Luận án tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu chế tạo và tính chất nhạy khí của các cấu trúc dị thể của SnO2 và ống nano carbon

Chia sẻ: Phong Tỉ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:142

Thêm vào BST

Báo xấu

35
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của luận án nhằm chế tạo được các cấu trúc dị thể của SnO2 và ống nano carbon (CNTs). Khảo sát được tính chất nhạy khí, tính chất điện và có những hiểu biết sâu sắc về cơ chế nhạy khí của chuyển tiếp dị thể giữa dây nano SnO2 và CNTs.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu chế tạo và tính chất nhạy khí của các cấu trúc dị thể của SnO2 và ống nano carbon

LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo hướng dẫn GS.TS. Nguyễn Văn Hiếu. Thầy đã đóng góp các ý kiến khoa học quý báu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS. Nguyễn Đức Hòa, PGS.TS. Nguyễn Văn Duy và tập thể cán bộ Phòng thí nghiệm nghiên cứu phát triển và ứng dụng Cảm biến nano đã luôn nhiệt tình giúp đỡ, chia sẻ kinh nghiệm và gợi mở nhiều ý tưởng quan trọng để tôi thực hiện các nghiên cứu của luận án này. Tôi cũng xin cảm ơn các nghiên cứu sinh và học viên cao học của nhóm iSensors đã luôn đồng hành và hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện đề tài. Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu, Viện Vật lý kỹ thuật, Phòng Đào tạo, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi được học tập và nghiên cứu. Tôi xin cảm ơn Quỹ Phát triển khoa học & công nghệ Quốc gia (Nafosted) đã tài trợ cho nghiên cứu này thông qua đề tài NCCB mã số 103.02.2017.25. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn động viên và chia sẻ để tôi hoàn thành luận án này. Tác giả Quản Thị Minh Nguyệt i
LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan nội dung của luận án là công trình nghiên cứu của riêng tác giả dưới sự hướng dẫn của GS.TS. Nguyễn Văn Hiếu. Các số liệu và kết quả trong luận án trung thực và chưa được tác giả khác công bố. Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Giáo viên hướng dẫn Tác giả GS.TS. Nguyễn Văn Hiếu Quản Thị Minh Nguyệt ii
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................................i LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................ ii MỤC LỤC ........................................................................................................................... iii DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................................................. 1 DANH MỤC BẢNG BIỂU .................................................................................................. 3 DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ .............................................................................. 4 GIỚI THIỆU CHUNG ....................................................................................................... 12 1. Lý do chọn đề tài .......................................................................................................... 12 2. Mục tiêu nghiên cứu ..................................................................................................... 13 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................................ 13 4. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................................. 14 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu ................................................... 14 6. Những đóng góp mới của đề tài ................................................................................... 14 7. Cấu trúc của luận án ..................................................................................................... 15 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .............................................................................................. 17 1.1. Cơ sở lý thuyết chuyển tiếp dị thể ............................................................................. 17 1.1.1. Chuyển tiếp Schottky .......................................................................................... 17 1.1.2. Chuyển tiếp dị thể p-n ......................................................................................... 22 1.2. Tổng quan cảm biến khí trên cơ sở chuyển tiếp dị thể .............................................. 24 1.3. Cơ chế nhạy khí của các chuyển tiếp dị thể .............................................................. 34 1.4. Kết luận chương 1 ..................................................................................................... 37 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ........................................................................................ 38 2.1. Mô hình cấu trúc chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 và SnO2/CNTs.............................. 38 2.2. Hoá chất ..................................................................................................................... 39 2.3. Phương pháp chế tạo dây nano SnO2 ........................................................................ 39 iii
