luận văn: NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG VỚI L-METHIONIN VÀ AXETYLAXETON BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH

Chia sẻ: Nguyễn Thị Bích Ngọc | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:68

Thêm vào BST

Báo xấu

166
lượt xem 38
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong vài chục năm gần đây, hoá học phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) với các amino axit đang được phát triển mạnh mẽ. Sự phát triển mạnh mẽ trong các nghiên cứu thuộc lĩnh vực này một phần nhờ hội tụ đủ những thành tựu của các chuyên ngành: hoá lí, hoá phân tích, hoá hữu cơ, hoá sinh và hoá dược. Các amino axit là những hợp chất đa chức có chứa ít nhất hai nhóm chức là amin (-NH2) và cacboxyl (-COOH). Do đó các amino axit có khả năng tạo phức tốt với...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: luận văn: NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG VỚI L-METHIONIN VÀ AXETYLAXETON BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ------------------------------------ NGUYỄN THUÝ VÂN NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG VỚI L-METHIONIN VÀ AXETYLAXETON BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ------------------------------------ NGUYỄN THUÝ VÂN NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG VỚI L-METHIONIN VÀ AXETYLAXETON BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH CHUYÊN NGÀNH : HOÁ PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS NGUYỄN TRỌNG UYỂN THÁI NGUYÊN - 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Nguyễn Trọng Uyển người thầy đã tận tình chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa sau Đại học, Khoa Hóa học Trường ĐHSP Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài. Xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học Trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm. Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, tổ tự nhiên tổng hợp Trường THPT Chuyên Tuyên Quang đã giúp đỡ và động viên tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn này. Thái Nguyên, tháng 8 năm 2010 Tác giả Nguyễn Thuý Vân Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 Chƣơng I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU .................................................................... 3 1.1. Sơ lược về các NTĐH . ..................................................................................... 3 1.1.1. Đặc điểm chung của các NTĐH . ................................................................... 3 1.1.1.1.Tính chất vật lý và trạng thái tự nhiên của các NTĐH. ................................. 4 1.1.1.2. Sơ lược tính chất hóa học của NTĐH. ......................................................... 5 1.1.2. Sơ lược về một số hợp chất chính của NTĐH ở trạng thái hoá trị III. ............. 6 1.1.2.1.Oxit của các NTĐH. .................................................................................... 6 1.1.2.2. Hiđroxit của NTĐH .................................................................................... 6 1.1.2.3. Các muối của NTĐH. ................................................................................. 6 1.2. Sơ lược về methionin, axetyl axeton ................................................................. 7 1.2.1. Sơ lược về methionin .................................................................................... 7 1.2.2. Sơ lược về axetyl axeton .............................................................................. 10 1.3. Sơ lược về phức chất của NTĐH .................................................................... 11 1.3.1. Đặc điểm chung .......................................................................................... 11 1.3.2. Tính chất biến đổi tuần hoàn - tuần tự các phức chất của NTĐH ................. 12 1.3.3. Phức chất của các NTĐH với các amino axit ............................................... 13 1.3.3.1. Khả năng tham gia liên kết của các nhóm chức trong các amino axit ....... 13 1.3.3.2. Một số kết quả nghiên cứu sự phối trí trong phức chất của các NTĐH với amino axit ....................................................................................................... 13 1.4 . Cơ sở của phương pháp chuẩn độ đo pH ........................................................ 18 1.4.1. Phương pháp xác định hằng số bền của phức đơn phối tử ............................ 19 1.4.2. Phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử. ............................. 20 Chƣơng II: THỰC NGHIỆM ............................................................................. 22 2.1. Hoá chất và thiết bị. . ...................................................................................... 22 2.1.1. Chuẩn bị hoá chất . ..................................................................................... 22 2.1.1.1. Dung dịch KOH 1M ................................................................................. 22 2.1.1. 2. Dung dịch đệm pH = 4,2 (CH3COONH4, CH3COOH) ............................. 22 2.1.1.3. Dung dịch thuốc thử asenazo (III) 0,1% .................................................... 22 2.1.1.4. Dung dịch DTPA 10-3M ............................................................................ 22 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2.1.1.5. Các dung dịch muối Ln(NO3)3 10-2M (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu). .......... 22 2.1.1.6. Dung dịch L-Methionin 10-2M và axetyl axeton 10-1M ............................. 23 2.1.1.7. Dung dịch KNO3 1M................................................................................ 23 2.1.2. Thiết bị ........................................................................................................ 23 2.2. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L- Methionin và với axetyl axeton ..................................... 23 2.2.1. Xác định hằng số phân li của L-Methionin ........................................... 23 2.2.2. Xác định hằng số phân li của axetyl axeton ................................................ .26 2.2.3. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+ ) với L-Methionin ........................................................... 29 2.2.4. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton .................................................................... 36 2.3. Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L- Methionin và axetyl axeton: ................................................... 41 2.3.1. Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L- Methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ các cấu tử 1:1:1 ...................................................................................................................... 41 2.3.2. Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L-Methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ các cấu tử 1:2:2. ..................................................................................................................... 46 2.3.3.Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton và L-Methionin theo tỉ lệ các cấu tử 1:4:2 ............ 