Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Môi trường: Nghiên cứu thu hồi và định hướng ứng dụng kim loại đất hiếm trong các thiết bị điện, điện tử

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:140

Thêm vào BST

Báo xấu

28
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của Luận án nhằm thu hồi được kim loại đất hiếm trong bộ phận nam châm có trong ổ cứng máy tính đã thải bỏ. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và điều kiện tối ưu tới quá trình hòa tách thu hồi đất hiếm qui mô phòng thí nghiệm. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Môi trường: Nghiên cứu thu hồi và định hướng ứng dụng kim loại đất hiếm trong các thiết bị điện, điện tử

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Phạm Khánh Huy NGHIÊN CỨU THU HỒI VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG KIM LOẠI ĐẤT HIẾM TRONG CÁC THIẾT BỊ ĐIỆN, ĐIỆN TỬ LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Hà Nội - 2021
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Phạm Khánh Huy NGHIÊN CỨU THU HỒI VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG KIM LOẠI ĐẤT HIẾM TRONG CÁC THIẾT BỊ ĐIỆN, ĐIỆN TỬ Ngành: Kỹ thuật Môi trường Mã số: 9520320 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1 - GS. TS. MAI THANH TÙNG 2 - GS. TS. HUỲNH TRUNG HẢI Hà Nội - 2021
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu trong luận án này là trung thực và chưa từng được các tác giả khác công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội, ngày 22 tháng 01 năm 2021 Tập thể hướng dẫn TÁC GIẢ GS. TS. Mai Thanh Tùng GS. TS. Huỳnh Trung Hải Phạm Khánh Huy
ii LỜI CẢM ƠN Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới tập thể cán bộ hướng dẫn khoa học đó là GS. TS. Mai Thanh Tùng và GS. TS. Huỳnh Trung Hải, những người Thầy đã gợi mở cho tôi các ý tưởng khoa học trong nghiên cứu và luôn tận tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Đặc biệt cảm ơn Bộ môn Quản lý Môi trường, Bộ môn Công nghệ Điện hóa và Bảo vệ Kim loại - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Bộ môn Địa sinh thái và Công nghệ môi trường - Trường Đại học Mỏ - Địa chất đã giúp đỡ tôi rất nhiều về cơ sở vật chất, trang thiết bị thí nghiệm… để tôi có thể hoàn thành tốt công trình nghiên cứu của mình. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, anh, chị, em và các bạn đồng nghiệp thuộc Bộ môn Quản lý Môi trường - Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường, Bộ môn Công nghệ Điện hóa và Bảo vệ Kim loại - Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Bộ môn Địa sinh thái và Công nghệ môi trường - Trường Đại học Mỏ - Địa chất đã tạo điều kiện giúp đỡ và động viên để tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này. Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn tới Ban Giám hiệu, phòng Đào tạo, Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường, Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Khoa Môi trường - Trường Đại học Mỏ - Địa chất đã tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và người thân luôn động viên về tinh thần, vật chất để tôi có động lực trong công việc, nghiên cứu và hoàn thành bản luận án tiến sĩ. Hà Nội, ngày 22 tháng 1 năm 2021 TÁC GIẢ Phạm Khánh Huy
iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................................... ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT .................................................................. v DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................................vii DANH MỤC CÁC HÌNH .....................................................................................................viii MỞ ĐẦU ................................................................................................................................... 1 1. Lý do thực hiện đề tài ....................................................................................................... 1 2. Mục tiêu nghiên cứu ......................................................................................................... 2 3. Đối tượng nghiên cứu của luận án ................................................................................... 2 4. Phạm vi nghiên cứu của luận án ...................................................................................... 2 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án ...................................................................... 2 6. Kết quả mới của luận án ................................................................................................... 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.................................................................................................... 4 1.1. Chất thải điện, điện tử và thành phần đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử................ 4 1.1.1. Chất thải điện, điện tử ....................................................................................4 1.1.2. Thành phần kim loại và kim loại đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử ..........8 1.2. Thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện, điện tử............................................. 11 1.2.1. Phương pháp thu hồi tái sử dụng trực tiếp ...................................................15 1.2.2. Thu hồi bằng phương pháp hỏa luyện ..........................................................17 1.2.3. Thu hồi bằng phương pháp hóa học .............................................................18 1.2.4. Thu hồi bằng phương pháp màng ................................................................22 1.3. Giới thiệu vật liệu Perovskite và phương pháp tổng hợp .......................................... 24 1.3.1. Cấu trúc của vật liệu Perovskite ...................................................................24 1.3.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu Perovskite ...........................................25 1.4. Ứng dụng của vật liệu perovskite đất hiếm ................................................................ 