Luận án tiến sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kỹ thuật xúc tác - hấp thụ để làm nguồn cacbon nuôi vi khuẩn lam Spirulina platensis giàu dinh dưỡng

Chia sẻ: Phong Tỉ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:0

Thêm vào BST

Báo xấu

28
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án "Nghiên cứu làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kỹ thuật xúc tác - hấp thụ để làm nguồn cacbon nuôi vi khuẩn lam Spirulina platensis giàu dinh dưỡng" được nghiên cứu với mục tiêu nhằm làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kỹ thuật xúc tác hấp thụ, sử dụng CO2 từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina platensis giàu dinh dưỡng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án tiến sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kỹ thuật xúc tác - hấp thụ để làm nguồn cacbon nuôi vi khuẩn lam Spirulina platensis giàu dinh dưỡng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Đoàn Thị Oanh Nghiên cứu làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kĩ thuật Xúc tác-Hấp phụ để làm nguồn cac bon nuôi vi khuẩn lam Spirulina platensis giàu dinh dưỡng LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Hà Nội – Năm 2019 i
ii BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Đoàn Thị Oanh Nghiên cứu làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kĩ thuật Xúc tác-Hấp phụ để làm nguồn cac bon nuôi vi khuẩn lam Spirulina platensis giàu dinh dưỡng Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 9 52 03 20 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS. TS. Đặng Đình Kim 2. TS. Trần Thị Minh Nguyệt Hà Nội – Năm 2019
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa sử dụng để bảo vệ một học vị nào, chưa được ai công bố trong bất kỳ một công trình nghiên cứu nào. Hà Nội, ngày tháng năm 20 Tác giả luận án Đoàn Thị Oanh
ii LỜI CẢM ƠN Luận án này được hoàn thành tại Viện Công nghệ môi trường – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Trong quá trình nghiên cứu, tác giả đã nhận được nhiều sự giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các nhà khoa học, các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình. Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc, sự cảm phục và kính trọng nhất tới GS.TS. Đặng Đình Kim và TS. Trần Thị Minh Nguyệt – những người thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ Khoa học và Công nghệ, Văn phòng các Chương trình Khoa học Công nghệ trọng điểm cấp Nhà nước, Chương trình KC.08/11-15, Chủ nhiệm đề tài KC08.08/11-15 đã hỗ trợ kinh phí thực hiện nghiên cứu này. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Công nghệ môi trường, các cán bộ phòng Thủy sinh học môi trường cùng tập thể cán bộ của Viện đã quan tâm giúp đỡ và đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo và bộ phận Đào tạo của Học viện Khoa học và Công nghệ đã giúp tôi hoàn thành các học phần của Luận án và mọi thủ tục cần thiết. Tôi xin chân thành cảm ơn tới Lãnh đạo Khoa Môi trường, Lãnh đạo Bộ môn Công nghệ môi trường, Trường Đại học Tài Nguyên và Môi Trường Hà Nội và các đồng nghiệp đã ủng hộ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân đã luôn chia sẻ, động viên tinh thần và là nguồn cổ vũ, giúp đỡ tôi vượt qua mọi khó khăn trong suốt quá trình thực hiện Luận án. Xin trân trọng cảm ơn! Tác giả luận án Đoàn Thị Oanh
iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................ii MỤC LỤC...........................................................................................................iii DANH MỤC HÌNH ........................................................................................... vii DANH MỤC BẢNG ............................................................................................ x DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................ xii MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .............................................................. 3 1.1. CO2 - KHÍ THẢI ĐỐT THAN VÀ CÁC CÔNG NGHỆ LÀM SẠCH CO2 ................................................................................................................... 3 1.1.1. Khí CO2 – một loại khí gây hiệu ứng nhà kính nguy hiểm có trong khí thải đốt than ......................................................................................................... 3 1.1.2. Thành phần khí thải đốt than .................................................................. 4 1.1.3. Công nghệ làm sạch khí CO2 trong khí thải đốt than .............................. 4 1.1.3.1. Công nghệ làm sạch CO2 bằng hấp thụ và hấp phụ................................... 4 1.1.3.2. Công nghệ làm sạch CO2 bằng phương pháp màng .................................. 6 1.1.3.3. Làm sạch CO2 bằng công nghệ xử lý khí đồng hành trong quá trình đốt than 6 1.2. CÔNG NGHỆ XÚC TÁC – HẤP PHỤ XỬ LÝ CÁC KHÍ THẢI ĐỒNG HÀNH VỚI CO2 TRONG KHÍ THẢI ĐỐT THAN ......................................... 7 1.2.1. Vật liệu hấp phụ ........................................................................................ 7 1.2.2. Vật liệu xúc tác ......................................................................................... 11 1.2.2.1. Vật liệu xúc tác oxi hóa ........................................................................... 11 1.2.2.2. Vật liệu xúc tác chuyển hóa NOx ............................................................. 14 1.2.2.3. Vật liệu xúc tác quang............................................................................. 16 1.3. NGUỒN CO2 TỪ KHÍ THẢI ĐỐT THAN CHO SINH TRƯỞNG VI TẢO VÀ VI KHUẨN LAM .............................................................................. 19 1.3.1. Vi tảo và nguồn các bon vô cơ ................................................................ 19 1.3.1.1. Vi tảo và nguồn cacbon vô cơ ................................................................. 19 1.3.1.2. Vi tảo và nguồn CO2 từ khí thải đốt than................................................. 22 1.3.1.3. Vi tảo và ảnh hưởng của khí đồng hành .................................................. 25 1.3.2. Vi khuẩn lam – Spirulina platensis và nguồn CO2 từ khí thải đốt than 26
