Luận án tiến sĩ Kỹ thuật vật liệu: Khả năng cường hóa quá trình ăn mòn sắt khỏi inmenit sa khoáng Hà Tĩnh hoàn nguyên

Chia sẻ: Phong Tỉ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:120

Thêm vào BST

Báo xấu

19
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu trước hết của quá trình cường hóa công nghệ Becher là rút ngắn thời gian ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên bằng việc kết hợp NH4Cl với các axit hữu cơ hoặc thay thế NH4Cl bằng hỗn hợp xúc tác khác.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án tiến sĩ Kỹ thuật vật liệu: Khả năng cường hóa quá trình ăn mòn sắt khỏi inmenit sa khoáng Hà Tĩnh hoàn nguyên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Thị Thảo KHẢ NĂNG CƯỜNG HÓA QUÁ TRÌNH ĂN MÒN SẮT KHỎI INMENIT SA KHOÁNG HÀ TĨNH HOÀN NGUYÊN LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội - 2018
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Thị Thảo KHẢ NĂNG CƯỜNG HÓA QUÁ TRÌNH ĂN MÒN SẮT KHỎI INMENIT SA KHOÁNG HOÀN NGUYÊN HÀ TĨNH Ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 9520309 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. GS.TS. Trương Ngọc Thận 2. TS. Dương Ngọc Bình Hà Nội - 2018
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong Luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình nào khác. Hà Nội, ngày 26 tháng 8 năm 2018 Tập thể giáo viên hướng dẫn Tác giả Nguyễn Thị Thảo
LỜI CẢM ƠN Tôi xin trân trọng cảm ơn trường đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau đại học đã tạo điều kiện cho tôi có cơ hội trở thành nghiên cứu sinh của Trường. Tôi xin chân thành cảm ơn bộ môn Vật liệu kim loại màu & Compozit, Viện khoa học & kĩ thuật vật liệu đã giảng dạy và tạo điều kiện về cơ sở vật chất trong suốt thời gian tôi thực hiện Luận án. Đặc biệt, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới GS. Trương Ngọc Thận, TS. Dương Ngọc Bình – những thầy giáo trực tiếp hướng dẫn và chỉ bảo tận tình cho tôi hoàn thành Luận án của mình. Cuối cùng, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các bạn bè, đồng nghiệp, gia đình và những người thân vì những tình cảm quý giá, sự động viên khích lệ trong suốt thời gian tôi nghiên cứu và hoàn thành Luận án. Hà Nội, ngày 26 tháng 8 năm 2018 Tác giả Nguyễn Thị Thảo
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT........................................................ vi DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................................. vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................................. ix MỞ ĐẦU ...............................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. KHÁI QUÁT VỀ QUẶNG INMENIT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP LÀM GIÀU TINH QUẶNG ...........................................................................................................3 1.1 Quặng inmenit, trữ lượng và phân bố ..................................................................... 3 1.2 Các công nghệ làm giàu tinh quặng inmenit .......................................................... 6 1.2.1 Luyện xỉ titan..................................................................................................6 1.2.2 Các công nghệ thủy luyện ..............................................................................8 CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ BECHER ...............................................11 2.1 Sơ đồ công nghệ Becher ....................................................................................... 11 2.2 Các công đoạn chính ............................................................................................. 12 2.2.1 Hoàn nguyên chọn lọc tinh quặng inmenit ....................................................12 2.2.2 Ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên .............................................................18 2.2.2.1 Cơ chế ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên trong dung dịch amoni clorua kết hợp sục không khí................................................................................... 20 2.2.2.2 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn .................................... 24 2.2.3 Xử lí huyền phù sau quá trình ăn mòn ..........................................................26 2.3 Tình hình nghiên cứu trên thế giới và ở Việt Nam ............................................... 