Luận văn: Tách, làm giầu, xác định lượng vết Pb và Cd trong một số đối tượng bằng kỹ thuật chiết pha rắn và phương pháp quang phổ

Chia sẻ: Rose_12 Rose_12 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:82

Thêm vào BST

Báo xấu

169
lượt xem 46
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nước là nguồn tài nguyên thiên nhiên quý giá, là yếu tố không thể thiếu cho sự sống, ở đâu có nước ở đó có sự sống. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của sự sống, quá trình đô thị hóa, công nghiệp hóa, và thâm canh nông nghiệp ngày càng phát triển đã có nhiều ảnh hưởng xấu đến nguồn tài nguyên này. Nhiều nơi, các nguồn nước bề mặt, thậm chí cả nguồn nước ngầm đã bị ô nhiễm nghiêm trọng, gây ảnh hưởng xấu tới chất lượng của nước, và ảnh hưởng đến sức khỏe của con người và động vật, làm...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn: Tách, làm giầu, xác định lượng vết Pb và Cd trong một số đối tượng bằng kỹ thuật chiết pha rắn và phương pháp quang phổ

Đại học quốc gia hà n ội trường Đại học khoa học tự nhiên Đàm thị thanh thủy Tách, làm giầu, xác định lượng vết Pb và Cd trong một số đối tượng bằng kỹ thuật chiết pha rắn và phương pháp quang phổ Luận văn thạc sĩ khoa học Hà Nội - 2009
Đại học quốc gia hà n ội trường Đại học khoa học tự nhiên Đàm thị thanh thủy Tách, làm giầu, xác định lượng vết Pb và Cd trong một số đối tượng bằng kỹ thuật chiết pha rắn và phương pháp quang phổ Luận văn thạc sĩ khoa học Chuyên ngành : Hoá Phân tích Mã số : 60 44 29 Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn xuân trung Hà Nội - 2009
Lời cảm ơn Bằng tấm lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy PGS.TS. Nguyễn Xuân Trung đã giao đề tài, hướng dẫn em tận tình, chu đáo đầy tâm huyết trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo bộ môn Hoá phân tích, cùng các thầ y, cô giáo khoa Hoá học Trường ĐHKHT N- ĐHQGHN đã tận tình giúp đỡ, đ ộng viên và tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn này. Em xin cảm ơn Ban giám hiệu Trường Cao đẳng Công nghiệp Hoá chất, các b ạn đồng nghiệp, người thân luôn cổ vũ, động viên giúp đ ỡ em trong suốt quá trình họ c tập và thực hiện luận văn . Hà Nội, ngày 18 tháng 11 năm 2009 H ọc viên: Đàm Thị Thanh Thuỷ
Mục lục Mở đầu ................................................................ .......................................... 1 C hương 1: Tổng quan .................................................................................. 2 1.1. Vai trò của nước sạch và tình trạng ô nhiễm nước .......................... 2 1.1.1. Các nguồn nước trên Trái đất ................................ ...................... 2 1.1.2. Vai trò của nước ......................................................................... 2 1.1.3. Sự phân bố nước ................................ .......................................... 3 1.1.4 Sự ô nhiễm nguồn nước ................................ ................................ 4 1.2. Giới thiệu chung về C adimi và Chì .................................................. 4 1.2.1. Tính chất lý, hóa của Cadimi và Chì ............................................. 5 1.2.2. Các hợp chất chính của Cadimi và Chì ......................................... 6 1.3. Các phương pháp xác định Cadimi và Chì………………………....9 1.3.1. Các phương pháp hoá học…………………………………….....10 1.3.2. Các phương pháp phân tích công cụ ........................................... 