iv CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......... 33 2.1. VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU ........................................................................ 33 2.2. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT.................................................... 33 2.2.1. Thiết bị và dụng cụ .................................................................................. 33 2.2.2. Hóa chất ................................................................................................... 33 2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............................................................. 35 2.3.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu hấp phụ - xúc tác và các phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu ............................................................................... 35 2.3.1.1. Quy trình tổng hợp vật liệu ..................................................................... 35 2.3.1.2. Phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu ............................................... 41 2.3.2. Các phương pháp phân tích thành phần hóa học của than ................... 42 2.3.3. Các phương pháp phân tích khí .............................................................. 42 2.3.3.1. Các phương pháp phân tích các khí ở quy mô phòng thí nghiệm ............. 42 2.3.3.2. Các phương pháp phân tích các khí ở quy mô pilot và nhà máy .............. 43 2.3.3.3. Phương pháp đánh giá hiệu quả xử lý ..................................................... 43 2.3.4. Các phương pháp nghiên cứu Spirulina platensis .................................. 43 2.3.4.1. Xác định tốc độ sinh trưởng của Spirulina platensis ............................... 43 2.3.4.2. Phương pháp xác định phycocyanine, chlorophyll a, carotenoid của Spirulina platensis ............................................................................................... 44 2.3.4.3. Tách chiết lipit từ sinh khối tảo theo phương pháp Bligh và Dyer (1959) đã cải biên .......................................................................................................... 44 2.3.4.4. Phương pháp xác định hàm lượng HCO3- và CO32- trong môi trường nuôi45 2.3.4.5. Phân tích thành phần và hàm lượng các axit béo bão hòa và không bão hoà đa nối đôi...................................................................................................... 45 2.3.4.6. Phân tích thành phần dinh dưỡng ........................................................... 46 2.3.4.7. Phân tích hàm lượng carbon trong sinh khối vi tảo ................................. 46 2.3.4.8. Đánh giá hiệu quả hấp thu CO2 của Spirulina platensis.......................... 46 2.4. SƠ ĐỒ NGHIÊN CỨU ............................................................................... 47 2.4.1. Sơ đồ 1: Nghiên cứu làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kỹ thuật Xúc tác - Hấp phụ .............................................................................................. 47 2.4.2. Sơ đồ 2: Nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch từ khí thải đốt than nuôi để nuôi Spirulina platensis ...................................................................................... 48
v 2.5. CÁC MÔ HÌNH THỰC NGHIỆM ............................................................ 48 2.5.1. Thiết bị nghiên cứu chức năng của từng vật liệu ................................... 48 2.5.2. Hệ thống xử lý khí thải quy mô phòng thí nghiệm ................................. 50 2.5.3. Hệ thống xử lý khí thải quy mô nhà máy................................................ 54 2.5.4. Mô hình thực nghiệm nuôi Spirulina platensis ....................................... 57 2.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP BỐ TRÍ THÍ NGHIỆM ....................................... 59 2.6.1 Các phương pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu khả năng xử lý của vật liệu xúc tác/ hấp phụ.......................................................................................... 59 2.6.2. Các phương pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu Spirulina platensis ...... 61 2.7. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU ........................................................... 66 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 67 3.1. NGHIÊN CỨU LÀM SẠCH CO2 TỪ KHÍ THẢI ĐỐT THAN BẰNG KỸ THUẬT XÚC TÁC – HẤP PHỤ....................................................................... 67 3.1.1. Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu xúc tác-hấp phụ ..................... 67 3.1.1.1. Nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp phụ trên cơ sở Fe2O3 - MnO2 và các hợp chất chứa Canxi/ Natri nhằm giảm thiểu hơi kim loại nặng và hơi axit................ 67 3.1.1.2. Nghiên cứu vật liệu xúc tác để xử lý khí độc............................................ 71 3.1.1.3. Chế tạo xương gốm – chất mang ............................................................. 79 3.1.2. Nghiên cứu thử nghiệm hệ modun hấp phụ-xúc tác để làm sạch CO2 từ khí thải đốt than ........................................................................................................ 80 3.1.2.1. Nghiên cứu thử nghiệm hệ modul hấp phụ/xúc tác để làm sạch CO2 từ khí thải đốt than quy mô phòng thí nghiệm ................................................................ 