2.3.1. Thiết bị ................................................................................................................ 39 2.3.2. Quy trình chế tạo dây nano SnO2 trực tiếp trên điện cực ................................... 41 2.4. Chế tạo chuyển tiếp dị thể giữa dây nano SnO2 và CNTs ......................................... 42 2.5. Khảo sát các tính chất của các chuyển tiếp SnO2/CNTs ........................................... 43 2.5.1. Phân tích hình thái và khảo sát tính chất điện của chuyển tiếp .......................... 43 2.5.2. Khảo sát tính chất nhạy khí ................................................................................. 44 2.6. Kết luận chương 2 ..................................................................................................... 45 CHƯƠNG 3: HÌNH THÁI VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA CHUYỂN TIẾP DỊ THỂ KÉP SnO2/CNTs/SnO2 VÀ CHUYỂN TIẾP SnO2/CNTs..................................... 46 3.1. Mở đầu ....................................................................................................................... 46 3.2. Hình thái và tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp dị thể kép SnO2/CNTs/SnO2 ... 46 3.2.1. Chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 có lớp CNTs chế tạo bằng phương pháp phun phủ. ............................................................................................................................... 47 3.2.2. Chuyển tiếp SnO2/SWCNTs/SnO2 có lớp SWCNTs chế tạo trực tiếp trên dây nano SnO2 bằng phương pháp hồ quang điện ............................................................... 58 3.2.3. Cấu trúc SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2 có lớp MWCNTs chế tạo bằng phương pháp nhúng phủ ............................................................................................... 62 3.3. Hình thái và tính chất nhạy khí của các cấu trúc SnO2/MWCNTs ........................... 65 3.3.1. Kết quả phân tích hình thái cấu trúc SnO2/MWCNTs ........................................ 65 3.3.2. Đặc trưng I-V của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs .......................................... 68 3.3.3. Đặc trưng nhạy khí của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) ................. 70 3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của mật độ CNTs lên tính chất nhạy khí của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) ..................................................................................... 75 3.3.5. Đặc trưng nhạy khí của các cấu trúc SnO2/MWCNTs với MWCNTs có đường kính khác nhau. ............................................................................................................. 77 3.4. Kết luận chương 3 ..................................................................................................... 83 CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ CƠ CHẾ NHẠY KHÍ CỦA CHUYỂN TIẾP SnO2/CNTs ............................................................................................. 85 iv
4.1. Mở đầu ....................................................................................................................... 85 4.2. Phân tích đặc trưng I-V của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs.................................. 85 4.2.1 Phân tích đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs trong không khí ........ 86 4.2.2. Ảnh hưởng của khí tới tính chất điện của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs ............ 93 4.3. Cơ chế dòng điện qua chuyển tiếp SnO2/MWCNTs ............................................... 101 4.4. Ảnh hưởng của yếu tố hình thái đến tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp SnO2/CNTs ..................................................................................................................... 106 4.5. Nghiên cứu phổ tổng trở của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs .................................... 108 4.6. Cơ chế nhạy khí của chuyển tiếp SnO2/CNTs ......................................................... 121 4.7. Kết luận chương 4 ................................................................................................... 123 KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 125 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 127 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................................... 137 v
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TT Ký hiệu, viết tắt Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt 1 CNTs Carbon nanotubes Ống nano carbon Multi-walled 2 MWCNTs Ống nano carbon đa tường Carbon nanotubes Single-walled carbon 3 SWCNTs Ống nano carbon đơn tường nanotubes Chemical Vapour 4 CVD Lắng đọng hóa học pha hơi Deposition 5 V-L-S Vapour Liquid Solid Hơi-lỏng-rắn 6 UV Ultraviolet Tia cực tím 7 MFC Mass Flow Controllers Bộ điều khiển lưu lượng khí 8 ppm Parts per million Một phần triệu 9 ppb Parts per billion Một phần tỷ 10 ppt Parts per trillion Một phần nghìn tỷ 11 FBI Focused ion beam Hội tụ chùm ion 12 DL Detection Limit Giới hạn đo khí Standard cubic centimeters Đơn vị đo lưu lượng khí 13 sccm per minute cm3/phút 1
Scanning Electron 14 SEM Kính hiển vi điện tử quét Microscope Field Emission Scanning Kính hiển vi điện tử 15 FE-SEM Electron Microsope quét phát xạ trường Scanning transmission Kính hiển vi điện tử 16 STEM electron microscope truyền qua quét Photoluminescence 17 PL Phổ huỳnh quang spectroscopy 18 CL Cathodoluminescence Phát quang catốt Density functional 19 DFT Lý thuyết hàm mật độ theory Điện trở đo trong 20 Ra không khí 21 Rg Điện trở đo trong khí thử 22 Donors Các tâm cho điện tử 23 Acceptors Các tâm nhận điện tử 24 TE Thermal emission Phát xạ nhiệt 25 FE Field emission Phát xạ trường 26 TAT Trap assisted tunneling Xuyên hầm qua tâm bắt Semiconductor metal 27 SMO Ôxít kim loại bán dẫn oxide 28 NWs Nanowires Dây nano 29 NRs Nanorods Thanh nano Transition metal Kim loại chuyển tiếp 30 TMDs dichalcogenides dichalcogenides 2
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Cảm biến khí trên cơ sở chuyển tiếp giữa dây nano ôxít kim loại ...................... 33 và vật liệu nano carbon. ...................................................................................................... 33 Bảng 2.1. Danh mục hoá chất sử dụng trong luận án ......................................................... 39 Bảng 3.1. Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu dây nano SnO2, SnO2/SWCNTs/SnO2 và SnO2/MWCNTs/SnO2 .................................................................... 55 Bảng 3.2. Bảng giá trị giới hạn đo khí của một số cảm biến .............................................. 83 Bảng 4.1. Các thông số đặc trưng của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs với dây nano SnO2 chế tạo ở các điều kiện khác nhau xác định bằng lý thuyết nhiệt phát xạ từ đường đặc trưng I-V trong không khí ở nhiệt độ 50 oC. ........................................................................ 92 Bảng 4.2. Các thông số của chuyển tiếp SnO2 (0.3 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong các môi trường khác nhau: không khí, NO2 0,25 ppm và H2S 0,25 ppm. ........................... 96 Bảng 4.3. Điện dung và điện trở của tiếp xúc SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong môi trường không khí và trong 0,25 ppm khí NO2 tại nhiệt độ phòng. .................................... 121 3
DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Chuyển tiếp Schottky giữa kim loại và bán dẫn loại n có công thoát nhỏ hơn: (a) Công thoát ϕM và năng lượng Fermi EFM của kim loại, (b) công thoát ϕS, ái lực hoá học điện tử và các mức năng lượng trong bán dẫn, (c) Vùng điện tích không gian của chuyển tiếp kim loại-bán dẫn n, (d) Sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp kim loại- bán dẫn loại n ở trạng thái cân bằng, (e) Sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp kim loại- bán dẫn loại p ở trạng thái cân bằng [7]. ................................................................................................................ 17 Hình 1.2. (a) Sơ đồ năng lượng của bán dẫn loại n với các trạng thái acceptor, (b) trạng thái donor và acceptor trên bề mặt bán dẫn được phân tách bằng mức trung hoà ϕ0 [7]. . 21 Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại p, n riêng biệt (a) và chuyển tiếp p-n ở trạng thái cân bằng (b) [73]............................................................................................. 23 Hình 1.4. Cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp dị thể p-CuO/n-ZnO dạng viên (a) và đặc trưng I-V (b), cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp CuO/ZnO dạng màng mỏng (c) [40] [62] [84] [85]. ..................................................................................................................................... 25 Hình 1.5. Cảm biến khí trên cơ sở các chuyển tiếp giữa dây nano CuO và ZnO: (a) các bước chế tạo; (b) mô hình và ảnh SEM của cảm biến và (c) ảnh quang học của cảm biến chế tạo trên đế, (d) đặc trưng I-V của cảm biến, (e) Sơ đồ năng lượng của các cấu trúc [66]. ..................................................................................................................................... 27 Hình 1.6. Ảnh SEM, đặc trưng I-V và mô hình tương đương của cấu trúc Schottky giữa đơn dây nano ZnO và điện cực Pt (a) [34]; ống TiO2 và Au (b ) [49]....................................... 28 Hình 1.7. Ảnh SEM (a) và đặc trưng I-V (b) của chuyển tiếp Si/WO3/Si tại các nhiệt độ 150 o C, 200 oC và 250 oC, độ đáp ứng của cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp Si/WO3/Si với các khí CO, Toluene và NO2 tại 200 oC (c) [44]. ...................................................................... 28 Hình 1.8. Ảnh SEM (a) và đặc trưng I-V ở các nhiệt độ khác nhau của cấu trúc chuyển tiếp Au/CuO-CNTs/Au (b), mô hình của composite CuO-CNTs (c), độ đáp ứng của chuyển tiếp Au/CuO-CNTs/Au với các khí khác nhau tại nhiệt độ phòng (d) [100]. ............................. 29 Hình 1.9. (a-b) Ảnh SEM của cấu trúc lai GR-WO3 [17], (c) Cấu trúc lai thanh nano ZnO và graphene [92], (d) cấu trúc lai graphene và dây nano SnO2 [72]. ................................ 31 4