12 1.4. Một số ph ương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim lo ại nặng ............................................................. 18 1.4.1. Phương pháp cộ ng kết ............................................................... 18 1.4.2. Phương pháp chiết lỏng- lỏng ................................ .................... 19 1.4.3. Phương pháp chiết pha rắn (SPE) ............................................... 20 C hương 2: Hóa chất và dụng cụ ................................................................ 26 2.1. Dụng cụ và máy móc ......................................................................... 26 2.2. Hóa chất sử dụng. .............................................................................. 26 2.3. Chuẩn bị cộ t chiết pha rắn ................................................................. 27 C hương 3: K ết quả thực nghiệm và thảo luận ................................ .......... 29 3.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu của phép đo phổ F -AAS ................. 29 3.1.1. K hảo sát các điều kiện đo phổ..................................................... 29 3.1.2. Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu ................................. 30 3.1.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng khác ........................................... 32 1
3.1.4. Đ ánh giá chung về phương pháp phổ F-AAS .............................. 41 3.2. Khảo sát các điều kiện làm giàu và tách chiết bằng pha rắn XAD7 ................................................................................................................. 49 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH ........................................................ 50 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích thuốc thử.................................. 52 3.2.3. Khảo sát tỷ lệ Cd 2+/Pb2+ trong hỗn hợp ...................................... 53 3.2.4. Khảo sát tốc độ nạp mẫu lên cột ................................................. 54 3.2.5. Khảo sát khả năng rửa giải ......................................................... 55 3.2.6. Khảo sát tốc độ rửa giải ................................ .............................. 57 3.2.7. ảnh hưởng của thể tích mẫu thử .................................................. 58 3.2.8. ảnh hưởng của một số ion đ ến khả năng hấp thu của Pb2+, Cd 2+ 59 3.3. Phân tích mẫu giả ............................................................................ 67 3.4. Phân tích mẫu thực................................................................ .......... 68 Kết luận....................................................................................................... 71 Tài liệu tham khả o ..................................................................................... 73 2
Mở đầu N ước là nguồn tài nguyên thiên nhiên quý giá, là yếu tố không thể thiếu cho sự sống, ở đâu có nước ở đó có sự sống. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của sự sống, quá trình đ ô thị hóa, công nghiệp hóa, và thâm canh nông nghiệp ngày càng phát triển đã có nhiều ảnh hưởng xấu đến nguồn tài nguyên này. N hiều nơi, các nguồn nước bề m ặt, thậm chí cả nguồn nước ngầm đã bị ô nhiễm nghiêm trọng, gây ảnh hưởng xấu tới chất lượng của nước, và ảnh hưởng đến sức khỏ e của con người và độ ng vật, làm giảm năng suất và chất lượng cây trồng. Một trong những chất có tác dụng gây ô nhiễm là các kim loại nặng ( Pb, Cd, Hg, As…). Một số trong chúng khi có nồng độ vừa phải thì không có ảnh hưởng xấu tới người và vật nuôi, thậm chí còn