50 KẾT LUẬN ........................................................................................................ .57 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 58 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DTPA : Dietylentriamin pentaaxetic EDTA : Etylen điamin triaxetic HAcAc : Axetyl axeton HEDTA : Axit hiđroxi etylen điamin triaxetic HMet : Methionin Ln : Lantanit Ln3+ : Ion lantanit NTA : Axit nitrilo triaxetic NTĐH : Nguyên tố đất hiếm PAR : 4-(2-piridilazo)-rezioxin XDTA : Axit xyclohexan điamin tetraaxetic Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC BẢNG STT Số bảng Chƣơng I Trang 1 Bảng 1.1 Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nặng 4 2 Bảng 1.2 Một số đặc điểm của methionin 8 Chƣơng II Kết quả chuẩn độ dung dịch H2Met+ 2.10-3M bằng dung 3 Bảng 2.1 24 dịch KOH 5.10-2M ở 30 ±10C; I = 0,1 Kết quả chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3 M bằng dung 4 Bảng 2.2 27 dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1 Các giá trị pK của L-Methionin và axetyl axeton 5 Bảng 2.3 28 ở 30 ± 10C, I = 0,1 Kết quả chuẩn độ H2Met+ và các hệ Ln3+: H2Met+ = 1: 2 6 Bảng 2.4 30 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1 Logarit hằng số bền của các phức chất LnMet 2+ 7 Bảng 2.5 34 (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 10C; I = 0,1. Kết quả chuẩn độ HacAc và các hệ Ln3+ : HAcAc = 1:2 8 Bảng 2.6 37 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. Logarit hằng số bền của các phức chất LnAcAc2+ và 9 Bảng 2.7 39 Ln(AcAc)2+ (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 10C; I = 0,1. Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+ = Bảng 2.8 42 1 : 1 : 1 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. Logarit hằng số bền của các phức chất LnAcAcMet+ Bảng 2.9 46 (tỉ lệ 1:1:1) ở 30 ± 10C; I = 0,1 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+ = 10 Bảng2.10 47 1 : 2 : 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. Logarit hằng số bền của các phức chất LnAcAcMet+ 11 Bảng2.11 49 (tỉ lệ 1:2:2) ở 30 ± 10C; I = 0,1 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+ = 12 Bảng 2.12 51 1:4:2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. Logarit hằng số bền của các phức chất Ln(AcAc)2Met 13 Bảng 2.13 55 (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 10C; I = 0,1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang + -3 Đường cong chuẩn độ dung dịch H2Met 2.10 M bằng Hình 2.1 24 dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. Đường cong chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3M bằng Hình 2.2 27 dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. Đường cong chuẩn độ hệ H2Met+ và các hệ Ln3+ : H2Met+ Hình 2.3 31 = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. Sự phụ thuộc lgk 0 1 của các phức chất LnMet 2 + Hình 2.4 35 (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử Đường cong chuẩn độ hệ HAcAc và các hệ Ln3+ : HAcAc Hình 2.5 38 = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. Sự phụ th uộc lgk 1 0 của các phức chất LnAcAc 2 + Hình 2.6 39 (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử. Sự phụ thuộc lgk20 của các phức chất Ln(AcAc)2+ Hình 2.7 40 (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử. Đường cong chuẩn độ các hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+= Hình 2.8 43 1:1:1 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. Đường cong chuẩn độ các hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+ = Hình 2.9 48 1:2:2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. Sự phụ thuộc lgβ111 của các phức chất LnAcAcMet+ Hình 2.10 49 (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử Đường cong chuẩn độ các hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+ = Hình 2.11 52 1:4:2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. Sự phụ thuộc lgβ121 của các phức chất Ln(AcAc) 2Met Hình 2.12 55 (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 MỞ ĐẦU Trong vài chục năm gần đây, hoá học phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) với các amino axit đang được phát triển mạnh mẽ. Sự phát triển mạnh mẽ trong các nghiên cứu thuộc lĩnh vực này một phần nhờ hội tụ đủ những thành tựu của các chuyên ngành: hoá lí, hoá phân tích, hoá hữu cơ, hoá sinh và hoá dược. Các amino axit là những hợp chất đa chức