Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn trên cơ sở Al2O3 biến tính bằng La và Zn để điều chế biodiesel từ nguồn mỡ động vật đã qua sử dụng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:63

Thêm vào BST

Báo xấu

21
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn trên cơ sở Al2O3 biến tính bằng La và Zn. Vật liệu nền γ-nhôm oxit được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel từ Al(NO3)3.9H2O với tác nhân thủy phân ure, tỷ lệ mol Al3+/ure = 1:10. Vật liệu nền được biến tính bởi muối Zn(CH3COO)2.2H2O và muối La(NO3)3.6H2O.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn trên cơ sở Al2O3 biến tính bằng La và Zn để điều chế biodiesel từ nguồn mỡ động vật đã qua sử dụng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ……………………. LƯU VĂN BẮC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC AXÍT RẮN TRÊN CƠ SỞ Al2O3 BIẾN TÍNH BẰNG La VÀ Zn ĐỂ ĐIỀU CHẾ BIODIESEL TỪ NGUỒN MỠ ĐỘNG VẬT ĐÃ QUA SỬ DỤNG Chuyên ngành: Hóa dầu và xúc tác hữu cơ Mã số: 60 44 35 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS-TS TRẦN THỊ NHƢ MAI Hà Nội - 2011 1
MỤC LỤC Trang Mở đầu 7 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 8 1.1. Năng lƣợng tái tạo, nguồn năng lƣợng cho tƣơng lai 8 1.2. Nhiên liệu Sinh học 10 1.2.1. Khái niệm 10 1.2.2. Ưu, nhược điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch 11 1.3. Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu 15 1.3.1. Nguồn nguyên liệu sinh khối 15 1.3.2. Một số hướng chuyển hóa quan trọng 16 1.4. Phƣơng pháp este chéo hóa sản xuất biodiesel 19 1.4.1. Ảnh hưởng của tạp chất trong nguyên liệu 19 1.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 20 1.4.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 21 1.4.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu 22 1.4.5. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 22 1.5. Các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa 22 1.5.1. So sánh ưu, nhược điểm các hệ xúc tác cho phản ứng este 26 chéo hóa 1.5.2. Một số hệ xúc tác axít rắn 27 1.5.3. Xúc tác thế hệ mới đa oxit kim loại Zn, La/γ-Al2O3 30 1.6. Hƣớng nghiên cứu của đề tài 31 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 33 2.1. Tổng hợp xúc tác 33 2.1.1. Tổng hợp γ-nhôm oxit 33 2.1.2. Tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại 34 2.2. Đặc trƣng tính chất vật liệu 35 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 2
2.2.2. Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH3 36 2.2.3. Phương pháp tán sắc năng lượng tia X 38 2.3. Phản ứng este chéo hóa 40 2.4. Đánh giá thành phần sản phẩm 41 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 42 3.1. Tổng hợp γ-Al2O3 42 3.2. Biến tính γ-Al2O3 45 3.2.1. Ảnh nhiễu xạ tia X 45 3.2.2. Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH3 46 3.2.2. Phổ tán sắc năng lượng tia X 47 3.3. Phản ứng este chéo hóa mỡ bò 49 3.3.1. Xác định chỉ số axit béo tự do của mỡ bò 49 3.3.2. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác với phản ứng este chéo hóa 50 mỡ bò KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 3
