Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu xử lý hóa chất bảo vệ thực vật (glyphosate) trong nước bằng quá trình oxy hóa điện hóa kết hợp với thiết bị phản ứng sinh học – màng MBR

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:220

Thêm vào BST

Báo xấu

25
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật môi trường "Nghiên cứu xử lý hóa chất bảo vệ thực vật (glyphosate) trong nước bằng quá trình oxy hóa điện hóa kết hợp với thiết bị phản ứng sinh học – màng MBR" trình bày các nội dung chính sau: Đánh giá các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình EF để phân hủy glyphosate trong nước; Đánh giá các điều kiện thích hợp để xử lý các hợp chất tạo thành sau EF của glyphosate bằng quá trình MBR.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu xử lý hóa chất bảo vệ thực vật (glyphosate) trong nước bằng quá trình oxy hóa điện hóa kết hợp với thiết bị phản ứng sinh học – màng MBR

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- LƯU TUẤN DƯƠNG NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT (GLYPHOSATE) TRONG NƯỚC BẰNG QUÁ TRÌNH OXY HÓA ĐIỆN HÓA KẾT HỢP VỚI THIẾT BỊ PHẢN ỨNG SINH HỌC – MÀNG MBR LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Hà Nội – 2022
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- LƯU TUẤN DƯƠNG NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT (GLYPHOSATE) TRONG NƯỚC BẰNG QUÁ TRÌNH OXY HÓA ĐIỆN HÓA KẾT HỢP VỚI THIẾT BỊ PHẢN ỨNG SINH HỌC – MÀNG MBR Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã sỗ: 9 52 03 20 MINH CHỨNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Lê Thanh Sơn – Hướng dẫn 1 2. PGS.TS Nguyễn Quang Trung – Hướng dẫn 2 Hà Nội – 2022
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài luận án “Nghiên cứu xử lý hóa chất bảo vệ thực vật (glyphosate) trong nước bằng quá trình oxy hóa điện hóa kết hợp với thiết bị phản ứng sinh học – màng MBR” là do tôi thực hiện với sự hướng dẫn của PGS.TS. Lê Thanh Sơn và PGS.TS Nguyễn Quang Trung. Luận án không trùng lặp và sao chép với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa được tác giả khác công bố. Hà Nội, ngày 22 tháng 06 năm 2022 NGHIÊN CỨU SINH Lưu Tuấn Dương
LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc với PGS.TS. Lê Thanh Sơn và PGS. TS. Nguyễn Quang Trung đã định hướng cho tôi những hướng nghiên cứu khoa học quan trọng trong quá trình thực hiện luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn các tập thể: Học viện Khoa học và Công nghệ (GUST) – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (VAST); Khoa Công nghệ môi trường – GUST; Viện Công nghệ môi trường (IET) – VAST đã hỗ trợ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn đến Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Công nghệ màng – Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện để tôi tiến hành các thí nghiệm nghiên cứu và phân tích kết quả để tôi có thể hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn đến Trung tâm Nghiên cứu và chuyển giao công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện để tôi có thể hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn đến phòng Công nghệ Hóa lý môi trường, viện Công nghệ Môi trường – Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi tiến hành các thí nghiệm nghiên cứu và hoàn thành luận án. Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 22 tháng 06 năm 2022 Nghiên cứu sinh Lưu Tuấn Dương
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 4 1.1. Tổng quan về hoá chất bảo vệ thực vật và hóa chất diệt cỏ glyphosate ................... 4 1.1.1. Phân loại hóa chất bảo vệ thực vật ...................................................................................... 4 1.1.2. Tình hình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật ....................................................................... 5 1.1.4. Phương pháp xử lý hóa chất BVTV ................................................................................ 11 1.1.5. Hóa chất diệt cỏ glyphosate ............................................................................................... 14 1.2. Tổng quan về Fenton điện hóa ................................................................................ 19 1.2.1. Phản ứng Fenton ................................................................................................................. 19 1.2.2. Quá trình Fenton điện hóa .................................................................................................. 21 1.3. Tổng quan về quá trình sinh học – màng MBR ..................................................... 31 1.3.1. Định nghĩa và đặc điểm của màng MBR .......................................................................... 31 1.3.2. Nguyên nhân cơ chế ảnh hưởng gây bít tắc màng MBR................................................. 39 1.3.3. Nghiên cứu và ứng dụng quá trình MBR trong xử lý nước ................................ 40 1.3.4. Quá trình sinh học – màng MBR kết hợp với công nghệ xử lý khác .................. 43 1.4. Quá trình Fenton điện hóa kết hợp quá trình MBR để xử lý glyphosate và hóa chất BVTV trong nước .......................................................................................................... 44 CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .... 48 2.1. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu .......................................................................... 48 2.1.1. Đối tượng nghiên cứu......................................................................................................... 48 2.1.2. Phạm vi nghiên cứu ............................................................................................................ 48 2.2. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................................ 49 2.2.1. Phương pháp thực nghiệm ................................................................................................. 49 2.2.2. Phương pháp phân tích ........................................................................................ 68 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................. 70 3.1. Nghiên cứu xử lý glyphosate bằng quá trình Fenton điện hóa ............................... 70 3.1.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện và thời gian điện phân đến khả năng phân hủy glyphosate ...................................................................................................................... 70 3.1.2. Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến khả năng xử lý glyphosate .............. 77 3.1.3. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến khả năng khoáng hóa glyphosate......................... 79 3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác đến khả năng xử lý glyphosate ......................... 83
3.1.5. Ảnh hưởng của nồng độ chất điện li Na2SO4 đến khả năng xử lý glyphosate ............... 85 3.1.6. Ảnh hưởng của nồng độ glyphosate ban đầu đến khả năng xử lý của quá trình Fenton điện hóa.......................................................................................................................................... 87 3.1.7. Nghiên cứu động học và các sản phẩm phụ của quá trình phân hủy glyphosate ........... 89 3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến MBR để xử lý thứ cấp glyphosate ..........104 3.2.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy glyphosate và các chất hữu cơ khác bằng MBR ................................................................................................104 3.2.2. Đánh giá khả năng bít tắc màng MBR ..............................................................132 3.2.3. Ứng dụng xử lý nước thải thực bằng quá trình MBR kết hợp EF .....................133 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................................139 KẾT LUẬN ................................................................................................................139 KIẾN NGHỊ ...............................................................................................................139
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Lượng hóa chất BVTV sử dụng tại châu Phi và Châu Âu .............................. 7 trong những năm 2010 và 2014 ...................................................................................... 7 Bảng 1.2. Tỷ lệ sử dụng các hóa chất BVTV trong nông nghiệp ................................... 8 Bảng 1.3. Kết quả phân tích nước thải chưa xử lý ........................................................ 10 Bảng 1.4. Thông số hóa lý nước thải ngành công nghiệp hóa chất BVTV tại Ethiopia và India .......................................................................................................................... 11 Bảng 1.5. Các loại vật liệu Polyme sản xuất màng ....................................................... 34 Bảng 2.1. Giá trị pH của quá trình EF trong các nghiên cứu khác nhau ....................... 53 Bảng 2.2. Thời gian điện phân và cường độ dòng điện trong các nghiên cứu .............. 54 Bảng 2.3. Nồng độ Fe2+ tối ưu của quá trình EF trong các nghiên cứu khác nhau ....... 57 Bảng 2.4. Bảng pha chất nuôi bùn hoạt tính ................................................................. 61 Bảng 2.5. Điều kiện của chế độ S/D trong hệ MBR ..................................................... 63 Bảng 2.6. Thông số đầu vào khảo sát ảnh hưởng SRT ................................................. 64 Bảng 2.7. Thông số đầu vào khảo sát ảnh hưởng HRT ................................................. 65 Bảng 3.1. Hiệu suất xử lý glyphosate và năng lượng tiêu thụ bằng quá trình EF ......... 76 Bảng 3.2. Kết quả phân tích glyphosate và glycine trong mẫu trước và sau xử lý bởi EF trong 60 phút ............................................................................................................ 95 Bảng 3.3. Hiệu quả xử lý nước thải công ty TNHH Việt Thắng sau quá trình EF ....... 96 Bảng 3.4. Thông số nước đầu vào bể phản ứng MBR ................................................105 Bảng 3.5. Kết quả đánh giá xử lý bằng quá trình MBR ..............................................131