có chứa ít nhất hai nhóm chức là amin (-NH 2 ) và cacboxyl (-COOH). Do đó các amino axit có khả năng tạo phức tốt với nhiều ion kim loại trong đó có các ion NTĐH. Phức chất của các NTĐH và các amino axit có thể được xem như là những mô hình trong hệ protein – kim loại mô tả các quá trình quan trọng xảy ra trong các cơ thể sống. Sự đa dạng trong kiểu phối trí và sự phong phú về ứng dụng trong y dược [25], [26] và trong sinh học [27], [32] đã làm cho phức chất của NTĐH với các amino axit giữ vai trò quan trọng về mặt hoá học phối trí cũng như sinh hoá vô cơ. Trước đây người ta chỉ nghiên cứu sự tạo thành phức chất đơn phối tử. Trong những năm gần đây người ta đã chứng minh được khả năng tạo phức đa phối tử luôn luôn tồn tại nếu như trong dung dịch có ion kim loại và ít nhất hai loại phối tử khác nhau. Ngày nay việc nghiên cứu các phức đa phối tử và đa kim loại đang được tiến hành ở nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới do các phức này ngày càng được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hoá học, sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, y học và công nghệ sinh học [12]. Đã có nhiều công trình với các phương pháp nghiên cứu khác nhau nghiên cứu sự tạo phức của NTĐH với các amino axit [1], [5], [8], [16], [17], [18], [28]. Các kết quả nghiên cứu thu được rất phong phú. Tuy nhiên với L -Methionin, một aminoaxit không thay thế có trong cơ thể động vật và người còn ít được nghiên cứu. Với những nhận định trên trong luận văn này chúng tôi thực hiện đề tài: ―Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của một số nguyên tố đất hiếm nặng với L–Methionin và axetyl axeton bằng phương pháp chuẩn độ đo pH‖ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 Mục tiêu nghiên cứu những vấn đề sau: + Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của một số ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L–Methionin theo tỉ lệ mol các cấu tử tương ứng là 1:2. + Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của một số ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton theo tỉ lệ mol các cấu tử tương ứng là 1:2. + Xác định hằng số bền của phức đa phối tử của một số ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L–Methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ mol các cấu tử tương ứng là 1:1:1; 1:2:2 và 1:4:2. Nội dung nghiên cứu: + Xác định hằng số phân li của L - Methionin ở nhiệt độ phòng (30 ± 10C). + Xác định hằng số phân li của axetyl axeton ở nhiệt độ phòng (30 ± 10C). + Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử giữa các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L-Methionin theo tỉ lệ mol 1: 2 ở nhiệt độ phòng (30 ± 10C). + Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử giữa các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton theo tỉ lệ mol 1: 2 ở nhiệt độ phòng (30 ± 10C). + Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử giữa các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+,Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton và L–Methionin theo các tỉ lệ mol 1:1:1; 1: 2: 2 và 1: 4: 2 ở nhiệt độ phòng (30 ± 10C). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm: Sc, Y và các nguyên tố họ lantanit (Ln). Họ lantanit bao gồm 15 nguyên tố: lantan (La), xeri (Ce), praseođim (Pr), neodim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), tecbi (Tb), dysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) và lutexi (Lu)[9]. Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f n 5s2 5p6 5dm 6s2 Trong đó: n thay đổi từ 0 đến 14 m chỉ nhận các giá trị là 0 hoặc 1 Dựa vào đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành hai phân nhóm: Phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ): La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f05d1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng): Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f145d1 Qua cấu hình electron của các nguyên tố này ta nhận thấy chúng chỉ khác nhau về số electron ở phân lớp 4f, phân lớp này nằm sâu bên trong nguyên tử hoặc ion nên ít ảnh hưởng tới tính chất của nguyên tử hoặc ion do vậy tính chất hóa học của chúng rất giống nhau. Trừ La, Gd, Lu tất cả các nguyên tố từ lantan đến lutexi đều không có electron trên phân mức 5d và cấu hình electron của các cation Ln3+ được phân bố electron đều đặn dưới dạng [Xe] 4fn. Các NTĐH có nhiều mức oxi hoá nhưng mức oxi hóa +3 là bền và đặc trưng nhất. Mức oxi hóa +3 ở các Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 NTĐH được giải thích bằng sự xuất hiện cấu hình ở trạng thái kích thích 5d 1 6s 2 khi 1 electron trên phân mức 4f chuyển lên phân mức 5d. Như vậy electron hoá trị của các lantanit chủ yếu là các electron 5d 1 6s 2 [9]. 1.1.1.1.Tính chất vật lý và trạng thái tự nhiên của các NTĐH Kim loại đất hiếm có màu trắng bạc, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt. Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen. Đa số kim loại kết tinh ở dạng tinh thể lập phương. Tất cả kim loại đều khó nóng chảy và khó sôi. Bán kính nguyên tử và bán kính ion của các nguyên tố là yếu tố quan trọng nhất xác định tính chất vật lý quan trọng như tỉ khối, nhiệt độ sôi, n hiệt độ nóng chảy,... . Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nặng được trình bày ở bảng 1.1. Bảng 1.1 Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nặng [9] Nguyên Số thứ tự Bán kính Bán kính ion Nhiệt độ nóng Nhiệt độ Tỷ khối tố (Ln) nguyên tử nguyên tử (A0) Ln3+ (A0) chảy (0C) sôi (0C) (g/cm3) Tb 65 1,782 0,923 1368 2480 8,25 Dy 66 1,773 0,908 1380 2330 8,56 Ho 67 1,776 0,894 1500 2380 8,78 Er 68 1,757 0,881 1525 2390 9,06 Tm 69 1,746 0,869 1600 1720 9,32 Yb 70 1,940 0,854 824 1320 6,95 Lu 71 1,747 0,848 1675 2680 9,85 Bán kính ion lantanit (Ln3+) giảm dần từ La3+ đến Lu3+, sự lấp đầy eletron dần vào obitan 4f gây nên sự giảm đều đặn bán kính ion Ln3+ và được gọi là sự ―co lantanit‖ hay còn gọi là sự ―nén lantanit‖. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các eletron 4f trong khi lực hút của hạt nhân tăng dần. Sự ―co lantanit‖ này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tuần tự tính chất của các NTĐH từ La đến Lu [9]. Ngoài ra một số tính chất của các NTĐH và hợp chất của chúng còn có sự biến đổi tuần hoàn được giải thích bằng việc điền electron vào các obitan 4f, lúc đầu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5 mỗi obitan một electron và sau đó mỗi obitan một electron thứ hai. Ví dụ sự biến đổi của tổng năng lượng ion hoá thứ nhất, thứ hai và thứ ba của các lantanoit: năng lượng đó tăng từ La đến Eu là cực đại rồi giảm xuống ở Gd và tiếp tục tăng lên đến Yb là cực đại và giảm xuống ở Lu. Bên cạnh sự biến đổi tuần hoàn của năng lượng ion hoá thì những tính chất như từ tính, màu sắc, trạng thái số oxi hoá của các NTĐH cũng biến đổi tuần hoàn. Trong tự nhiên NTĐH tồn tại dưới dạng các khoáng vật. Một số nước có trữ lượng oxit đất hiếm tương đối nhiều như: Trung Quốc, Mỹ, Úc, Ấn Độ. Ngoài ra còn Canađa, Liên xô cũ, Brazin, Malayxia. Tổng trữ lượng 95 triệu tấn, dự báo có thể trên 100 triệu tấn [9]. Ở Việt Nam quặng đất hiếm khá phong phú, theo dự báo có tổng trữ lượng tương đối lớn khoảng trên 10 triệu tấn, tập trung ở một số vùng như: Phong Thổ (Lai Châu) thuộc quặng basnezit. Ở Phong Thổ có 3 vùng quặng: bắc Nậm Xe, nam Nậm Xe, Đông Pao. Ở Yên Phú (Vĩnh Phú) thuộc quặng xenotun và còn có trong sa khoáng ven biển miền Trung (từ Hà Tĩnh đến Bình Định) [9]. 1.1.1.2. Sơ lược tính chất hoá học của các NTĐH Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi. Tính chất hoá học đặc trưng của các NTĐH là tính khử mạnh. Trong không khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm. Các màng này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với nước và khí cacbonic. Tác dụng với các halogen ở nhiệt độ thường và một số phi kim khác khi đun nóng. Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hiđro. Tác dụng với các axit vô cơ như HCl, HNO3, H2SO4..., tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ HF, H3PO4. Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, ở nhiệt độ cao nó khử được oxit của nhiều kim loại, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử [9]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
6 1.1.2. Sơ lược về một số hợp chất chính của NTĐH ở trạng thái hoá trị III. 1.1.2.1. Oxit của các NTĐH (Ln2O3) Oxit của các nguyên tố này là những chất rắn vô định hình hay ở dạng tinh thể, có màu gần giống như màu Ln3+ trong dung dịch và cũng biến đổi màu theo quy luật biến đổi tuần hoàn, rất bền nên trong thực tế thường thu các nguyên tố này dưới dạng Ln2O3. Ln2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng với nước nóng (trừ La2O3 không cần đun nóng) tạo thành hiđroxit và có tích số tan nhỏ, tác dụng với các axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3…, tác dụng với muối amoni theo phản ứng: Ln2O3 + 6 NH4Cl 2 LnCl3 + 6 NH3 + 3 H2 O Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối của các NTĐH [9]. 1.1.2.2. Hiđroxit của các NTĐH [Ln(OH)3] Hiđroxit của các NTĐH là những chất kết tủa ít tan trong nước, trong nước thể hiện tính bazơ yếu, độ bazơ giảm dần từ La(OH)3 đến Lu(OH)3, tan được trong các axit vô cơ và muối amoni, không tan trong nước và trong dung dịch kiềm dư. Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3. 2Ln(OH)3 900  Ln2O3 + 3H2O  1000 C 0 Tích số tan của các hiđroxit đất hiếm rất nhỏ: Ví dụ: TLa(OH ) = 1,0.10-19; 3 TLu(OH )3 = 2,5.10-24. Độ bền nhiệt của các hiđroxit đất hiếm giảm dần từ La đến Lu [9] . 1.1.2.3. Các muối của NTĐH • Muối clorua LnCl3: Là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ dung dịch tạo thành muối ngậm nước. Các muối này được điều chế từ các nguyên tố Ln hoặc bằng tác dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl, ngoài ra còn được điều chế bằng tác dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 4000C ÷ 6000C hoặc của Cl2 với hỗn hợp Ln2O3 và than. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7 Các phản ứng: 2 Ln2 O3 + 3 CCl4 = 4 LnCl3 + 3 CO2 Ln2O3 + 3C + 3 Cl2 = 2 LnCl3 + 3 CO • Muối nitrat Ln(NO3)3: Dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Ln(NO 3)3. 2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không bền, ở nhiệt độ khoảng 7000C ÷ 8000C bị phân huỷ tạo thành oxit. 4 Ln(NO3)3 2 Ln2O3 + 12 NO2 + 3 O2 Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của các NTĐH trong dung dịch HNO3. • Muối sunfat Ln2(SO4)3: Tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo thành sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như muối kép Ln2(SO4)3.3Na2SO4.12H2O. Muối kép của phân nhóm nhẹ kém tan trong nước hơn muối kép của phân nhóm nặng. Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hoà tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng. Ngoài ra còn một số muối khác như: muối florua, muối cacbonat, muối photphat, muối oxalat…, các muối này đều ít tan. Chẳng hạn như muối Ln2(C2O4)3 có độ tan trong nước nhỏ nhất, khi kết tinh cũng ngậm nước [9]. 