DANH MỤC HÌNH ẢNH Trang Hình 1.1. Nhu cầu sử dụng năng lượng trên toàn thế giới năm 2006. 8 Hình 1.2. Dự đoán về sự biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng 9 lượng chính từ năm 1850 đến năm 2050. Hình 1.3. Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel. 12 Hình 1.4. Hàm lượng CO và hạt rắn phát thải trong động cơ sử dụng nhiên 13 liệu diesel hóa thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx. Hình 1.5. Hàm lượng NOx phát thải trong động cơ sử dụng nhiên liệu 14 diesel hóa thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx. Hình1. 6. Ước lượng sinh khối đã và chưa được sử dụng trên toàn thế giới. 16 Hình 1.7. Cơ chế nhiệt phân triglyxerit của axit béo bão hòa (Alencar, 1983). 17 Hình 1.8. Cơ chế nhiệt phân triglyxerit (Schwab, 1998). 18 Hình 1.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng 21 este chéo hóa dầu hạt bông với metanol, xúc tác H2SO4. Hình 1.10. Giả thiết về sự hình thành các tâm axit trong cấu trúc của SO42-/ZrO2 28 Hình 1.11. Một số vật liệu nền silica biến tính bởi axit sulfonic 29 Hình 1.12. Vật liệu nền carbon biến tính bằng axit sulfuric. 29 HÌNH 1.13. Xúc tác lai, đa oxit kim loại Ta2O5/Si(R)Si–H3PW12O40 30 Hình 1.14. Hai loại tâm axit trên bề mặt γ-nhôm oxit. 31 Hình 2.1. Nguyên lí cấ u ta ̣o của máy nhiễu xa ̣ tia X 36 Hình 2.2. Nguyên lý của phép phân tích EDX. 38 Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM. 39 Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị phản ứng trong phòng thí nghiệm. 40 Hình 3.1. Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu A-10 sau khi nung. 44 Hình 3.2. Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu A-15 sau khi nung. 44 Hình 3.3. Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu MA. 45 Hình 3.4: Kết quả giải hấp ammonia theo chương trình nhiệt độ 46 4
Hình 3.5. Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu MA. 47 Hình 3.6. Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu MA. 48 Hình 3.7. Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu MA 48 Hình 3.8. Sắc ký đồ của sản phẩm phản ứng sử dụng xúc tác MA 52 Hình 3.9. Phổ MS của Pentadecanoic acid, 14 – methyl -, metyhyl ester 53 có trong sản phẩm. Hình 3.10. Phổ MS của 9-Octadecenoic acid (Z), metyhyl ester có trong 54 sản phẩm Hình 3.11. So sánh hiện tượng tạo nhũ với phản ứng sử dụng hai hệ 56 xúc tác khác nhau: MeONa (trái) và MA (phải). 5
DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1. Một số thông số vật lý của biodiesel, diesel hóa thạch, 11 dầu thực vật. Bảng 1.2. Tóm tắt ưu, nhược điểm của các hệ xúc tác cho phản ứng 26 este chéo hóa. Bảng 1.3. Một vài thông số vật lý của α, θ và γ-nhôm oxit. 30 Bảng 3.1. Hiện tượng hình thành gel với các tỷ lệ mol Al3+/ure 43 khác nhau Bảng 3.2. Kết quả phân tích hàm lượng nguyên tố trong mẫu MA 49 bằng EDX Bảng 3.3. Kết quả xác định chỉ số axit của mỡ bò 50 Bảng 3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác MA với phản ứng este chéo hóa. 51 Bảng 3.5. Thông số phản ứng este chéo hóa với xúc tác MA và MeONa 55 6
MỞ ĐẦU Như chúng ta đã biết, an ninh năng lượng, an ninh lượng thực và biến đổi khí hậu đang là vấn đề sống còn đối với toàn cầu. Việc tìm kiếm những nguồn năng lượng dài hạn và thân thiện với môi trường để dần thay thế năng lượng hóa thạch là nhiệm vụ cấp thiết của nhân loại hiện nay. Quá trình chuyển hóa sinh khối (transformation of biomass) và chuyển hoá các sản phẩm trong động thực vật để thu được các hợp chất hóa học hữu dụng có thể coi là con đường ngắn nhất đi tới mục tiêu phát triển một cách bền vững, là xu thế tất yếu trong tương lai. Quá trình này đang thu hút được sự quan tâm giới khoa học trên thế giới và đang được được ứng dụng nhiều trong hóa học hiện đại. Các sản phẩm chuyển hóa trên cơ sở các axit béo từ quá trình trao đổi