27 2.3.1 Trên thế giới ..................................................................................................27 2.3.2 Ở Việt Nam ...................................................................................................33 2.4 Định hướng nghiên cứu ........................................................................................ 35 CHƯƠNG 3. NGUYÊN LIỆU, QUY TRÌNH VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM ..............36 3.1 Nguyên liệu ........................................................................................................... 36 3.2 Quy trình thực nghiệm .......................................................................................... 38 3.3 Thiết bị thực nghiệm ............................................................................................. 40 3.4 Phân tích thành phần hóa học ............................................................................... 43 CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................................45 4.1 Làm giàu tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh bằng công nghệ Becher .......... 45 4.1.1 Hoàn nguyên chọn lọc ...................................................................................45 4.1.2 Ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên trong dung dịch amoni clorua .............46
4.1.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ lỏng/rắn ................................................................... 47 4.1.2.2 Ảnh hưởng của lưu lượng không khí ...................................................... 48 4.1.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ amoni clorua .................................................... 50 4.1.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ .......................................................................... 52 4.1.2.5 Ảnh hưởng của thời gian ......................................................................... 53 4.1.2.6 Chế độ thực nghiệm ăn mòn phù hợp và diễn biến pH dung dịch .......... 54 4.1.3 Xử lí sản phẩm sau ăn mòn ...........................................................................58 4.1.3.1 Khử sắt dư trong inmenit nâng cấp ......................................................... 58 4.1.3.2 Xử lí nhiệt hợp chất sắt ........................................................................... 64 4.2 Nghiên cứu khả năng cường hóa quá trình ăn mòn sắt......................................... 65 4.2.1 Cơ sở lựa chọn phương án cường hóa ...........................................................65 4.2.1.1 Axit axetic và axit xitric .......................................................................... 65 4.2.1.2 Hỗn hợp axit axetic và natri axetat .......................................................... 67 4.2.2 Kết hợp amoni clorua với axit axetic ............................................................68 4.2.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit axetic ......................................................... 68 4.2.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ ăn mòn ............................................................. 70 4.2.2.3 Chế độ thực nghiệm ăn mòn phù hợp và diễn biến pH dung dịch .......... 71 4.2.3 Kết hợp amoni clorua với axit xitric .............................................................74 4.2.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit xitric .......................................................... 74 4.2.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ .......................................................................... 76 4.2.3.3 Chế độ thực nghiệm ăn mòn phù hợp và diễn biến pH dung dịch .......... 77 4.2.4 Thay thế amoni clorua bằng hỗn hợp axit axetic và natri axetat ...................80 4.2.4.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ nồng độ dung dịch .................................................. 80 4.2.4.2 Ảnh hưởng của lưu lượng không khí ...................................................... 83 4.2.4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ .......................................................................... 84 4.2.4.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R .......................................................................... 86 4.2.4.5 Chế độ thực nghiệm ăn mòn phù hợp và diễn biến pH dung dịch .......... 87 4.2.5 Hòa tách inmenit nâng cấp từ các phương án cường hóa ăn mòn .................90 4.2.6 Cơ chế tương tác của các phương án cường hóa quá trình ăn mòn...............91 4.2.6.1 Phương án cường hóa kết hợp amoni clorua với axit axetic và amoni clorua với axit xitric ................................................................................................ 91 4.2.6.2 Phương án thay thế amoni clorua bằng hỗn hợp axit axetic và natri axetat ................................................................................................................................. 93
