đề kháng trong quần thể vi khuẩn, tạo ra các vi khuẩn kháng kháng sinh (ARB) và gen kháng kháng sinh (ARG), làm cho kháng sinh không thể điều trị một số bệnh trong tương lai gần [2]. Ngoài ra, kháng sinh có thể gây ra các tác động phá vỡ các enzym của các sinh vật sống. Những năm trở lại đây, các nhà khoa học trong và ngoài nước đã nghiên cứu quá trình oxi hóa nâng cao (Avanced oxidation processes - AOP) để xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại khó phân hủy đã mang lại những kết quả vượt trội so với các phương pháp xử lý truyền thống như phương pháp vật lý, sinh học [3]. Các gốc oxi hóa được tạo ra bằng nhiều phương pháp khác nhau, ví dụ gốc tự do hydroxyl HO* được tạo ra theo kiểu Fenton (Fenton, Fenton điện hóa, quang Fenton) có thế oxi hóa khá cao EoHO*= 2,8V, có khả năng khoáng hóa hầu hết các hợp chất hữu cơ khó phân hủy. Khả năng xử lý tốt nhất của HO*, theo các nghiên cứu là ở điều kiện pH khá thấp [4] . Ngoài gốc HO* các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng gốc tự do SO4-* được tạo ra khi hoạt hóa persulfate cũng là tác nhân có hoạt tính oxi hóa cao EoSO *= 2,43V[5]. Điểm đáng lưu ý là gốc tự do SO4-* hoạt 4 động hiệu quả ở dải pH rất rộng (pH=3-10), đây là điểm mạnh so với các phương pháp kiểu Fenton khi các phương pháp này chỉ có khả năng tạo ra HO* hiệu quả trong môi trường axit pH=2,8-3,5. Gốc SO4-* được tạo thành bằng nhiều cách trong đó sử dụng Feo làm xúc tác là hướng mới được quan tâm. Fe0(ZVI) được xem như nguồn nhả Fe2 + chậm trong môi trường hiếu khí lẫn kỵ khí thông qua chuyển electron trực tiếp. Trong khi đó, ZVI có thể tái tạo Fe2 + từ Fe3+do đó làm giảm lượng kết tủa của sắt hydroxit trong suốt quá trình và không chịu ảnh hưởng của các anion vô cơ trong dung dịch như Fe 2+[5].
2 Tại Việt Nam, việc nghiên cứu về dư lượng của thuốc kháng sinh trong nước và nước thải chưa được quan tâm nhiều. Chỉ có một số ít nghiên cứu về dư lượng và xử lý kháng sinh bằng các phương pháp truyền thống như hấp phụ, bùn hoạt tính hay oxy hóa nâng cao. Tuy nhiên các công bố liên quan đến kết quả nghiên cứu sử dụng các hệ oxi hóa kết hợp nhiều gốc tự do được hoạt hóa bởi kim loại hóa trị 0 (ví dụ Feo) dựa trên cơ sở kết hợp 2 loại gốc tự do là hydroxyl , sulfate,…và bức xạ quang (UV) và khả năng ứng dụng chúng để xử lý ô nhiễm dư lượng kháng trong nước còn rất hạn chế. Đây chính là cơ sở để NCS chọn đề tài luận án tiến sỹ với tên gọi : “Nghiên cứu khả năng ứng dụng các hệ oxi hóa đa thành phần được hoạt hóa bởi Fe(0) và UV để xử lý một số kháng sinh trong môi trường nước”. Mục tiêu nghiên cứu của luận án: - Xác định được khả năng hoạt hóa persulfate bằng một số tác nhân hóa học như: sắt hóa trị 0 (ZVI), nhôm hóa trị 0 (ZVA), đồng hóa trị 0 (ZVC) nhằm tạo ra hệ oxi hóa tăng cường có hiệu quả oxi hóa cao. - Xác lập quy luật động học và xác định được các sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy một số thuốc kháng sinh (Ciprofloxacin, Amoxicillin) bằng hệ oxi hóa tăng cường gồm HO* và SO4-* trong trường hợp có hoặc không kết hợp bức xạ UV -Nghiên cứu khả năng ứng dụng hệ oxy hóa tăng cường hoạt hóa bằng ZVI kết hợp với UV vào xử lý nước thải bệnh viện nhiễm thuốc kháng sinh và đề xuất mô hình quy trình xử lý. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu: - Xử lý ô nhiễm kháng sinh (Ciprofloxacin và Amoxcillin) trong nước và nước thải bệnh viện bằng các hệ oxy hóa tăng cường SO4-*, HO* từ H2O2, S2O82- hoạt hóa bằng ZVI kết hợp tia UV. - Quy trình công nghệ xử lý nước thải bệnh viện bị nhiễm thuốc kháng sinh Ciprofloxacin và Amoxicillin bằng hệ oxi hóa đa thành phần H2O2, S2O82- được hoạt hóa bằng sắt hóa trị không (ZVI) và UV tại quy mô phòng thí nghiệm.
3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn: Kết quả nghiên cứu của luận án góp phần làm rõ và phát triển động học các quá trình AOP dựa trên sự hoạt hóa H2O2 và S2O82- bằng ZVI và UV để phân hủy một số thuốc kháng sinh trong nước, đồng thời tạo cơ sở để phát triển đa dạng hóa các phương pháp xử lý chất ô nhiễm hữu cơ trong nước nói chung và nước thải nhiễm thuốc kháng sinh nói riêng. Những đóng góp mới của luận án: 1. Đã lựa chọn được điều kiện thích hợp để hoạt hóa persulfate bằng các kim loại hóa trị 0 (ZVI, ZVA, ZVC) phân hủy thuốc kháng sinh CIP trong nước. 2. Đã thiết lập được mô hình động học giả bậc một với quá trình phân hủy CIP và AMO bằng một số hệ oxy hóa đơn hoặc tăng cường trong điều kiện không và có bức xạ UV như: H2O2/ZVI; S2O82-/ZVI; H2O2/S2O82-/ZVI; H2O2/ZVI/UV; S2O82-/ZVI/UV và H2O2/S2O82-/ZVI/UV. Ngoài ra, đã phát hiện được các sản phẩm trung gian của phản ứng phân hủy CIP và AMO bằng phản ứng oxy hóa tăng cường hoạt hóa bằng ZVI và bức xạ UV.
4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về hệ oxy hóa nâng cao tăng cường 1.1.1. Quá trình oxy hóa nâng cao (AOP) dựa trên gốc tự do HO* và SO4*- Các quá trình AOP là tập hợp các quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm dựa trên cơ sở các gốc tự do như hydroxyl (HO*), gốc tự do sulfate SO4*-, gốc anion superoxide (O2*- ), gốc hydroperoxyl (HO2*) hoặc gốc alkoxyl (RO*) (bảng 1.1)[6] sinh ra tại chỗ (in-situ) trong quá trình xử lý nước bị ô nhiễm. Các gốc tự do HO*, SO4*- có thể khử chuẩn EoHO* = 2,8 V ; Eo SO *- = 2,43 V cao hơn rất nhiều so với các chất oxi hóa thông thường khác. 4 Thế khử tiêu chuẩn của HO* là cao nhất trong số tất cả các thuốc thử oxy hóa trong điều kiện axit. Thứ tự phản ứng trong môi trường axit là HO* > SO4*- > FeVI> O3> H2O2> MnVII> HClO> ClO2. Điện thế oxy hóa khử thường phụ thuộc vào pH, điện thế oxy hóa khử trong môi trường bazơ thấp hơn trong môi trường axit. Gốc tự do SO4*- có thế oxy hóa khử không thay đổi theo pH. Trong số các chất oxy hóa được trình bày trong bảng 1.1, gốc SO4*- có thế oxy hóa khử cao nhất ở điều kiện kiềm. Khả năng phản ứng của các chất oxi hóa trong dung dịch bazơ tuân theo thứ tự : SO4*- > HO*> O3 > ClO2> H2O2> ClO- > FeVI> MnVII. Đây là lý do các gốc phản ứng có thế oxy hóa cao như HO* hoặc SO4*- được sử dụng trong các phương pháp xử lý nước thải [6]. Gốc tự do HO* và SO4*- không tồn tại có sẵn như những tác nhân oxi hóa thông thường mà sinh ra tại chỗ (in situ) ngay trong quá trình phản ứng bằng cách sử dụng các chất oxy hóa như ozone (O3), hydrogen peroxide (H2O2), persulfate (S2O82-) hoặc peroxymonopersulfate (PMS) bằng cách kết hợp với bức xạ UV và chất xúc tác kim loại/bán dẫn. Trong đó, các chất oxy hóa H2O2 và S2O82- là những chất thông thường hay được sử dụng. Bảng 1.1 Thế khử tiêu chuẩn của các gốc oxy hóa trong các môi trường khác nhau [7] Chất OXH Môi trường axit EoOXH/khu Môi trường bazo EoOXH/khu Gốc Hydroxyl HO*/H2O 2,80 HO*/OH− 1,89 Gốc Sulfate SO4*-/SO42− 2,43 SO4*-/SO42− 2,43 Ferrate(VI) FeVIO42−/Fe3+ 2,20 FeVIO42−/Fe(OH)3 0,70