este từ dầu mỡ động thực vật hiện đang được sử dụng rất rộng rãi. Hai hướng ứng dụng được coi là có tiềm năng nhất của quá trình này là điều chế dung môi và nhiên liệu. Biodiesel được sản xuất từ nguồn dầu, mỡ động thực vật qua phản ứng este chéo hóa có thể được xem là con đường để đi tới mục tiêu tạo ra nhiên liệu tái sinh nhanh nhất và là xu thế tất yếu trong tương lai gần. Ở nhiều nơi trên thế giới, biodiesel đã bước đầu được đưa vào ứng dụng thực tế. Không nằm ngoài xu thế phát triển chung đó Việt Nam đã bắt đầu quan tâm nghiên cứu và tiến hành sản xuất loại nhiên liện này từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước, ví dụ như từ các nguồn mỡ bò hoặc mỡ cá basa. Đề án “Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015 tầm nhìn 2020” do Bộ Công Thương chủ trì đã được khởi động trong 2009. Ở Việt Nam, đã có rất nhiều nghiên cứu được tiến hành để sản xuất biodiesel thông qua phản ứng este hóa chéo dầu mỡ động thực vật với xúc tác kiềm, tuy nhiên theo đánh giá chung thì các sản phẩm đó chưa thỏa mãn được một số thông số kỹ thuật yêu cầu, như về độ nhớt cơ học, cặn carbon hoặc chỉ số axit. Xu thế chung của thế giới hiện nay là sử dụng các xúc tác axit rắn dị thể cho các quá trình chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu. Luận văn này, chúng tôi đã tiến hành đề tài “Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn trên cơ sở Al2O3 biến tính bằng La và Zn để điều chế biodiesel từ nguồn mỡ động vật đã qua sử dụng”. 7
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Năng lƣợng tái tạo, nguồn năng lƣợng cho tƣơng lai Vấn đề năng lượng đang là một trong những mối quan tâm hàng đầu của thế giới trong nhiều năm trở lại đây. Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch vẫn đóng vai trò nguồn năng lượng chính cho nhân loại. Theo thống kê của Cơ quan năng lượng Quốc tế IEA vào năm 2006 (hình 1.1) thì nhiên liệu hóa thạch cung cấp khoảng 81 % tổng năng lượng tiêu thụ toàn cầu (than đá: 26,0 %; dầu mỏ: 34,4 % và khí đốt: 20,5 %); năng lượng hạt nhân chiếm khoảng 6,2 %; phần còn lại từ các nguồn năng lượng mới như hydro (khoảng 2,2 %) và các nguồn năng lượng sinh khối (khoảng 10,7 %). [20] Hình 1.1. Nhu cầu sử dụng năng lượng trên toàn thế giới năm 2006. Năng lượng hóa thạch cung cấp năng lượng cho những phương tiện giao thông, các nhà máy công nghiệp, sưởi ấm các toà nhà và sản sinh ra điện năng phục vụ đời sống con người. Ước tính, trong khoảng 30 năm cuối của thế kỉ trước, nhu cầu năng lượng của toàn thế giới đã tăng gấp đôi. Đã có rất nhiều dự đoán được đưa ra rằng, với tốc độ tiêu thụ năng lượng toàn cầu hiện nay thì trữ lượng dầu và khí tự nhiên sẽ thường xuyên nằm trên đà sụt giảm mạnh trong thế kỷ XXI. 8
Hình 1.2 Dự đoán về sự biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng lượng chính từ năm 1850 đến năm 2050. Trong tương lai sẽ vẫn cần những nguồn năng lượng hóa thạch như dầu mỏ và khí đốt để đáp ứng nhu cầu năng lượng trên toàn thế giới. Tuy nhiên, vì những nguồn năng lượng đó là hữu hạn và gây ra những ảnh hưởng xấu đến môi trường nên ngay từ bây giờ nhân loại phải tìm cách nâng sao hiệu quả sử dụng năng lượng và nhanh chóng tìm kiếm những nguồn năng lượng thay thế để giãn dài nhu cầu sử dụng năng lượng hóa thạch. Mặc dù có nhiều nguồn năng lượng xanh đã và đang được con người sản xuất và phát triển như năng lượng hydro, nhiệt năng biển, nhiệt năng đất, năng lượng gió, năng lượng Mặt trời, hay năng