4.3 Đề xuất quy trình và chế độ xử lí inmenit sa khoáng Hà Tĩnh theo công nghệ Becher .............................................................................................................................. 93 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................................................................97 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................................99 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................107 PHỤ LỤC ..........................................................................................................................108
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Cụm từ đầy đủ Go Thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng áp (Năng lượng Gibbs) Ho Biến thiên enthanpi L/ph lít/phút L/R Ti lệ lỏng/rắn, tính theo thể tích dung dịch (ml) / khối lượng chất rắn (g) Fekl Sắt kim loại Fe Hàm lượng tổng sắt mFe Hàm lượng sắt kim loại inmenit NC Inmenit nâng cấp cNH4Cl Nồng độ dung dịch amoni clorua cCH3COOH Nồng độ dung dịch axit axetic cC3H4(OH)(COOH)3 Nồng độ dung dịch axit xitric cCH3COONa Nồng độ dung dịch natri axetat cH2SO4 Nồng độ dung dịch axit sunfuric LLKK Lưu lượng không khí Tam Nhiệt độ ăn mòn tam Thời gian ăn mòn Thn Nhiệt độ hoàn nguyên thn Thời gian hoàn nguyên Tht Nhiệt độ hòa tách tht Thời gian hòa tách
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số khoáng vật quan trọng chứa titan [54] ..................................................... 3 Bảng 1.2 Trữ lượng quặng inmenit trên thế giới [45].......................................................... 5 Bảng 1.3 Trữ lượng và tài nguyên quặng titan-zircon của Việt Nam [9] ............................ 5 Bảng 1.4 Thành phần hóa học của tinh quặng inmenit Việt Nam tại một số vùng mỏ [73] 6 Bảng 2.1 Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên của một số oxit kim loại [1] .............................. 12 Bảng 2.2 Thông số nhiệt động học của sắt và titan với oxi [6] ......................................... 13 Bảng 2.3 Năng lượng Gibbs của các phức ammin sắt (II) của hệ sắt-nước-amoniac ở 25 o C) [51, 65] .......................................................................................................................... 21 Bảng 3.1 Thành phần hóa học tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh ............................. 36 Bảng 3.2 Thành phần cấp hạt tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh .............................. 37 Bảng 4.1 Thành phần hóa học inmenit Hà Tĩnh hoàn nguyên........................................... 45 Bảng 4.2 Cấp hạt inmenit hoàn nguyên ............................................................................. 46 Bảng 4.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl .................................................................................................................................. 47 Bảng 4.4 Ảnh hưởng của LLKK tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl .................................................................................................................................. 48 Bảng 4.5 Ảnh hưởng của 𝑐𝑁𝐻4𝐶𝑙 tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl .................................................................................................................................. 51 Bảng 4.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl .................................................................................................................................. 52 Bảng 4.7 Ảnh hưởng của thời gian tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl .................................................................................................................................. 53 Bảng 4.8 Diễn biến pH dung dịch của quá trình ăn mòn sắt trong NH4Cl ........................ 55 Bảng 4.9 Thành phần hóa học của inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl ......................... 56 Bảng 4.10 Thành phần cấp hạt inmenit nâng cấp sau ăn mòn trong NH4Cl...................... 57 Bảng 4.11 Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 tới hàm lượng TiO2 và ∑Fe trong rutin .. 58 Bảng 4.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ hòa tách tới hàm lượng TiO2 và ∑Fe trong rutin ...... 