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Các phương pháp tạo ra gốc hydroxyl •OH trong AOP ................................ 14 Hình 1.2. Cấu trúc của hóa chất BVTV glyphosate ...................................................... 14 Hình 1.3. Quá trình tạo thành gốc •OH ......................................................................... 21 Hình 1.4. Sơ đồ nguyên lý của 2 model phổ biến trong công nghệ MBR ................... 32 Hình 1.5. Màng MBR dạng tấm phẳng và sợi ............................................................... 35 Hình 2.1. Hệ EF trong phòng thí nghiệm ...................................................................... 49 Hình 2.2. Thống kê điện cực sử dụng làm cực dương .................................................. 50 Hình 2.3. Các loại điện cực dùng làm cực âm............................................................... 51 Hình 2.4. Hình ảnh điện cực vải Cacbon....................................................................... 51 Hình 2.5. Hình ảnh điện cực Platin ............................................................................... 51 Hình 2.6. Đánh giá pH đến quá trình xử lý glyphosate bằng quá trình EF ................... 53 Hình 2.7. Sơ đồ ảnh.hưởng mật.độ dòng điện và thời gian.điện phân đến khả năng xử lý glyphosat.................................................................................................................... 55 Hình 2.8. Sơ đồ ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến khả năng xử lý.................. 56 Hình 2.9. Thí nghiệm ảnh hưởng Fe2+ đến hiệu khả năng xử lý bằng quá trình EF ..... 57 Hình 2.10. Thí nghiệm ảnh.hưởng.nồng.độ glyphosate.bằng quá trình EF .................. 58 Hình 2.11. Sơ đồ khối hệ thống MBR ........................................................................... 60 Hình 2.12. Hình ảnh bể và modun màng sợi rỗng được sử dụng trong hệ MBR.......... 60 Hình 2.13. Sơ đồ kết hợp quá trình EF và quá trình MBR ............................................ 67 Hình 3.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng và thời gian điện phân trong quá trình EF ...... 71 Hình 3.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng và thời gian điện phân đến lượng H2O2 tạo thành .. 72 Hình 3.3. Điện cực bị hỏng ........................................................................................... 75 Hình 3.4. Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến khả năng xử lý glyphosate bằng quá trình EF ................................................................................................................... 78 Hình 3.5. Ảnh hưởng pH đến hiệu quả xử lý glyphosate trong quá trình EF ............... 79 Hình 3.6. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến lượng H2O2 được tạo thành bằng quá trình EF . 80 Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác Fe2+ đến khả năng xử lý glyphosate bằng quá trình EF .......................................................................................................... 83 Hình 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ chất điện li Na2SO4 đến khả năng xử lý glyphosate ...... 86 Hình 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ glyphosate ban đầu đến quá trình EF..................... 87
Hình 3.10. Hiệu suất xử lý TOC sau 20 phút khi xử lý glyphosate bằng quá trình EF 88 Hình 3.11. Nồng độ của glyphosate, sản phẩm trung gian và TOC theo thời gian xử lý bằng quá trình EF .......................................................................................................... 90 Hình 3.12. Động học của quá trình phân hủy dung dịch glyphosate ............................ 91 Hình 3.13. Con đường phân hủy glyphosate bằng một số quá trình AOP [129,154] ... 92 Hình 3.14. Sắc ký đồ xác định glyphosate bằng LCMS/MS ......................................... 93 Hình 3.15. Phổ chuẩn glyphosate trên thư viện phổ của máy LCMS/MS .................... 93 Hình 3.16. Kết quả sắc ký glycine xác định bằng LCMS/MS ...................................... 94 Hình 3.17. Phổ sắc ký LCMS/MS của mẫu chuẩn glycine ........................................... 94 Hình 3.18. Hiệu quả xử lý glyphosate bằng quá trình EF tại các thời gian khác nhau ......... 98 Hình 3.19. Hiệu quả xử lý COD, BOD5, NH4+, TN, TP của nước thải công ty TNHH Việt Thắng sau quá trình EF tại thời gian khác nhau ..................................................103 Hình 3.20. Ảnh hưởng của chế độ S/D lên khả năng xử lý COD ...............................107 Hình 3.21. Ảnh hưởng của chế độ S/D lên khả năng xử lý glyphosate ......................109 Hình 3.22. Ảnh hưởng của chế độ S/D lên khả năng loại bỏ NH4+ ............................112 Hình 3.23. Ảnh hưởng chế độ S/D tới khả năng xử lý TN..........................................114 Hình 3.24. Ảnh hưởng chế độ S/D tới khả năng xử lý TP ..........................................116 Hình 3.25. Ảnh hưởng SRT đến khả năng xử lý COD ...............................................118 Hình 3.26. Ảnh hưởng SRT đến khả năng xử lý glyphosate ......................................120 Hình 3.27. Ảnh hưởng của SRT đến khả năng xử lý NH4+ .........................................121 Hình 3.28. Ảnh hưởng SRT đến khả năng xử lý TN...................................................122 Hình 3.29. Ảnh hưởng SRT đến khả năng xử lý TP ...................................................123 Hình 3.30. Ảnh hưởng của HRT đến khả năng xử lý COD bằng quá trình MBR ......126 Hình 3.31. Ảnh hưởng của HRT lên khả năng xử lý glyphosate bằng quá trình MBR...... 127 Hình 3.32. Ảnh hưởng của HRT đến khả năng xử lý NH4+ của quá trình MBR ........128 Hình 3.33. Ảnh hưởng của HRT đến khả năng xử lý TN của quá trình MBR ...........129 Hình 3.34. Ảnh hưởng của HRT đến khả năng xử lý TP bằng quá trình MBR ..........130 Hình 3.35. TMP theo thời gian trong quá trình sinh học màng MBR .........................132 Hình 3.36. Hàm lượng COD của mẫu nước thải sau các quá trình xử lý....................133 Hình 3.37. Hiệu quả xử lý glyphosate bằng quá trình MBR kết hợp EF ....................134 Hình 3.38. Hàm lượng BOD5 của mẫu nước thải sau các quá trình xử lý EF và MBR ..... 135 Hình 3.39. Hàm lượng amoni của mẫu nước thải sau các quá trình xử lý EF và MBR .... 135
Hình 3.40. Hiệu quả xử lý TN của nước thải Công ty TNHH Việt Thắng sau các quá trình xử lý EF và MBR ................................................................................................136 Hình 3.41. Hiệu quả xử lý TP nước thải công ty TNHH Việt Thắng của nước thải Công ty TNHH Việt Thắng bằng quá trình MBR kết hợp EF ....................................136 Hình 3.42. Hiệu quả xử lý tổng HCBVTV Phốt pho hữu cơ của nước thải Công ty TNHH Việt Thắng bằng quá trình EF và MBR ..........................................................137 Hình 3.43. Hiệu quả xử lý tổng Clo hữu cơ của nước thải Công ty TNHH Việt Thắng bằng quá trình EF và MBR ..........................................................................................137
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Việt Tiếng Anh AMPA - Acid AminoMethyl Phosphonic AOP Quá trình oxy hóa tiên tiến Advanced Oxidation Processes BOD Nhu cầu oxy sinh hóa Biochemical Oxygen Demand BTNMT Bộ tài nguyên môi trường - BVTV Bảo vệ thực vật - COD Nhu cầu oxy hóa học Chemical Oxygen Demand DDE - Dichloro – diphenyl – dichloroethylene DDT - Dicloro – diphenyl – trichloroethane DO Lượng oxi hòa tan Dissolved oxygen EF Fenton điện hóa Electro Fenton EOP Oxy hóa điện hóa Electrochemical Oxidation Process EPS - Extracellular polymeric substances Hệ thống sắc ký khí ghép Gas Chromatography Mass GC – MS khối phổ Spectrometry High-performance liquid HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao chromatography HRT Thời gian lưu thủy lực Hydraulic Retention Time Phương pháp sắc ký lỏng Liquid chromatography mass LCMSMS ghép nối khối phổ 2 lần spectrometric LD50 Liều lượng gây chết 50% Lethal Dose 50% MBR Sinh học – màng Membrane Biological Reactor MLSS Hỗn hợp chất rắn lơ lửng Mixed liquor suspended solids OLR Tải lượng hữu cơ Organic loading rate PAO - Phosphorus accumulating organisms Các hợp chất hữu cơ khó POPs Persistant Organic Pollutants phân hủy S/D Sục khí/ngừng sục khí - SRT Thời gian lưu bùn Sludge Retetion Time SVI Chỉ số thể tích bùn Sludge Volume Index
SMP - Soluble microbial products TDE - Tetrachloro Diphenyl Ethane TOC Tổng lượng các bon hữu cơ Total Organic Carbon UV–Vis Phổ tử ngoại – khả kiến Ultraviolet – visible spectroscopy VSV Vi sinh vật
1 MỞ ĐẦU Vấn đề ô nhiễm môi trường nhận được sự quan tâm rất lớn từ tất cả các nước trên thế giới do những ảnh hưởng đến sự phát triển của con người trên Trái đất. Những chất có tác động nghiêm trọng đến điều kiện môi trường phải kể đến các hợp chất hữu cơ khó phân hủy POPs (Persistant Organic.Pollutants – POPs), đây là các những hóa chất tồn tại rất lâu trong môi trường nếu không có biện pháp xử lý thích hợp. Hơn nữa, các chất này khi con người tiếp xúc có thể mắc các căn bệnh đặc biệt nguy hiểm ảnh hưởng đến sức khỏe về lâu dài. Trong số hợp chất độc hại nhóm POPs, thì hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) là một trong những đối tượng thường gặp ở Việt Nam vì có sử dụng diện tích rất lớn để trồng lúa, cây trồng, việc nghiên cứu các biện pháp bảo vệ cây trồng là rất cần thiết, đặc biệt sử dụng hóa chất BVTV và các hóa chất kích thích sự phát triển của cây trồng ngày càng tăng theo hàng năm. Đa số hóa chất BVTV thường lưu trữ ở kho chứa. Các kho lưu trữ này do không đảm bảo hoặc đã sử dụng từ lâu nên hệ thống thoát nước rất hạn chế. Khi xảy ra mưa lớn, nước mưa rửa trôi các hóa chất BVTV trong kho lưu trữ, gây tình trạng ô nhiễm gần khu vực lưu trữ. Hóa chất BVTV gây nhiễm độc mãn tính (ung thư, đột biến cấu trúc tế bào, đột biến gen, ...), ảnh hưởng đến tim mạch, hệ thần kinh. Vì vậy, con người có thể gặp phải những ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe khi tiếp xúc với nguồn nước bị ô nhiễm [1]. Glyphosate là một loại hóa chất BVTV trong nhóm cơ photpho được sử dụng phổ biến ở nhiều quốc gia trên thế giới. Theo báo cáo của IARC, con người có thể mắc bệnh ung thư nếu tiếp xúc trực tiếp với glyphosate, về tác hại gây độc glyphosate có cấp độ độc 2A [2]. Do vậy, cần phải có những quy trình xử lý hóa chất BVTV và glyphosate ở những khu vực bị ảnh hưởng trong thời gian sớm nhất. Hiện nay, xử lý hóa chất BVTV được áp dụng bằng các công nghệ như: oxy hóa tiên tiến (AOPs - Advanced Oxidation processes), hấp phụ, quá trình lọc màng, quá trình sinh học và. Các phương pháp hấp phụ không loại bỏ hoàn toàn các hóa chất BVTV mà chỉ chuyển từ dạng này sang dạng khác. Quá trình sinh học có hiệu suất thấp do phần lớn các hóa chất BVTV thường bền vững, thậm chí còn gây hại với các vi sinh vật (VSV). Trong các quá trình oxy hóa điện hóa (EOPs), quá trình Fenton điện hóa (EF) dựa trên sự tạo thành các gốc hydroxyl tự do (•OH), đây là một trong những gốc oxy hóa mạnh nhất được biết đến hiện nay (Eo = 2,7 V/ESH), gốc hydroxyl (•OH) có thể phân hủy các hợp chất hữu cơ thành các sản phẩm thứ cấp mạch ngắn, CO2, H2O, các axit vô cơ.