80 3.1.2.2. Nghiên cứu thử nghiệm hệ modul hấp phụ-xúc tác để làm sạch CO2 từ khí thải đốt than tại nhà máy gạch tuynel .................................................................. 96 3.1.3. Nhận xét ................................................................................................. 102 3.2. NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG CO2 LÀM SẠCH TỪ KHÍ THẢI ĐỐT THAN ĐỂ NUÔI SPIRULINA PLATENSIS .............................................................. 103 3.2.1. Nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina platensis SP8 ở điều kiện phòng thí nghiệm quy mô 1 Lít ............ 103 3.2.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ giống cấp .............................................................. 103 3.2.1.2. Nghiên cứu lựa chọn nồng độ CO2 phù hợp cho sinh trưởng của Spirulina platensis ............................................................................................................ 104
vi 3.2.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaHCO3 trong điều kiện sục nguồn CO2 khác nhau lên sinh trưởng của SP8 ............................................................ 109 3.2.1.4. Nghiên cứu thay đổi pH trong môi trường nuôi Spirulina platensis sử dụng các nguồn CO2 khác nhau......................................................................... 116 3.2.1.5. Nghiên cứu biến động CO32- và HCO3- trong môi trường nuôi Spirulina platensis SP8 ..................................................................................................... 120 3.2.2. Nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina platensis SP8 ở điều kiện phòng thí nghiệm quy mô 10L............... 123 3.2.2.1. Ảnh hưởng của thời gian sục khí CO2 từ khí thải đốt than ..................... 123 3.2.2.2. Nghiên cứu thay đổi pH trong môi trường nuôi Spirulina platensis ở các thời gian sục khí CO2 từ khí thải đốt than khác nhau ......................................... 125 3.2.2.3. Nghiên cứu biến động CO32- và HCO3- trong môi trường nuôi Spirulina platensis SP8 khi sục CO2 từ khí thải đốt than ................................................... 127 3.2.3. Nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina platensis SP8 tại nhà máy gạch tuynel ............................................................ 128 3.2.3.1. Nghiên cứu sinh trưởng của Spirulina platensis trong điều kiện bổ sung CO2 từ khí thải đốt than tại nhà máy gạch tuynel............................................... 128 3.2.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO2 1,2% khác nhau lên khả năng sinh trưởng của Spirulina platensis SP8 ................................................... 130 3.2.4. Giá trị dinh dưỡng của sinh khối Spirulina platensis nuôi trong điều kiện sử dụng CO2 từ khí thải đốt than............................................................ 138 3.2.5. Đánh giá hiệu quả hấp thu CO2 của Spirulina platensis SP8 .............. 143 3.2.6. Nhận xét ................................................................................................. 145 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ......................................................................... 146 KẾT LUẬN ...................................................................................................... 146 KIẾN NGHỊ ..................................................................................................... 147 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 148
vii DANH MỤC HÌNH Hình 1. 1. Nhiệt độ chuyển hóa 80% o-DCB (các đường nét liền) và độ axit Bronsted tương đối (đường nét đứt) phụ thuộc hàm lượng V2O5 trên hệ TiO2(□, ■)và hệ TiO2/WO3 (∆,▲)[54] .............................................................................. 15 Hình 1. 2. Độ axit Lewis tương đối qua hệ TiO2 (□) và hệ TiO2/WO3 (■)[54] ...... 16 Hình 1. 3. CO2 từ khí thải làm nguồn cacbon cho vi tảo ...................................... 22 Hình 1. 4. Sự tham gia của CA trong vận chuyển cacbon vô cơ của tế bào Spirulina platensis [74] ....................................................................................... 28 Hình 1. 5. Sản xuất S. platensis với việc sử dụng CO2 đã được làm sạch từ khí thải đốt than ............................................................................................................... 32 Hình 2. 1. Hình thái của Spirulina platensis ........................................................ 33 Hình 2. 2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu hấp phụ CaO – Na2CO3 ................................. 36 Hình 2. 3. Sơ đồ tổng hợp hệ hấp phụ Fe2O3 – MnO2 .......................................... 37 Hình 2. 4. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu La0.9K0.1CoO3 .................................. 39 Hình 2. 5. Sơ đồ chế tạo xương gốm .................................................................... 41 Hình 2. 6. Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm nội dung 1 ........................................... 47 Hình 2. 7. Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm nội dung 2 ........................................... 48 Hình 2. 8.Mô hình xử lý khí bằng vật liệu xúc tác/ hấp phụ ................................. 50 Hình 2. 9. Hệ thống thu hồi CO2 và xử lý khí đồng hành lò đốt than .................... 54 Hình 2. 10. Hệ thống thu hồi CO2 và xử lý khí đồng hành tại lò nung Nhà máy gạch tuynel, Đan Phượng, Hà Nội ....................................................................... 54 Hình 2. 11. Sơ đồ hệ thống thiết bị bể phản ứng quang sinh (PBR) nuôi Spirulina platensis .............................................................................................................. 57 Hình 2. 12. Bể nuôi tảo Spirulina platensis SP8 sử dụng CO2 sạch tại Nhà máy gạch tuynel, Đan Phương, Hà Nội ....................................................................... 