60 Bảng 4.13 Ảnh hưởng của thời gian hòa tách tới hàm lượng TiO2 và ∑Fe trong rutin ..... 61 Bảng 4.14 Thành phần hóa học của rutin tổng hợp ........................................................... 62 Bảng 4.15 So sánh kết quả khử sắt trong inmenit hoàn nguyên theo công nghệ Becher .. 63 Bảng 4.16 Ảnh hưởng của 𝑐𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl + CH3COOH .................................................................................................. 68 Bảng 4.17 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl + CH3COOH............................................................................................................ 70 Bảng 4.18 Diễn biến pH dung dịch của quá trình ăn mòn sắt trong NH4Cl + CH3COOH 71 Bảng 4.19 Ảnh hưởng của 𝑐𝐶3𝐻4(𝑂𝐻)(𝐶𝑂𝑂𝐻)3 tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl+C3H4(OH)(COOH)3 .............................................................................. 74 Bảng 4.20 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3 .............................................................................................. 76 Bảng 4.21 Diễn biến pH dung dịch của quá trình ăn mòn sắt trong NH4Cl+C3H4(OH)(COOH)3 ................................................................................................ 77
Bảng 4.22 Ảnh hưởng của tỉ lệ 𝑐𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻/𝑐𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝑁𝑎 tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong CH3COOH + CH3COONa ............................................................... 81 Bảng 4.23 Ảnh hưởng của LLKK tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong CH3COOH+CH3COONa .................................................................................................... 83 Bảng 4.24 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong CH3COOH+CH3COONa .................................................................................................... 85 Bảng 4.25 Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong CH3COOH+CH3COONa .................................................................................................... 86 Bảng 4.26 Diễn biến pH dung dịch của quá trình ăn mòn sắt trong CH3COOH+CH3COONa .................................................................................................... 88 Bảng 4.27 Hàm lượng TiO2 và Fe trong rutin ................................................................. 91 Bảng 4.28 Chế độ và kết quả ăn mòn sắt trong các dung dịch: NH4Cl; NH4Cl + CH3COOH; NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3 và CH3COOH + CH3COONa ......................... 95 Bảng 4.29 Chế độ và kết quả khử sắt từ inmenit hoàn nguyên Hà Tĩnh và Tây Úc .......... 96
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của inmenit ................................................................................ 4 Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lí luyện xỉ titan một giai đoạn ........................................................ 7 Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lí luyện xỉ titan hai giai đoạn ......................................................... 8 Hình 2.1 Sơ đồ công nghệ Becher ..................................................................................... 11 Hình 2.2 Sự biến đổi của sắt oxit theo nhiệt độ và thành phần pha khí [72] ..................... 14 Hình 2.3 Thành phần pha khí cân bằng của phản ứng Boudouard theo nhiệt độ [72] ...... 15 Hình 2.4 Cân bằng giữa hỗn hợp CO/CO2 và phản ứng hoàn nguyên sắt oxi bằng C [54] ............................................................................................................................................. 16 Hình 2.5 Sơ đồ thay đổi tổ chức hạt inmenit sau quá trình hoàn nguyên và ăn mòn: ........ 18 (a) hạt inmenit, (b) inmenit hoàn nguyên, (c) inmenit nâng cấp [40] ................................. 18 Hình 2.6 Giản đồ E-pH của hệ sắt - nước – amoniac, [Fe2+] = 10-3 M; [NH4+] + [NH3] = 1M và [NH4+] + [NH3] = 5 M [65] ..................................................................................... 22 Hình 2.7 Sơ đồ minh họa cơ chế ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên trong NH4Cl ......... 24 Hình 2.8 Cấu trúc của amoni clorua và etylendiamoni clorua [93] ................................... 32 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh .................... 36 Hình 3.2 Quy trình thực nghiệm ........................................................................................ 