có tác d ụng tốt. Tuy nhiên, khi nồng độ cao chúng lại trở thành những chất nhiễm đ ộc mạnh gây ra một số tác động xấu cho người, vật nuôi và đ ặc biệt Pb, Cd là mộ t trong những tác nhân gây bệnh ung thư. Do vậy, xác định lượng vết các kim lo ại nặng là một trong những vấn đề thời sự của hóa học phân tích, nhằm đáp ứng nhu cầu phát triển kinh kế, khoa học kỹ thuật và bảo vệ môi trường. H àm lượng Chì và Cadimi trong nước là rất nhỏ để p hân tích được thì trước hết cần phải làm giàu. V ì vậy, mục đích chính của đ ề tài này là tách, làm giàu, xác định lượng vết Chì và Cadimi có trong nước ngầm bằng kỹ thuật chiết pha rắn và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS). 1
C hương 1: Tổng Quan 1 .1. Vai trò của nước sạch và tình trạng ô nhiễm nước 1.1.1. Các nguồn nước trên trái đất [3] Trái đất có khoảng 361 triệu Km2 d iện tích các đại dương (chiếm71% diện tích bề m ặt Trái đất). Trữ lượng tài nguyên nước có khoảng 1,5 tỉ Km3, trong đó nước nội địa chỉ chiếm 91 triệu Km 3 (chiếm 6,1%), còn 93,9% là nước biển và đại dương. Tài nguyên nước ngọt chiếm 28,25 triệu Km3 (chiếm 1,88% Thuỷ quyển), nhưng phần lớn lại ở dạng đóng băng ở hai cực Trái đất. Lượng nước thực tế con người có thể sử dụng được là 4,2 triệu Km3 (chiếm 0,28% Thuỷ quyển). 1.1.2. Vai trò của nước [3] N ước là dung môi tốt nhất trong tất cả các loại dung môi, phổ b iến nhất trên Trái đất. N ước không thể thiếu trong cuộc sống của con người, trong công nghiệp, nông nghiệp, các ngành dược phẩm, thực phẩm,… đ ều cần đến một khối lượng nước rất lớn. V ới những tính chất vố n có, nước thực sự là nguồn nguyên liệu quý không thể thiếu được. V ới diện tích chiếm 71% diện tích bề mặt Trái đ ất độ sâu trung bình 4km biển và đại dương, nước có tác dụng đ iều hoà nhiệt độ Trái đất. Trong lòng đại dương có đến 40 nghìn loại cá sinh sống, tổng sản lượng hàng năm hàng chục triệu tấn rong biển, những ngành thân mềm chứa Protit có giá trị và các nguyên tố vi lượng đ ược sử dụng rộng rãi làm nguồn thực phẩm cho con người. Vì vậy nước không những quan trọ ng đối với đ ời sống, công nghiệp mà còn không thể thiếu đối với sự sống của mọi động vật và thực vật trên Trái đất. Hiện nay con người đang tìm cách sử dụng một cách khoa học các nguồn nước – một tài nguyên vô giá trên Trái đ ất, giữ cho chúng khỏ i bị nhiễm b ẩn, nhất là ô nhiễm các loại hoá chất độc hại. 2
1.1.3. Sự phân bố n ước 1.1.3.1 Sự phân bố nước trên Thế g iới Trái đất là m ột hành tinh nước. Tuy nhiên nhân loại vẫn đang đứng trước nguy cơ thiếu nước ngọ t do tình trạng khai thác nước ngầm bừa bãi và tình trạng ô nhiễm nước xảy ra nghiêm trọng. Lượng nước trên Trái đ ất phân bố không đều, chẳng hạn ở sa mạc lượng mưa trung bình là dưới 100 mm/năm, trong khi ở vùng nhiệt đới lượng mưa có thể đạt tới 5.000 mm/năm. Vì vậy nhiều nơi thiếu nước, b ị hạn hán. N gược lại có nhiều vùng thường xuyên b ị mưa gây ngập lụt. Lượng nước ngọt con người sử dụng ban đầu thường có nguồn gốc từ nước mưa. Nước ngọt dùng cho sinh hoạt chiếm 8%, cho công nghiệp chiếm 23% và cho hoạt động nông nghiệp là 63% [6]. Tiêu dùng nước ngọ t trên phạm vi toàn cầu đã tăng gấp 6 lần trong giai đo ạn 1990- 1995, lớn gấp 2 lần tỉ lệ tăng dân số. Có khoảng 1/3 dân số trên thế giới đang sống ở trong những vùng thiếu nước, nơi mà nhu cầu sử d ụng nước cao hơn 10% nguồn nước có thể tái tạo được. Trình trạng suy giảm nguồ n nước ngọt trên thế g iới cả về chất và lượng đang là một vấn đề nổ i cộm về môi trường và sự phát triển trong thế kỉ tới, khoảng 20% dân số thế giới sẽ không có nước sạch để uống, khoảng 50% dân số không đủ điều kiện vệ sinh. 1.1.3.2 Tài nguyên nước ở Việt Nam V iệt Nam là nước nhiệt đới gió mùa nên có tài nguyên nước dồi dào so với các nước trên thế giới, lượng mưa trung bình tương đối cao, khoảng 2000 mm/năm gấp 2,6 lần lượng mưa trung bình của các vùng lục địa trên Thế giới. H àng năm , lãnh thổ Việt Nam nhận thêm lưu lượng nước từ nam Trung Q uốc và Lào với số lượng khoảng 550 km3. Dòng chảy trung bình Việt N am gấp 3 lần dòng chảy trung bình trên Thế giới . 3
N guồn tài nguyên nước của Việt Nam tương đối phong phú , nhưng phân b ổ không đều và trải rộng rất phức tạp theo thời gian, nhất là các mạch nước ngầm. Từ lâu, các mạch nước ngầm đã được khai thác bằng các phương pháp khác nhau. Theo đánh giá của tác giả [9] tổng trữ lượng nước mạch thiên nhiên trên toàn lãnh thổ khoảng xấp xỉ 15% tổng trữ lượng nước mặt. 1.1.4 Sự ô nhiễm nguồn nước Sự ô nhiễm môi trường nước là sự thay đổi thành phần và tính chất của nước gây ảnh hưởng tới ho ạt độ ng sống bình thường của con người, sinh vật, đến sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, thuỷ sản. N guồn gốc gây ô nhiễm nguồ n nước là do tự nhiên và nhân tạo: - Sự ô nhiễm có nguồn gốc tự nhiên là do mưa, tuyết tan, lũ lụt, gió bão,… hoặc do các sản phẩm hoạt động số ng của sinh vật, kể cả xác chết của chúng. - Sự ô nhiễm nhân tạo chủ yếu do nguồn nước thải từ các vùng dân cư, khu công nghiệp, hoạt động giao thông vận tải, do sử dụng thuốc trừ sâu, diệt cỏ và phân bón trong nông nghiệp. 1 .2 Giới thiệu chung về Cadimi và Chì [15] Trong bảng hệ thố ng tuần hoàn các nguyên tố hoá học, nguyên tố Cadimi (Cd) nằm ở ô số 48, thuộ c nhóm IIB, chu kỳ V . N guyên tử Cd có các obitan d đ ã đ iền đủ 10 electron. Cấu hình electron của Cadimi (Z=48): [Kr]4d 10 5s 2 . N guyên tố Chì có số thứ tự 82, thuộc nhóm IVA, chu kỳ V I. Cấu hình electron của Chì (Z = 82): [Xe]4f145d106s26p2. Trong thiên nhiên, Cd tồn tại ở dạng bền vững là Cd(II). Trữ lượng của Cadimi trong vỏ Trái đất là 7,6.10-6 % tổng số nguyên tử (tương ứng). Khoáng vật chính của Cadimi là grenokit (CdS ), khoáng vật này hiếm khi tồn tại riêng mà 4
thường ở lẫn với khoáng vật của Kẽm, và của Thuỷ ngân là xinaba hay thần sa (HgS). Chì trong tự nhiên chiếm khoảng 0,0016% khối lượng vỏ Trái đất, phân bố trong 170 khoáng vật khác nhau nhưng quan trọng nhất là galena (PbS), anglesite (PbSO4) và cerussite (PbCO 3), hàm lượng Chì trong các khoáng lần lượt là 88%, 68% và 77%. 1.2.1. Tính chất lý, hóa của Cadimi và Chì 1.2.1.1. Tính chất vật lý Cadimi là kim loại màu trắng bạc, m ềm, dễ kéo, dễ rèn. Chì kim loại có mầu xám xanh, mềm, bề mặt Chì thường mờ đục do bị oxi hóa. Bảng 1: M ột số hằng số vật lý quan trọng của Cadimi và Chì Hằng số vật lý Cd Pb Khố i lượng nguyên tử (đvC) 112,411 207,21 (0C) Nhiệt độ nóng chảy 321 327,4 (0C) Nhiệt độ sôi 767 1737 0 -3 Tỉ khối (25 C) (kg.m ) 8,36 11,34 0 -1 -1 6 4,84.106 Độ dẫn điện (25 C) (Ohm .m ) 1,3.10 o Bán kính nguyên tử 1,56 1,74 ( A) 1.2.1.2. Tính chất hoá học Cadimi là nguyên tố tương đối hoạt động. Trong không khí ẩm, Cd b ền ở nhiệt độ thường nhờ có màng oxit bảo vệ. Nhưng ở nhiệt độ cao, nó cháy mãnh liệt với ngọn lửa màu sẫm: Cd + O2to CdO = ở đ iều kiện thường, Chì bị oxi hóa b ởi oxi không khí tạo thành lớp oxit bền, mỏng bao phủ b ên ngoài kim loại. 2Pb + O2 = 2PbO 5