1.2. Sơ lược về methionin, axetyl axeton 1.2.1. Sơ lược về methionin Methionin là bột tinh thể màu trắng, có mùi đặc trưng, vị hơi ngọt, hơi khó tan trong nước. Methionin là một amino axit thiết yếu có trong thành phần dinh dưỡng và trong công thức của các chế phẩm đa amino axit để nuôi dưỡng. Methionin là một trong 20 amino axit cấu tạo nên protein, đồng thời là một trong 8 amino axit không thể thay thế, bởi cơ thể động vật không thể tổng hợp ra chúng thông qua các phản ứng sinh hoá. Tuy nhiên nó có trong thực vật và một số vi sinh. Thức ăn chứa methionin bao gồm: trái cây, thịt, rau, hạt và cây họ đậu. Hàm lượng methionin cao có thể tìm thấy ở trong đậu Hà Lan, tỏi, một số phomat, ngô, đào lộn hột, dâu tây, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8 đậu phụ. Một số thịt có nguồn methionin nhiều như thịt gà, thịt bò và cá. Nó là nguồn cung cấp lưu huỳnh cho một lượng lớn hợp chất trong cơ thể, kể cả amino axit cystein và tearin. Methionin là một amino axit cần thiết cho cơ thể là tác nhân methyl hoá và sunfua hoá, chống thiếu máu và chống nhiễm độc. Chính vì thế methionin là loại thuốc để điều trị ngộ độc paracetamol. Trên thị trường, methionin có nhiều dạng hàm lượng 250 hoặc 500 mg viên nén hoặc viên nang để uống. Cũng có dạng dung dịch để tiêm truyền qua đường tĩnh mạch. Ở những người suy gan, chất này làm cho tổn thương gan nặng thêm và có thể là bệnh về não do gan tiến triển mạnh thêm. Một trong các chất đạm có chứa lưu huỳnh trong cấu trúc là methionin [2]. Công thức phân tử: C5H11SO2N Công thức cấu tạo : O S H3 C OH NH2 Bảng 1.2 Một số đặc điểm của methionin [2] Tên viết tắt HMet Khối lượng phân tử 149,21 g. mol-1 Nhiệt độ nóng chảy 2810C Tỉ khối 1,340 g. cm-3 Điểm đẳng điện pI 5,74 pK1 2,28 pK2 9,21 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
9 Trong dung dịch methionin tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực: NH3+ H3 C S CH2 CH2 CH COO- + Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau: NH3+ NH2 H3C S CH2 CH2 CH + OH-  H3C S CH2 CH2 CH + H2O COO- COO- + Trong môi trường axit tồn tại cân bằng sau: NH3+ NH3+ H3 C S CH2 CH2 CH + H+  H3C S CH2 CH2 CH COO- COOH Vì trong phân tử có một nhóm cacboxyl nên người ta thường kí hiệu là HMet, trong môi trường axit kí hiệu là H2Met+. Trong môi trường axit Methionin phân ly như sau: H2Met+  H+ + HMet ; pK1 HMet  H+ + Met- ; pK2 Theo tài liệu [2] các giá trị pK1, pK2 của methionin tại 250C ứng với sự phân li trên như sau: pK1 = 2,28 pK2 = 9,21 Methionin tổng hợp từ axit aspartic và cystein. Đầu tiên axit aspartic chuyển thành β-aspartyl-semianđehit đây là một giai đoạn trung gian quan trọng cho quá trình sinh tổng hợp methionin, lysin và threonin [2]. Methionin tồn tại ở 2 dạng D - Methionin và L - Methionin. Trong đó dạng L - Methionin biểu hiện hoạt tính sinh học rõ hơn nên trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu phức chất của NTĐH nặng với L - Methionin. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
10 1.2.2. Sơ lược về axetyl axeton. Công thức phân tử: C5 H8O2 Công thức cấu tạo: CH3 - C – CH2 – C – CH3 O O Tên quốc tế: 2, 4- pentađion Khối lượng mol phân tử: 100,11g. mol-1 Axetyl axeton là chất lỏng không màu hoặc hơi vàng nhạt có mùi dễ chịu, phảng phất mùi axeton lẫn axit axetic và sôi ở 104,50C. Tan trong nước, độ tan trong nước của axetyl axeton ở 300C là 15g; ở 800C là 34g [2] . Nhóm metylen ở giữa hai nhóm cacbonyl có độ hoạt động rất cao. Phản ứng đặc trưng nhất của axetyl axeton là phản ứng thế các nguyên tử hiđro của nhóm metylen bằng kim loại. Axetyl axeton tồn tại ở hai dạng theo một cân bằng, đó là dạng cacbonyl và dạng enol [15]: CH3 – C - CH2 – C – CH3 CH3 – C = CH – C – CH3 O O OH O Dạng cacbonyl Dạng enol Ở điều kiện thường axetyl axeton có chứa 76,4% dạng cis-enol và 23,6% dạng xeton, điểm nóng chảy của dạng enol là -90C, còn dạng xeton là -230C (tỉ lệ này biến đổi theo bản chất của dung môi) vì ở dạng enol có sự liên hợp của liên kết hiđro nội phân tử. Sự tồn tại đồng thời hai dạng cacbonyl và enol làm cho axetyl axeton có tính chất phong phú và đặc trưng. Nguyên tử hiđro trong cis-enol của axetyl axeton tham gia phản ứng tạo phức màu kiểu chelat (phức vòng càng) với nhiều kim loại hoá trị hai và hoá trị ba như: Cu 2+, Fe 2+, Al 3+ , Ni2+, Co 2+, Ln 3+ . Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