30 1.4.1. Ứng dụng chế tạo vật liệu thiết bị cảm biến ................................................31 1.4.2. Ứng dụng làm vật liệu điện cực trong pin nhiên liệu oxit rắn SOFCs .........31 1.4.3 Ứng dụng trong tấm pin năng lượng mặt trời ...............................................32 1.4.4. Ứng dụng vật liệu perovskite trong xử lý môi trường .................................32 1.4.5 Cơ chế xúc tác quang xử lý nước thải của vật liệu Perovskite .....................33 Kết luận chương 1 ............................................................................................................... 36 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ......................................... 38 2.1. Đối tượng và hóa chất nghiên cứu .............................................................................. 38 2.2. Quy trình nghiên cứu ................................................................................................... 39 2.3. Nội dung các hoạt động nghiên cứu ........................................................................... 40
iv 2.3.1 Tiền xử lý mẫu ..............................................................................................42 2.3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hòa tách và thu hồi ...........43 2.3.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hòa tách ............................................44 2.3.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến thu hồi đất hiếm..............................................46 2.3.2.3. Tối ưu hóa quá trình hòa tách để thu hồi kim loại đất hiếm .....................47 2.3.3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskite bằng phương pháp Sol - Gel .......54 2.3.4. Nghiên cứu hoạt tính phân hủy chất màu xanh methylen (MB) ..................57 2.4. Phương pháp phân tích ................................................................................................ 60 Kết luận chương 2 ............................................................................................................... 63 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................................ 65 3.1. Quá trình tiền xử lý thu hồi nam châm từ ổ cứng thải bỏ.......................................... 65 3.2. Hòa tách, thu hồi kim loại đất hiếm từ nam châm ..................................................... 67 3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xử lý nam châm ...........................................67 3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ axit và thời gian hòa tách tới hiệu suất hòa tách .........71 3.2.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt bột nam châm tới hiệu suất hòa tách ..........73 3.2.4. Ảnh hưởng tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất hòa tách .........................................74 3.3. Thu hồi tổng kim loại đất hiếm bằng phương pháp kết tủa....................................... 75 3.4. Tối ưu hóa quá trình hòa tách để thu hồi kim loại đất hiếm...................................... 80 3.5. Đánh giá sơ bộ chi phí hóa chất cho quá trình thu hồi .............................................. 86 3.6. Đặc tính vật liệu Perovskite tổng hợp từ muối đất hiếm thu hồi .............................. 89 3.6.1. Đánh giá một số yếu tố ảnh hưởng tới quy trình tổng hợp vật liệu .............89 3.6.2. Cấu trúc và thành phần của vật liệu .............................................................93 3.6.3. Hình thái và đặc trưng vật lý của vật liệu ....................................................95 3.6.4. Tính chất quang xúc tác của vật liệu ............................................................97 3.7. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong phân hủy MB .............................................. 98 3.7.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác .......................98 3.7.2. So sánh hoạt tính quang xúc tác của hai vật liệu REFeO3 và NdFeO3 ......104 KẾT LUẬN ........................................................................................................................... 114 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................... 115 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN............................ 128 PHỤ LỤC .............................................................................................................................. 129
v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ (Brunauer-Emmett- BET Teller) C Nồng độ mol chất ban đầu CHLB Cộng hòa liên bang E-waste Chất thải điện tử (Electronic-waste) Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray EDX spectroscopy) Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (Environmental EPA Protection Agency) FCC Chất xúc tác lỏng (Fluid Catalytic Cracking) H Hiệu suất quá trình hòa tách HDD Ổ đĩa cứng (Hard disk drive) hν Photon ánh sáng Io Cường độ ban đầu của nguồn sáng I Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch IA Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch Ir Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch Phương pháp phổ khối plasma (Inductively coupled ICP - MS plasma mass spectrometry) Liên minh quốc tế về hóa học ứng dụng (International IUPAC Union of Pure Applied Chemistry) IT Công nghệ thông tin (Information technology) L Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua Khối lượng bột nam châm đất hiếm hay khối lượng kim m loại trong mẫu bột ban đầu Khối lượng bột nam châm đất hiếm hay khối lượng kim mnc loại có trong dung dịch sau hòa tách MB Xanh metylen (Metylen blue) N Số Avogadro (số phân tử/mol) nm Dung lượng hấp phụ (mol/g) Hỗn hợp kim loại đất hiếm có trong nam châm (Rare earth RE element) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning SEM Electron Microscopy) SOFCs Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid oxide fuel cells) t1 Chỉ số từ trường đo được còn lại sau khi nung to Chỉ số từ trường đo được trước khi nung Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal TGA gravimetric analysis)