K hi ở nhiệt độ cao, chúng phản ứng được với các phi kim như Lưu huỳnh, Halogen (X2)... t Pb + X 2 =o PbX 2 o t Cd + S = CdS Cd tác dụng dễ dàng với axit không phải là chất oxi hoá, giải phóng khí H iđro. Cd + HCl = CdCl2 + H2 V ới dung dịch: Cd + 2H3O + + H2O = [Cd(H 2O)2]2+ + H2 Chì chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch H 2SO4 dưới 80% và HCl loãng do bị b ao phủ b ởi lớp muối khó tan (PbCl2, PbSO 4). Nhưng nó tan được trong dung dịch đặc hơn của các axit đó (do lớp muố i bao bọc tan ra) và trong axit HNO3 tại mọ i nồng độ. PbCl2 + 2HCl = H2[PbCl4] PbSO 4 + H2SO4(đn) = Pb(HSO 4)2 3Pb + 8HNO3 = 3Pb(NO 3)2 + 2NO  + 4H 2O Chì còn có khả năng phản ứng với dung dịch kiềm (KOH, NaOH) đặc, nóng giải phóng Hidro. Pb + 2KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)4] + H 2 1.2.2. Các hợp chất chính của Cadimi và Chì 1.2.2.1. Các oxit Oxit quan trọ ng của Cadimi là CdO, nó có màu từ vàng đến nâu gần như đen tuỳ thuộ c vào quá trình chế hoá nhiệt, nóng chảy ở 18130C, có thể thăng hoa không phân huỷ khi đun nóng. CdO không tan trong nước, tan trong axit và kiềm nóng chảy: CdO + 2KOH (nc) = K2CdO2 + H 2O (Kali cad imiat) 6
CdO có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim lo ại trong không khí hoặc nhiệt phân hiđroxit hay các muối cacbonat, nitrat: to 2Cd + O2 = 2CdO o t Cd(OH)2 = CdO + H2O Chì có hai oxit là PbO và PbO2, tương ứng với các số oxi hó a +2, +4. PbO tan ít trong nước, khi nung nóng trong không khí bị oxi hóa thành Pb3O 4. PbO2 mầu nâu đen, khi nung nóng mất dần oxi chuyển thành các oxit khác, đồng thời chuyển mầu dần sang vàng. PbO 2 là oxit lưỡng tính, không tan trong nước, tan trong kiềm dễ hơn trong axit. PbO2 + 2KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)6] PbO2 là mộ t trong những chất oxi hóa mạnh, nó có thể oxi hóa Mn(II) thành Mn(VII) trong môi trường axit, oxi hóa Cr(III) lên Cr(VI) trong môi trường kiềm, do vậy nó được dùng để làm ắcquy Chì. 1.2.2.2. Các hydroxit H ydroxit của Cad imi Cd(OH)2 là kết tủa nhầy ít tan trong nước và có màu trắng, tính lưỡng tính thể hiện không rõ ràng, tan trong dung dịch axit, không tan trong dung dịch kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy. Tan trong dung dịch NH 3 tạo thành hợp chất phức Cd(OH)2 + 4NH3 = [Cd(NH 3)4](OH)2 Pb(OH)2 thể hiện tính lưỡng tính, tan được trong cả axit và kiềm. Cả hai hydroxit trên đều không tan trong nước, chúng dễ mất nước khi nung nóng trở thành oxit.  Me(OH)2 to MeO + H2O 7
Chì(IV) hydroxit kết tủa nhầy, mầu xám nâu, không tồn tại dạng Pb(OH)4 mà ở dạng PbO2.xH2O với thành phần biến đổ i. Nó là hydroxit lưỡng tính nhưng tính axit mạnh hơn tính bazơ. 1.2.2.3. Các muối đ ặc trưng Các muối H alogenua (trừ Florua), nitrat, sunfat, peclorat và axetat của Cd(II) đều dễ tan trong nước còn các muố i sunfua, cacbonat, hay orthophotphat và muối bazơ đều ít tan. Trong dung dịch nước các muối Cd 2+ bị thuỷ phân: Cd2+ + 2H2O = Cd(OH)2 + 2H+ Cd2+ có khả năng tạo nhiều hợp chất phức, các phức thường gặp là: [CdX4]2+ (X = Cl-, Br-,I- và CN-); [Cd(NH3)4]2+ ; [Cd(NH3)6]2+... Các đihalogenua của Cd là chất ở dạng tinh thể màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao. Các muối Pb(II) thường là tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan trong nước, trừ Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2, PbSiF6. Các muối của Pb(II) như Pb(NO3)2, PbCl2… đều bền và độc với con người và động vật. 1.2.2.4 Độc tính của Cd và Pb [19] Cadimi là một nguyên tố rất đ ộc đối với môi trường sống cũng như đối với con người. Đố i với các động, thực vật sống dưới nước, tính độc hại của Cadimi ngang với độc tính của Ni và Cr(III)...và có phần kém độc hơn so với H g(CH3)2 và Cu. Tất nhiên điều này còn phụ thuộ c vào từng loài, từng đ iều kiện của sự ảnh hưởng của Cd. ở hàm lượng 0,02-1 mg/l Cd sẽ kìm hãm quá trình quang hợp và phát triển của thực vật. Hàm lượng cho phép của Cd trong nước là 1 g/l. Đối với con người, Cd có thể xâm nhập vào cơ thể bằng nhiều cách khác nhau, ví dụ như tiếp xúc với bụi Cd, ăn uống các nguồ n có sự ô nhiễm 8