38 Hình 3.3 Thiết bị vê viên ................................................................................................... 40 Hình 3.4 Lò buồng thanh nung SiC .................................................................................. 41 Hình 3.5 Thiết bị ăn mòn ................................................................................................... 41 Hình 3.6 Máy đo pH (Đức)................................................................................................ 42 Hình 3.7 Thiết bị phân tích cấp hạt Horiba LA-950 .......................................................... 42 Hình 3.8 Thiết bị phân tích giản đồ nhiễu xạ rơnghen (Bruker-AXS D5005 Siemens) .... 43 Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen: (a) tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh và ......... 45 (b) inmenit hoàn nguyên...................................................................................................... 45 Hình 4.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl .................................................................................................................................. 47 Hình 4.3 Ảnh hưởng của LLKK tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl .................................................................................................................................. 49 Hình 4.4 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen của hợp chất sắt sau ăn mòn trong NH4Cl với LLKK: (a) 3,0 L/ph và (b) 4,0 L/ph ................................................................................................. 50 Hình 4.5 Ảnh hưởng của 𝑐𝑁𝐻4𝐶𝑙 tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl .................................................................................................................................. 51 Hình 4.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl .................................................................................................................................. 53 Hình 4.7 Ảnh hưởng của thời gian tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl .................................................................................................................................. 54 Hình 4.8 Diễn biến pH dung dịch của quá trình ăn mòn sắt trong NH4Cl ........................ 56 Hình 4.9 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen của (a) inmenit hoàn nguyên và (b) inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl ............................................................................................................ 57 Hình 4.10 Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 tới hàm lượng TiO2 và ∑Fe trong rutin .. 59 Hình 4.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ hòa tách tới hàm lượng TiO2 và ∑Fe trong rutin ....... 60
Hình 4.12 Ảnh hưởng của thời gian hòa tách tới hàm lượng TiO2 và ∑Fe trong rutin ..... 61 Hình 4.13 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen của (a) inmenit nâng cấp và (b) rutin tổng hợp ...... 63 Hình 4.14 Bột hợp chất sắt: (a) trước nung và (b) sau nung ............................................. 64 Hình 4.15 Ảnh nhiễu xạ rơnghen hợp chất sắt sau ăn mòn trong NH4Cl:......................... 64 (a) trước nung và (b) sau nung ............................................................................................ 64 Hình 4.16 Công thức cấu tạo của axit axetic và axit xitric [9] .......................................... 66 Hình 4.17 Ảnh hưởng của 𝑐𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl + CH3COOH .................................................................................................. 69 Hình 4.18 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl + CH3COOH............................................................................................................ 70 Hình 4.19 Diễn biến pH dung dịch của quá trình ăn mòn sắt trong NH4Cl + CH3COOH . 72 Hình 4.20 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen: (a) inmenit hoàn nguyên, inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl (b) và NH4Cl + CH3COOH (c) ...................................................................... 73 Hình 4.21 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen của hợp chất sắt sau ăn mòn trong: (a) NH4Cl và (b) NH4Cl + CH3COOH............................................................................................................ 73 Hình 4.22 Ảnh hưởng của 𝑐𝐶3𝐻4(𝑂𝐻)(𝐶𝑂𝑂𝐻)3 tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl+C3H4(OH)(COOH)3 .............................................................................. 