11 Ví dụ: Dạng phức vòng của Ln3+ với axetyl axeton: CH3 C–O H-C Ln C =O CH3 3 Các phức với kim loại hoá trị hai hoặc hoá trị ba có đặc tính là không bị ion hoá, kể cả trong dung dịch. Chúng thường rất bền với nhiệt (không bị phân huỷ khi đun nóng đến 4000C và cao hơn) và là chất xúc tác cho một số phản ứng oxi hoá và phản ứng trùng hợp [15]. Trong dung dịch axetyl axeton tồn tại cân bằng : CH3 - C – CH2 – C – CH3 CH3 - C – CH = C – CH3 + H+ ;KA O O O O Giá trị của pKA của axetyl axeton là: pKA = 9,375 [2]. Axetyl axeton được sử dụng như một dung môi, một phụ gia bôi trơn và chất phụ gia làm khô sơn và thuốc diệt côn trùng. Để đơn giản, trong nghiên cứu chúng tôi kí hiệu axetyl axeton là HAcAc. 1.3. Sơ lược về phức chất của NTĐH 1.3.1. Đặc điểm chung Hoá học phức chất của các ion đất hiếm là khá phức tạp, đặc biệt ở trong dung dịch. NTĐH có nhiều obitan trống, có độ âm điện tương đối lớn do đó chúng tạo được phức chất với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ, khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn so với các nguyên tố họ d, đó là do các electron f bị chắn bởi các electron ở lớp ngoài cùng và do các ion Ln3+ có kích thước lớn hơn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Phức chất của các NTĐH giống với phức chất của kim loại kiềm thổ, liên kết trong phức chất chủ yếu là liên kết ion. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
12 Khả năng tạo phức của các NTĐH nhìn chung tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân, do bán kính nguyên tử giảm dần và điện tích hiệu dụng của hạt nhân tăng dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm với phối tử mạnh dần lên. Người ta nhận thấy rằng các phức chất của NTĐH với các phối tử vô cơ dung lượng phối trí thấp, điện tích nhỏ như Cl-, NO3-,… đều kém bền, trong khi đó phức chất của NTĐH với các phối tử hữu cơ đặc biệt là những phối tử có dung lượng phối trí lớn, điện tích âm lớn như axit xitric, axit tactric, amino axit, poliaxetic,... các ion đất hiếm có thể tạo được với chúng những phức chất rất bền. Điều đó được giải thích như sau: *Hiệu ứng chelat (hiệu ứng càng cua) có bản chất entropi. Quá trình phản ứng làm tăng số tiểu phần và như vậy entropi của phản ứng tăng lên [6]. * Liên kết giữa ion NTĐH với phối tử chủ yếu mang đặc tính ion trong khi điện tích âm của các phối tử hữu cơ thường lớn làm cho tương tác giữa chúng và ion NTĐH càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền. Trong các phức chất vòng thì những phức có vòng 5 cạnh hoặc 6 cạnh là phức bền nhất [7]. Mặc dù liên kết ion kim loại - phối tử chủ yếu mang bản chất ion, cũng có những bằng chứng thực nghiệm cho thấy rằng trong nhiều phức chất liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho của phối tử mang một phần rõ rệt đặc tính cộng hoá trị. 1.3.2. Tính chất biến đổi tuần hoàn - tuần tự các phức chất của NTĐH. Hằng số bền của bất kỳ phức nào tạo thành bởi các ion Ln3+ đều có khuynh hướng tăng tuần tự cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử hoặc tăng tuần hoàn theo phân nhóm trong dãy đất hiếm. Ví dụ phức chất của các NTĐH với glixin hoặc axit picolinic, axit piperidin - 2, 6 đicacbonic, iminođiaxetic,... lgk1 tăng từ La đến Sm hoặc Eu, giảm xuống ở Gd rồi tăng lên không đáng kể từ Tb đến Lu. Phức chất của các NTĐH với DTPA hoặc EDTA thì lgk1 tăng từ La đến Tb hoặc Er sau đó giảm đến Lu. Đối với các phức bậc của NTĐH, người ta cũng đã xác định được sự phụ thuộc của lgk1, lgk2, lgk3 (k1, k2, k3 là hằng số bền của các phức bậc 1, bậc 2, bậc 3) vào số thứ tự của chúng là khác nhau. Ví dụ phức chất của các NTĐH với axit đipiconilic: lgk1 tăng lên từ La đến Sm, giảm xuống ở Gd sau đó lại tăng lên từ Tb đến Lu, lgk2 tăng lên trong toàn bộ dãy NTĐH, lgk3 tăng lên đến Tb sau đó thì giảm [33]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn