Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu một số yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình thuần hóa thuốc phóng một gốc pirocxilin bằng phương pháp phun dung dịch chất thuần hóa

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:139

Thêm vào BST

Báo xấu

30
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật "Nghiên cứu một số yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình thuần hóa thuốc phóng một gốc pirocxilin bằng phương pháp phun dung dịch chất thuần hóa" được nghiên cứu với mục tiêu làm rõ sự ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ đến quá trình thuần hóa thuốc phóng pirocxilin, xác lập các thông số công nghệ thuần hóa thuốc phóng pirocxilin, ứng dụng cho sản xuất thuốc phóng pirocxilin thuần hóa sử dụng cho đạn cao xạ 23mm và đạn 30mm hải quân.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu một số yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình thuần hóa thuốc phóng một gốc pirocxilin bằng phương pháp phun dung dịch chất thuần hóa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ ------------------------------------ Phạm Quang Hiếu NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ CÔNG NGHỆ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH THUẦN HÓA THUỐC PHÓNG MỘT GỐC PIROCXILIN BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHUN DUNG DỊCH CHẤT THUẦN HÓA LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Hà Nội 2020
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ ------------------------------------ Phạm Quang Hiếu NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ CÔNG NGHỆ ĐẾN QUÁ TRÌNH THUẦN HÓA THUỐC PHÓNG MỘT GỐC PIROCXILIN BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHUN DUNG DỊCH CHẤT THUẦN HÓA Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC 1. TS Phạm Văn Toại 2. PGS. TS Chu Chiến Hữu Hà Nội 2020
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nghiên cứu trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực và chƣa từng công bố trong bất kì công trình nào khác, các dữ liệu tham khảo đƣợc trích dẫn đầy đủ./. Ngày ...tháng 10 năm 2020 Nghiên cứu sinh Phạm Quang Hiếu
ii LỜI CÁM ƠN Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Viện Thuốc phóng Thuốc nổ/Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng và Viện Hóa học – Vật liệu/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng. Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể Giáo viên hướng dẫn TS Phạm Văn Toại và PGS.TS Chu Chiến Hữu đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên tôi thực hiện luận án tiến sĩ này. Xin chân thành cám ơn Thủ trưởng Viện KH&CN Quân sự, Thủ trưởng Viện Hóa học- Vật liệu, Thủ trưởng Viện Thuốc phóng Thuốc nổ và các cơ quan đã hết lòng giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này. Xin chân thành cám ơn các phòng thí nghiệm của Viện Thuốc phóng Thuốc nổ và Viện Hóa học Vật liệu đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất, trang thiết bị để tôi thực hiện luận án này. Xin cám ơn các thầy và các đồng nghiệp đã đóng góp ý kiến quý báu, động viên chia sẻ các khó khăn cùng tôi hoàn thành những phần việc của công trình khoa học này. Cuối cũng, tôi xin chân thành cám ơn những tình cảm quý giá, những động viên khích lệ, giúp đỡ của gia đình, người thân, bạn bè trong khi tôi thực hiện luận án này! Nghiên cứu sinh Phạm Quang Hiếu
iii MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ............................................ vi DANH MỤC CÁC BẢNG.............................................................................. vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ......................................................................... ix MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 5 1.1. Khái quát chung về thuốc phóng 1 gốc thông thƣờng ............................... 5 1.1.1. Nitratxenlulo ........................................................................................... 5 1.1.2. Dung môi hóa dẻo ................................................................................... 6 1.1.3. Chất an định hóa học cho thuốc phóng 1 gốc............................................... 7 1.2. Công nghệ sản xuất thuốc phóng pirocxilin .............................................. 8 1.3. Một số dạng thuốc phóng pirocxilin đặc biệt dùng cho đạn pháo ............. 9 1.3.1. Thuốc phóng ít hút ẩm ............................................................................ 9 1.3.2. Thuốc phóng ít bào mòn nòng .............................................................. 10 1.3.3. Thuốc phóng không sinh lửa ................................................................. 11 1.3.4. Thuốc phóng dập lửa ............................................................................. 11 1.3.5. Thuốc phóng 1 gốc xốp ......................................................................... 12 1.4. Thuốc phóng 1 gốc thuần hóa, một số đặc điểm chính của thuốc phóng pirocxilin thuần hóa......................................................................................... 12 1.5. Sự khuếch tán các chất vào vật liệu polyme ............................................ 24 1.5.1. Khái niệm truyền chất ........................................................................... 24 1.5.2 Định luật khuếch tán .............................................................................. 24 1.5.3. Mô hình toán học mô tả sự phân bố nồng độ chất thuần hóa trong thuốc phóng ............................................................................................................... 26 1.5.4. Ảnh hƣởng của cấu trúc thuốc phóng lên quá trình hình thành lớp thuần hóa ................................................................................................................... 28 1.6. Tổng hợp các nghiên cứu trong và ngoài nƣớc về thuốc phóng thuần hóa ... 28 1.6.1. Ngoài nƣớc ............................................................................................ 28
iv 1.6.2. Trong nƣớc ............................................................................................ 33 CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............. 35 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu............................................................................... 35 2.2. Vật tƣ, hóa chất và trang thiết bị .............................................................. 35 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu.......................................................................... 38 2.3.1. Tính toán thiết kế đơn thành phần......................................................... 38 2.3.2. Xác định đặc trƣng của thuốc phóng .................................................... 39 2.3.3. Phƣơng pháp chế tạo bán thành phẩm thuốc phóng (thuốc phóng trƣớc thuần hóa) ........................................................................................................ 44 2.3.4. Phƣơng pháp thuần hóa thuốc phóng .................................................... 46 2.3.5. Sử dụng quang phổ Raman trong nghiên cứu cấu trúc lớp thuần hóa .. 47 2.3.6. Phƣơng pháp tạo mẫu đo phổ đƣờng chuẩn Raman ............................. 47 2.3.7. Phƣơng pháp tạo mẫu thuốc phóng, đo quang phổ Raman .................. 49 2.3.8. Phƣơng pháp xác định liên kết hydro có trong lớp thuần hóa .............. 52 2.3.9. Xác định áp suất đầu nòng trong phát bắn ............................................ 54 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 55 3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình thuần hóa .................................... 55 3.1.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến sự đồng đều của sản phẩm...................... 56 3.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ thuần hóa đến tổng hàm lƣợng và sự phân bố long não trong sản phẩm ................................................................................. 58 3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch thuần hóa đến quá trình thuần hóa .. 63 3.3. Ảnh hƣởng của một số yếu tố kỹ thuật đến quá trình thuần hóa ............. 65 3.3.1. Ảnh hƣởng của áp suất phun dung dịch thuần hóa trong quá trình thuần hóa ................................................................................................................... 66 3.3.2. Xác định tốc độ tối ƣu tang trộn trong quá trình thuần hóa .................. 68 3.3.3. Xác định ảnh hƣởng chế độ cấp dung dịch long não đến quá trình thuần hóa ................................................................................................................... 71 3.3.3.1. Lựa chọn chế độ cấp dung dịch thuần hóa ......................................... 71
v 3.3.3.2. Ảnh hƣởng các lần cấp liệu đến chiều sâu và sự phân bố hàm lƣợng long não ........................................................................................................... 71 3.3.4. Nghiên cứu xác định thời gian chuyển chặng từ sau thuần hóa sang công đoạn sấy .................................................................................................. 76 3.4. Nghiên cứu ảnh hƣởng của chất lƣợng BTP thuốc phóng đến quá trình thuần hóa ......................................................................................................... 80 3.4.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng bốc ngoài đến quá trình thuần hóa ............ 81 3.4.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng bốc trong đến quá trình thuần hóa ............ 82 3.5. Nghiên cứu xác định miền phân bố long não trong thuốc phóng thuần hóa ........................................................................................................ 84 3.5.1. Xác định đƣờng chuẩn phổ Raman theo tỷ lệ long não/NC ................. 84 3.5.2. Nghiên cứu xác định sự phân bố và nồng độ long não theo chiều sâu lớp thuần hóa .......................................................................................................... 85 3.5.3. Sự biến đổi nhiệt lƣợng cháy trong thuốc phóng pirocxilin thuần hóa... 95 3.6. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng long não đến hệ số tốc độ cháy u1, vai trò liên kết hidro giữa long não với NC ............................................................................. 100 3.6.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng long não đến hệ số tốc độ cháy u1 của thuốc phóng 5/7SFL ................................................................................................. 100 3.6.2. Vai trò của liên kết hidro giữa long não và NC .................................. 103 3.7. Ứng dụng kết quả nghiên cứu chế tạo thuốc phóng pirocxilin thuần hóa trên dây chuyền công nghiệp và phát bắn đạn cao xạ 23 mm và 30 mm hải quân ...... 104 3.7.1. Đối với thuốc phóng 5/7SFL............................................................... 107 3.7.2. Đối với thuốc phóng 6/7FL ................................................................. 110 KẾT LUẬN ................................................................................................... 116 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .............. 118 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................
vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Các kí hiệu V0 Sơ tốc đầu nòng của đạn, m/s V0TB Sơ tốc trung bình nhóm bắn (7 viên), m/s Rv Sai lệch xắc suất sơ tốc của nhóm bắn Pm Áp suất lớn nhất của phát bắn, kG/cm2 PmTB Áp suất trung bình của nhóm bắn, kG/cm2 Pmm Áp suất đơn phát lớn nhất trong nhóm bắn, kG/cm2 Cx Nồng độ long não ở vị trí chiều sâu X, % C0 Nồng độ long não ở vị trí vỏ ngoài cùng, % Qv Nhiệt lƣợng cháy, J/g X Chiều sâu lớp thuần hóa, µm Pđn Áp suất đầu nòng, bar 2e1 Bề dày cháy trung bình của thuốc phóng BTP Bán thành phẩm DBP Đibutylphtalat DNT Đinitrotoluen DPA Điphenylamin NC Nitrat xenlulô NCS Nghiên cứu sinh LN Long não TH Thuần hóa TNT Trinitrotoluen TPP Thuốc phóng pirocxilin
vii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1. 1. Thành phần cơ bản của thuốc phóng 1 gốc đạn pháo...................... 5 Bảng 1. 2. Một số tính chất cơ bản của chất thuần hóa .................................. 20 Bảng 1. 3. Ảnh hƣởng hàm lƣợng chất TH đến nhiệt động học thuốc phóng .. 20 Bảng 2. 1. Kết quả chế tạo BTP thuốc phóng/7SFL và 6/7FL .............. .............. 45 Bảng 3. 1. Kết quả ngoại quan sau thuần hóa thuốc phóng ở các nhiệt độ khác nhau ................................................................................................................. 57 Bảng 3. 2. Kết quả phân tích hàm lƣợng long não trong thuốc phóng ở các nhiệt độ thuần hóa khác nhau ....................................................................... 58 Bảng 3. 3. Điều kiện và kết quả phân tích hàm lƣợng long não trong thuốc phóng ở các nồng độ dung dịch thuần hóa khác nhau .................................... 63 Bảng 3. 4. Lựa chọn áp suất phun dung dịch thuần hóa ................................. 66 Bảng 3. 5. Lựa chọn áp suất phun dung dịch cho quá trình thuần hóa ........... 67 Bảng 3. 6. Lựa chọn tốc độ quay của thiết bị trƣớc và sau khi phun dung dịch thuần hóa ................................................................................................ 69 Bảng 3. 7. Lựa chọn tốc độ quay của thiết bị trong quá trình phun dung dịch thuần hóa ................................................................................................................... 70 Bảng 3. 8. Lựa chọn chế độ cấp, phun dung dịch thuần hóa .......................... 71 Bảng 3. 9. Công nghệ thuần hóa thuốc phóng pirocxiin quy mô pilot ........... 75 Bảng 3. 10. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng bốc ngoài đến quá trình thuần hóa ......... 81 Bảng 3. 11. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng bốc trong đến quá trình thuần hóa ... 82 Bảng 3. 12. Kết quả xác định các tỷ lệ các peak và nồng độ LN/NC ............. 87 Bảng 3. 13. Kết quả xác định nồng độ LN/NC (%) theo vị trí chiều sâu lớp thuần hóa ........................................................................................................ 90 Bảng 3. 14. Sự thay đổi nhiệt lƣợng cháy theo chiều sâu lớp thuần hóa ........ 96 Bảng 3. 15. Sự thay đổi nhiệt lƣợng cháy theo chiều sâu lớp thuần hóa ........ 98 Bảng 3. 16. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng long não đến hệ số tốc độ cháy ..... 101 Bảng 3. 17. Quy trình thuần hóa công nghiệp cho mẻ 100 kg thuốc phóng ....... 106
viii Bảng 3. 18. Kết quả chế tạo thuốc phóng 5/7SFL ........................................ 107 Bảng 3. 19. Kết quả bắn thử nghiệm đạn 23mm với các lực rút khác nhau ở nhiệt độ môi trƣờng ....................................................................................... 108 Bảng 3. 20. Kết quả bắn thử nghiệm thuốc phóng 5/7SFL-M1.................... 109 Bảng 3. 21. Kết quả bắn thử nghiệm thuốc phóng 5/7SFL-M2.................... 109 Bảng 3. 22. Kết quả chế tạo thuốc phóng 6/7FL .......................................... 110 Bảng 3. 23. Xác định lực và công tích alpha thuốc phóng 6/7FL-M1.......... 112 Bảng 3. 24. Kết quả bắn thử nghiệm thuốc phóng 6/7FL-M1 ...................... 112 Bảng 3. 25. Kết quả bắn thử nghiệm thuốc phóng 6/7FL-M2 ...................... 113 Bảng 3. 26. Kết quả bắn thử nghiệm thuốc phóng 6/7FL-M3 ...................... 111
ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1. 1. Công nghệ chế tạo thuốc phóng pirocxilin thông thƣờng................ 8 Hình 1. 2. Khuôn ép thuốc phóng pirocxilin dạng hạt 7 lỗ............................... 9 Hình 1. 3. Sự cháy của hạt thuốc phóng hình trụ (diện tích bề mặt cháy giảm) .... 13 Hình 1. 4. Sự cháy của hạt thuốc phóng hình dải (diện tích bề mặt cháy giảm).... 13 Hình 1. 5. Sự cháy của hạt thuốc phóng hình trụ 1 lỗ (diện tích bề mặt cháy hầu nhƣ không giảm)....................................................................................... 13 Hình 1. 6. Sự cháy của hạt thuốc phóng hình trụ 7 lỗ (diện tích bề mặt cháy tăng)14 Hình 1.7. Sự cháy của hạt thuốc phóng hình trụ 1 lỗ có vỏ bọc bên ngoài (diện tích bề mặt cháy tăng) ..................................................................................... 14 Hình 1. 8. Sự thay đổi đƣờng cong áp suất theo chiều dài nòng pháo............ 16 Hình 1. 9. Thiết bị thuần hóa thuốc phóng...................................................... 18 Hình 1. 10. Sơ đồ hệ thống thuần hóa thuốc phóng ........................................ 18 Hình 1. 11. Phân bố nồng độ chất thuần hóa và sự thay đổi tốc độ cháy theo bề dày cháy của hạt thuốc phóng [9]- hình a; mô phỏng lát cắt thuốc phóng thuần hóa – hình b); thuốc phóng trƣớc khi thuần hóa- hình c) và sau khi thuần hóa-hình d) ... 22 Hình 1. 12. Đồ thị P(t) của thuốc phóng chƣa thuần hóa và thuốc phóng thuần hóa ở cùng một lƣợng nhồi....................................................................................... 23 Hình 1. 13. Tổng hợp các kiểu đồ thị phân bố nồng độ chất thuần hóa. ........ 26 Hình 1. 14. Sơ đồ phân bố nồng độ chất trong trƣờng hợp: a- khuếch tán theo thể tích, b- khuếch tán theo lỗ xốp, c- cả 2 trƣờng hợp. ................................. 28 Hình 1. 15. Đƣờng chuẩn phổ Raman giữa tỷ lệ peak 1005 cm-1 so với 850 cm-1 ở các nồng độ Xentralit-2 khác nhau. ............................................................... 31 Hình 2. 1. Thiết bị thuần hóa quy mô pilot ..................................................... 36 Hình 2. 2. Quang phổ kế Labram HR Evolution ............................................. 37 Hình 2. 3. Pháo thử nghiệm đạn 23mm Cal 23x152 mm –a); bia quang và bia từ đo sơ tốc đầu đạn –b) .................................................................................. 43
x Hình 2. 4. Sơ đồ công nghệ chế tạo BTP thuốc phóng. .................................... 45 Hình 2. 5. Hệ thống máy quang phổ Raman .................................................... 47 Hình 2. 6. Sơ đồ biến đổi Raman ..................................................................... 47 Hình 2. 7. Phổ Raman chuẩn của long não....................................................... 48 Hình 2. 8. Phổ Raman của thuốc phóng khi chƣa thuần hóa ............................ 48 Hình 2. 9. Tạo mẫu thuốc phóng phục vụ phân tích phổ .................................. 50 Hình 2. 10. Bề mặt mẫu, a)- mặt cắt ngang, b)- mặt cắt dọc ............................. 51 Hình 2. 11. Phổ Raman tại các vị trí trong lớp thuần hóa ................................. 52 Hình 2. 12. Phổ IR mẫu của một số liên kết ..................................................... 52 Hình 2. 13. Vị trí lắp đầu đo piezo 2 trên nòng pháo 30mm ............................. 54 Hình 3. 1. Sự phụ thuộc hàm lƣợng long não vào nhiệt độ thuần hóa............ 59 Hình 3. 2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến sự phân bố hàm lƣợng long não ...... 60 Hình 3. 3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến chiều sâu lớp thuần hóa ................... 61 Hình 3. 4. Tỉ lệ Cx/Co theo chiều sâu lớp thuần hóa ở các nhiệt độ khác nhau ......62 Hình 3. 5. Sự thay đổi hàm lƣợng long não trong sản phẩm khi thay đổi nồng độ dung dịch thuần hóa ................................................................................... 64 Hình 3. 6. Sự phụ thuộc chiều sâu lớp thuần hóa vào số lần phun dung dịch thuần hóa ......................................................................................................... 73 Hình 3. 7. Sự phân bố nồng độ long não ở lần phun 1, lần phun 2, lần phun 3 và lần phun 4 ................................................................................................... 74 Hình 3. 8. Phổ Raman tổng hợp của các mẫu M1÷M5 ................................... 77 Hình 3. 9. Phân bố nồng độ long não theo chiều sâu lớp thuần hóa ............... 77 Hình 3. 10. Ảnh hƣởng của thời gian chuyển chặng lên chiều sâu lớp thuần hóa ........................................................................................................ 78 Hình 3. 11. Tỷ lệ Cx/Co của long não so với chiều sâu lớp thuần hóa ............ 79 Hình 3. 12. Sự phụ thuôc nồng độ long não vào hàm lƣợng bốc trong và bốc ngoài......................................................................................................... 83 Hình 3. 13. Phổ Raman đƣờng chuẩn của các mẫu với tỷ lệ long não/NC khác nhau ........................................................................................................ 84
xi Hình 3. 14. Sự phụ thuộc I652/I850 so với tỷ lệ long não/NC ........................... 84 Hình 3. 15. Hình ảnh chụp phổ Raman tại các chiều sâu: 0 μm –a); 5 μm-b); 10 μm- c); 15 μm-d); 35 μm-e); 45 μm-f); 55 μm-g); 60 μm-h) và phổ tổng hợp- i) 86 Hình 3. 16. Sự thay đổi nồng độ LN/NC, % ở các vị trí chiều sâu khác nhau 87 Hình 3. 17. Phổ Raman tại các điểm 0 μm –a); 10 μm-b); 20 μm- c); 30 μm-d); 55 μm-e); 60 μm-f); 80 μm-g); 90 μm-h); 95 μm-i); 100 μm-l).....................89 Hình 3. 18. Phổ Raman tổng hợp của 3 hạt thuốc phóng trong cùng lô sản phẩm...... 89 Hình 3. 19. Sự thay đổi nồng độ long não/NC, % ở các vị trí chiều sâu khác nhau trong thuốc phóng 5/7SFL .......................................................... 91 Hình 3. 20. Sự phân bố hàm lƣợng long não theo chiều sâu lớp thuần hóa a- 1,39%; b-1,47% và c-1,72%..................................................................92 Hình 3. 21. Phổ Raman tại các vị trí dọc theo biên lỗ hạt thuốc phóng: a- vị trí 20x0 µm; b- vị trí 20x50 µm; c- vị trí 20x90 µm; d- vị trí 20x100 µm và e- phổ tổng hợp ......................................................................................... 94 Hình 3. 22. Sự thay đổi nhiệt lƣợng cháy ở các vị trí chiều sâu khác nhau.... 97 Hình 3. 23. Sự thay đổi nhiệt lƣợng cháy ở các vị trí chiều sâu khác nhau.... 99 Hình 3. 24. Sự thay đổi hệ số tốc độ cháy u1 theo hàm lƣợng long não ............ 101 Hình 3. 25. Phổ IR của các mẫu 1- 10%; 2- 20%; 3- 25%; 4- 30%; 5- 40% hàm lƣợng long não so với NC ..................................................................... 103 Hình 3. 26. Hình ảnh phóng đại phổ IR tại vị trí peak thể hiện nhóm -OH tự do .................................................................................................... 104 Hình 3. 27. Phổ IR của Xellulo chƣa nitro hóa ...................................... 104 Hình 3. 28. Đồ thị P(t) xác định áp suất đầu nòng (Pđn) bằng 02 đầu đo piezo .............................................................................................................. 114
1 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài luận án Thuốc phóng pirocxilin thuần hóa là loại thuốc phóng chứa một gốc năng lƣợng (nitratxellulo- NC). Với mục đích giảm tốc độ cháy trung bình của hạt thuốc phóng và điều khiển quá trình sinh khí (theo hƣớng cháy tăng diện tích cực), thuốc phóng đƣợc thẩm thấu một lớp chất thuần hóa ở lớp ngoài các hạt thuốc. Mục đích của thuần hóa thuốc phóng là làm tăng tốc độ đầu đạn do tăng lƣợng nhồi thuốc phóng trong phát bắn, đồng thời vẫn giữ nguyên hoặc làm giảm áp suất lớn nhất của khí thuốc sinh ra trong phát bắn. Một số loại đạn súng, pháo sử dụng thuốc phóng pirocxilin thuần hóa nhƣ: Đạn cao xạ 23mm nổ phá sát thƣơng (thuốc phóng 5/7ЦФл, 5/7SFL), đạn 30mm hải quân AK-630 (thuốc phóng 6/7Фл, 6/7FL), đạn súng 7,62x56mm (thuốc phóng ВУФл). Công nghệ sản xuất thuốc phóng pirocxilin thuần hóa khác với thuốc phóng pirocxilin thông thƣờng chủ yếu ở công đoạn thuần hóa và yêu cầu chỉ tiêu của bán thành phẩm thuốc phóng trƣớc khi đƣa vào thuần hóa. Trên thế giới có rất nhiều công trình nghiên cứu về công nghệ sản xuất thuốc phóng pirocxilin thông thƣờng đƣợc công bố. Tuy nhiên đối với thuốc phóng pirocxilin thuần hóa có rất ít công trình nghiên cứu đƣợc công bố do đây là lĩnh vực quân sự mà hầu hết các nƣớc đều giữ bí mật, chỉ chuyển giao cho quan hệ đối tác quốc phòng ở mức độ hạn chế. Ở trong nƣớc, công nghệ sản xuất một số mác thuốc phóng pirocxilin đã đƣợc đối tác nƣớc ngoài chuyền giao cho Việt Nam. Trên cơ sở tài liệu chuyền giao công nghệ, Công nghiệp quốc phòng Việt Nam cũng đã nghiên cứu thành công một số mác thuốc phóng pirocxilin thông thƣờng và đƣợc đƣa vào trong trang bị cho quân đội. Tuy nhiên các công nghệ về sản xuất thuốc
2 phóng pirocxilin thuần hóa còn rất hạn chế, chƣa có các nghiên cứu chuyên sâu về bản chất của quá trình thuần hóa, các yếu tố công nghệ ảnh hƣởng đến chất lƣợng sản phẩm. Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu sinh đã lựa chọn đề tài luận án: “Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ đến quá trình thuần hóa thuốc phóng một gốc pirocxilin bằng phương pháp phun dung dịch chất thuần hóa” với mục tiêu làm rõ sự ảnh hƣởng của một số yếu tố công nghệ đến quá trình thuần hóa thuốc phóng pirocxilin, xác lập các thông số công nghệ thuần hóa thuốc phóng pirocxilin, ứng dụng cho sản xuất thuốc phóng pirocxilin thuần hóa sử dụng cho đạn cao xạ 23mm và đạn 30mm hải quân. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu của luận án - Đối tƣợng nghiên cứu: Mẫu bán thành phẩm thuốc phóng 5/7SFL và 6/7FL trƣớc thuần hóa và sau khi thuần hóa, thiết bị thuần hóa quy mô pilot và quy mô công nghiệp, chất thuần hóa chính sử dụng là long não (camphor), liên kết hydro giữa nhóm C=O của long não với nhóm –OH của nitroxellulo, áp suất đầu nòng. Các yếu tố công nghệ (nhiệt độ, nồng độ dung dịch), yếu tố kỹ thuật (áp suất phun dung dịch, tốc độ tang trộn, chế độ phun, thời gian chuyển chặng). Phổ Raman của thuốc phóng sau khi thuần hóa, sự phân bố nồng độ long não theo chiều sâu lớp thuần hóa. - Phạm vi nghiên cứu: Các vấn đề liên quan đến công nghệ thuần hóa; sự hấp thụ, khuếch tán của chất thuần hóa; phƣơng pháp xác định chiều sâu lớp thẩm thấu, nồng độ chất thuần hóa; thực nghiệm đánh giá chỉ tiêu xạ thuật của thuốc phóng... Phương pháp nghiên cứu của luận án - Sử dụng các phƣơng pháp nghiên cứu: phƣơng pháp tính toán xác định nhiệt lƣợng cháy bằng các công thức tính toán; phƣơng pháp thuần hóa thuốc phóng pirocxilin ở các chế độ công nghệ, kỹ thuật khác nhau và phƣơng
3 pháp phân tích phổ Raman tại các vị trí trong chiều sâu lớp thuần hóa, phân tích phổ IR mẫu chuẩn có nồng độ long não so với nitroxellulo khác nhau. - Phƣơng pháp đo đạc, kiểm tra mẫu: phƣơng pháp đo hàm lƣợng bốc trong, hàm lƣợng bốc ngoài; phƣơng pháp xác định hàm lƣợng long não, xerezin trong thuốc phóng; phƣơng pháp xác định các chỉ tiêu hóa lý của mẫu thuốc phóng theo các quy trình hiện đại đã ban hành; phƣơng pháp xác định các chỉ tiêu xạ thuật của phát bắn đạn cao xạ 23mm và đạn 30mm hải quân. - Phƣơng pháp xử lý số liệu, sai số: xác định các chiều cao peak của liên kết C=O đặc trƣng của long não với peak của liên kết NO2 của nitratxellulo để xác định nồng độ long não so với nitratxellulo trong phổ Raman, sử dụng các phần mền trong Office để xây dựng đồ thị, đƣa ra hệ phƣơng trình cũng nhƣ hệ số tƣơng hợp. Để đạt được mục tiêu trên, đề tài luận án cần tập trung làm rõ một số vấn đề sau đây: - Tổng quan về thuốc phóng một gốc pirocxilin thông thƣờng, pirocxilin đặc biệt, các nguyên công chế tạo thuốc phóng pirocxilin. Giới thiệu các định luật, quy luật có liên quan đến quá trình thuần hóa thuốc phóng. - Nghiên cứu ảnh hƣởng của một số yếu tố công nghệ đến quá trình thuần hóa thuốc phóng một gốc pirocxilin nhƣ: nhiệt độ thuần hóa, nồng độ dung dịch chất thuần hóa, các yếu tố kỹ thuật công nghệ (áp suất phun dung dịch thuần hóa, tốc độ quay thiết bị thuần hóa, số lần cấp dung dịch thuần hóa), hàm lƣợng bốc trong, hàm lƣợng bốc ngoài của thuốc phóng. - Xác lập quy trình công nghệ thuần hóa thuốc phóng pirocxilin trên thiết bị quy mô pilot cũng nhƣ trên dây chuyền sản xuất công nghiệp. - Ứng dụng thuốc phóng thuần hóa pirocxilin sản xuất trên dây chuyền công nghiệp cho phát bắn đạn cao xạ 23mm và đạn 30mm hải quân. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn của đề tài luận án Kết quả nghiên cứu của đề tài luận án có ý nghĩa khoa học và mang lại giá trị thực tiễn trong lĩnh vực quân sự, nhằm làm rõ hơn sự ảnh hƣởng của
4 các yếu tố công nghệ đến quá trình thuần hóa, xác lập quy trình công nghệ thuần hóa để chế tạo 2 mác thuốc phóng 5/7SFL và 6/7FL để ứng dụng vào thực tiễn sản xuất. Bố cục của luận án bao gồm: Mở đầu (4 trang) Chương 1. Tổng quan (30 trang): Khái quát về thuốc phóng pirocxilin, đặc điểm vai trò của các cấu tử trong thành phần thuốc phóng pirocxilin; một số mác thuốc phóng pirocxilin đặc biệt. Giới thiệu về mục đích ra đời, các đặc điểm chính của thuốc phóng pirocxilin thuần hóa. Cơ sở lý thuyết của quá trình thuần hóa thuốc phóng. Tình hình nghiên cứu ngoài nƣớc, trong nƣớc đối với thuốc phóng pirocxilin thuần hóa, khảo sát các chỉ tiêu hóa lý của mẫu thuốc phóng nhập khẩu. Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu (20 trang): Đối tƣợng nghiên cứu, hóa chất vật tƣ và trang thiết bị thí nghiệm; các phƣơng pháp nghiên cứu. Ứng dụng phổ Raman trong đánh giá chiều sâu lớp thuần hóa, miền phân bố chất thuần hóa trong thuốc phóng. Chương 3. Kết quả và thảo luận (61 trang): Nghiên cứu các yếu tố công nghệ ảnh hƣởng đến quá trình thuần hóa (quá trình hấp thụ, quá trình khuếch tán): nhiệt độ thuần hóa, nồng độ dung dịch chất thuần hóa, chế độ cấp dung dịch thuần hóa, tốc độ quay của tang trộn, áp suất cấp dung dịch thuần hóa..., sử dụng các biện pháp định tính, định lƣợng để đánh giá, lựa chọn các thông số tối ứu cho quá trình thuần hóa. Xây dựng miền phân bố long não trong thuốc phóng pirocxilin thuần hóa cũng nhƣ đặc trƣng về mặt chỉ tiêu thuật phóng. Ứng dụng thuốc phóng pirocxilin thuần hóa vào trong phát bắn đạn cao xạ 23mm và 30mm hải quân. Kết luận và hướng nghiên cứu tiếp theo Tài liệu tham khảo Phụ lục
5 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Khái quát chung về thuốc phóng pirocxilin thông thƣờng Thuốc phóng pirocxilin thông thƣờng (mang một gốc năng lƣợng) là cấu trúc dạng keo trên cơ sở nitratxenlulo đƣợc hóa dẻo bằng các dung môi dễ bay hơi (đƣợc loại bỏ trong quá trình chế tạo nhƣ cồn và ete). Quá trình hóa dẻo và định hình hạt thuốc phóng đƣợc thực hiện trên máy trộn trục Z và máy ép thủy lực. Thông thƣờng, mỗi loại (mác) thuốc phóng có thành phần hóa học khác nhau, tùy theo mục đích, yêu cầu sử dụng mà một số phụ gia có thể có hoặc không xuất hiện trong thành phần. Về cơ bản, thành phần của thuốc phóng pirocxilin cho đạn pháo [2],[3],[5] đƣợc trình bày trong bảng 1.1. Bảng 1. 1. Thành phần cơ bản của thuốc phóng pirocxilin cho đạn pháo TT Thành phần Đơn vị Hàm lƣợng 1 Nitratxenlulo % 95 ÷ 96 2 Hàm lƣợng bốc ngoài (hàm ẩm) % 1,5 3 Hàm lƣợng bốc trong (cồn + ete) % < 2,5 4 Chất an định hóa học diphenylamin (DPA) % 1,0 Thành phần và vai trò của các cấu tử trong thuốc phóng 1 gốc, nhƣ sau: 1.1.1. Nitratxenlulo Đây là hợp phần không thể thiếu đƣợc của thuốc phóng pirocxilin. Theo tiêu chuẩn kỹ thuật của Nga, NC với hàm lƣợng nitơ trên 12,1% đƣợc gọi chung là pirocxilin, còn NC có hàm lƣợng nitơ nhỏ hơn 12,1% gọi chung là colocxilin [6]. NC giữ vai trò là nguồn năng lƣợng và quyết định cấu trúc cũng nhƣ đặc tính cơ học của thuốc phóng. Công thức chung của NC có thể đƣợc viết: [C6H7O2(OH)3-x(ONO2)n]x, ở đây, n – là mức độ este hóa [4] hay mức độ thế nhóm hydroxyl bằng nhóm nitrat (0< n