vi TV Ti vi (Television) Chương trình Môi trường Liên Hợp Quốc (United Nations UNEP Environment Programme) Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (Ultraviolet– UV-Vis visible spectroscopy) XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray powder diffraction)
vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Danh mục các nhóm chất thải điện, điện tử .......................................................... 4 Bảng 1.2. Lượng và loại thiết điện tử thải và được tái chế tại Mỹ ........................................ 6 Bảng 1.3. Lượng thiết bị điện tử sinh hoạt thải bỏ tại Trung Quốc năm 2011 ..................... 6 Bảng 1.4. Khối lượng trung bình của chất thải điện tử gia dụng tại Việt Nam .................... 7 Bảng 1.5. Tốc độ tăng trưởng thiết bị điện tử tại Việt Nam từ 2014 đến 2020 .................... 7 Bảng 1.6. Phân chia nhóm nguyên tố kim loại đất hiếm ....................................................... 9 Bảng 1.7. Phần trăm các nguyên tố kim loại đất hiếm được ứng dụng ................................ 9 Bảng 1.8. Thành phần hóa học có trong một số loại bột huỳnh quang .............................. 10 Bảng 1.9. Lượng kim loại đất hiếm có trong màn hình LCD và đèn LED ........................ 10 Bảng 1.10. Thành phần kim loại và đất hiếm chủ yếu trong loại ắc quy NiMH ................ 10 Bảng 1.11. Hàm lượng kim loại có trong nam châm đất hiếm ........................................... 11 Bảng 1.12. Dự báo sự gia tăng một số thiết bị sử dụng kim loại đất hiếm trong công nghệ trên thế giới ............................................................................................................................. 11 Bảng 1.13. Mức tăng trưởng ứng dụng kim loại đất hiếm trên thế giới ............................ 12 Bảng 1.14. Tổng quan các phương pháp tái chế nam châm đất hiếm ................................ 14 Bảng 1.15. Kết quả sử dụng dung môi hữu cơ để chiết tách kim loại đất hiếm từ hỗn hợp dung dịch muối kim loại đất hiếm hòa tách ......................................................................... 21 Bảng 1.16. Thời gian tạo gel và pH với một số chất xúc tác ............................................... 30 Bảng 2.1. Hóa chất cơ bản được sử dụng trong quá trình thí nghiệm ................................. 38 Bảng 2.2. Ma trận kế hoạch mô hình thực nghiệm ............................................................... 51 Bảng 2.3. Giá trị α và số thực nghiệm điểm tâm tính trước cho loại mô hình .................... 51 Bảng 2.4. Ma trận kế hoạch thực nghiệm và hàm mục tiêu ................................................. 53 Bảng 3.1. Khối lượng các bộ phận trong ổ cứng máy tính ................................................... 65 Bảng 3.2. Hàm lượng kim loại trong mẫu bột nam châm .................................................... 66 Bảng 3.3. Kết quả hàm lượng kim loại trong muối oxalat ................................................... 79 Bảng 3.4. Giá trị hiệu suất của kế hoạch quy hoạch thực nghiệm ....................................... 81 Bảng 3.5. Giá trị hệ số hồi quy tính toán bằng phần mềm MODDE 5.0............................. 82 Bảng 3.6. Chi phí và lượng hóa chất dùng thu hồi kim loại đất hiếm ................................. 88 Bảng 3.7. Đặc trưng vật lý của vật liệu REFeO3................................................................... 90 Bảng 3.8. Đặc trưng vật lý của vật liệu REFeO3 theo chế độ nung ..................................... 93 Bảng 3.9. Đặc trưng vật lý của vật liệu REFeO3 và NdFeO3 ............................................... 96
viii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Lượng chất thải điện tử trên toàn cầu và dự báo tới năm 2021 ............................ 5 Hình 1.2. Phần trăm trọng lượng các thành phần trong chất thải điện, điện tử .................... 8 Hình 1.3. Thống kê và dự báo lượng ổ cứng HDD tới năm ................................................ 12 Hình 1.4. Quy trình thu hồi tái sử dụng trực tiếp nam châm ............................................... 16 Hình 1.5. Quy trình thu hồi nam châm đất hiếm trong trong ổ cứng máy tính .................. 16 Hình 1.6. a) Quy trình thu hồi đất hiếm từ ắc quy NiMH, b) Hợp kim NiCo và kim loại đất hiếm thu hồi bằng phương pháp hỏa luyện .......................................................................... 17 Hình 1.7. Cơ chế vận chuyển cùng chiều (a) và vận chuyển ngược chiều (b) của các ion đất hiếm qua màng ........................................................................................................................ 22 Hình 1.8. Công thức hóa học của hợp chất perovskite đất hiếm và cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng ..................................................................................................................... 24 Hình 1.9. Các quá trình xảy ra trong phương pháp nghiền phản ứng ................................. 26 Hình 1.10. Sơ đồ quy trình tổng quát tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ....................... 28 Hình 1.11. Ảnh hưởng pH đến cấu trúc của gel trong quá trình gel hóa ............................ 30 Hình 1.12. Cấu tạo hoạt động của pin nhiên liệu rắn SOFCs .............................................. 32 Hình 1.13. Cấu tạo phân tử xanh methylen .......................................................................... 34 Hình 1.14. Cơ chế phân hủy hợp chất hữu cơ của vật liệu perovskite ............................... 34 Hình 1.15. Cơ chế phân hủy của xanh methylen thu được từ phân tích GC- MS ............. 36 Hình 2.1. Ổ đĩa cứng và bộ phận nam châm sau khi được tách riêng ................................. 38 Hình 2.2. Sơ đồ nghiên cứu chung của luận án ..................................................................... 39 Hình 2.3. Sơ đồ quy trình nghiên cứu tổng thể ..................................................................... 41 Hình 2.4. Quy trình tiền xử lý nam châm .............................................................................. 43 Hình 2.5. Sơ đồ quy trình thực nghiệm hòa tách và thu hồi kim loại đất hiếm .................. 