59 Hình 2. 13. Thiết bị phao CO2 sử dụng cho nuôi Spirulina platensis trong điều kiện bể hở ............................................................................................................ 59 Hình 3. 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu hấp phụ CaO-Na2CO3 trong hỗn hợp chất mang ..................................................................................................... 68 Hình 3. 2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu hấp phụ CaO-Na2CO3 trên nền cordierit ........................................................................................................ 69 Hình 3. 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu hấp phụ Fe2O3-MnO2 trong hỗn hợp chất mang ............................................................................................................ 70
viii Hình 3. 4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu vật liệu hấp phụ Fe2O3-MnO2 trên nền cordierit ................................................................................................. 70 Hình 3. 5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) mẫu vật liệu LaCoO3 [47] và (b) mẫu vật liệu La0.9K0.1CoO3................................................................................................ 71 Hình 3. 6. Ảnh SEM của các mẫu La0.9K0.1CoO3 .................................................. 72 Hình 3. 7. TPD trên mẫu (a) VW/Ti2, (b) VW/Ti3, (c)VW/Ti4 ............................. 73 Hình 3. 8. TPD trên (a) mẫu VW/Ti3S; (b) mẫu XG; (c) mẫu XT/XG ................... 75 Hình 3. 9. (a) TPD trên các zeolit H-Y và (b) hiệu suất chuyển hoá DCE trên các zeolit H-Y[141].................................................................................................... 76 Hình 3. 10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 rutil chưa nghiền (a) và V2O5/TiO2 đã nghiền 4h (b) ....................................................................................................... 77 Hình 3. 11. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu TiO2 trước khi nghiền (a) và V2O5/ TiO2 sau khi nghiền 4 giờ (b) ..................................................................... 78 Hình 3. 12. Phổ hấp thụ UV – Vis của TiO2: (a) TiO2 rutil chưa nghiền, và (b) hạt nano V2O5 / TiO2 nghiền 4h ................................................................................. 78 Hình 3. 13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của xương gốm sau thiêu kết trong không khí tại 9500C trong 3h ............................................................................................... 79 Hình 3. 14. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) trên bề mặt xương gốm..................... 79 Hình 3. 15. Xương gốm cấu trúc tổ ong ............................................................... 80 Hình 3. 16. Sơ đồ kiểm tra chức năng vật liệu xử lý khí ....................................... 82 Hình 3. 17. Hiệu suất hấp phụ khí SO2 của vật liệu CaO - Na2CO3...................... 83 Hình 3. 18. Hiệu suất chuyển hóa CO của hệ La0.9K0.1CoO3 theo nhiệt độ ........... 84 Hình 3. 19. Sơ đồ hệ thống xử lý khí thải đốt than ............................................... 89 Hình 3. 20. Qúa trình phản ứng của khí thải đốt than khi đi qua hệ modun xúc tác – hấp phụ ở quy mô phòng thí nghiệm ................................................................. 92 Hình 3. 21. Qúa trình phản ứng của khí thải đốt than khi đi qua hệ modun xử lý khí thải ở quy mô phòng thí nghiệm ..................................................................... 93 Hình 3. 22. Sơ đồ xử lý khí thải đốt than .............................................................. 94 Hình 3. 23. Sơ đồ đường khí thải (a) và điểm trích khí thải từ ống khói (b) phục vụ nghiên cứu ........................................................................................................... 97 Hình 3. 24. (a) Hệ thống thu hồi CO2 và xử lý khí đồng hành tại lò nung Nhà máy gạch tuynel, Đan Phượng, Hà Nội và (b) sơ đồ tháp xúc hấp phụ/ xúc tác........... 98
ix Hình 3. 25. Ảnh hưởng của tỷ lệ giống cấp đến khả năng sinh trưởng (a) và khối lượng CO2 hấp thu được (b) của Spirulina platensis SP8 trong điều kiện sục khí CO2 5% ............................................................................................................. 103 Hình 3. 26. Ảnh hưởng của các nồng độ CO2 khác nhau đến khả năng sinh trưởng (a) và khối lượng CO2 hấp thu được (b) của Spirulina platensis SP8 ................. 108 Hình 3. 27. Ảnh hưởng của nồng độ NaHCO3 trong điều kiện sục nguồn CO2 khác nhau lên sinh trưởng của chủng SP8 ................................................................. 112 Hình 3. 28. Ảnh hưởng của thời gian sục khí lên sinh trưởng và khả năng hấp thu CO2 của Spirulina platensis ............................................................................... 124 Hình 3. 29. Sinh trưởng của Spirulina platensis sử dụng CO2 1,2% từ khí thải nhà máy gạch Tuynel (tốc độ sục khí CO2 50 L/phút) ............................................... 129 Hình 3. 30. Ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO2 lên trọng lượng khô của Spirulina platensis SP8 ở quy mô ...................................................................................... 130 Hình 3. 31. Diễn biến pH khi bổ sung CO2 vào bể nuôi Spirulina platensis ở tốc độ sục khí 150 L/phút ............................................................................................. 134