Cd...Cd thường được tích luỹ dần trong thận, gây triệu chứng độ c mãn tính. N ếu đ ể lâu có thể gây mất chức năng thận và sự m ất cân bằng các thành phần khoáng trong xương, phá huỷ x ương, gây thiếu máu, gây ung thư. Liều lượng 30 mg cũng đủ dẫn đ ến tử vong. Cũng có nhiều giả thiết cho rằng Cd có thể thay thế Zn trong cơ thể làm giảm khả năng sản sinh tế b ào. Các hợp chất của Chì đều độ c đố i với động vật. Mặc dù, Chì không gây hại nhiều cho thực vật nhưng lượng Chì tích tụ trong cây trồng sẽ chuyển qua độ ng vật qua đường tiêu hóa. Do vậy, Chì không được sử d ụng làm thuốc trừ sâu. Chì kim lo ại và muối sunphua của nó được coi như không gây độc do chúng không bị cơ thể hấp thụ. Tuy nhiên, các muối Chì tan trong nước như PbCl2, Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2 rất độ c. Khi xâm nhập vào cơ thể động vật, Chì gây rối loạn tổng hợp hemoglobin, giảm thời gian số ng của hồng cầu, thay đổ i hình dạng tế bào, xơ vữa động mạch, làm con nguời bị ngu đần, mất cảm giác... Khi bị ngộ đ ộc Chì sẽ có triệu chứng đau bụng, tiêu chảy, ăn không ngon miệng, buồn nôn và co cơ. D ưới đây là một vài số liệu được nêu từ tiêu chuẩn Việt Nam: Bảng 2: Giới hạn cho phép các kim loại Cd và Pb theo tiêu chuẩn Việt Nam[20] Cd Pb G iới hạn cho phép A B A B N ước cấp sinh hoạt 0,005(mg/l) 0,05(mg/l) N ước bề m ặt 0,01(mg/l) 0,02(mg/l) 0,05(mg/l) 0,1(mg/l) N ước ngầm 0,01(mg/l) 0,05(mg/l) N ước thải công nghiệp 0,01(mg/l) 0,02(mg/l) 0,1(mg/l) 0,5(mg/l) A: N ước mặt có thể dùng làm nước cấp sinh hoạt B: Nước dùng cho các mục đích khác 1.3. Các phương pháp xác định Cadimi và Chì 9
Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để x ác đ ịnh Cadimi và Chì như phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hoá, phổ phân tử UV-VIS, phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa và không ngọ n lửa (F-AAS, ETA-AAS)... Sau đây là mộ t số phương pháp xác đ ịnh Cad imi và Chì. 10
1.3.1. Các phương pháp hoá học[1] 1.3.1.1. Phương pháp phân tích khố i lượng Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp cổ điển, độ chính xác có thể đạt tới 0,1%. Cơ sở của phương pháp là sự kết tủa định lượng của chất phân tích với một thuốc thử thích hợp. Cadimi thường được kết tủa dưới các dạng CdS, CdSO4, CdNH4PO4, sau đó kết tủa được lọc, rửa, sấy (hoặc nung) đ em cân. Chì thường được kết tủa dưới dạng PbSO4, sau đó đ ược sấy ở 700oC đưa kết tủa về dạng cân (PbSO4) rồi đem cân xác định khối lượng. Phương pháp này không đòi d ụng cụ đắt tiền nhưng quá trình phân tích lâu, nhiều giai đo ạn phức tạp đặc biệt khi phân tích lượng vết các chất. Vì vậy, phương pháp này không được dùng phổ biến trong thực tế để xác định lượng vết các chất mà chỉ dùng trong phân tích hàm lượng lớn. 1.3.1.2. Phương pháp phân tích thể tích Phân tích thể tích là phương pháp phân tích đ ịnh lượng dựa trên thể tích dung dịch chuẩn (đã biết chính xác nồng độ) cần dùng đ ể phản ứng vừa đủ với chất cần xác định có trong dung dịch phân tích. Đây là phương pháp hóa họ c dùng đ ể xác định nhanh, đ ơn giản tuy nhiên không cho phép xác định lượng vết các nguyên tố. V ới Cadimi và Chì, ta có thể dùng các phép chuẩn độ như chuẩn độ phức chất, chuẩn độ ôxi hoá- khử, với các chỉ thị khác nhau. Ta có thể xác định Cadimi bằng EDTA ở môi trường pH=9-10 với chỉ thị ETOO hoặc môi trường pH=6 với chỉ thị xylendacam. Khi đó chỉ thị chuyển từ màu đỏ sang vàng: H6F + Cd2+  H4FCd + 2H+ H 4FCd + H2Y2-  CdY2- + H6F 11