6 Nitratxenlulo nhận đƣợc bằng thực hiện phản ứng nitro hoá xenlulo bông hoặc xenlulo từ gỗ bằng hỗn hợp axit nitro hoá (axit nitric và axit sunfuric) [5]. Tùy thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng có thể thu nhận đƣợc NC với các mức este hóa khác nhau. Mức este hóa NC thƣờng đƣợc biểu thị thông qua hàm lƣợng nitơ có trong nó. Hàm lƣợng lớn nhất có thể có của nitơ trong NC bằng 14,14% [5], tƣơng ứng với trƣờng hợp khi tất cả các nhóm hyđroxyl đƣợc thay thế bằng nhóm nitrat. Một số loại pirocxilin: Pirocxilin No2 với hàm lƣợng nitơ từ (12,1  12,7)%, pirocxilin No1 với hàm lƣợng nitơ (13,0  13,45)%. Pirocxilin hỗn hợp đƣợc tạo thành từ hỗn hợp pirocxilin No1 và No2 với hàm lƣợng nitơ (12,64  13,14)% [6]. Ngoài ra, do yêu cầu thực tiễn sản xuất, một số nƣớc đã phân loại pirocxilin thành các mác khác nhau nhƣ: pirocxilin mác BA, mác CA,…[5]. Tất cả sự phân loại pirocxilin đều dựa trên hàm lƣợng nitơ và độ tan của nó trong hỗn hợp dung môi hóa dẻo. 1.1.2. Dung môi hóa dẻo Dung môi hóa dẻo là những chất mà trong các điều kiện xác định (nhiệt độ, áp suất và nồng độ) sẽ chuyển NC về dạng gần nhƣ trạng thái keo (đƣợc gọi là các chất hoá dẻo) [6]. Phần lớn, đối với thuốc phóng pirocxilin, dung môi hóa dẻo chính thƣờng đƣợc sử dụng là hỗn hợp ethanol (cồn) và diethyl ether (ete etylic) với tỷ lệ nhất định. Hỗn hợp ethanol – diethyl ether đƣợc sử dụng trong sản xuất thuốc phóng pirocxilin với vai trò là hợp phần công nghệ để đƣa pirocxilin từ trạng thái giả thủy tinh về trạng thái chảy dẻo. Điều đó cho phép chế tạo đƣợc sợi hoặc hạt thuốc phóng đã đƣợc lèn chặt có hình dạng, kích thƣớc nhƣ mong muốn. Sau khi nhận đƣợc thuốc phóng, hỗn hợp ethanol – diethyl ether đƣợc loại bỏ khỏi thành phần thuốc phóng. Loại bỏ hoàn toàn hỗn hợp ethanol –
7 diethyl ether ra khỏi thành phần thuốc phóng là việc khó khăn. Hàm lƣợng của hỗn hợp dung môi hóa dẻo còn lại trong thành phần thuốc phóng dao động trong khoảng từ 0,5 đến 5,0 % tùy theo bề dày nguyên tố thuốc phóng. Sự có mặt của hỗn hợp ethanol – diethyl ether sẽ làm giảm năng lƣợng của thuốc phóng, nhƣng mặt khác, sẽ có tác dụng tốt đối với các đặc tính cơ học và độ bền hóa học của thuốc phóng. 1.1.3. Chất an định hóa học cho thuốc phóng pirocxilin Các chất an định hóa học đƣợc đƣa vào thành phần của thuốc phóng pirocxilin với một lƣợng xác định để làm chậm tốc độ phân huỷ và làm tăng thời gian bảo quản, sử dụng thuốc phóng [5],[6]. Bản chất quá trình tác dụng của các chất an định là ở chỗ chúng hấp thụ hoặc liên kết hoá học với các oxit nitơ hoặc các axit tách ra trong quá trình bảo quản thuốc phóng [6]. Vì các oxit nitơ và các sản phẩm liên kết của chúng với nƣớc là các chất tăng tốc hay các chất xúc tác cho quá trình phân huỷ thuốc phóng [6]. Các chất an định khi liên kết với các sản phẩm này bằng cách này hoặc cách khác làm chậm quá trình phân huỷ và nhƣ vậy sẽ làm tăng tuổi thọ của thuốc phóng (ức chế quá trình tự phân huỷ của thuốc phóng). Đối với thuốc phóng pirocxilin, chất an định thƣờng đƣợc sử dụng là N-phenylaniline (C6H5)2NH (DPA) [3],[5],[57], [35]. Trong quá trình bảo quản, đặc biệt trong điều kiện nhiệt độ và độ ẩm cao, pirocxilin sẽ tự phân hủy hóa học để tạo ra các sản phẩm có tính axit (nhƣ các nitơ oxit, axit nitric, axit nitrơ và các chất khác). Sản phẩm phân hủy của pirocxilin có khả năng gây tác động xúc tác tới quá trình phân hủy các hợp phần thuốc phóng ở giai đoạn tiếp theo. Do đó, tốc độ phân hủy hóa học của thuốc phóng tăng lên rõ rệt, còn thời hạn sử dụng và khả năng bảo quản an toàn thuốc phóng sẽ suy giảm. Chất an định hoá học chỉ có thể là các chất có khả năng tƣơng tác hóa học với sản phẩm phân hủy thuốc phóng để tạo ra các hợp chất bền, kém hoạt động hóa học và không có khả năng gây tác động hóa học với các hợp phần