44 Hình 2.6. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu perovskite ferrit đất hiếm ............................... 55 Hình 2.7. Phổ phát xạ của đèn thủy ngân cao áp 125W ...................................................... 57 Hình 2.8. Sơ đồ thí nghiệm phản ứng quang xúc tác ............................................................ 58 Hình 2.9. Đường chuẩn trắc quang MB ở hai khoảng nồng độ ........................................... 59 Hình 2.10. Các dạng đường hấp phụ - giải hấp phụ theo tiêu chuẩn IUPAC .................... 62 Hình 2.11. Sơ đồ nguyên lý đo của phương pháp UV-VIS.................................................. 63 Hình 3.1. Ảnh SEM và phổ tán xạ năng lượng tia X mẫu bột nam châm đất hiếm ........... 66 Hình 3.2. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ nung tới quá trình khử từ ......................... 67 Hình 3.3. Hiệu suất hòa tách thu hồi tổng đất hiếm theo nhiệt độ nung .............................. 68 Hình 3.4a. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung nhiệt độ 300C ........... 69 Hình 3.4b. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung nhiệt độ 500C........... 70 Hình 3.4c. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung nhiệt độ 700C ........... 70 Hình 3.4d. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung ở nhiệt độ 900C ....... 71 Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ axit và thời gian hòa tách .............................................. 72
ix Hình 3.6. Hiệu suất hòa tách mẫu bột nam châm theo các cấp hạt khác nhau .................... 73 Hình 3.7. Hiệu suất hòa tách mẫu bột nam châm theo tỉ lệ rắn/lỏng ................................... 75 Hình 3.8. Hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng phương pháp kết tủa muối kép Na2SO4 .......... 76 Hình 3.9. Giản đồ XRD mẫu muối sunphat kép đất hiếm thu hồi được ............................. 77 Hình 3.10. Giản đồ XRD mẫu bột sau khi kết tủa muối đất hiếm oxalat ............................ 78 Hình 3.11. Phổ tán xạ tia X của muối oxalat đất hiếm ......................................................... 79 Hình 3.12. Giản đồ XRD muối oxalat đất hiếm sau khi nung ............................................. 80 Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn hiệu suất của phương trình và thực nghiệm ............................ 83 Hình 3.14a. Phân bố hiệu suất hòa tách giữa cấp hạt và thời gian ở các nồng độ axit ....... 84 Hình 3.14b. Phân bố hiệu suất hòa tách giữa cấp hạt , nồng độ axit ở các khoảng thời gian .. 85 Hình 3.14c. Phân bố hiệu suất hòa tách thời gian và nồng độ H2SO4 ở các cấp hạt .......... 85 Hình 3.15. Vật liệu sau khi nung ở nhiệt độ 700 C a) Tỉ lệ 1:1:3; pH = 8 b) Tỉ lệ 1:1:1,5; pH = 8 ...................................................................................................................................... 89 Hình 3.16. Ảnh SEM của vật liệu REFeO3(a) với tỉ lệ 1:1:3 và (b) 1:1:1,5........................ 90 Hình 3.17. Giản đồ XRD của các vật liệu ReFeO3 tổng hợp ở tỉ lệ 1:1:1,5 ........................ 90 Hình 3.18. Dung dịch phức ở các điều kiện pH khác (a) pH = 2, (b) pH = 4-6, (c) pH = 8 . 91 Hình 3.19. Ảnh SEM của vật liệu REFeO3 với tỉ lệ RE:Fe:AC=1:1:3, pH=2 .................... 91 Hình 3.20: Kết quả phân tích nhiệt vi sai gel khô của vật liệu REFeO3 .............................. 92 Hình 3.21. Giản đồ XRD của các vật liệu ReFeO3 và NdFeO3 ........................................... 94 Hình 3.22. Kết quả phấn tích EDX vật liệu REFeO3 ............................................................ 94 Hình 3.23. Ảnh SEM của vật liệu REFeO3(a) và NdFeO3(b) .............................................. 95 Hình 3.24. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ a) ReFeO3 và b) NdFeO3 ........ 96 Hình 3.25. Phổ UV Vis- DRS của vật liệu ReFeO3 và NdFeO3 .......................................... 97 Hình 3.26. Đường cong Tauc xác định độ rộng vùng cấm vật liệu ReFeO3 và NdFeO3 ... 98 Hình 3.27. a) Sự phân hủy MB và b) tốc độ phân hủy MB theo thời gian với các liều lượng chất xúc tác khác nhau ............................................................................................................ 99 Hình 3.28. Hiệu suất phân hủy MB dưới ảnh hưởng của liều lượng H2O2 ....................... 100 Hình 3.29. Hiệu suất phân hủy dung dịch MB có nồng độ khác nhau theo thời gian ...... 102 Hình 3.30. Hiệu suất phân hủy dung dịch MB với các điều kiện khác nhau .................... 103 Hình 3.31. Sự thay đổi cường độ hấp thụ theo thời gian .................................................... 104 Hình 3.32. Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian xúc tác ứng với các loại vật liệu ....... 105 Hình 3.33. Sự thay đổi nồng độ của dung dịch MB theo 5 chu kì xúc tác ........................ 106 Hình 3.34a. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ReFeO3 trước và sau 5 chu kỳ .............. 107 Hình 3.34b. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu NdFeO3 trước và sau 5 chu kỳ.............. 107 Hình 3.35. Thí nghiệm liên tục đánh giá khả năng sử dụng của vật liệu........................... 108 Hình 3.36. Quy trình thu hồi và tổng hợp vật liệu Perovskite từ nam châm thải.............. 111