Hình 1.10. Chuyển tiếp giữa thanh nano α- Fe2O3 và CNTs [21] (a), chuyển tiếp giữa dây nano ZnO và CNTs (b) [51]. ............................................................................................... 32 Hình 1.11. Sơ đồ vùng năng lượng của chuyển tiếp Schottky Pd–rGO/SiO2/Si [26].......... 34 Hình 1.12. Cơ chế nhạy khí H2 của chuyển tiếp Schottky Au/TiO2 [49]. ............................ 35 Hình 1.13. Mô hình vùng năng lượng của chuyển tiếp Schottky giữa dây nano ZnO và điện cực Pt: (a) trong khí N2, (b) trong khí O2 và (c) khi có mặt khí thử CO [88]. ................... 36 Hình 1.14. Mô hình (a1, a2), sơ đồ năng lượng (b1, b2) và mạch tương đương (c) của cấu trúc chuyển tiếp Schottky kép Pd/SWCNTs/Pd trong không khí và trong khí H2 [97]. ...... 36 Hình 2.1. Các bước chế tạo các chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 và SnO2/CNTs trên điện cực Pt. 38 Hình 2.2. Sơ đồ (a) và hình ảnh hệ CVD nhiệt tại viện ITIMS (b) [1] ................................ 40 Hình 2.3. Các bước lắp đặt đế Si, bột nguồn Sn trong ống thạch anh (a) và các chu trình nhiệt trong quá trình bốc bay nhiệt (b) [1]. ........................................................................ 41 Hình 2.4. Sơ đồ hệ hồ quang điện sử dụng để chế tạo CNTs .............................................. 42 Hình 2.5. Sơ đồ đo điện cho cấu trúc chuyển tiếp SnO2/MWCNTs ..................................... 43 Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý hệ đo khí [1]. ............................................................................. 44 Hình 3.1. Ảnh FE-SEM của cấu trúc SnO2/CNTs/SnO2 trên điện cực Pt (a), dây nano SnO2 (b), SnO2/MWCNTs/SnO2 (c) và SnO2/SWCNTs/SnO2 (d). ................................................. 48 Hình 3.2. Phổ Raman của MWCNTs/SnO2 (a) và SWCNTs/SnO2 (b). ................................ 49 Hình 3.3. Đặc trưng I-V của cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2, SWCNTs và MWCNTs trong không khí tại 200 oC. ................................................................................................. 50 Hình 3.4. Đặc trưng I-V của cảm biến SnO2/MWCNTs/SnO2 và SnO2/SWCNTs/SnO2 trong không khí và trong khí NO2 nồng độ 250 ppb tại 150 oC .................................................... 51 Hình 3.5. Sự thay đổi điện trở theo thời gian của các cảm biến trên cơ sở các vật liệu dây nano SnO2, MWCNTs và SWCNTs với 1 ppm NO2 tại 200 oC. ........................................... 52 Hình 3.6. Độ đáp ứng của các cảm biến SnO2/SWCNTs/SnO2 và SnO2/MWCNTs/ SnO2 với 250 ppb NO2 theo thời gian tại các nhiệt độ khác nhau...................................................... 53 5
Hình 3.7. Sự thay đổi điện trở theo thời gian của cảm biến SnO2/MWCNTs/SnO2 (a), và SnO2/SWCNTs/SnO2 (b) với khí NO2 nồng độ 20- 250 pbb tại 150 oC. .............................. 54 Hình 3.8. Sự thay đổi điện trở theo thời gian của các cảm biến trên cơ sở các vật liệu SWCNTs, MWCNTs và dây nano SnO2 với 1ppm khí H2S tại nhiệt độ 250 oC. .................. 56 Hình 3.9. Đáp ứng của các cảm biến SnO2/SWCNTs/SnO2, SnO2/MWCNTs/SnO2 và dây nano SnO2 với khí H2S nồng độ 1-10 ppm theo nhiệt độ. .................................................... 57 Hình 3.10. Ảnh FE-SEM của chuyển tiếp SnO2/SWCNTs/SnO2 trên điện cực răng lược Pt (a), dây nano SnO2 mọc trực tiếp trên điện cực Pt (b), Chuyển tiếp SnO2/SWCNTs/SnO2 (c), ảnh phóng to của SWCNTs (d). ..................................................................................... 58 Hình 3.11. Phổ Raman của SWCNTs mọc trực tiếp lên trên dây nano SnO2 bằng phương pháp hồ quang điện. ............................................................................................................ 59 Hình 3.12. Đặc trưng I-V trong không khí và trong môi trường NO2 nồng độ 0,5 ppm (a) và Tỷ số Ia/Ig của cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp SnO2/SWCNTs/SnO2 có lớp CNTs chế tạo bằng phương pháp hồ quang điện. ................................................................................ 60 Hình 3.13. Độ đáp ứng của cảm biến SnO2/SWCNTs/SnO2 theo nồng độ khí NO2 tại các nhiệt độ khác nhau (a) và sự thay đổi điện trở theo thời gian của cảm biến SnO2/SWCNTs/SnO2 với khí NO2 nồng độ 0,1-1 ppm tại 100 oC (b). ................................. 61 Hình 3.14. Ảnh FE-SEM cấu trúc chuyển tiếp dị thể kép SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2 trên điện cực (a) và ảnh phóng to (b). ................................................................. 62 Hình 3.15. Đặc trưng I-V của cấu trúc SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2 trong không khí và trong môi trường NO2 0,25 ppm tại 50 oC. ............................................................... 63 Hình 3.16. Độ đáp ứng của cảm biến SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/CNTs với khí NO2 nồng độ 0,1- 1 ppm theo thời gian tại các nhiệt độ 25 oC, 50 oC và 100 oC. ...................... 64 Hình 3.17. Độ đáp ứng của cảm biến SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/CNTs theo nồng độ khí NO2 tại các nhiệt độ 25 oC, 50 oC và 100 oC. ................................................................ 64 Hình 3.18. Mô hình cấu trúc SnO2/MWCNTs (a), ảnh FE-SEM của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs trên điện cực (b), dây nano SnO2 trên điện cưc Pt trước khi phủ MWCNTs (c), chuyển tiếp giữa dây SnO2 và MWCNTs (d< 10 nm) (d), MWCNTs (d: 20-40 nm) (e), MWCNTs (d: 60-100 nm) (f). .............................................................................................. 66 6
Hình 3.19. Phổ Raman của bột MWCNTs thương mại trước khi phân tán (a,b,c) và trên chip cảm biến sau khi xử lý nhiệt (d,e,f). ............................................................................. 67 Hình 3.20. Đặc trưng I- V trong không khí của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) tại các nhiệt độ 25 oC, 50 oC và 100 oC............................................................................... 68 Hình 3.21. (a) Đặc trưng I-V trong không khí và trong môi trường NO2 nồng độ 0,25 ppm tại 50 oC, (b) Tỷ số Ia/Ig tại 50 oC của cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm). ............................................................................................................................ 69 Hình 3.22. Đặc trưng I-V trong không khí và trong môi trường NO2 nồng độ 0,25 ppm tại 50 oC của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d< 10 nm) và SnO2 /MWCNTs (d: 60-100 nm) .... 70 Hình 3.23. Độ đáp ứng của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) với khí NO2 theo thời gian tại các nhiệt độ 25 oC (a), 50 oC (b) và 100 oC (c). ........................................... 71 Hình 3.24. Độ đáp ứng của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) với khí NO2 theo nồng độ khí tại các nhiệt độ khác nhau. .............................................................................. 72 Hình 3.25. Độ ổn định của cảm biến SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) sau 10 chu kỳ với 0,1 ppm khí NO2 tại nhiệt độ 50 oC........................................................................................... 73 Hình 3.26. Độ đáp ứng với các khí khác nhau của cảm biến SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) tại nhiệt độ 50 oC. ................................................................................................................ 73 Hình 3.27. Kết quả khớp đường nền theo hàm đa thức bậc 5 ............................................. 74 Hình 3.28. Ảnh SEM mặt cắt ngang của các cấu trúc SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) có chiều dày lớp CNTs khác nhau tương ứng với số lần nhúng 10 (a), 20 (b), 30 (c) và 40 (d) lần. 75 Hình 3.29. Sự thay đổi điện trở (a) và độ đáp ứng (b) với 0,1 ppm khí NO 2 tại 100 oC của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) có chiều dày lớp CNTs khác nhau. ........... 76 Hình 3.30. Độ đáp ứng của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d< 10 nm) với khí NO2 theo thời gian tại các nhiệt độ 25 oC, 50 oC và 100 oC...................................................................... 78 Hình 3.31. Đồ thị độ đáp ứng của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d< 10 nm) theo nồng khí NO2 tại các nhiệt độ 25 oC, 50 oC và 100 oC. ..................................................................... 78 Hình 3.32. Độ đáp ứng của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 60-100 nm) với khí NO2 theo thời gian tại các nhiệt độ 25 oC, 50 oC và 100 oC. ............................................................. 79 7
Hình 3.33. Đồ thị độ đáp ứng của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 60-100 nm) theo nồng độ khí NO2 tại các nhiệt độ 25 oC, 50 oC và 100 oC. .......................................................... 79 Hình 3.34. Đồ thị độ đáp ứng phụ thuộc vào nồng độ khí NO2 0,1-1 ppm của các cấu trúc SnO2/MWCNTs (d< 10 nm), SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm), SnO2/MWCNTs (d: 60-100 nm) và SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2 tại nhiệt độ 50 oC......................................... 80 Hình 3.35. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp dị thể kép SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2 và chuyển tiếp dị thể đơn SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí (a) và trong môi trường NO2 0,25 ppm (b) tại nhiệt độ 50 oC. ....................................................................... 82 Hình 4.1. Sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs ............................................ 86 Hình 4.2. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) với dây nano SnO2 chế tạo tại các điều kiện ôxy khác nhau (a), vẽ theo thang log (b). .................................... 87 Hình 4.3. Mô hình mạch tương đương của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs ............................ 88 Hình 4.4. Đồ thị và các đường ngoại suy tuyến tính LnI phụ thuộc vào V (a), dV/dn(LnI) và H(I) phụ thuộc vào I (b) của chuyển tiếp SnO2 (0.3 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí tại nhiệt độ 50 oC. ............................................................................................... 90 Hình 4.5. Đồ thị và các đường ngoại suy tuyến tính LnI phụ thuộc vào V (a), dV/dn(LnI) và H(I) phụ thuộc vào I (b) của chuyển tiếp SnO2 (0.5 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí tại nhiệt độ 50 oC....................................................................................... 91 Hình 4.6. Đồ thị và các đường ngoại suy tuyến tính LnI phụ thuộc vào V (a), dV/dn(LnI) và H(I) phụ thuộc vào I (b) của chuyển tiếp SnO2 (U-O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí tại nhiệt độ 50 oC. ............................................................................................... 92 Hình 4.7. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2 (0.3 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí, khí NO2 nồng độ 0,25 ppm và H2S nồng độ 0,25 ppm tại 50 oC. ....................... 93 Hình 4.8. Đồ thị và các đường ngoại suy tuyến tính LnI phụ thuộc vào V (a), dV/dn(LnI) và H(I) phụ thuộc vào I (b) của chuyển tiếp SnO2 (0.3 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong khí NO2 nồng độ 0,25 ppm tại 50 oC. .................................................................................. 94 Hình 4.9. Đồ thị và các đường ngoại suy tuyến tính LnI phụ thuộc vào V (a), dV/dn(LnI) và H(I) phụ thuộc vào I (b) của chuyển tiếp SnO2 (0.3 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) khí H2S nồng độ 0,25 ppm. ........................................................................................................ 95 8
Hình 4.10. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2 (0.5 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm trong không khí, NO2 0,1 ppm và H2S 0,25 ppm (a), vẽ theo thang log (b). ....................... 97 Hình 4.11. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2 (U- O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) không khí và H2S 0,25 ppm (a), vẽ theo thang log (b) ......................................................................... 98 Hình 4.12. Đồ thị sự thay đổi điện trở (a) và độ đáp ứng (b) của cảm biến SnO2 (U- O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) với 1 ppm H2S ở nhiệt độ 50 oC. ........................................... 99 Hình 4.13. Đồ thị sự thay đổi điện trở của cảm biến SnO2 (U- O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) với 1 ppm H2S ở nhiệt độ 100 oC ....................................................................................... 100 Hình 4.14. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2 (0.3 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí tại 50 oC đo được bằng thực nghiệm và dòng tính toán theo lý thuyết nhiệt phát xạ ............................................................................................................................... 101 Hình 4.15. Phổ huỳnh quang của dây nano SnO2 chế tạo ở các điều kiện khác nhau. ..... 104 Hình 4.16. Mạch tương đương của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs theo mô hình TE+TAT . 105 Hình 4.17. Hình thái của chuyển tiếp SnO2 (d>10 nm)/MWCNTs .................................... 106 Hình 4.18. Đặc trưng I- V của chuyển tiếp SnO2 ( d> 10nm)/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí và trong 0,1 ppm NO2 tại 50 o C (a), vẽ theo thang log (b). .............................. 107 Hình 4.19. Đặc trưng I- V của chuyển tiếp SnO2 ( màng)/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí và trong môi trường NO2 nồng độ 1 & 2 ppm tại 50 oC ................................... 108 Hình 4.20. Phổ tổng trở Nyquist của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí ở các điện áp phân cực thuận khác nhau tại nhiệt độ phòng. .......................... 109 Hình 4.21. Phổ tổng trở Nyquist của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí ở các điện áp phân cực ngược khác nhau tại nhiệt độ phòng. ......................... 110 Hình 4.22. Sơ đồ mạch tương đương của chuyển tiếp dị thể SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)110 Hình 4.23. Đồ thị Bode phần thực Z’ của SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí ở các điện áp phân cực ngược khác nhau tại nhiệt độ phòng. ............................................. 111 Hình 4.24. Đồ thị Bode phần ảo Z” của SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí ở các điện áp phân cực ngược khác nhau tại nhiệt độ phòng. ............................................. 111 Hình 4.25. Phổ tổng trở Nyquist của dây nano SnO2 trong không khí tại nhiệt độ phòng.112 9
Hình 4.26. Đồ thị Bode phần thực Z‘ của dây nano SnO2 trong không khí tại nhiệt độ phòng. ................................................................................................................................ 112 Hình 4.27. Đồ thị Bode phần ảo Z“ của dây nano SnO2 trong không khí tại nhiệt độ phòng.113 Hình 4.28. Phổ tổng trở Nyquist của MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí tại nhiệt độ phòng. ................................................................................................................................ 113 Hình 4.29. Đồ thị Bode phần thực Z‘của MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí tại nhiệt độ phòng. ........................................................................................................................... 114 Hình 4.30. Đồ thị Bode phần ảo Z“ của MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí tại nhiệt độ phòng. ........................................................................................................................... 114 Hình 4.31. Phổ tổng trở Nyquist thực nghiệm và tính toán của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) ở chế độ phân cực thuận DC +0,4 V .......................................................... 115 Hình 4.32. Phổ tổng trở Nyquist thực nghiệm và tính toán của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) ở chế độ phân cực ngược DC -0,4 V. ......................................................... 115 Hình 4.33. Các giá trị điện trở xác định được từ đường tổng trở tính toán trùng khớp nhất với đường thực nghiệm cuả chuyển tiếp SnO2/MWCNTs trong dải điện áp phân cực DC từ -0,8 đến + 0,8V, sử dụng mô hình tương đương Hình 4.22. ............................................ 116 Hình 4.34. Các giá trị điện dung xác định được từ đường tính toán trùng khớp nhất với đường thực nghiệm cuả chuyển tiếp SnO2/MWCNTs trong dải điện áp phân cực DC từ -0,8 đến + 0,8 V, sử dụng mô hình tương đương Hình 4.22. ................................................... 117 Hình 4.35. Phổ tổng trở Nyquist của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) ở chế độ phân cực ngược trong không khí và trong môi trường khí NO2 tại nhiệt độ phòng.......... 118 Hình 4.36. Đồ thị Bode phần thực Z‘ của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) ở chế độ phân cực ngược trong không khí và trong môi trường khí NO2 tại nhiệt độ phòng..... 118 Hình 4.37. Đồ thị Bode phần ảo Z“ của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) ở chế độ phân cực ngược trong không khí và trong môi trường khí NO2 tại nhiệt độ phòng.......... 119 Hình 4.38. Phổ tổng trở Nyquist thực nghiệm và tính toán của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) ở chế độ phân cực ngược điện áp DC - 1 V trong không khí tại nhiệt độ phòng. ................................................................................................................................ 120 10
Hình 4.39. Phổ tổng trở Nyquist thực nghiệm và tính toán của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) ở chế độ phân cực ngược điện áp DC - 1 V trong 0,25 ppm khí NO2 tại nhiệt độ phòng. ........................................................................................................................... 120 Hình 4.40. Sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí và trong môi trường khí NO2, H2S. .............................................................................. 121 11
GIỚI THIỆU CHUNG 1. Lý do chọn đề tài Cuộc cách mạng công nghiệp 4.0 đang diễn ra mang lại nhiều cơ hội và thách thức cho nhân loại. Sự kết hợp của công nghệ trong các lĩnh vực vật lý, công nghệ số và sinh học sẽ tạo ra những thay đổi lớn, ảnh hưởng mạnh mẽ đến cuộc sống của con người. Công nghệ số của cách mạng 4.0 dựa trên ba nền tảng chính là Trí tuệ nhân tạo (AI), Kết nối vạn vật (Internet of Things) và Dữ liệu lớn (Big Data). Trong đó, Kết nối vạn vật đang thúc đẩy những nghiên cứu sâu rộng về nhiều loại thiết bị cảm biến hóa học cho phép thu thập và trao đổi dữ liệu, mở ra những xu hướng phát triển mới trong nhiều lĩnh vực [69] [82]. Vai trò của các loại cảm biến và đặc biệt là cảm biến khí đang trở nên quan trọng trong việc nâng cao chất lượng cuộc sống của con người. Tốt hơn, an toàn và dễ dàng hơn là những lợi ích mà cảm biến khí đem lại trong việc kiểm soát chất lượng không khí, quan trắc môi trường, cảnh báo các khí độc hại và dễ cháy nổ, chẩn đoán y tế, kiểm tra thực phẩm… Để tạo ra các thế hệ cảm biến khí thông minh trong cách mạng công nghiệp 4.0, cần thiết phải có những vật liệu nhạy khí ưu việt hơn, đặc biệt là khả năng phát hiện khí nồng độ thấp, hoạt động ở nhiệt độ thấp, tiêu thụ công suất thấp, dễ dàng tích hợp trong các mạch điện tử và giá thành rẻ. Các vật liệu ôxít kim loại bán dẫn đã được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực cảm biến khí do có những đặc trưng nhạy khí tốt, giá thành rẻ và công nghệ chế tạo đơn giản [89]. Cho đến nay, nhiều cấu trúc nano khác nhau của các ôxít kim loại bán dẫn đã được nghiên cứu chế tạo nhằm cải thiện đặc trưng của cảm biến khí như dây nano, thanh nano, ống nano, hạt nano và các cấu trúc nano dị thể [35] [57] [19] [40] [47]. Tuy nhiên, các cảm biến khí trên cơ sở ôxít kim loại bán dẫn thường hoạt động ở nhiệt độ cao (lớn hơn 100 oC) [69] [76]. Việc phát hiện ra các vật liệu nano carbon như ống nano carbon (CNTs), graphene với nhiều tính chất vật lý, hoá học và cơ học đặc biệt đã mở ra những hướng nghiên cứu mới [54]. Các vật liệu nano carbon với độ dẫn điện tốt ở nhiệt độ phòng, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng nhạy với nhiều loại khí ở nhiệt độ phòng rất thích hợp để phát triển cảm biến khí hoạt động ở nhiệt độ thấp [45]. Tuy nhiên, do năng lượng liên kết giữa các phân tử khí với các vật liệu nano carbon là khá lớn [99], các phân tử khí hấp phụ rất khó để giải hấp, dẫn đến cảm biến thường có thời gian hồi phục rất lớn 12
[25] [45]. Các kết quả nghiên cứu vật liệu lai giữa nano ôxít kim loại bán dẫn với vật liệu nano carbon như pha tạp, composite, cấu trúc lõi vỏ, chuyển tiếp dị thể... cho thấy khả năng cải thiện đặc trưng nhạy khí so với các vật liệu riêng lẻ [55] [98] [28]. Trong đó, các cấu trúc chuyển tiếp dị thể trên cơ sở nano ôxít kim loại và vật liệu nano carbon thể hiện nhiều tính chất thú vị, thu hút sự quan tâm nghiên cứu trong nhiều ứng dụng [2] [64] [101]. Các vật liệu nano carbon có thể thể hiện tính chất bán dẫn loại p hoặc kim loại tuỳ thuộc vào cấu trúc [8] nên chuyển tiếp giữa vật liệu nano carbon và các ôxít kim loại bán dẫn có thể là p-n hoặc Schottky. Do sự chênh lệch công thoát điện tử giữa hai loại vật liệu, các chuyển tiếp này thường tồn tại rào thế, dưới tác động của một tác nhân bên ngoài sẽ làm thay đổi rất mạnh tính chất điện của hệ theo hàm mũ. Đây chính là tiền đề để ứng dụng các chuyển tiếp dị thể nano cho một số loại cảm biến có độ nhạy cao, đáp ứng nhanh và hoạt động ở nhiệt độ thấp. Từ những phân tích trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất nhạy khí của các cấu trúc dị thể của SnO2 và ống nano carbon”. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo được các cấu trúc dị thể của SnO2 và ống nano carbon (CNTs). - Khảo sát được tính chất nhạy khí, tính chất điện và có những hiểu biết sâu sắc về cơ chế nhạy khí của chuyển tiếp dị thể giữa dây nano SnO2 và CNTs. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Để thực hiện đề tài này với những mục tiêu nêu trên, chúng tôi tập trung nghiên cứu những vấn đề chính như sau: - Chế tạo, khảo sát tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp giữa dây nano SnO2 và một số loại CNTs có đường kính khác nhau. - Khảo sát tính chất điện của chuyển tiếp SnO2/CNTs, phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí và giải thích cơ chế nhạy khí của chuyển tiếp dị thể. 13
4. Phương pháp nghiên cứu Luận án được thực hiện dưa trên các phương pháp thực nghiệm. Dây nano SnO2 được mọc trực tiếp lên điện cực Pt bằng phương pháp CVD nhiệt. Vật liệu ống nano carbon chất lượng cao được mua ở dạng thương phẩm. Các chuyển tiếp dị thể được chế tạo bằng cách phủ CNTs lên trên điện cực đã mọc dây nano SnO2 bằng phương pháp phun phủ hoặc nhúng phủ. Các tính chất cơ bản của vật liệu như hình thái, vi cấu trúc được nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích như SEM, Raman. Tính chất điện của các chuyển tiếp dị thể được phân tích bằng phương pháp đo đặc trưng I-V và phổ tổng trở. Các vi điện cực cũng như linh kiện cảm biến khí được chế tạo bằng công nghệ vi điện tử truyền thống như phương pháp quang khắc, phún xạ và ăn mòn. Tham số nhiệt độ có thể điều khiển được trong quá trình đo. Tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp được nghiên cứu bằng kỹ thuật đo động (gas flow-through technique) sử dụng khí chuẩn có các giá trị nồng độ biết trước. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu Các kết quả nghiên cứu của luận án đóng góp hiểu biết chung vào cộng đồng khoa học về cơ chế nhạy khí của các chuyển tiếp dị thể. Đồng thời, luận án cũng chứng minh được tiềm năng ứng dụng của các chuyển tiếp SnO2/CNTs trong cảm biến khí có độ đáp ứng cao và giới hạn phát hiện ở nồng độ rất thấp tại nhiệt độ phòng. Hơn thế nữa, các kết quả nghiên cứu đã được phản biện bởi các nhà khoa học trong và ngoài nước, được công bố trên các tạp chí chuyên ngành uy tín như Sensors and Actuator B và Applied Physics Letters. Điều này cho thấy, nội dung của luận án có ý nghĩa khoa học và thực tiễn không chỉ trong nước mà trong cả cộng đồng khoa học quốc tế. 6. Những đóng góp mới của đề tài - Thiết kế và chế tạo thành công các chuyển tiếp dị thể kép SnO2/CNTs/SnO2 cho ứng dụng nhạy khí. Cấu trúc của cảm biến cho phép dễ dàng mọc dây nano trực tiếp trên các điện cực Pt răng lược, sau đó phủ CNTs để tạo thành chuyển tiếp. Cảm biến trên cơ sở các chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 có độ đáp ứng vượt trội so với các vật liệu SnO2 và CNTs riêng lẻ và có khả năng phát hiện khí NO2 ở nồng độ thấp cỡ ppb. 14
- Chế tạo thành công các chuyển tiếp dị thể SnO2/MWCNTs có khả năng tăng cường mạnh mẽ độ đáp ứng với khí NO2. Các cảm biến trên cở sở chuyển tiếp dị thể đơn giữa dây nano SnO2 và các loại MWCNTs có đường kính khác nhau đều cho độ đáp ứng rất cao với khí NO2 ở các nồng độ dưới 1 ppm tại 50 oC, khi chuyển tiếp hoạt động ở chế độ phân cực ngược. Độ đáp ứng của cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) với 1 ppm khí NO2 lên tới 11300, cao gấp gần 100 lần so chuyển tiếp dị thể kép SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2. Hơn thế nữa, cảm biến chế tạo được có giới hạn đo khí ở nồng độ rất thấp cỡ 0,68 ppt. - Đã giải thích cơ chế nhạy khí của chuyển tiếp SnO2/CNTs dựa trên sự thay đổi rào thế và các trạng thái tâm bắt điện tích (nút khuyết ôxy trên bề mặt dây nano SnO2) tại tiếp xúc giữa hai vật liệu. Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong 02 bài báo ISI: - Quan Thi Minh Nguyet et.al., (2017) Chemical Superior enhancement of NO2 gas response using n-p-n transition of carbon nanotubes/SnO2 nanowires heterojunctions, Sensors Actuators B. Chem., 238, pp. 1120-1127. [IF2017: 5.66] - Quan Thi Minh Nguyet et.al, (2018) Ultrasensitive NO2 gas sensors using hybrid heterojunctions of multi-walled carbon nanotubes and on-chip grown SnO2 nanowires, Appl. Phys. Lett. 112, 153110. [IF2017: 3.49, Nature index]. 7. Cấu trúc của luận án Để đạt được các mục tiêu đề ra, luận án đã thực hiện các nội dung chính được chia thành các phần như sau: Chương 1: Tổng quan Trong chương này, chúng tôi trình bày cơ sở lý thuyết của các chuyển tiếp dị thể nhằm sử dụng trong việc giải thích cơ chế nhạy khí của các cấu trúc, tổng quan một số kết quả nghiên cứu đã công bố về cảm biến khí trên cơ sở các chuyển tiếp dị thể. Chương 2: Thực nghiệm Trong chương này, chúng tôi trình bày quy trình công nghệ chế tạo vật liệu dây nano SnO2 bằng phương pháp CVD nhiệt, phủ CNTs và xử lý để tạo chuyển tiếp SnO2/CNTs. Giới thiệu phương pháp khảo sát hình thái, tính chất nhạy khí và tính chất điện của các chuyển tiếp dị thể sử dụng trong luận án. Chương 3: Hình thái và tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp dị thể kép SnO2/CNTs/SnO2 và chuyển tiếp SnO2/CNTs 15