lượng hạt nhân nhưng vẫn chưa có một nguồn năng lượng nào đủ khả năng thay thế cho nguồn năng lượng hóa thạch hóa thạch. Trên thế giới hiện nay, có gần hai tỷ người vẫn chưa được tiếp cận với những nguồn năng lượng hiện đại nói trên. Một trong những phương án được xem là khả thi nhất để giải quyết bài toán tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế cho năng lượng hóa thạch đó là sử dụng các loại nhiên liệu Sinh học, đặc biệt là biodiesel được sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh khối. 9
1.2. Nhiên liệu Sinh học 1.2.1. Khái niệm Nhiên liệu Sinh học: là một trong số những loại nhiên liệu có nguồn gốc từ sinh khối. Thuật ngữ này bao gồm sinh khối rắn, nhiên liệu lỏng và các loại gas Sinh học khác. Chúng là những chất đốt cơ bản chứa carbon nằm trong chu trình quang tổng hợp ngắn hạn. Nhiên liệu Sinh học có nhiều thế hệ, nổi bật trong đó là thế hệ đầu tiên với bioancol, bioete, biodiesel, diesel xanh, dầu thực vật, khí đốt tổng hợp [5]. Biodisel: là hỗn hợp các ankyl este (thường là metyl este) của axit béo mạch dài được sản xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật, nó có các tính chất tương đồng với diesel được sản xuất từ dầu mỏ và có thể sử dụng trực tiếp trong các động cơ diesel mà không cần phải thay đổi cơ cấu động cơ [21]. Biodiesel có những ưu điểm chính như điểm chớp cháy cao, chỉ số xetan lớn, độ nhớt thấp, tính nhờn cao, có thể bị phân hủy Sinh học, thân thiện với môi trường do trong quá trình sử dụng bức xạ ít carbon monoxit, cũng như các khí thải khác so với các nhiên liệu hóa thạch thông thường [22]. Do giá thành của nhiên liệu hóa thạch luôn ở mức cao nên nhiên liệu Sinh học nổi lên như là một trong những ngành công nghiệp có tốc độ tăng trưởng nhanh nhất thế giới hiện nay. Nhiều quốc gia, đặc biệt là Mỹ và các nước EU, đã và đang hỗ trợ tích cực cho các công nghệ sản xuất biodiesel từ sản phẩm nông nghiệp. Năm 2006, gần 6,5 tỷ tấn biodiesel đã được sản xuất trên toàn thế giới, trong đó sản lượng của Mỹ và khối EU chiếm khoảng 88 % (theo thống kê của Ngân hàng Thế giới, 2008). Biodiesel được sản xuất chủ yếu từ dầu, mỡ động thực vật và giá thành của nguồn nguyên liệu sinh khối này chiếm khoảng 80 % giá thành sản xuất biodiesel. Giá thành của biodiesel hiện tại vẫn cao hơn so với diesel hóa thạch. Để khắc phục nhược điểm này, một số nhà sản xuất biodiesel đang 10
định hướng công nghệ vào các nguồn nguyên liệu giá thành rẻ như mỡ bò. Ưu điểm của việc sử dụng mỡ bò là làm giảm giá thành sản xuất và xử lý được một lượng lớn chất thải gây ô nhiễm môi trường. 1.2.2. Ƣu, nhƣợc điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch Cũng giống như diesel sản xuất từ dầu mỏ, biodiesel có thể sử dụng cho các động cơ đốt trong. Biodiesel có thể được sử dụng trong các động cơ đốt-nén thông thường [22]. Ngoài ra, biodiesel cũng có thể được sử dụng dưới dạng tinh khiết hoặc pha trộn với diesel theo mọi tỉ lệ (ký hiệu là Bxx, ví dụ như B30 là 30 % biodiesel trong 70 % diesel) để có thể làm giảm lượng phát thải hạt rắn khỏi động cơ [16]. Bảng 1.1 đưa ra một số thông số vật lý của diesel, biodiesel và một loại dầu thực vật (Karamja). Chỉ số xetan của biodiesel cao hơn diesel cho thấy khả năng đốt cháy nhiên liệu của biodiesel tốt hơn. Các giá trị tỉ trọng, độ nhớt và chỉ số HHV (Higher Heating Value) của biodiesel tương đối gần với diesel. Đây là những yếu tố quan trọng để quyết định khả năng thay thế cho diesel để làm nhiên