1 MỞ ĐẦU 1. Lý do thực hiện đề tài Chất thải điện, điện tử được xếp vào một trong những loại chất thải nguy hại. So với các loại chất thải khác chúng có số lượng không lớn nhưng nguy cơ và mức độ độc hại của chất thải điện tử khi không được thu gom và xử lý đúng phương pháp là rất nguy hiểm. Loại chất thải này có thể trực tiếp gây ô nhiễm từ các kim loại nặng như chì, thủy ngân, cadimi… và các chất phụ gia có trong thành phần hoặc từ quá trình thu hồi, tái chế phế liệu kim loại có trong chất thải. Các chất ô nhiễm này phát tán, xâm nhập vào trong môi trường đất, nước và không khí sẽ gây nên các căn bệnh nguy hiểm như ung thư, nhiễm độc máu, tăng mức độ sảy thai, các bệnh về da cho con người và các loài động vật. Về lâu dài, các chất thải này sẽ gây hủy hoại môi trường sống và sức khỏe con người. Trong chất thải điện tử luôn tồn tại, sẵn có những nguyên tố có ý nghĩa trong sự phát triển công nghiệp của loài người và một trong số đó là các nguyên tố kim loại đất hiếm. Các con số thống kê những năm gần đây cho thấy kim loại đất hiếm đang có sự gia tăng về phạm vi ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ cao. Sự tăng giá, khan hiếm trên thị trường do Trung Quốc - quốc gia cung cấp chính cho thế giới giảm xuất khẩu và chỉ sử dụng trong sản xuất nội địa. Chính điều này đã và đang thúc đẩy nhiều nước trên thế giới như Đức, Mỹ và tại khu vực Châu Á đi đầu là Nhật Bản, Hàn Quốc đã và đang nghiên cứu, xây dựng các quy trình thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện tử. Một trong các ứng dụng không thể thiếu với nhu cầu không ngừng tăng lên để lưu trữ thông tin đó là ổ cứng máy tính và trong đó bộ phận nam châm là phần linh kiện không thể thiếu của thiết bị này. Tuy nhiên do chúng có kích thước nhỏ nên các giải pháp thu hồi, tái chế tái sử dụng phần nam châm này nói riêng và các kim loại đất hiếm trong thành phần đang là một trong những chủ đề nóng trong những năm gần đây. Với ý nghĩa thực tiễn như vậy, mục tiêu nghiên cứu của luận án đó là thu hồi tổng kim loại đất hiếm với các nguyên tố là Neodym, Praseodym, Dysprosi và Terbi có trong bộ phận nam châm của ổ cứng máy tính thải bỏ bằng phương pháp hóa học. Sản phẩm tổng đất hiếm thu hồi được tiếp đó sẽ được sử dụng để tổng hợp thành vật liệu nano perovskite bằng phương pháp sol-gel. Vật liệu tạo ra có hoạt tính, có thể sử dụng làm chất xúc tác quang trong xử lý chất nhuộm màu. Ý nghĩa của việc thu hồi ngoài mục đích bảo vệ môi trường còn thúc đẩy phát triển công nghệ thu hồi, cách thức tái sử dụng nguồn khoáng sản không thể tái tạo ngày đang cạn kiệt. Tại Việt Nam, việc tái chế thu hồi chủ yếu thực hiện đối với các kim loại quí hiếm như đồng, chì, vàng và một số kim loại khác từ các bản mạch máy vi tính, điện thoại di động… tuy
2 nhiên đối với kim loại đất hiếm còn đang rất ít, chủ yếu dựa vào sự hỗ trợ công nghệ của Nhật Bản và Trung Quốc. Các nghiên cứu hầu hết đang trong lĩnh vực khai thác khoáng sản, thu hồi từ các nguồn bã thải sau quá trình tuyển quặng, chế biến thành các sản phẩm phụ như phân bón, một số ít từ chất xúc tác thải trong hoạt động công nghiệp dầu khí và các nghiên cứu cơ bản từ tinh quặng. Trong những năm vừa qua cũng đã có một số đề tài nghiên cứu thu hồi kim loại đất hiếm trong thiết bị điện tử nhưng trên các đối tượng khác, tuy nhiên các nghiên cứu này cũng vẫn đang ở mức độ thử nghiệm. Với quyết định 16/2015/QĐ-TTg ngày 22/5/2015 của Thủ tướng Chính phủ về thu hồi, xử lý sản phẩm thải bỏ trong đó có nhóm thiết bị điện, điện tử thì việc nghiên cứu, xây dựng quy trình thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện tử, tái sử dụng, chế tạo ra các sản phẩm có giá trị ứng dụng là một vấn đề thiết thực đồng thời sẽ đem về một lợi nhuận kinh tế đầy hi vọng. Xuất phát từ thực tiễn trên tác giả đã lựa chọn hướng nghiên cứu trong luận án tiến sỹ là “Nghiên cứu thu hồi và định hướng ứng dụng kim loại đất hiếm trong các thiết bị điện, điện tử”. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Thu hồi được kim loại đất hiếm trong bộ phận nam châm có trong ổ cứng máy tính đã thải bỏ. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và điều kiện tối ưu tới quá trình hòa tách thu hồi đất hiếm qui mô phòng thí nghiệm. - Tổng hợp được vật liệu Perovskite từ muối đất hiếm thu hồi được có thành phần chính là Nd và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. 3. Đối tượng nghiên cứu của luận án Đối tượng nghiên cứu là các kim loại đất hiếm Nd, Pr, Dy, Tb có trong bộ phân nam châm NdFeB có trong thiết bị ổ cứng máy tính thải bỏ. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác qua quá trình phân hủy thuốc nhuộm xanh metylen. 4. Phạm vi nghiên cứu của luận án Tập trung nghiên cứu quá trình hòa tách thu hồi đất hiếm Nd, Pr, Dy, Tb từ nam châm thải bỏ trong ổ cứng máy tính, loại nam châm khó có thể tái sử dụng trực tiếp trong qui mô phòng thí nghiệm. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án - Ý nghĩa thực tiễn của luận án đó là tận dụng được nguồn chất thải điện, điện tử, thu hồi và tái sử dụng nguồn kim loại đất hiếm - loại khoáng sản không tái tạo được, hiện có vai trò quan trọng trong lĩnh vực công nghiệp giúp giảm thiểu ô nhiễm môi
3 trường, thúc đẩy ngành công nghiệp tái chế chất thải của Việt Nam cũng như đem lại hiệu quả kinh tế cho xã hội. - Ý nghĩa khoa học của luận án đó là bằng phương pháp hóa học đã thu hồi được tổng kim loại đất hiếm trong bộ phận nam châm thải phù hợp với điệu kiện kỹ thuật tại Việt Nam. Từ sản phẩm thu hồi đã tổng hợp được vật liệu mới có ý nghĩa trong lĩnh vực xử lý môi trường. - Góp phần hoàn thiện công nghệ thu hồi đất hiếm từ thiết bị điện, điện tử thải. thúc đẩy ngành công nghiệp tái chế chất thải của Việt Nam; là một trong các phương thức hiệu quả để đạt được sự phát triển bền vững của ngành điện, điện tử. 6. Kết quả mới của luận án Trong kết quả nghiên cứu của luận án, thu hồi và tái sử dụng tổng kim loại đất hiếm trong loại nam châm của ổ cứng máy tính thải bỏ (không thể tái sử dụng trực tiếp) như là một nguyên liệu tiền chất ban đầu cho quá trình tổng hợp vật liệu nano perovskite đất hiếm là cách tiếp cận mới. Hướng đi này phù hợp với điều kiện công nghệ thực tế của Việt Nam trong thu hồi kim loại từ các thiết bị điện, điện tử. Đồng thời mở ra một hướng nghiên cứu đưa lại hiệu quả của sản phẩm tái chế có thể ứng dụng trong xử lý môi trường hay những ứng dụng khác. Luận án đạt được một số kết quả như sau: 1. Đã thu hồi và tổng hợp được vật liệu perovskite theo phương pháp sol-gel từ hỗn hợp kim loại đất hiếm thu hồi được từ bộ phận nam châm trong ổ cứng máy tính thải bỏ, vật liệu tổng hợp có khả năng quang xúc tác phân hủy chất màu (xanh metlen) cho định hướng ứng dụng trong xử lý chất thải. 2. Đã nghiên cứu đề xuất qui trình tổng thể từ thu gom, tiền xử lí, hòa tách thu hồi kim loại đất hiếm và tổng hợp vật liệu perovskite đất hiếm từ bộ phận nam châm của ổ cứng thải bỏ.