x DANH MỤC BẢNG Bảng 1. 1. Con đường đồng hóa cacbon vô cơ của một số loài vi tảo [83] .......... 21 Bảng 2.1. Tổng hợp các kết quả phân tích thành phần hóa học nguyên liêu ban đầu và sản phẩm nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ ......................................... 37 Bảng 3. 1. Các loại vật liệu hấp phụ- xúc tác sử dụng trong nghiên cứu .............. 67 Bảng 3. 2. Kích thước tinh thể của mẫu vật liệu CaO-Na2CO3 trên bề mặt viên gốm tổ ong .......................................................................................................... 68 Bảng 3. 3. Gía trị BET của các mẫu .................................................................... 69 Bảng 3. 4. Thông số TPD của các mẫu VW/Ti2, VW/Ti3, VW/Ti4 ........................ 74 Bảng 3. 5. Các thông số TPD cơ bản của các mẫu VW/Ti3S, XG và XT/XG ........ 74 Bảng 3. 6. Kích thước hạt và các giá trị BET của các mẫu .................................. 78 Bảng 3. 7. Các thông số kỹ thuật của các bộ gốm cấu trúc tổ ong........................ 80 Bảng 3. 8. Thành phần hóa học của than tổ ong .................................................. 80 Bảng 3. 9. Thành phần khí thải đốt than (1 kg than) ............................................ 81 Bảng 3. 10. Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí hiệu suất xử lý của vật liệu .............. 86 Bảng 3. 11. Hiệu suất oxi hóa khí NO, NO2 qua modun V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2 ................................................................................................................. 87 Bảng 3. 12. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu quả chuyển hóa khí độc .. 91 Bảng 3. 13. Kết quả phân tích thành phần khí thải đốt than trước và sau xử lý.... 92 Bảng 3. 14. Kết quả đo nồng độ các chất khí đầu vào /đầu ra sau khi xử lý ......... 95 Bảng 3. 15. Thành phần khí thải trích từ ống khói lò nung Nhà máy gạch tuynel Đan Phượng, Hà Nội ........................................................................................... 97 Bảng 3. 16. Đánh giá hiệu quả làm việc của tháp xúc tác- hấp phụ theo nhiệt độ ..... 100 Bảng 3. 17. Hiệu quả làm sạch CO2 từ khí thải đốt than tại Nhà máy gạch tuynel Đan Phượng, Hà Nội thông qua HMĐXLKT ..................................................... 101 Bảng 3. 18. Ảnh hưởng của nồng độ khí CO2 tinh khiết khác nhau lên giá trị OD445nm của Spirulina platensis SP8 .................................................................. 106 Bảng 3. 19. Ảnh hưởng của nồng độ khí CO2 tinh khiết khác nhau lên các thông số sinh trưởng của Spirulina platensis SP8 ............................................................ 107 Bảng 3. 20. Sinh trưởng của tảo S. platensis khi nuôi ở các nồng độ NaHCO3 khác nhau được sục khí bằng không khí ..................................................................... 109 Bảng 3. 21. pH môi trường nuôi cấy S. platensis khi nuôi ở các nồng độ NaHCO3 khác nhau được sục khí bằng không khí............................................................. 111
xi Bảng 3. 22. Hàm lượng sắc tố, lipit và protein tổng số của Spirulina khi nuôi ở hệ thống kín có cấp nguồn CO2 trong môi trường có NaHCO3 khác nhau .............. 114 Bảng 3. 23. Diễn biến pH của môi trường nuôi Spirulina platensis ở các nghiệm thức với nguồn cấp CO2 khác nhau.................................................................... 117 Bảng 3. 24. Sự thay đổi hàm lượng CO32- và HCO3- trong môi trường nuôi Spirulina platensis SP8 ...................................................................................... 121 Bảng 3. 25. Diễn biến pH của môi trường nuôi Spirulina platensis ở các nghiệm thức với thời gian sục khí CO2 khác nhau .......................................................... 125 Bảng 3. 26. Sự thay đổi hàm lượng CO32- và HCO3- trong môi trường nuôi Spirulina platensis SP8 ...................................................................................... 127 Bảng 3. 27. Giá trị pH của môi trường nuôi Spirulina platensis trước và sau khi cấp khí CO2 ....................................................................................................... 132 Bảng 3. 28. Biến động hàm lượng HCO3- và CO32- trước và sau khi sục CO2..... 136 Bảng 3. 29. Thành phần dinh dưỡng của sinh khối S. platensis (tính cho 100 g sinh khối khô) ........................................................................................................... 139 Bảng 3. 30. Hàm lượng các axit béo trong sinh khối Spirulina platensis SP8 .... 142 Bảng 3. 31. Các thông số sinh trưởng của Spirulina platensis SP8 nuôi trong điều kiện sử dụng CO2 từ khí thải đốt than tại nhà máy gạch tuynel .......................... 143 Bảng 3. 32. So sánh hiệu quả cố định CO2 của một số loài vi tảo ...................... 144
xii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT STT Ký hiệu Ý nghĩa 1 AAS Atomic Absorption Spectrophotometry 2 B Bronsted 3 BET Brunauer Emmett-Teller 4 CA Cácbonic anhydrase 5 CO Các bon monoxit 6 CO2 Các bon dioxit 7 DIC Dissolved Inorganic Carbon 8 DD Dung dịch 9 HMĐXLKT Hệ modul xử lý khí thải 10 MCB MonoCloroBiphenyl 11 L Lewis 12 LOI Loss on Ignition 13 OD Optical Density 14 PBR Photobioreactor 15 PCB PolyCloroBiphenyl 16 PM Particulate matter 17 SEM Scanning Electron Microscope 18 SKK Sinh khối khô 19 S. platensis Spirulina platensis 20 SP8 Spirulina platensis SP8 21 TCD Thermal conductivity detector 22 TPD Temperature-Programmed Desorption 23 UV-Vis Ultraviolet visible spectroscopy 24 VKL Vi khuẩn lam 25 VOCs Các hợp chất hữu cơ bay hơi 26 XG Xương gốm 27 XT-HP Xúc tác – hấp phụ 28 XRD X-Ray Diffraction