75 Hình 4.23 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3 .............................................................................................. 76 Hình 4.24 Diễn biến pH dung dịch của quá trình ăn mòn sắt trong NH4Cl+C3H4(OH)(COOH)3 ................................................................................................ 78 Hình 4.25 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen: (a) inmenit hoàn nguyên, inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl (b) và NH4Cl+C3H4(OH)(COOH)3 (c)........................................................... 79 Hình 4.26 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen của hợp chất sắt sau ăn mòn trong: (a) NH4Cl và (b) NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3 .............................................................................................. 80 Hình 4.27 Ảnh hưởng của tỉ lệ 𝑐𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻/𝑐𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝑁𝑎 tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong CH3COOH + CH3COONa ............................................................... 82 Hình 4.28 Ảnh hưởng của LLKK tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong CH3COOH+CH3COONa .................................................................................................... 84 Hình 4.29 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong CH3COOH+CH3COONa .................................................................................................... 85 Hình 4.30 Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong dung dịch CH3COOH+CH3COONa.................................................................................... 87 Hình 4.31 Diễn biến pH dung dịch của quá trình ăn mòn sắt trong CH3COOH+CH3COONa .................................................................................................... 88 Hình 4.32 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen: (a) inmenit hoàn nguyên, inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl (b) và hỗn hợp CH3COOH + CH3COONa (c) ............................................... 89 Hình 4.33 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen của hợp chất sắt sau ăn mòn trong: (a) NH4Cl và (b) CH3COOH + CH3COONa .................................................................................................. 90 Hình 4.34 Quy trình và chế độ xử lí inmenit sa khoáng Hà Tĩnh theo công nghệ Becher 94
MỞ ĐẦU Việt Nam có nguồn tài nguyên quặng titan với trữ lượng lớn, chủ yếu dưới dạng inmenit sa khoáng. Do tầm quan trọng của titan đối với sự nghiệp phát triển kinh tế, an ninh, quốc phòng, Thủ tướng Chính phủ đã ký Quyết định số 1546/QĐ-TTG ngày 03/09/2013 “Phê duyệt quy hoạch phân vùng thăm dò, khai thác, chế biến và sử dụng quặng titan giai đoạn đến năm 2020, có xét tới năm 2030” [101]. Theo quy hoạch, vào năm 2020 sản lượng rutin tổng hợp của nước ta dự kiến đạt 120 nghìn tấn/năm. Sản phẩm từ quá trình làm giàu tinh quặng inmenit bao gồm xỉ titan và rutin tổng hợp chủ yếu được sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất bột màu titan đioxit (TiO2). Do có tính chống ăn mòn cao, bền hoá học, bền cơ học, bền nhiệt, nhẹ, … nên bột màu TiO2 được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như: sơn, giấy, chất dẻo, gốm sứ, mực in, dược liệu,... Xỉ titan là sản phẩm của phương pháp hỏa luyện (luyện xỉ titan) và rutin tổng hợp là chế phẩm từ các phương pháp thủy luyện (Becher, Benelite, Austpact, Murso, …). Luyện xỉ titan không chỉ được sử dụng phổ biến trên thế giới mà cả ở Việt Nam. Tuy nhiên, do tiêu hao điện năng lớn nên phương pháp này chỉ thực sự phù hợp với những quốc gia có nguồn điện năng dồi dào và giá điện rẻ. Từ thực tế này, trong những năm gần đây các phương pháp thủy luyện đang được chú trọng phát triển trên thế giới. Trong số các phương pháp thủy luyện, phương pháp Becher có ưu điểm nhờ công nghệ đơn giản, thân thiện với môi trường và tiêu hao điện năng thấp. Hiện nay, phương pháp này đang được sử dụng để sản xuất rutin tổng hợp ở quy mô công nghiệp tại một số nước như Úc, Ấn Độ, Trung Quốc, ... từ inmenit có hàm lượng TiO2 trên 55%. Tuy nhiên, một trong những hạn chế của phương pháp này là thời gian thực hiện quá trình ăn mòn sắt kéo dài. Nhằm nâng cao hiệu quả kinh tế - kĩ thuật của công nghệ Becher, đề tài nghiên cứu của luận án được chọn là “Khả năng cường hóa quá trình ăn mòn sắt khỏi inmenit sa khoáng Hà Tĩnh hoàn nguyên”. Mục tiêu của luận án: Mục tiêu trước hết của quá trình cường hóa công nghệ Becher là rút ngắn thời gian ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên bằng việc kết hợp NH4Cl với các axit hữu cơ hoặc thay thế NH4Cl bằng hỗn hợp xúc tác khác. Thành công của Luận án sẽ góp phần thúc đẩy việc áp dụng công nghệ Becher theo 1