liệu cho động cơ đốt nén của biodiesel. Ngoài ra, có thể nhận ra rằng độ nhớt của dầu thực vật lớn hơn rất nhiều so với diesel, do vậy không thể trực tiếp sử dụng dầu thực vật để thay thế diesel được mà phải chuyển về biodiesel. Có một điểm khác biệt lớn về tính chất vật lý của biodiesel và diesel là điểm chớp cháy. Cụ thể, giá trị điểm chớp cháy của biodiesel thường lớn hơn nhiều so với diesel. Bảng 1.1. Một số thông số vật lý của biodiesel, diesel hóa thạch, dầu thực vật. Tính chất Diesel Dầu Karamja Biodiesl Tỉ trọng (gm/cc) 0,86 0,95 0,87 Độ nhớt 4,98 8,10 6,22 Chỉ số HHV (kJ/kg) 44579 - 38500 Chỉ số xetan 47 - 50 11
Điểm chớp cháy (oC) 74 - 153 Ưu điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch Sở dĩ việc nghiên cứu và phát triển các quy trình sản xuất nhiên liệu Sinh học nói chung đang thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu là vì trên phương diện lý thuyết thì việc sử dụng nhiên liệu Sinh học không làm cho hàm lượng khí carbonic (nguyên nhân chính gây ra hiệu ứng nhà kính) bị tăng lên trong khí quyển. Hình 1.3. Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel. Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel được mô hình hóa trong hình 1.3. Ban đầu, khí carbonic trong khí quyển được thực vật hấp thụ trong quá trình quang hợp. Sau đó, dầu được chiết xuất từ nguồn thực vật được chuyển hóa thành biodiesel. Khi biodiesel cháy, khí carbonic được giải phóng và quay trở lại khí quyển. Thực vật sẽ lại hấp thụ khí carbonic để bắt đầu một chu trình mới. Do vậy, chu trình này hầu như không làm tăng hàm lượng khi carbonic trong khí quyển. Tuy nhiên, khi đốt cháy các loại nhiên liệu hóa thạch như diesel hoặc than đá thì lượng carbonic phát thải ra môi trường sẽ vô cùng lớn. 12
Sử dụng biodiesel cũng làm giảm sự phát thải carbon monoxit và các hạt chất thải rắn ra môi trường. Hình 1.4 cho thấy sự khác biệt giữa hàm lượng khí CO và chất thải rắn bức xạ từ các loại động cơ sử dụng nhiên liệu diesel hóa thạch với động cơ sử dụng nhiên liệu hỗn hợp Bxx. Hình 1.4. Hàm lượng CO và hạt rắn phát thải trong động cơ sử dụng nhiên liệu diesel hóa thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx. Khi hàm lượng biodiesel trong hỗn hợp Bxx tăng thì lượng khí CO bức xạ sẽ càng giảm bởi trong biodiesel có nhiều oxy hơn diesel nên phản ứng oxi hóa giữa carbon monoxit và oxy diễn ra hoàn toàn tạo thành khí carbonic. Đây là một ưu điểm quan trọng của biodiesel do CO là một khí rất độc, gây ra nhiều bệnh về đường hô hấp. Ngoài ra không chỉ hàm lượng CO mà hàm lượng các hạt khí thải rắn bức xạ cũng giảm đi khi sử dụng biodiesel, nguyên nhân có thể là do biodiesel được sử dụng ở điều kiện nhiệt độ cao hơn nên tránh được sự oxi hóa không hoàn toàn và tích tụ của các sản phẩm chứa carbon tạo thành các hạt thải rắn. Nhược điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch Mặc dù biodiesel có nhiều đặc tính vượt trội hơn so với diesel hóa thạch nhưng nó cũng có một số điểm hạn chế. Việc sử dụng biodiesel làm cho hàm 13