1 MỞ ĐẦU Khí thải đốt than có thành phần chủ yếu là CO2, NOx, SOx, CxHy, CO và các hạt bụi lơ lửng (PM). Trong đó CO2 là thành phần ít độc hại hơn nhưng lại là thành phần chính gây ra hiệu ứng nhà kính. Với mục đích làm sạch môi trường thì ngoài việc xử lý giảm thiểu nồng độ NOx, SO2, CxHy, CO và PM – các khí thải chiếm một lượng nhỏ trong khí thải đốt than nhưng rất độc đối với con người và sinh vật, có khả năng hủy diệt môi trường sinh thái, nhiều nhà công nghệ đã tìm cách thu gom hoặc sử dụng CO2 như một nguồn nguyên liệu có ích từ quá trình đốt nhiên liệu hóa thạch. Một số phương pháp đã được đề xuất để quản lý các mức độ phát thải CO2 vào khí quyển như hấp thụ vào đại dương hoặc cô lập nó vào các hệ sinh thái trên cạn. Những công nghệ như hấp thụ hóa học, tách bằng màng, đông lạnh phân đoạn cũng được xem xét. Tuy nhiên, các phương pháp nêu trên có thể làm giảm đáng kể nồng độ CO2 nhưng không giải quyết được vấn đề phát triển bền vững. Ý tưởng biến CO2 phát thải thành nguyên liệu cho quá trình sản suất phù hợp đã gợi ý cho những nghiên cứu của chúng tôi nhằm vào việc thu hồi CO2 từ quá trình đốt than sử dụng cho công nghệ nuôi Spirulina platensis. Và để đạt được mục đích sử dụng CO2, trước hết cần phải tách CO2 khỏi các khí độc hại khác. Sử dụng vật liệu hấp phụ-xúc tác có khả năng hấp phụ hơi axit và chuyển hoá các khí độc hại (NOx, CO, CxHy, VOCs) thành H2O, N2 ,CO2 là giải pháp hữu hiệu cho quá trình xử lý khí đồng hành và làm sạch CO2. Từ đó, việc cố định CO2 đã được làm sạch thông qua quá trình quang hợp của vi tảo và vi khuẩn lam đã thu hút sự quan tâm đặc biệt như một chiến lược đầy hứa hẹn cho chương trình giảm thiểu CO2. Đây là phương pháp mới rất thân thiện với môi trường. Chính vì vậy luận án này tập trung vào mục tiêu “Nghiên cứu làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kĩ thuật Xúc tác-Hấp phụ để làm nguồn cac bon nuôi vi khuẩn lam Spirulina platensis giàu dinh dưỡng”. Mục tiêu nghiên cứu + Làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kĩ thuật xúc tác-hấp phụ + Sử dụng CO2 từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina platensis Đối tượng nghiên cứu + 05 loại vật liệu hấp phụ-xúc tác: Vật liệu hấp phụ CaO – Na2CO3 và Fe2O3 - MnO2; vật liệu xúc tác La0.9K0.1CoO3; vật liệu xúc tác V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 +
2 SiO2; Vật liệu xúc tác quang V2O5/ TiO2. + CO2 tinh khiết và CO2 được làm sạch từ khí thải đốt than + Chủng vi khuẩn lam Spirulina platensis SP8 (Gomont) Geitler do phòng Thủy sinh học môi trường, Viện Công nghệ môi trường phân lập và lưu giữ. Nội dung nghiên cứu + Nghiên cứu làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kỹ thuật xúc tác - hấp phụ + Nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina platensis Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án + Đã chế tạo được một số loại xúc tác-hấp phụ CaO-Na2CO3, Fe2O3-MnO2, La0.9K0.1CoO3, V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2 và xúc tác quang V2O5 / TiO2 rutil phù hợp để làm sạch CO2 từ khí thải đốt than. + Đã tận thu được CO2 làm sạch từ khí thải đốt than làm nguồn nguyên liệu nuôi Spirulina platensis để sản xuất sinh khối và làm trong sạch môi trường. Những đóng góp mới của luận án + Chế tạo và sử dụng các vật liệu xúc tác - hấp phụ CaO-Na2CO3, Fe2O3- MnO2; La0.9K0.1CoO3, V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2 để làm sạch CO2 từ khí thải đốt than đạt hiệu quả cao, xử lý đồng thời hơi axit và các khí độc NOx, CO, CxHy, VOCs. Đặc biệt đã kết hợp xúc tác oxi hóa - khử truyền thống với xúc tác quang V2O5 / TiO2 rutil để xử lý triệt để CO. + Đã sử dụng CO2 được làm sạch từ khí thải đốt than làm nguồn cacbon để sản xuất sinh khối Spirulina platensis làm thực phẩm bảo vệ sức khỏe với giá thành thấp và góp phần bảo vệ môi trường. Bố cục của luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội dung của luận án được trình bày trong 3 chương với bố cục như sau: Chương 1. Tổng quan tài liệu Chương 2. Đối tượng và Phương pháp nghiên cứu Chương 3. Kết quả nghiên cứu
3 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. CO2 - KHÍ THẢI ĐỐT THAN VÀ CÁC CÔNG NGHỆ LÀM SẠCH CO2 1.1.1. Khí CO2 – một loại khí gây hiệu ứng nhà kính nguy hiểm có trong khí thải đốt than Khí dioxide các bon - CO2 chiếm tới một nửa khối lượng các khí nhà kính và đóng góp tới 60 % trong việc làm tăng nhiệt độ khí quyển. Nguyên nhân chính gây ra tổng lượng CO2 trong bầu khí quyển tăng lên mỗi năm là do quá trình đốt nhiên liệu hóa thạch. Trong đó, đốt than thải ra nhiều CO2 nhất, sau đó là đốt dầu và xăng. Hậu quả của việc tiêu thụ năng lượng nhiên liệu hóa thạch là tổng lượng CO2 trong bầu khí quyển tăng lên mỗi năm [1]. Sự gia tăng CO2 trong khí quyển làm tăng mối lo ngại về biến đổi khí hậu nói chung và hiệu ứng nhà kính nói riêng. Điều đó đặt ra thách thức lớn cho sự phát triển bền vững trên toàn thế giới [2]. Chính vì vậy, thật cần thiết phải có các biện pháp để giảm thiểu khí CO2. Hiện nay, đã có nhiều phương pháp nhằm giảm khí CO2 từ việc đốt nhiên liệu hóa thạch như loại bỏ CO2, giam giữ CO2 hoặc biến đổi CO2 [3]. Tuy nhiên các phương pháp như loại bỏ CO2 và giam giữ CO2 chỉ có thể làm giảm đi đáng kể nồng độ CO2 nhưng không giải quyết được vấn đề về phát triển bền vững [4]. Do đó, luận án đã lựa chọn phương pháp thứ ba đó là chuyển hóa CO2 vào mục đích có ích. Ở những nước đang phát triển như Việt Nam, các ngành công nghiệp như nhiệt điện, sản xuất xi măng, sản xuất gạch,…đốt than phát thải ra lượng CO2 rất lớn [5],[6]. Mức phát thải khí nhà kính CO2 ước tính ở Việt Nam trong những năm 2010, 2020 và 2030 tương ứng là 169,2; 300,4 và 515,8 triệu tấn [7]. Cũng theo Quy hoạch điện VII, năm 2010 -2030 ngành năng lượng là ngành có mức phát thải cao nhất do tăng nhu cầu năng lượng được đáp ứng chủ yếu bằng các nhiên liệu hóa thạch, như than và khí đốt để phát điện và các sản phẩm lọc dầu để sử dụng trong giao thông, công nghiệp [8]. Điều này cho thấy việc ứng dụng các công nghệ xử lý làm sạch khí thải của công nghệ đốt nhiên liệu nói chung và đốt than nói riêng là bắt buộc đối với các doanh nghiệp hiện nay. Đồng thời, điều này cũng đã gợi ý cho những nghiên cứu của luận án nhằm vào việc thu hồi, làm sạch CO2 từ quá trình đốt than sử dụng cho quá trình nuôi Spirulina platensis tại Việt Nam.