2 Trong khi đó, công nghệ sinh học – màng MBR (Membrane bioreactor - MBR) hiện nay được sự quan tâm rất lớn khi kết hợp xử lý bởi các VSV trong bể phản ứng sinh học và lọc màng, vì vậy trong bể MBR thường tuổi bùn lớn và sinh khối tạo ra tốt hơn các bể aerotank trước đây, vì vậy có hiệu quả xử lý rất tốt sản phẩm phụ sau giai đoạn bằng EF [3]. Do đó, việc áp dụng một quá trình MBR với quá trình EOP như quá trình EF có thể xử lý rất tốt các hóa chất BVTV, trong đó tiền xử lý là quá trình EF, tại quá trình này hóa chất BVTV được khoáng hóa, bẻ gãy các liên kết bền vững, tạo thành các mạch ngắn, sau đó các sản phẩm này được loại bỏ tiếp bằng quá trình xử lý sinh học. Trong các phương pháp xử lý sinh học thì quá trình MBR sẽ phân hủy các sản phẩm tạo thành của quá trình EF thành H2O, CO2, các chất không độc hại và đóng vai trò xử lý thứ cấp. Trên cơ sở đó, luận án: “Nghiên cứu xử lý hóa chất bảo vệ thực vật (glyphosate) trong nước bằng quá trình oxy hóa điện hóa kết hợp với thiết bị phản ứng sinh học - màng MBR” đã được thực hiện. Mục tiêu nghiên cứu: Đánh giá các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình EF và quá trình MBR, đồng thời kết hợp hai quá trình này để phân hủy hoàn toàn các hóa chất BVTV độc hại. Luận án đưa ra những điểm nghiên cứu chính: 1. Đánh giá các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình EF để phân hủy glyphosate trong nước. 2. Đánh giá các điều kiện thích hợp để xử lý các hợp chất tạo thành sau EF của glyphosate bằng quá trình MBR. 3. Kết hợp quá trình EF và MBR để xử lý nước thải của Công ty trách nhiệm hữu hạn Việt Thắng - đơn vị sản xuất, sang chiết và đóng chai hóa chất BVTV - đảm bảo một số chỉ tiêu đạt theo QCVN 40:2011/BTNMT cột A. Các nội dung nghiên cứu: 1. Thiết lập điều kiện khoảng cách của điện cực, nồng độ glyphosate, pH ban đầu, nồng độ chất điện ly, ảnh hưởng của mật độ dòng điện, thời gian của quá trình phản ứng, nồng độ của Fe2+ đến khả năng xử lý glyphosate bằng quá trình EF. Từ đó lựa chọn được điều kiện thích hợp để xử lý glyphosate bằng quá trình EF và xác định sản phẩm thứ cấp chủ yếu của quá trình EF để pha nước ô nhiễm giả lập đầu vào cho quá trình sinh học - màng MBR kế tiếp (nhằm kiểm soát tốt hơn các thông số đầu vào của hệ MBR).