4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Chất thải điện, điện tử và thành phần đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử 1.1.1. Chất thải điện, điện tử Trên thế giới có rất nhiều định nghĩa khác nhau về thiết bị điện, điện tử cũng như điện tử thải, tuy nhiên trong số đó, định nghĩa của liên minh các nước Châu Âu được chấp nhận rộng rãi nhất. Chất thải điện tử (E-waste) được hiểu là “Các thiết bị điện tử và điện gia dụng thải bao gồm toàn bộ các thành phần, từng cụm lắp ráp - là một bộ phận hoặc toàn bộ sản phẩm thiết bị điện, điện tử tại thời điểm chúng bị thải bỏ” [1]. Đây là các sản phẩm bị thải bỏ từ các quá trình hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp và sinh hoạt của con người… Các thành phần trong loại chất thải thải này khi bị thải bỏ vào môi trường sẽ có nguy cơ bị phát tán, xâm nhập vào trong môi trường đất, nước và không khí và sẽ gây nên các căn bệnh nguy hiểm cho con người và các loài động vật [2]. Theo UNEP, chất thải điện, điện tử được chia thành các nhóm khác nhau được thể hiện trong Bảng 1.1. Bảng 1.1. Danh mục các nhóm chất thải điện, điện tử [1] STT Danh mục sản phẩm Thiết bị tiêu biểu Thiết bị điện, điện tử kích Tủ lạnh, lò vi sóng, máy giặt, điều hòa nhiệt 1 thước lớn độ, … Thiết bị điện, điện tử kích thước 2 Máy hút bụi, bàn là, … nhỏ Máy tính cá nhân, latop, fax, photocopy, điện 3 Thiết bị viễn thông và IT thoại bàn, điện thoại di động, … Tivi, radio, camera, dàn âm ly, nhạc cụ điện, 4 Thiết bị nghe nhìn … Đèn huỳnh quang, đèn natri áp suất thấp, Thiết bị chiếu sáng 5 đèn natri áp suất cao, đèn hơi thủy ngân, … Máy khoan, máy cưa, máy khoan, máy cắt, 6 Công cụ điện mấy đột đập, máy phun, máy mài, … Đồ chơi ô tô hoặc tàu hỏa điện, trò chơi điện Đồ chơi, giải trí tử, các thiết bị thể thao sử dụng điện/điện tử, 7 thiết bị giải trí, đánh bạc, … Máy điện tim, máy X-quang, máy siêu âm, 8 Thiết bị y tế máy đo đường huyết, thiết bị xạ trị, phân tích, tủ đông, … Thiết bị báo cháy, cảm biến nhiệt, thiết bị đo 9 Thiết bị quan sát và kiểm soát đạc trong hộ gia đình và trong công nghiệp, … Thiết bị tự động làm nóng lạnh nước uống, 10 Thiết bị tự động khác máy rút tiền tự động, …
5 Lượng chất thải điện, điện tử phát sinh trên thế giới Theo số liệu nghiên cứu của C.P Baldé tại đại học Quốc gia Bonn - CHLB Đức, trong năm 2014 lượng thiết bị điện tử thải bỏ trên toàn cầu có 1 triệu tấn bóng đèn; 3 triệu tấn thiết bị điện tử kích thước nhỏ; 7 triệu tấn thiết bị đông và làm lạnh; 11,8 triệu tấn thiết bị cỡ lớn; 12,8 triệu tấn thiết bị loại khác. Năm 2018, toàn cầu sẽ có 49,8 triệu tấn chất thải điện tử, với mức tăng trưởng hàng năm từ 4 đến 5 % [3]. Và theo báo cáo trong nghiên cứu tiếp của mình vào năm 2017 thì lượng chất thải điện tử phát sinh trong năm 2016 là 44,7 triệu tấn, chỉ 20% trong số đó được xử lý đúng cách. Lượng chất thải điện tử còn lại trôi nổi trên thị trường hoặc được xuất khẩu sang các nước kém phát triển để tái sử dụng hoặc tái chế kim loại... Lượng chất thải điện tử được dự báo tới năm 2021 sẽ là 52,2 triệu tấn [4]. Hình 1.1. Lượng chất thải điện tử trên toàn cầu và dự báo tới năm 2021 [4] Mỹ là quốc gia phát sinh nhiều chất thải điện, điện tử nhất. Theo báo cáo của cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ - EPA, trong năm 2010 lượng thiết bị điện tử thải xấp xỉ 2,4 triệu tấn nhưng chỉ có 27 % trong số đó được đem đi tái chế (được trình bày trong Bảng 1.2 [5]).