(đỏ) (vàng) Đối với Chì, ta có thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ ngược bằng Zn2+ hoặc chuẩn độ thay thế với ZnY2-, chỉ thị ETOO. 1.3.2. Các phương pháp phân tích công cụ 1.3.2.1. Các phương pháp đ iện hoá [1 6] 1.3.2.1.1. Phương pháp cực phổ N guyên tắc: Người ta thay đ ổi liên tục và tuyến tính điện áp vào 2 cực để khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau. Trong đó người ta dùng điện cực Hg là điện cực làm việc và một đ iện cực có thế không đổ i làm điện cực so sánh. Đường thu được là đường phụ thuộc cường độ dòng vào thế áp vào gọi là đ ường Von-Ampe hay sóng cực phổ . Sóng này có dạng bậc thang và d ựa vào chiều cao của sóng có thể định lượng đ ược ion kim loại cần xác định trong dung dịch. Vì dòng giới hạn Igh ở các đ iều kiện xác định tỉ lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình: I = k.C Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất vô cơ và hữu cơ với nồng độ 10-5 - 10-6 M tuỳ thuộ c vào cường độ và độ lặp lại của dòng d ư. Sai số của phương pháp thường là 2-3% với nồng độ 10-3 - 10 -4 M, là 5% với nồng độ 10-5 M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi). Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh hưởng của dòng tụ điện, dòng cực đ ại, của ôxi hòa tan, b ề mặt điện cực... Đ ể loại trừ các ảnh hưởng và làm tăng độ nhạy thì hiện nay đã có các phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DDP), cực phổ sóng vuông (SQWP)... chúng cho phép xác định nhiều lượng vết các nguyên tố. Các tác giả Từ Văn Mạc, Trần Thị Sáu đã sử dụng phương pháp cực phổ xung vi phân xoay chiều để xác định lượng vết các kim loại Cd, Cu, Pb trong bia ở khu vực Hà Nội cho độ nhạy cao tới 1ppb[14]. 12
1.3.2.1.2. Phương pháp Von-Ampe hoà tan V ề bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương pháp cực phổ là đ ều d ựa trên độ lớn của cường độ d òng đ ể xác định nồng độ các chất trong dung dịch. Nguyên tắc gồm 2 b ước: - Điện phân làm giàu chất cần phân tích lên trên bề m ặt điện cực làm việc trong mộ t kho ảng thời gian và ở thế đ iện cực xác định. - Hoà tan kết tủa đ ã được làm giàu bằng cách p hân cực ngược, đo và ghi dòng hoà tan từ điện cực chỉ thị. Các tác giả Lê Lan Anh, Vũ Đ ức Lợi…dùng phương pháp Von-Ampe hoà tan trên đ iện cực màng Hg, giọt Hg treo đã xác dịnh hàm lượng Pb trong tóc, trong nước tiểu của người nhằm chuẩn đoán lâm sàng[2]. 1.3.2.2 . Các phương pháp quang phổ 1.3.2.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ p hân tử (UV -VIS) [7] ở điều kiện bình thường các phân tử, nhóm phân tử của các chất b ền vững và nghèo năng lượng gọi là trạng thái cơ b ản. Khi có một chùm sáng với năng lượng phù hợp chiếu vào thì các điện tử hoá trị trong các liên kết (, , n) sẽ hấp thụ năng lượng chùm sáng, chuyển nên trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn. Sự hấp thụ này là nguồn gốc sinh ra phổ hấp thụ. N guyên tắc: phương pháp xác dịnh dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch phức có mầu tạo bởi ion cần xác đ ịnh với m ột thuố c thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi chiếu bởi chùm sáng. Trong khoảng nồng độ chất phân tích nhất định thì độ hấp thụ quang tỉ lệ thuận với nồ ng đ ộ chất phân tích, đây là cơ sở để định lượng chất phân tích: A = k.C 13