4 1.1.2. Thành phần khí thải đốt than Than là một loại nhiên liệu, chứa một số nguyên tố cơ bản như các bon (81,6% trọng lượng), hydro (4,8%), nito (1,4%), lưu huỳnh (1%), oxy (3%), hơi ẩm (2,1%), tro (6,1%) [9]. Đó là loại nhiên liệu phong phú toàn cầu, trữ lượng vài ngàn tỷ tấn và ước lượng còn phục vụ nhân loại thêm 300 năm nữa với mức độ sử dụng như hiện nay. Khí thải đốt than là đa thành phần bao gồm chủ yếu: bụi lơ lửng (PM), VOCs, SOx, NOx, CO và CO2 [10]. Tỷ phần của các chủng loại này phụ thuộc vào loại than sử dụng và thiết kế của buồng đốt than. Có bốn loại than thường được sử dụng là anthraxit, bitum, á bitum và lignit. Trong đó, than anthraxit và than lignit thông dụng ở Châu Âu, than bitum và than á bitum thông dụng ở Bắc Mỹ, còn ở Châu Á 4 loại than này đều được sử dụng [11]. 1.1.3. Công nghệ làm sạch khí CO2 trong khí thải đốt than Một trong những chiến lược giúp các quốc gia đang nỗ lực chống lại những biến đổi có hại của khí hậu là thu khí CO2 thải ra chủ yếu từ những cơ sở công nghiệp đốt than. Chiến lược này cho phép đảm bảo tiếp tục sử dụng các nguồn nhiên liệu hóa thạch bằng những phương thức thân thiện hơn với môi trường. Trong đó, các thiết bị thu CO2 được tích hợp với các nhà máy đốt than như một bộ phận xử lý khí thải. Chúng có nhiệm vụ xử lý giảm thiểu hoặc loại bỏ hoàn toàn PM, SO2, NOx và thu hồi lưu trữ CO2, đảm bảo cho khí thải của nhà máy đạt chuẩn về tính vô hại của chúng đối với sức khỏe con người và bầu khí quyển. Tại các nhà máy nhiệt điện, nhà máy sản xuất gạch, xi măng… truyền thống dùng than thì phương pháp thu hồi sau cháy thường được áp dụng. Đối với các nhà máy dùng công nghệ hóa hơi nhiên liệu than đốt thì CO2 thường được thu hồi ngay sau khi hóa hơi. Còn đối với các nhà máy đốt than trong môi trường giàu ôxy thì khí thải thường chứa hàm lượng CO2 rất cao và do vậy chúng được hóa lạnh ngay sau khi thải và chuyển qua các đường ống vào các bể chứa [3]. Dưới đây, các công nghệ làm sạch CO2 tại các nhà máy đốt than truyền thống được xem xét. 1.1.3.1. Công nghệ làm sạch CO2 bằng hấp thụ và hấp phụ CO2 được thu hồi bằng phương pháp hấp thụ dùng các dung dịch lỏng tương ứng và hấp phụ trên bề mặt của một số chất rắn thích hợp. a. Công nghệ làm sạch CO2 bằng hấp thụ
5 Có một thiết bị tiêu biểu dùng để thu gom CO2 bằng phương pháp hấp thụ sử dụng các dung dịch tương ứng có khả năng tái sinh lại. Thiết bị bao gồm hai phần chính, tháp hấp thụ và tháp giải hấp dung dịch hấp thụ. Trong tháp hấp thụ, quá trình tách được thực hiện bằng cách cho khí thải chứa CO2 đi qua dung dịch hấp thụ từ dưới lên. Phần khí thải ra phía trên tháp hấp thụ sẽ có nồng độ CO2 rất thấp, chúng được đưa vào xử lý tiếp các thành phần độc hại còn lại trước khi thải vào khí quyển. Phần dung dịch đã hấp thụ CO2 được đưa sang tháp giải hấp dùng trao đổi nhiệt, giảm áp lực hoặc cả hai [12]. CO2 thoát ra từ tháp giải hấp được dẫn vào nơi chứa, được nén và lưu trữ còn dung dịch sau khi giải hấp được tái sử dụng. Dung dịch hấp thụ hiện nay đã được thương mại hóa và chia thành 2 loại dựa trên cơ chế hấp thụ vật lý hoặc hóa học. Loại dung dịch hấp thụ theo cơ chế vật lý được dùng để thu hồi CO2 có nồng độ riêng phần cao, còn loại hấp thụ hóa học để thu hồi CO2 có nồng độ riêng phần thấp hoặc trung bình. Tiêu biểu cho dung dịch hóa học là alkanolamin và thường được dùng ở dạng dung dịch chứa nước, chúng bao gồm monoethanolamin, diethanolamin, N-methyldiethanolamin, diglycolamin, diisopropanolamin , và 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP) [13],[14]. Một