6 Bảng 1.2. Lượng và loại thiết điện tử thải và được tái chế tại Mỹ [5] Lượng thải Lượng không Lượng tái Tỉ lệ tái Loại thiết bị (tấn) được xử lý (tấn) chế (tấn) chế (%) Máy tính 423.000 255.000 168.000 40 Màn hình 595.000 401.000 194.000 33 Thiết bị ghi nhớ 290.000 193.000 97.000 33 Bàn phím, chuột 67.800 61.400 6.460 10 Ti vi 1.040 864.000 181.000 17 Thiết bị di động 19.500 17.200 2.240 11 Thiết bị ngoại vi Không bao gồm Không bao gồm Không bao gồm Tổng số 2.440.000 1.790.000 649.000 Trung Quốc là nước đông dân nhất trên thế giới, các con số thống kê trong giai đoạn từ 2005 đến 2012 cho thấy lượng thiết bị điện tử thải tại quốc gia này là vô cùng lớn theo ước tính đến năm 2011 là khoảng 4,1 triệu tấn. Trong Bảng 1.3 cho thấy lượng chất thải điện tử từ một số thiết bị gia dụng chính là khoảng 3,62 triệu tấn. Theo pháp luật Trung Quốc từ năm 2000 đã chính thức cấm nhập khẩu chất thải điện tử, tuy nhiên chúng vẫn được nhập khẩu một cách phi pháp hoặc dưới hình thức là thiết bị đã qua sử dụng hay là nguồn nguyên liệu tái chế cho sản xuất [6]. Bảng 1.3. Lượng thiết bị điện tử sinh hoạt thải bỏ tại Trung Quốc năm 2011 [6] Thiết bị (triệu) TV Tủ lạnh Máy giặt Điều hòa Máy tính Nghiên cứu Li et al. (2005, 2006) 32,5 9,7 12,8 36,7 107,9 Tian (2012) 27,5 7,6 12,1 15,4 69,5 Yang et a (2008) 60,2 12,1 13,3 6,6 22,7 Số lượng trung bình 40 9,8 12,7 19,6 66,7 Trọng lượng trung bình (kg) 30 45 25 51 15 Tổng trọng lượng (triệu tấn) 1,2 0,44 0,32 0,99 0,67 Lượng chất thải điện, điện tử phát sinh tại Việt Nam Tại Việt Nam, nguồn phát sinh chất thải điện, điện tử chủ yếu từ các hộ gia đình, văn phòng, nhà máy sản xuất công nghiệp và một phần là do nhập khẩu từ nước ngoài dưới dạng thiết bị cũ, hỏng hoặc đã qua sử dụng. Loại thiết bị chủ yếu là TV, tủ lạnh, máy giặt, điều hòa không khí, thiết bị văn phòng, thiết điện tử nhỏ như điện thoại di động, máy nghe nhạc mp3, máy ảnh… [7]. Kết quả thống kê năm 2010 tại Việt Nam có khoảng 3,86 triệu thiết bị điện, điện tử được sử dụng tương ứng với 114.000 tấn chất thải điện tử sẽ bị thải bỏ trong tương lai. Khối lượng trung bình của một số loại thiết bị điện,
7 điện tử và khối lượng các bộ phận có thể tái chế, tái sử dụng được thể hiện trong Bảng 1.4. Với tốc độ gia tăng trung bình trong những năm gần đây của việc tiêu dùng mặt hàng thiết bị điện tử lên tới 20 % đã đưa ra con số dự báo đến năm 2025 tại Việt Nam sẽ có 17,2 triệu thiết bị điện tử được sử dụng và tương đương với đó sẽ là 567.000 tấn chất thải điện tử sẽ được thải bỏ [8, 9]. Bảng 1.4. Khối lượng trung bình của chất thải điện tử gia dụng tại Việt Nam [8] Loại thiết bị Ti Máy Điện Tủ Điều Máy Khối lượng Vi tính thoại lạnh hòa giặt Khối lượng trung bình (kg) 35,0 62,0 0,185 60,0 50,0 35,0 Khối lượng phần tái sử dụng (kg) 30,0 52,0 0,120 48,0 40,0 29,75 Khối lượng phần tái chế (kg) 3,0 5,0 0,009 6,0 8,5 3,5 Khối lượng phần thải bỏ (kg) 2,0 5,0 0,056 6,0 1,5 1,75 Bảng 1.5. Tốc độ tăng trưởng thiết bị điện tử tại Việt Nam từ 2014 đến 2020 [10] Thiết bị Tốc độ tăng 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020 (nghìn) trưởng (%) Ti vi 14848 17800 21338 25609 30756 36960 44442 20 Máy tính 2132 2549 3030 3619 4326 5177 6200 20 ĐT di động 3498 3533 3569 3604 3641 3677 3714 1 Tủ lạnh 1483 4127 4900 5826 6937 8269 9869 19 Điều hòa 1367 1653 1998 2416 2921 3533 4272 21 Máy giặt 3140 3674 4307 5060 5955 7022 8294 18 Các con số thống kê trong Bảng 1.5 cho thấy tốc độ phát sinh lượng thiết bị điện, điện tử thải tại Việt Nam cũng như trên thế giới đang gia tăng một cách nhanh chóng. Nguyên nhân chủ yếu đó là do nhu cầu, mức sống của con người cũng như sự thay đổi công nghệ làm cho thiết bị lạc hậu, lỗi thời nhanh chóng. Tại Việt Nam, việc gia tăng lượng chất thải điện tử không chỉ do lượng thiết bị điện tử được sản xuất, nhập khẩu sử dụng tại chỗ mà còn do quá trình nhập khẩu thiết bị cũ, hỏng được sử dụng như nguồn nguyên liệu cho việc tái sử dụng hoặc thu hồi các kim loại có giá trị trong thiết bị thải. Đây là một thách thức không nhỏ vì hiện nay do Việt Nam chưa có được một hệ thống quản lý, công nghệ tái chế chất thải đặc biệt đối với thiết bị điện, điện tử hiện đại và đảm bảo môi trường. Quá trình xử lý, tái chế, tái sử dụng không đúng cách sẽ là nguy cơ gây nên những tác động xấu tới môi trường sống và con người.
8 1.1.2. Thành phần kim loại và kim loại đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử Trong thiết bị điện, điện tử có chứa nhiều thành phần vật liệu khác nhau như phi kim và kim loại. Các loại kim loại thông thường và quí hiếm gồm có đồng, vàng, bạc, niken, nhôm, sắt, chì, kẽm, đất hiếm… trong đó nhiều nhất là sắt - chiếm tới 48 %, tiếp đến là vàng, bạc, đồng, chì, kẽm chiếm khoảng 13 % và còn lại 39 % là nhựa và thành phần khác được thể hiện trên hình 1.2 [11]. Hình 1.2. Phần trăm trọng lượng các thành phần trong chất thải điện, điện tử [11]. Trong thiết bị điện, điện tử tỉ lệ đất hiếm trên tổng số kim loại được sử dụng khá ít, tuy nhiên vai trò của nó là không hề nhỏ trong việc tạo ra hiệu suất và đặc trưng tính năng của thiết bị. Kim loại đất hiếm được biết đến là nhóm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev, được gọi chung là nhóm lantan, ytri và nguyên tố scandi. Trong công nghệ tuyển khoáng, kim loại đất hiếm được phân thành hai nhóm theo trọng lượng đó là nhóm nhẹ hay được gọi là nhóm lantan-ceri và nhóm nặng còn được gọi là nhóm ytri được trình bày trong Bảng 1.6. Về mặt hóa học chúng là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ với cấu hình chung của nhóm nguyên tử lantan có dạng 4f2-145s25p65d0-106s2. Theo đánh giá chính bởi cấu trúc này đã đem cho kim loại đất hiếm có những đặc tính đặc biệt như từ tính, tính quang học, tính bền cao với tác dụng nhiệt, cơ học...
9 Bảng 1.6. Phân chia nhóm nguyên tố kim loại đất hiếm [12] La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Nhóm nhẹ (nhóm lantan ceri) Nhóm nặng (nhóm ytri) Nhóm nhẹ Nhóm trung Nhóm nặng Tùy thuộc vào đặc tính của mình mà từng nguyên tố được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như: nhóm nguyên tố Y, La, Ce, Eu, Gd và Tb ứng dụng cho công nghệ huỳnh quang và trong các màn hình tinh thể lỏng. Nhóm các nguyên tố Nd, Sm, Gd, Dy và Pr ứng dụng cho kỹ thuật nam châm vĩnh cửu dùng trong các thiết bị điện, điện tử, phương tiện nghe nhìn, ổ cứng máy tính; Er được dùng trong sản xuất cáp quang; các nguyên tố Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm có mô men từ cực mạnh ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh từ tính thay thế phương pháp làm lạnh truyền thống bằng khí nén… Trong Bảng 1.7 là tỷ lệ phần trăm của kim loại đất hiếm trong những ứng dụng cụ thể. Bảng 1.7. Phần trăm các nguyên tố kim loại đất hiếm được ứng dụng [13] Ứng dụng La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Y Khác Nam châm 23,4 69,4 2,0 0,2 5,0 Pin 50,0 33,4 3,3 10,0 3,3 Luyện kim 26,0 52,0 5,5 16,5 Chất xúc tác 5,0 90,0 2,0 3,0 Hợp chất FCC 90,0 10,0 Chất đánh bóng 31,5 65,0 3,5 Phụ gia kính 24,0 66,0 1,0 3,0 2,0 4,0 Huỳnh quang 8,5 11,0 4,9 1,8 4,6 69,2 Vật liệu gốm 17,0 12,0 6,0 12,0 53,0 Công nghệ khác 19,0 39,0 4,0 15,0 2,0 1,0 19,0 Trong đời sống, những thiết bị thường thấy và dễ nhận biết nhất của đất hiếm là ứng dụng trong sản suất, chế tạo bột huỳnh quang. Với sự kết hợp của một số loại đất hiếm như Y, Ce, Tb, Eu với các kim loại khác sẽ cho ánh sáng có các sắc màu khác nhau như là đỏ, xanh và xanh da trời [14]. Trên kết quả đánh giá cho thấy trong một bóng đèn huỳnh quang loại công suất 40 W có từ 4 ÷ 6 gam tổng hỗn hợp kim loại đất hiếm, chiếm khoảng 2% tổng trọng lượng của bóng đèn. Thành phần được trình bày trong Bảng 1.8.