các phương án cường hóa quá trình ăn mòn sắt để xử lí làm giàu tinh quặng inmenit sa khoáng ở nước ta. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Theo yêu cầu chất lượng đầu vào về hàm lượng TiO2 của công nghệ Becher, đối tượng nghiên cứu được chọn là tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh. - Khả năng cường hóa quá trình ăn mòn sắt được nghiên cứu ở quy mô phòng thí nghiệm theo hướng: • Kết hợp dung dịch amoni clorua với axit hữu cơ • Thay thế dung dịch amoni clorua bằng hỗn hợp axit axetic và natri axetat • Đề xuất cơ chế tương tác của các hợp chất kết hợp và thay thế, đồng thời xác định chế độ ăn mòn phù hợp theo các phương án này Điểm mới của Luận án: - Đây là công trình nghiên cứu cơ bản đầu tiên ở nước ta đề cập đến Cường hóa quá trình ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên. - Lần đầu tiên đề xuất sử dụng hỗn hợp axit axetic và natri axetat để thay thế dung dịch ăn mòn truyền thống amoni clorua trong quá trình ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên theo công nghệ Becher. - Đề xuất quy trình và chế độ thực nghiệm phù hợp xử lí làm giàu tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh theo công nghệ Becher, trong đó khâu ăn mòn được tiến hành trong dung dịch NH4Cl hoặc thay đổi dung dịch theo các phương án cường hóa. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của Luận án: Về phương diện khoa học, Luận án góp phần làm rõ hơn vai trò và cơ chế tương tác của amoni clorua cũng như các hợp chất hữu cơ kết hợp hoặc thay thế amoni clorua trong quá trình ăn mòn sắt. Đối với thực tiễn sẽ góp phần thúc đẩy việc áp dụng công nghệ Becher để xử lý làm giàu tinh quặng inmenit sa khoáng Việt Nam. 2
CHƯƠNG 1. KHÁI QUÁT VỀ QUẶNG INMENIT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP LÀM GIÀU TINH QUẶNG 1.1 Quặng inmenit, trữ lượng và phân bố Trong tự nhiên có hơn 80 khoáng vật chứa titan, chủ yếu ở dạng inmenit, rutin, anataz, brukit, perovskit, sphen. . . (Bảng 1.1) [54]. Trong số đó, chỉ có các khoáng vật rutin và inmenit có ý nghĩa công nghiệp. Tuy nhiên, trữ lượng rutin rất ít và tập trung chủ yếu ở một số nước như: Úc, Ấn Độ, Nam Phi, Brazil… Inmenit là loại quặng phổ biến hơn cả và có ý nghĩa hàng đầu trong công nghiệp titan. Bảng 1.1 Một số khoáng vật quan trọng chứa titan [54] Khoáng vật Công thức Hàm lượng TiO2 (%) Tỉ trọng (g/cm3) Rutin TiO2 90 – 100 4,18 – 5,2 Anataz TiO2 90 – 100 3,8 – 3,9 Brukit TiO2 90 – 100 3,9 – 4,2 Inmenit FeO. TiO2 (FeTiO3) 52,6 4,5 - 5 Leucoxen TiO2.nH2O 80 – 95 3,7 – 4,1 Perovskit CaTiO3 58,4 4,1 Sphen CaTiSiO5 40,8 3,4 – 3,56 Inmenit là khoáng vật mang tên địa danh, nơi phát hiện ra nó - núi Ilmenski, phía nam dãy Ural (Nga) [99]. Inmenit có công thức hóa học FeO.TiO2 hoặc FeTiO3 và cấu trúc mạng như hình 1.1. Tuy nhiên, do có sự thay thế đồng hình của một số tạp chất như MnO, MgO, Al2O3 nên công thức hóa học của inmenit cũng có thể viết dưới dạng tổng quát (Fe, Mn, Mg)x(Fe,Al)yTiz-O(x+1.5y+2z) [58]. Inmenit là oxit kép của Ti và Fe có công thức FeO.TiO2. Inmenit kết tinh trong hệ ba phương, liên kết ion, cấu trúc tinh thể tương tự corindon - Al2O3, vị trí của Al được thay 3
thế bằng Fe và Ti. Khoáng vật này có màu đen, ánh kim, độ cứng 5-6, giòn. Khối lượng riêng 4,5 ÷ 5,2 g/cm3, có từ tính trung bình, ái lực của Fe và Ti với oxi rất mạnh, nên liên kết của inmenit rất vững chắc, bền cả về mặt hóa học lẫn vật lí. Inmenit chỉ hòa tan trong axit đậm đặc, nhiệt độ nóng chảy cao. Theo nguồn gốc sinh thành, quặng inmenit được phân thành hai loại: • Quặng gốc được tạo thành trong quá trình kết tinh magma núi lửa. Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của inmenit [100] • Quặng sa khoáng - sản phẩm của sự phong hoá quặng gốc, sau đó trầm tích lẫn trong đất đá tạp. Inmenit sa khoáng thường tập trung tại các sông ngòi và ven bờ biển. Ngoài titan và sắt, quặng inmenit còn có các khoáng vật cộng sinh khác như ziriconi, vanađi, tantan, niobi. Theo cục Khảo sát địa chất Hoa Kỳ (USGS) năm 2017 [45], trữ lượng inmenit trên thế giới ước tính khoảng 770 triệu tấn (tính theo hàm lượng TiO2). Inmenit tập trung chủ yếu ở các nước như Trung Quốc, Úc, Ấn Độ, Nam Phi, Brazil, Canada, … và Việt Nam (Bảng 1.2). Kết quả thăm dò địa chất cho thấy, Việt Nam có nguồn tài nguyên khoáng sản titan phong phú tồn tại dưới hai dạng là quặng gốc (ở Cây Châm –Thái Nguyên) và quặng sa khoáng với trữ lượng lớn, phân bố dọc theo bờ biển từ Thanh Hóa đến Bà Rịa – Vũng Tàu. Trữ lượng quặng titan dự báo khoảng 650 triệu tấn khoáng vật nặng (trong đó 78 triệu tấn zircon), riêng khu vực Bình Thuận khoảng 600 triệu tấn, chiếm 92% tổng trữ lượng quặng titan Việt Nam [9]. Phân bố và trữ lượng quặng titan Việt Nam trình bày trong bảng 1.3 [9] và thành phần hóa học của tinh quặng inmenit tại một số vùng mỏ trong bảng 1.4 [73]. 4
Bảng 1.2 Trữ lượng quặng inmenit trên thế giới [45] Trữ lượng Trữ lượng Tên nước Tên nước (x1000 tấn TiO2) (x1000 tấn TiO2) Mỹ 2.000 Mozambique 14.000 Úc 150.000 Nauy 37.000 Brazin 43.000 Nam Phi 63.000 Canada 31.000 Ukaraina 5.900 Trung Quốc 220.000 Việt Nam 1.600 Ấn Độ 85.000 Các nước khác 26.000 Madagascar 40.000 Tổng 772.500 Kenya 54.000 Bảng 1.3 Trữ lượng và tài nguyên quặng titan-zircon của Việt Nam [9] Trữ lượng và tài nguyên khoáng vật nặng có ích (x1000 tấn) TT Tên vùng quặng 333 334a (Dự báo - Trữ lượng Tổng (Dự tính) suy đoán) 1 Thái Nguyên 4.185 4.647 8.832 2 Thanh Hoá 406 928 1.334 3 Hà Tĩnh 4.298 938 784 6.020 4 Quảng Bình 275 328 603 1.206 5 Quảng Trị 600 474 397 1.470 6 Thừa Thiên Huế 568 3.146 2.383 6.097 7 Quảng Nam 510 432 2.587 3.529 8 Quảng Ngãi 528 1.100 897 2.525 9 Bình Định 3.937 4.235 612 8.784 10 Ninh Thuận 4.070 4.300 4.071 17.226 11 Bình Thuận 5.913 361.204 231.892 599.009 Tổng 24.609 381.156 246.323 656.873 5
Bảng 1.4 Thành phần hóa học của tinh quặng inmenit Việt Nam tại một số vùng mỏ [73] Hàm lượng oxit (%) Vùng mỏ TiO2 FeO Fe2O3 MnO MgO Cr2O3 V2O5 Quảng xương 47,57 35,66 9,40 0,73 0,22 0,12 - Kỳ Anh 53,30 29,38 11,50 0,85 0,16 0,05 - Cẩm Xuyên Thuận An 50,37 28,72 11,59 0,82 0,17 0,21 - Cát Khánh 47,25 - 48,51 - - - - Đồng Xuân 51,57 31,45 11,85 0,68 0,24 0,12 - Mũi Né 50,00 24,40 18,68 1,12 0,22 0,04 - Hàm Tân 53,17 21,81 19,22 1,05 0,24 0,04 - Cây Châm 15-30 23,25 2,89 - 0,26 0,05 0,12-0,25 1.2 Các công nghệ làm giàu tinh quặng inmenit Các phương pháp làm giàu tinh quặng inmenit được chia thành hai loại là hỏa luyện và thủy luyện. Hỏa luyện là công nghệ luyện xỉ titan. Thủy luyện bao gồm các công nghệ như: Benelit, Austpac, Ishihara, Murso, Becher... 1.2.1 Luyện xỉ titan Công nghệ sản xuất xỉ titan được nghiên cứu đầu tiên ở Nga vào năm 1903. Ngày nay đã được phát triển và ứng dụng rộng rãi trên thế giới, điển hình là ở Canada, Nam Phi, Nauy, Ucraina, Nhật Bản …Quá trình này được thực hiện qua một giai đoạn hoặc hai giai đoạn. • Luyện xỉ titan một giai đoạn ra đời sớm hơn và có sơ đồ nguyên lí như hình 1.2. Phối liệu ban đầu gồm tinh quặng inmenit, chất hoàn nguyên và chất phụ gia được trộn và ép bánh. Sau đó luyện trong lò hồ quang. Nhờ nhiệt độ cao và tác dụng của chất hoàn nguyên, oxit sắt trong inmenit được hoàn nguyên đến sắt kim loại còn TiO2 chỉ hoàn nguyên đến oxit hoá trị thấp (Ti3O5, Ti2O3, TiO). Sản phẩm nhận được là xỉ titan và gang. 6
Chất kết dính Quặng tinh inmenit Chất hoàn nguyên, phụ gia qua Trộn Đóng bánh Bánh liệu Luyện trong lò hồ quang Xỉ titan Gang Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lí luyện xỉ titan một giai đoạn Công nghệ luyện xỉ một giai đoạn thực hiện các quá trình hoàn nguyên và luyện cùng trong lò hồ quang. Tiêu hao điện năng rất lớn khoảng 2800÷2900 kWh/tấn xỉ titan [5]. • Trong những năm gần đây, một số nước đã nghiên cứu và áp dụng công nghệ luyện xỉ titan hai giai đoạn. Theo công nghệ này, quá trình thiêu hoàn nguyên được thực hiện độc lập trong lò ống quay hoặc lò lớp sôi. Sau đó thiêu phẩm mới được luyện trong lò hồ quang. Nhờ vậy, so với quá trình luyện một giai đoạn, tiêu hao điện năng giảm mạnh, chỉ còn khoảng 930÷1500 kWh/ tấn xỉ titan [5]. Sơ đồ nguyên lí luyện xỉ hai giai đoạn như trong hình 1.3. 7
Chất kết dính Quặng tinh inmenit Chất hoàn nguyên, phụ gia Trộn Nhiên liệu Thiêu hoàn nguyên Bổ sung chất hoàn nguyên Thiêu phẩm Phụ gia Luyện trong lò hồ quang Xỉ titan Gang Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lí luyện xỉ titan hai giai đoạn Ưu nhược điểm của phương pháp luyện xỉ titan: Ưu điểm: - Không đòi hỏi khắt khe về thành phần TiO2 của nguyên liệu đầu vào - Các sản phẩm xỉ titan và gang đều có giá trị kinh tế cao - Có khả năng thu hồi đồng thời các nguyên tố như: V, Ta, Nb, ... Nhược điểm: - Tiêu hao nhiều điện năng - Ô nhiễm môi trường 1.2.2 Các công nghệ thủy luyện ➢ Công nghệ Benelite Công nghệ Benelite được nghiên cứu và phát triển bởi công ty Benelite của Mỹ từ năm 1974 [82]. Công nghệ này bao gồm các giai đoạn: • Thiêu hoàn nguyên inmenit để chuyển Fe(III) về Fe(II). 8