Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co-B trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp

LỜI CAM ĐOAN<br /> Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của tác giả, được thực hiện dưới<br /> sự hướng dẫn khoa học của TS Đào Quốc Tùy; PGS.TS Lê Văn Hiếu và cố GS.TSKH Hoàng<br /> Trọng Yêm. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực và chưa được<br /> công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác.<br /> Tôi xin cam đoan tất cả các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được nêu rõ nguồn<br /> gốc.<br /> Hà Nội, ngày ..... tháng ... năm 2017<br /> TÁC-GIẢ<br /> <br /> Nguyễn Văn Hòa<br /> <br /> i<br /> <br /> LỜI CẢM ƠN<br /> Trước tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS Đào Văn Tường<br /> và cố GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm - Những người Thầy kính trọng đã tận tình chỉ bảo cho<br /> tôi trong quá trình nghiên cứu, học tập và hoàn thành luận án.<br /> Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Đào Quốc Tùy và PGS.TS Lê Văn Hiếu đã hướng dẫn,<br /> định hướng và giúp đỡ tận tình để luận án được hoàn thành.<br /> Tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô giáo Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu,<br /> Viện Kỹ thuật hóa học đã giảng dạy và hướng dẫn khoa học cho tôi trong suốt quá trình học<br /> tập và nghiên cứu.<br /> Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện đào tạo Sau Đại học<br /> đã luôn tạo mọi điều kiện, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.<br /> Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Cao đẳng Kỹ Nghệ Dung Quất và các<br /> đồng nghiệp đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.<br /> Tôi xin trân trọng cảm ơn các nhà Khoa học đã có nhiều ý kiến đóng góp cho luận án được<br /> hoàn chỉnh.<br /> Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè luôn bên<br /> cạnh hỗ trợ, khuyến khích, động viên và giúp tôi có được sự nỗ lực nghiên cứu hoàn thành<br /> luận án.<br /> Xin chân thành cảm ơn./.<br /> Hà Nội, ngày ..... tháng .... năm 2017<br /> TÁC-GIẢ<br /> <br /> Nguyễn Văn Hòa<br /> <br /> ii<br /> <br /> MỤC LỤC<br /> LỜI CAM ĐOAN ...................................................................i<br /> LỜI CẢM ƠN .......................................................................ii<br /> MỤC LỤC............................................................................iii<br /> CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ....................................................vi<br /> DANH MỤC BẢNG ............................................................vii<br /> DANH MỤC HÌNH VẼ .......................................................viii<br /> GIỚI THIỆU LUẬN ÁN ........................................................1<br /> TỔNG QUAN ................................................2<br /> 1.1<br /> <br /> Tổng quan về quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch ....... 2<br /> Quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch ....................................... 2<br /> Hóa học quá trình tổng hợp F-T ................................................. 4<br /> Các công nghệ của quá trình tổng hợp F-T .............................. 4<br /> Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp F-T ................. 9<br /> Sản phẩm của quá trình tổng hợp F-T..................................... 13<br /> <br /> 1.2<br /> 1.3<br /> <br /> Cơ chế của phản ứng F-T ................................................ 14<br /> Xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T ................................ 18<br /> <br /> Kim loại hoạt động .................................................................... 18<br /> Chất xúc tiến trong xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T........ 19<br /> Chất mang dạng vật liệu mao quản trung bình cho quá trình<br /> tổng hợp F-T ............................................................................................ 21<br /> <br /> 1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu xúc tác cho quá trình<br /> tổng hợp F-T ở Việt Nam ............................................................. 30<br /> 1.5 Các nghiên cứu gần đây về xúc tác cho quá trình tổng<br /> hợp F- T ở trên thế giới ................................................................ 32<br /> 1.6 Mục tiêu và nội dung của luận án ................................... 34<br /> <br /> THỰC NGHIỆM ..........................................35<br /> 2.1<br /> <br /> Tổng hợp xúc tác cho quá trình F-T ............................... 35<br /> Tổng hợp chất mang ................................................................. 35<br /> Chế tạo xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T ........................... 