Phương pháp này xác định nồng độ chất ở khoảng 10-7 M đến 10-5 M và là phương pháp sử d ụng khá phổ b iến. V í dụ: Xác định Cd và Pb bằng cách chuyển nó về dạng Cadimi- dithizonat và Chì-dithizonat trong môi trường pH 5-6: Cd2+ + 2H 2Dz (xanh) = Cd(HDz)2 (đỏ) + 2H+ Pb2+ + 2H2Dz (xanh) = Pb(HDz)2 (đỏ) + 2H+ Sau đó, chiết phức này vào dung môi hữu cơ CCl4 ho ặc CHCl3 rồi đ em đo hấp thụ quang của nó tại  = 515 nm đối phức của Cd và 510 nm đối phức của Pb. Giới hạn của phương pháp này đối với Pb là 0,05 ppm, với Cd là 0,01ppm. Phương pháp trắc quang đơn giản, tiện lợi, độ nhạy tương đối cao nên được sử dụng phổ biến để x ác định các kim lo ại có hàm lượng nhỏ. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là không chọn lọc, một thuốc thử có thể tạo phức với nhiều ion. Bằng phương pháp trắc quang, các tác giả Trần Thúc Bình, Trần Tứ H iếu, Phạm Luận đ ã xác định Cu, Ni, Mn, Zn... trong cùng m ột hỗn hợp theo Phương pháp Vierod cải tiến bằng Pyridin-azo-naphtol(PAN) với sai số < 4% ở những bước sóng khác nhau.[4] 1.3.2.2.2. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [10] K hi ở điều kiện thường, nguyên tử không thu và phát năng lượng nhưng nếu bị kích thích các đ iện tử hoá trị sẽ nhận năng lượng chuyển nên trạng thái có năng lượng cao hơn. Trạng thái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đ ầu b ền vững dưới dạng các bức xạ. Chính bức xạ này gọi là phổ phát xạ nguyên tử. Tác giả Phạm Luận đã ứng d ụng phương pháp này để đưa ra quy trình xác định một số kim loại trong các mẫu nước ngọt với một số kết quả như 14
sau: Giới hạn phát hiện của Na là 0,05ppm, K và Li là 0,5ppm và Pb là 0,1ppm.[11] H iện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổ AES: ngọn lửa đ èn khí, hồ quang điện, tia lửa điện...đặc biệt nguồn kích thích plasma cao tần cảm ứng (ICP), tia laze có độ nhạy cao cỡ ng/ml. Lần đầu tiên, các tác giả Vũ Hoàng Minh, Nguyễn Tiến Lượng, Phạm Luận, Trần Tứ Hiếu đã áp dụng thành công phương pháp phổ ICP-AES để xác đ ịnh chính xác các nguyên tố đất hiếm trong mẫu đ ịa chất Việt Nam.[13] N hìn chung phương pháp AES có độ nhạy khá cao, lại tốn ít mẫu, có thể phân tích đ ồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu. Vì vậy đây là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độ c hại trong lương thực, thực phẩm. Tuy nhiên phương pháp này chỉ cho biết hàm lượng tổ ng kim loại, còn không cho biết trạng thái liên kết của nó trong mẫu, mặt khác độ chính xác phụ thuộc rất nhiều vào độ chính xác dãy chuẩn nên sai số là không nhỏ. 1.3.2.2.3. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [10] * Sự xu ất hiện của phổ AAS: ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát năng lượng và gọi là trạng thái cơ bản (nghèo năng lượng, bền vững). Nhưng khi ở trạng thái hơi tự do, nếu ta kích thích chúng bằng một năng lượng dưới dạng chùm tia sáng có bước sóng xác định thì các nguyên tử đó sẽ hấp thụ bức xạ có bước sóng ứng đúng với tia bức xạ mà chúng có thể phát ra trong quá trình phát xạ. Khi đó nguyên tử chuyển lên trạng thái có năng lượng cao (trạng thái kích thích). Quá trình mà các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi hấp thụ những bức xạ đặc trưng tạo ra phổ nguyên tử nguyên tố đó, phổ này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử AAS. * Nguyên tắc: 15