lượng khí thải NOx tăng lên do trong biodiesel thì hàm lượng oxy nhiều hơn so với diesel hóa thạch nên trong các quá trình đốt cháy thì lượng nhiệt tỏa ra rất lớn, lượng nhiệt này làm cho nhiệt độ của các “vùng không khí” tăng lên rất nhanh và thúc đẩy các quá trình oxi hóa N2 trong không khí thành NOx. Hình 1.5. Hàm lượng NOx phát thải trong động cơ sử dụng nhiên liệu diesel hóa thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx. Sử dụng nhiên liệu biodiesel cũng gây ra một khó khăn về vấn đề cơ cấu động cơ do nó có thể làm hỏng một số bộ phận bằng cao su và không dễ tương thích với động cơ, do vậy khi hoạt động thì động cơ bị rung động mạnh và nhanh hỏng hơn. Ngoài ra, việc sản xuất biodiesel có thực sự thân thiện với môi trường hay không vẫn đang là một vấn đề gây nên nhiều tranh cãi. Mặc dù, đa số các nhà khoa học và nhà quản lí vẫn khuyến khích sử dụng nhiên liệu Sinh học để làm giảm sự phát thải khí carbonic ra ngoài khí quyển. Tuy nhiên, có một số nhóm nghiên cứu ở Mỹ và Bắc Âu vẫn đưa ra những khuyến cáo rằng nhiên liệu Sinh học sẽ góp phần thúc đẩy 14
nhanh quá trình biến đổi khí hậu của Trái Đất. Cụ thể, nhóm nghiên cứu của Finn Danielsen thuộc Cơ quan Phát triển và Sinh thái học Bắc Âu tính toán được rằng sử dụng nguồn nhiêu liệu trên cũng phải mất hơn 3/4 thế kỷ mới "tiết kiệm" được một lượng khí thải CO2 tương đương với lượng CO2 phát thải do tình trạng phá rừng để trồng các loại cây phục vụ sản xuất nhiên liệu này. 1.3. Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu 1.3.1. Nguồn nguyên liệu sinh khối Sinh khối: là tổng trọng lượng của sinh vật sống trong sinh quyển hoặc số lượng sinh vật sống trên một đơn vị diện tích, thể tích vùng. Về bản chất hóa học, sinh khối là các phân tử hữu cơ khối lượng lớn, có cấu trúc lignoxenluloza. Sinh khối là nguồn nguyên liệu triển vọng cho công nghiệp hóa chất và là nguồn năng lượng có khả năng tái sinh, chứa năng lượng hóa học - nguồn năng lượng tử mặt trời tích lũy trong thực vật qua quá trình quang hợp. Nhiên liệu sinh khối có thể ở dạng rắn, lỏng, khí... khi được đốt cháy sẽ giải phóng năng lượng [28]. Dầu, mỡ động thực vật: là các lipit có nguồn gốc từ các vật thể sống. Về bản chất Hóa học, cả dầu và mỡ động thực vật đều được tạo thành chủ yếu (khoảng 95 %) từ các triglyxerit của những axit béo có phân tử khối lớn, thường là C 12-18 , ví dụ như axit oleic, axit linoleic, axit palmitic, axit stearic. Ngoài các triglyxerit, trong dầu, mỡ động thực vật còn có khoảng 5 % axit béo tự do, đó là loại axit đơn chức, mạch thẳng và thường có số nguyên tử carbon chẵn. Các axit béo không no có thể chứa 1, 2 hoặc 3 liên kết đôi, chung dễ bị oxi hoá bởi oxi không khí làm cho dầu, mỡ bị hắc đắng (ôi, thiu), bị polyme hoá tạo thành màng, bị khử ở vị trí nối đôi chuyển thành axit béo no. Khả năng phản ứng của các axit béo không no tăng cùng với sự tăng 15
của nối đôi. Tính chất của dầu, mỡ do thành phần và bản chất của các axit béo quyết định. Ngoài các axit béo tự do, còn có một lượng nhỏ photpho lipit, sáp, … Hình1. 6. Ước lượng sinh khối đã và chưa được sử dụng trên toàn thế giới. 1.3.2. Một số hƣớng chuyển hóa quan trọng Hiện nay, dầu, mỡ động thực vật có một vai trò quan trọng trong công nghiệp hóa chất và nhiên liệu. Đó là nguồn nguyên liệu lớn để sản xuất các loại dung môi, dược phẩm, nhựa, polyme, mực, sơn, mỹ phẩm và đặc biệt là các loại nhiên liệu xanh như biodiesel. Các sản phẩm nhiên liệu được sản xuất từ dầu, mỡ động thực vật và các sản phẩm chuyển hóa của chúng đang rất được quan tâm nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng thay thế cho các loại nhiên liệu hóa thạch. 16
Phương pháp nhiệt phân: phương pháp cracking dầu, mỡ động thực vật đã được nghiên cứu để bổ sung thêm nguồn nhiên liệu cho các quốc gia trong Chiến tranh thế giới thứ nhất và thứ hai. Với phương pháp này, các phân tử triglyxerit nặng được chuyển thành các phân tử nhỏ hơn trong các quá trình nhiệt hoặc nhiệt - xúc tác. Quá trình này cũng tương tự như các quá trình thông thường trong Hóa dầu. Đặc biệt, nhiên liệu nhận được qua quá trình này là các nhiên liệu giống diesel do có nhiều thành phần như olefin và paraffin, tương tự như các loại xăng dầu diesel. Tuy nhiên, quá trình này đòi hỏi nhiệt độ cao, thường trong khoảng 300- 500 oC và việc đặc trưng sản phẩm rất khó khăn do có nhiều sản phẩm phụ sinh ra trong quá trình phản ứng [26] và các nhà nghiên cứu đã có kết luận rằng khi nhiệt độ nhiệt phân tăng dần thì lượng sản phẩm chính giảm dần [14]. 17
Hình 1.7. Cơ chế nhiệt phân triglyxerit của axit béo bão hòa (Alencar, 1983). [5] Hình 1.8. Cơ chế nhiệt phân triglyxerit (Schwab, 1998). [19] 18
Phƣơng pháp este chéo hóa: là một trong những phương pháp được sử dụng để sản xuất biodiesel có tính thương mại cao. Các loại ancol khác nhau như metanol, etanol, propanol và butanol đều có thể được sử dụng. Tuy nhiên, metanol và etanol là được sử dụng rộng rãi nhất, đặc biệt là metanol do giá thành rẻ và thuận tiện trong quá trình vận chuyển và tiến hành phản ứng [33]. Trong Hóa học Hữu cơ cổ điển, thuật ngữ este chéo hóa được sử dụng để mô tả phản ứng mà trong đó xảy ra quá trình trao đổi hợp phần OR1 của este bởi hợp phần OR2 của một ancol. Phản ứng thường được xúc tác bởi axit, bazơ hoặc enzym [31]. Ứng dụng của phản ứng este chéo hóa không chỉ dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm mà còn mở rộng ra với nhiều lĩnh vực thực tế nhưng quan trọng nhất vẫn là trong sản xuất biodiesel và glyxerin. Nguồn dầu mỡ thiên nhiên được tinh chế để loại bỏ các tạp chất và tiến hành phản ứng este hóa chéo với các ancol trong sự có mặt của xúc tác. Toàn bộ quá trình là một chuỗi gồm ba phản ứng liên tiếp và thuận nghịch với các sản phẩm trung gian là các mono- và diglyxerit.  Con đường tạo ra nhiên liệu tái sinh nhanh nhất 19
1.4. Phƣơng pháp este chéo hóa sản xuất biodiesel 1.4.1. Ảnh hƣởng của tạp chất trong nguyên liệu Hàm lượng các tạp chất, đặc biệt là axit béo tự do và nước trong nguyên liệu, là thông số đặc biệt quan trọng ảnh hưởng đến phản ứng este chéo hóa. Với xúc tác bazơ, để phản ứng este chéo hóa diễn ra hoàn toàn thì hàm lượng axit béo tự do phải thấp hơn 0,5 - 2 % khối lượng (tùy loại xúc tác). Nếu trong nguyên liệu có nhiều axit béo thì dễ xảy ra phản ứng xà phòng hóa. Đây là phản ứng không mong muốn, làm giảm hiệu suất biodiesel, ăn mòn xúc tác và gây nhiều khó khăn cho việc tách loại sản phẩm. Xà phòng sinh ra làm tăng độ nhớt của hỗn hợp, tạo thành gel và gây khó khăn cho việc tách sản phẩm. Dưới tác dụng của nhiệt độ, xà phòng có thể bị đóng rắn, rất khó để tách khỏi sản phẩm [10]. Hàm lượng nước trong nguyên liệu cũng có thể ảnh hưởng đến hiệu suất biodiesel. Khi có nước, đặc biệt là ở nhiệt độ cao, có thể xảy ra phản ứng thủy phân triglyxerit tạo ra diglyxerit và các axit béo tự do. Dưới tác dụng của bazơ, axit béo sẽ chuyển thành xà phòng. 1.4.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ có khả năng thúc đẩy tốc độ phản ứng este chéo hóa. Hình 1.8 mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng este chéo hóa giữa dầu hạt bông với metanol, xúc tác H2SO4. Kết quả chỉ ra rằng độ chuyển hóa tăng lên khi nhiệt độ tăng. Nguyên nhân là do khi nhiệt độ tăng lên thì độ nhớt của dầu giảm đi, các phân tử trở nên linh động hơn và khả năng tiếp xúc để xảy ra phản ứng tăng lên. 20