36<br /> Chế tạo xúc tác bổ sung chất phụ trợ bằng phương pháp<br /> <br /> ngâm tẩm .................................................................................................. 37<br /> <br /> 2.2<br /> <br /> Nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý của xúc tác ....... 38<br /> Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................... 38<br /> iii<br /> <br /> Xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản bằng<br /> phương pháp hấp phụ vật lý .................................................................. 39<br /> Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............. 41<br /> Xác định hàm lượng kim loại mang trên chất mang bằng phổ<br /> tán sắc năng lượng tia X (EDX) .............................................................. 41<br /> Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang bằng hấp phụ<br /> hóa học xung CO (TP - CO)..................................................................... 42<br /> Xác định trạng thái oxy hóa khử của oxit kim loại bằng<br /> phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR - H2) ............ 42<br /> Xác định độ axit của vật liệu bằng giải hấp phụ theo chương<br /> trình nhiệt độ (TPD - NH3) ........................................................................ 43<br /> <br /> 2.3 Thiết lập hệ thống phản ứng F-T và phương pháp đánh<br /> giá sản phẩm ................................................................................ 43<br /> Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng F-T ..................................... 43<br /> Cơ sở phương pháp tính toán kết quả .................................... 44<br /> Tiến hành quá trình chuyển hóa khí tổng hợp ....................... 46<br /> Đánh giá chất lượng sản phẩm của quá trình tổng hợp ........ 46<br /> <br /> KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................48<br /> 3.1<br /> <br /> Đặc trưng hóa lý của các chất mang .............................. 48<br /> Đặc trưng hóa lý của chất mang MCM-41 ............................... 48<br /> Đặc trưng hóa lý của chất mang SBA-15 ................................ 49<br /> Đặc trưng hóa lý của chất mang Al-MCM-41 .......................... 51<br /> Đặc trưng hóa lý của chất mang Al-SBA-15 ........................... 55<br /> <br /> 3.2 Kết quả đặc trưng xúc tác Co/Al-MCM-41 và Co/Al-SBA15 ……. .......................................................................................... 58<br /> Kết quả đặc trưng các mẫu xúc tác Co/Al-MCM-41 có tỷ lệ<br /> coban thay đổi ......................................................................................... 58<br /> Kết quả hấp phụ vật lý của các mẫu xúc tác .......................... 62<br /> Ảnh TEM của các mẫu xúc tác trên các chất mang ............... 65<br /> Nghiên cứu quá trình khử xúc tác bằng phương pháp TPR-H2<br /> ………………. ............................................................................................ 67<br /> Độ phân tán kim loại trên chất mang ....................................... 68<br /> <br /> 3.3 Nghiên cứu chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon<br /> ……….. .......................................................................................... 70<br /> Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa xúc tác đến quá trình<br /> chuyển hóa khí tổng hợp ........................................................................ 70<br /> Nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện tiến hành phản ứng đến<br /> hoạt tính xúc tác của quá trình F-T ........................................................ 77<br /> iv<br /> <br /> 3.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác khi bổ sung chất phụ trợ B với<br /> các hàm lượng khác nhau đến quá trình tổng hợp F-T ............. 87<br /> Ảnh hưởng của B đến độ chuyển hóa nguyên liệu H2 và CO 88<br /> Ảnh hưởng của B đến sự phân bố các phân đoạn trong sản<br /> phẩm lỏng................................................................................................. 90<br /> <br /> 3.5 So sánh hiệu quả của sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác<br /> 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41; 5%Co-0,4B%/Al-SBA-15 và 15%Co5%Fe/SiO2 ..................................................................................... 93<br /> <br /> KẾT LUẬN .........................................................................95<br /> NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN .................................96<br /> DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN<br /> ÁN .........................................................................................97<br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO .....................................................98<br /> PHỤ LỤC .........................................................................107<br /> <br /> v<br /> <br />