số loại dung dịch vật lý thường được sử dụng là propylene cácbonat, Selexol, methanol và n-methyl-2-pyrrolidone. Sự pha trộn giữa hai loại dung dịch trên làm tăng khả năng thu gom CO2 có nồng độ thấp và tái sinh dung dịch tại nhiệt độ thấp hơn, một thí dụ về hỗn hợp này là sulphinol-D và sulphinol-M [15]. b. Công nghệ làm sạch CO2 bằng chất hấp phụ Sử dụng những chất hấp phụ để thu hồi CO2 từ khí thải cũng là một dạng công nghệ có triển vọng. Có rất nhiều chất hấp phụ khác nhau. Amin và những chất hóa học khác có thể được cố định lên bề mặt của chất rắn để tạo thành một chất hấp phụ có thể phản ứng với CO2. Than hoạt tính, các ống nano các bon và zeolit (tự nhiên và nhân tạo) là các dạng chất hấp phụ khác. Các oxit natri, oxit kali và các cácbonat của natri thường được tẩm lên các chất mang nền gốm cũng được dùng cho quá trình hấp phụ CO2 [16]. Sayari và cs (2011) [17] báo cáo rằng phương pháp thu giữ CO2 bằng hấp phụ có một số ưu điểm: (1) chi phí nguyên liệu thấp, (2) công suất nhiệt thấp, (3) động học nhanh, (4) khả năng hấp phụ CO2 cao, (5) sự chọn lọc CO2 cao và (6) có sự ổn định về nhiệt, hóa chất, và cơ học, (7) an toàn về mặt môi trường. Tuy nhiên cũng
6 còn tồn tại điểm yếu của các chất hấp phụ là bị giảm hoạt tính nhanh chóng và đòi hỏi cấu trúc tổ ong tinh tế để đáp ứng yêu cầu có tốc độ không gian lớn. 1.1.3.2. Công nghệ làm sạch CO2 bằng phương pháp màng Màng được sản xuất bằng vật liệu đặc biệt có tính thẩm thấu chọn lọc cho phép một chất khí đi qua nó. Tính chọn lọc của màng để phân tách các khí khác nhau liên quan mật thiết đến tính chất của vật liệu (phụ thuộc vào tương tác vật lý và hóa học giữa các khí và màng), nhưng dòng chảy của khí qua màng thường được thúc đẩy bởi sự chênh lệch áp suất qua màng. Do đó, dòng cao áp là thường thích hợp với quá trình tách màng [3], [18]. Các màng được dùng hiện nay bao gồm các màng vô cơ xốp, màng palladium, màng polyme và màng zeolit. Những màng này thường không đạt độ phân tách khí cao nên phải dùng cấu trúc nhiều tầng để xử lý luân hồi và điều này thường làm phức tạp hệ thống, tiêu tốn năng lượng và nâng cao giá thành. Để đạt độ sạch của khí CO2 thu gom cần phải dùng các màng với các đặc trưng khác nhau. Hiện nay phương pháp màng được thương mại hóa và dùng chủ yếu trong việc tách và thu gom CO2 từ khí gas tự nhiên ở áp suất cao [18]. 1.1.3.3. Làm sạch CO2 bằng công nghệ xử lý khí đồng hành trong quá trình đốt than Đã có nhiều phương pháp nhằm giảm khí thải CO2 từ việc đốt nhiên liệu hóa thạch như loại bỏ CO2, giam giữ CO2 hoặc biến đổi CO2 [19], [20]. Tuy nhiên các phương pháp như loại bỏ CO2 và giam giữ CO2 chỉ có thể làm giảm đi đáng kể nồng độ CO2 nhưng không giải quyết được vấn đề phát triển bền vững [4]. Do đó, luận án đã lựa chọn phương pháp thứ ba đó là chuyển hóa CO2 vào mục đích có ích. Ở những nước chậm phát triển như Việt Nam, các ngành công nghiệp như nhiệt điện, sản xuất xi măng, sản xuất gạch,…đốt than phát thải ra lượng CO2 rất lớn [5],[6]. Điều đó đã gợi ý cho những nghiên cứu của chúng tôi nhằm vào việc thu hồi, làm sạch CO2 từ quá trình đốt than sử dụng cho công nghệ nuôi Spirulina platensis. Qúa trình thu hồi CO2 theo hướng thân thiện môi trường đòi hỏi đi kèm phương pháp xử lý các khí đồng hành cùng với CO2 trong khí thải đốt than. Ngoài PM, CO, SO2 và NOx thường thấy, thành phần của các khí đồng hành thường phức tạp hơn và phụ thuộc vào chủng loại than được sử dụng. Để sản xuất sinh khối VKL có giá trị dinh dưỡng trong môi trường giàu khí CO2, góp phần giảm thiểu khí gây