3 2. Thiết lập thí nghiệm ảnh hưởng của thời gian lưu bùn (SRT), chế độ sục khí/ngừng sục khí (S/D), thời gian lưu thủy lực (HRT), tải lượng các chất hữu cơ (OLR) đến khả năng xử lý dung dịch glyphosate, glycine (glycine là chất được tạo thành thứ cấp chủ yếu của glyphosate trong quá trình EF) bằng quá trình MBR. 3. Đánh giá kết quả nghiên cứu kết hợp các điều kiện thích hợp về những yếu tố ảnh hưởng của quá trình EF và quá trình MBR để xử lý hóa chất BVTV trong điều kiện thực tế. Đóng góp mới của luận án về công nghệ và khoa học 1. Tìm được các điều kiện phù hợp để khoáng hóa hóa chất diệt cỏ glyphosate trong nước bằng EF quy mô phòng thí nghiệm. 2. Ứng dụng đồng thời quá trình EF và quá trình MBR thành công để xử lý hóa chất diệt cỏ glyphosate và các chỉ tiêu ô nhiễm khác như COD, BOD5, amoni, tổng N (TN), tổng P (TP), hóa chất BVTV cơ photpho, hóa chất BVTV cơ clo có trong nước ở quy mô phòng thí nghiệm. Giá trị thực tế và ứng dụng các kết quả 1. Tìm được các thông số thích hợp của quá trình EF: pH ban đầu, thời gian điện phân, mật độ của dòng điện, khoảng cách của điện cực trong nghiên cứu, nồng độ của chất điện li, nồng độ glyphosate ban đầu, nồng độ chất xúc tác FeSO4.7H2O và động học của quá trình EF. 2. Xác định được các điều kiện phù hợp của chế độ S/D, SRT, HRT, OLR để xử lý hiệu quả glyphosate, COD, NH4+, tổng Nitơ, tổng Photpho bằng quá trình MBR. Những nghiên cứu của luận án có thể góp phần hoàn thiện quá trình xử lý các hóa chất BVTV trong nước nói chung, nước thải chứa glyphosate nói riêng bằng quá trình EF kết hợp quá trình MBR.
4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về hoá chất bảo vệ thực vật và hóa chất diệt cỏ glyphosate Hóa chất BVTV là các chất giúp cây trồng được bảo vệ khỏi các tác hại của các loài gây hại và tiêu diệt mầm bệnh. Trong các hóa chất BVTV thì thường các hóa chất kích thích tăng trưởng mạnh được sử dụng rộng rãi. Hóa chất BVTV có khả năng loại bỏ các loài sâu bệnh cũng như cỏ dại và tác động mạnh đến cây trồng, các hóa chất này phát tán trong môi trường, ảnh hưởng đến con người làm việc và tiếp xúc trực tiếp. Vì vậy, khi sử dụng hóa chất BVTV cần được kiểm tra chặt chẽ về bản chất và những ảnh hưởng gây hại đến môi trường [4]. Hóa chất BVTV có thể tồn tại ở các dạng: - Hóa chất dạng sữa: Đây là loại hóa chất BVTV ở trạng thái lỏng, không màu, tạo thành dung dịch nhũ tương khi hòa tan trong nước, không phân lớp và lắng cặn. Thuốc sữa bao gồm các dung môi, hoạt chất và các chất phụ trợ khác. - Hóa chất dạng bột hòa nước: Hóa chất dạng bột mịn, tạo thành dung dịch huyền phù khi hòa tan trong nước. - Hóa chất dạng.bột mịn và không tan.trong nước: là các chất chứa các hoạt chất thấp (10%) nhưng chứa các chất độn như sét hoặc bột cao lanh. - Hóa chất dạng hạt: những chất dạng bao viên, chất độn. Một trong những ưu điểm vượt trội của hóa chất BVTV là có thể tiêu diệt dịch hại nhanh chóng, triệt để, đặc biệt có thể ngăn chặn những trường hợp phát triển thành đại dịch, ảnh hưởng tới năng suất, sản lượng nông nghiệp mà các phương pháp khác không hiệu quả. Bên cạnh đó, hóa chất BVTV hiệu quả khi sử dụng trên diện rộng với thời gian ngắn. Điều này giúp đem lại kinh tế cao và bảo vệ nông phẩm. Tuy nhiên, ngoài những lợi ích trên thì hóa chất BVTV ngấm vào nước sẽ gây ô nhiễm nguồn nước: nước mặt và nước ngầm dẫn tới làm giảm chất lượng nước. 1.1.1. Phân loại hóa chất bảo vệ thực vật ❖ Phân loại theo các gốc hóa học Hóa chất BVTV được phân loại theo các thành phần cụ thể: Nhóm hóa chất BVTV clo hữu cơ (dieldrin, lindane, endosulphan, endrin, aldrin, chlordan, DDE, TDE, DDT, heptachlor, rothan, methoxyclor, perthan, toxaphen,...), nhóm hóa chất BVTV photpho hữu cơ (methyl parathion, ethyl parathion, methamidophos, malathion, ...), nhóm hóa chất BVTV carbamat (bassa, carbosulfan, lannate,...).
5 ❖ Phân loại theo công dụng Phân loại theo công dụng của hóa chất gồm: hóa chất trừ sâu, hóa chất diệt cỏ, hóa chất diệt nấm, hóa chất diệt chuột, hóa chất sinh trưởng. ❖ Phân loại theo nhóm độc LD50 thể hiện độc tính của hóa chất BVTV: LD50 là lượng cần thiết gây chết 50% (đơn vị tính: mg/kg khối lượng vật thử nghiệm) vật thử nghiệm. LD50 càng nhỏ thì độ độc càng cao. ❖ Theo thời gian phân hủy Hầu hết các chất đều tồn tại theo những khoảng thời gian khác nhau. Có những hợp chất hầu như không phân hủy (Thủy ngân, Asen, ...), nhóm khó phân hủy POP (DDT, 666 (HCH)), nhóm phân hủy trung bình từ 1 tháng đến 18 tháng và dễ phân hủy từ 1 tuần đến 12 tuần (cacbamat) [5]. 1.1.2. Tình hình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật Hiện này vấn đề sử dụng hóa chất BVTV trong nông nghiệp có nhiều quan điểm khác nhau, hóa chất BVTV đã giúp bảo vệ cây trồng và nâng cao sản lượng nông nghiệp trên toàn thế giới. Vì vậy, người nông dân coi hóa chất BVTV là sản phẩm duy nhất để ngăn chặn tác hại gây bệnh đối với cây trồng mà ít quan tâm đến ảnh hưởng của các hóa chất BVTV khi họ thường xuyên sử dụng. Tại các nước trên thế giới Nhu cầu sử dụng hóa chất BVTV ở các nước trên thế giới là rất lớn với vai trò đặc biệt quan trọng trong việc bảo vệ sản phẩm nông nghiệp. Tính đến năm 2014, lượng hóa chất BVTV trên toàn cầu sử dụng khoảng 2 triệu tấn, trong đó 47,5% là thuốc diệt cỏ (các loại như glyphosate, atrazine và 2,4-D được sử dụng thường xuyên); 29,5% là thuốc trừ sâu; 17,5% là thuốc diệt nấm và 5,5% là thuốc trừ sâu khác. Các quốc gia sử dụng hóa chất trừ sâu nhiều nhất trên thế giới là: Trung Quốc, Mỹ, Argentina, Thái Lan, Brazil, Ý, Pháp, Canada, Nhật Bản và Ấn Độ. Ước tính năm 2020, hóa chất trừ sâu trên toàn cầu sẽ tăng lên là 3,5 triệu tấn [6]. Thống kê kinh phí hóa chất BVTV năm 2019 là 58,38 tỷ USD và dự kiến sẽ tăng trung bình 3,3% từ năm 2020 đến năm 2027. Có hơn 1.500 loại hóa chất BVTV đã đăng ký, hơn 300 hoạt chất có đặc tính trừ sâu bệnh.
6 Tại châu Á, việc sử dụng hóa chất BVTV trong nông nghiệp ngày càng tăng ở các nước đang phát triển, đặc biệt ở Đông Nam Á. WHO đã báo cáo tại các nước đang phát triển lượng hóa chất BVTV sử dụng chiếm khoảng 20%. Hàng năm khối lượng hóa chất BVTV nhập khẩu tăng là 61% đối với Campuchia, 55% đối với Lào và 10% ở Việt Nam [7]. Lượng sử dụng lớn nhất là nước Trung Quốc với 1.807.000 tấn/hàng năm, Idonesia sử dụng hàng năm là 56.120 tấn xếp thứ hai, thứ ba là Malaysia với lượng sử dụng hàng năm là 49.199 tấn. Tại Bắc Mỹ, cỏ dại thường xử lý bằng các hóa chất diệt cỏ thay vì sử dụng nhân công lao động. Hàng năm, Hoa Kỳ sử dụng lượng hóa chất BVTV khoảng 500 triệu kg với chi phí trên 10 tỷ đô la mỗi năm. Theo Atwood và cộng sự, trên thế giới so với tổng lượng hóa chất BVTV thì Hoa Kỳ chiếm khoảng 16% - 18%, trong đó hóa chất diệt cỏ (khoảng 59%), hóa chất trừ sâu (khoảng 14%), hóa chất diệt nấm (khoảng 10%) [8]. Năm 2010, theo báo cáo của Đại học Montana công bố hóa chất diệt cỏ được sử dụng khoảng 200 tấn vào 1,2 triệu mẫu đất ở Hoa Kỳ. Trong đó hóa chất glyphosate là loại được sử dụng nhiều nhất từ năm 2001, tiếp theo là atrazine và metolachlor - S. Ở Canada, 35 triệu kg hóa chất BVTV được sử dụng hàng năm trong lĩnh vực nông nghiệp, trong đó hóa chất diệt cỏ là nhiều nhất với các loại hóa chất 2,4-D, diazinon, dicamba, atrazine và simazine. Mexico là nước sử dụng hóa chất BVTV lớn thứ ba ở Bắc Mỹ và thị trường phát triển với tỷ lệ tăng trưởng hàng năm là 5,2% trong giai đoạn 2017 - 2022. Hóa chất trừ sâu, hóa chất diệt cỏ chiếm khoảng 36% tổng thị trường của các hóa chất nông nghiệp. Trước đó, Mexico đứng thứ sáu trên thế giới về việc sử dụng DDT. Tuy nhiên đến năm 2000 thì DDT đã cấm sử dụng tại Mexico, mặc dù vậy Mexico vẫn sử dụng các loại hóa chất BVTV như paraquat, intraulfan, lindane, methyl bromide, parathion và malathion. Đây là các hóa chất bị cấm ở các quốc gia khác. Tại Bảng 1.1 thống kê lượng hóa chất BVTV tại châu Phi và Châu Âu [9] như sau:
7 Bảng 1.1. Lượng hóa chất BVTV sử dụng tại châu Phi và Châu Âu trong những năm 2010 và 2014 Diện tích STT Quốc gia Năm 2010 (kg/ha) Năm 2014 (kg/ha) (km2) Châu Phi 1 Sudan 1,886.068 0.09 0.25 2 Congo 2,345.000 3.61 3.03 3 Cameroon 475.442 1.22 - 4 Malawi 118.484 0.15 0.60 5 Zimbabwe 390.757 - 0.53 6 Togo 56.785 0.09 0.25 7 Mauritius 2.040 28.17 27.19 8 Burundi 27.834 0.19 - 9 Rwanda 28.338 0.69 1.47 Châu Âu 10 Pháp 551.134 1.17 3.90 11 Tây Ban Nha 498.468 2.77 3.35 12 Thủy Điển 449.964 0.68 0.72 13 Đức 357.168 3.39 3.80 14 Ý 301.318 7.34 6.45 15 Hy Lạp 131.940 1.51 2.58 16 Bồ Đào Nha 91.568 7.40 6,84 17 Cộng hòa Séc 78.866 1.59 1.45 18 Ireland 70.273 2.50 2.84 19 Đan Mạch 44.493 1.61 0.71 20 Hà Lan 41.198 9.05 9.86 21 Bỉ 30.510 5.43 7.73 ❖ Tại Việt Nam Việt Nam có diện tích đất tự nhiên là 331.236 km2 (33,2 triệu ha). Trong 11,5 triệu ha đất dùng cho nông nghiệp chiếm 42,2%, trong đó sử dụng 4,1 ha để trồng lúa (chiếm 35,9% đất nông nghiệp).
8 Trong những năm gần đây, mỗi năm Việt Nam nhập khẩu từ 100.000 ÷ 120.000 tấn các loại hóa chất BVTV chiếm khoảng 80% lượng hóa chất và nhập khẩu chủ yếu từ Trung Quốc. Trong các hóa chất BVTV được công bố theo thông tư 10:2020/TT-BNNPTNT ngày 09 tháng 09 năm 2020 thì các loại hóa chất trừ sâu chiếm 47,12%, hóa chất trừ nấm bệnh chiếm 31,21% và hóa chất trừ cỏ chiếm 13,03%. Đây là 3 loại hóa chất chiếm tỉ lệ % lớn nhất được sử dụng. Theo Bảng 1.2 cho thấy số lượng hóa chất BVTV sử dụng cho hoạt động nông nghiệp là 1804 hoạt chất so với con số được phép sử dụng năm 2013 là 1643 hoạt chất cho thấy số lượng hoạt chất đã tăng thêm 161 hoạt chất [10]. Bảng 1.2. Tỷ lệ sử dụng các hóa chất BVTV trong nông nghiệp Tên thương mại Tên Hóa chất BVTV Tỷ lệ Tỷ lệ Hoạt chất thương (%) (%) phẩm Hóa chất trừ sâu 850 47,12 1757 43,70 Hóa chất trừ nấm bệnh 563 31,21 1191 29,62 Hóa chất trừ cỏ 235 13,03 659 16,39 Hóa chất diệt trừ chuột 8 0,44 26 0,65 Hóa chất điều hòa sinh trưởng 52 2,88 148 3,68 Hóa chất dẫn dụ côn trùng 8 0,44 8 0,20 Hóa chất trừ ốc 33 1,83 153 3,81 Hóa chất hỗ trợ 5 0,28 6 0,15 Hóa chất trừ mối 15 0,83 25 0,62 Hóa chất bảo quản lâm sản 7 0,39 8 0,20 Hóa chất khử trùng kho 4 0,22 10 0,25 Hóa chất sử dụng cho sân golf 4 0,22 4 0,10 Hóa chất xử lý hạt giống 19 1,05 25 0,62 Hóa chất bảo quản nông sản sau thu 1 0,06 1 0,01 hoạch Tổng 1804 100 4021 100