Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu đánh giá khả năng tách, làm giàu và xác định lượng vết một số ion kim loại của chất hấp phụ điều chế từ vỏ trấu

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:85

Thêm vào BST

Báo xấu

25
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu chính của luận văn là nghiên cứu đánh giá khả năng tách, làm giàu và xác định lượng vết một số ion kim loại của chất hấp phụ điều chế từ vỏ trấu. Để hiểu rõ hơn, mời các bạn tham khảo chi tiết nội dung luận văn này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu đánh giá khả năng tách, làm giàu và xác định lượng vết một số ion kim loại của chất hấp phụ điều chế từ vỏ trấu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- PHẠM THỊ LOAN NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG TÁCH, LÀM GIÀU VÀ XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT MỘT SỐ ION KIM LOẠI CỦA CHẤT HẤP PHỤ ĐIỀU CHẾ TỪ VỎ TRẤU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- PHẠM THỊ LOAN NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG TÁCH, LÀM GIÀU VÀ XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT MỘT SỐ ION KIM LOẠI CỦA CHẤT HẤP PHỤ ĐIỀU CHẾ TỪ VỎ TRẤU Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số : 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN XUÂN TRUNG Hà Nội – 2014
LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cám ơn chân thành tới PGS. TS Nguyễn Xuân Trung, người thầy trực tiếp hướng dẫn và chỉ bảo em trong suốt quá trình thực hiện luận văn thạc sỹ. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo bộ môn Hóa Phân tích, cùng các thầy cô giáo khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn này. Cũng nhân dịp này em xin gửi những tình cảm sâu sắc và lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, người than đã luôn giúp đỡ, động viên em em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn! Hà nội, ngày 18 tháng 2 năm 2014 Phạm Thị Loan
MỤC LỤC MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 Chương 1: TỔNG QUAN ...........................................................................................2 1.1. Sơ lược về đồng, chì, kẽm, cadimi. .................................................................. 2 1.1.1. Độc tính của đồng, chì, kẽm, cadimi. .....................................................2 1.1.2. Tiêu chuẩn Việt Nam về nước thải chứa ion đồng, chì, kẽm, cadimi. .......3 1.2. Phương pháp phân tích công cụ xác định kim loại năng .................................. 4 1.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV - VIS .............................................4 1.2.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) .............................................5 1.3. Các phương pháp tách, làm giàu lượng vết các kim loại. ................................ 7 1.3.1. Phương pháp kết tủa, cộng kết ..................................................................7 1.3.2. Phương pháp chiết lỏng - lỏng ...................................................................8 1.3.3. Phương pháp chiết pha rắn (SPE) ..............................................................8 1.4. Thuốc thử 1-(2-pyridylazo )-2- naphtol (PAN) .............................................. 10 1.4.1. Cấu tạo, tính chất vật lí của PAN .............................................................10 1.4.2. Khả năng tạo phức của PAN ....................................................................11 1.5. Vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu. ............................................................................13 Chương 2: THỰC NGHIỆM.....................................................................................15 2.1. Nội dung nghiên cứu ...................................................................................... 15 2.2. Dụng cụ và hóa chất ....................................................................................... 15 2.2.1. Dụng cụ ....................................................................................................15 2.2.2. Hóa chất ....................................................................................................16 2.3. Chuẩn bị vật liệu hấp phụ ............................................................................... 16
2.3.1. Chuẩn bị vỏ trấu .......................................................................................16 2.3.2. Điều chế vật liệu cacbon từ vỏ trấu ..........................................................16 2.3.3. Biến tính vật liệu bằng PAN ....................................................................17 2.4. Phương pháp nghiên cứu....................................................................................17 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................18 3.1. Khảo sát các điều kiện đo phổ trên máy AAS-6800 ...................................... 18 3.1.1. Khảo sát chọn vạch đo phổ......................................................................18 3.1.2. Khảo sát cường độ đèn catot rỗng ( HCl) ................................................18 3.1.3. Khảo sát độ rộng khe đo ...........................................................................19 3.1.4. Khảo sát chiều cao của đèn nguyên tử hóa mẫu. .....................................20 3.1.5. Khảo sát tốc độ dẫn khí axetilen ..............................................................21 3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo F-AAS .................................................... 21 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của loại axit .............................................................21 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của chất cải biến nền ...............................................22 3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của các cation ..........................................................23 3.2.3.1.Khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại kiềm .............................23 3.2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại kiềm thổ .....................24 3.2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại hóa trị ba Al, Fe ..........25 3.2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại nặng .............................25 3.3. Đánh giá chung ............................................................................................... 27 3.3.1. Tổng hợp các điều kiện đo F-AAS ...........................................................27 3.3.2. Khoảng tuyến tính của phép đo F-AAS ...................................................28
3.3.3. Xây dựng đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của các kim loại. ..................................................................32 3.3.3.1. Dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của Đồng .....................33 3.3.3.2. Dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của Chì. .......................34 3.3.3.3. Dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của Kẽm. .....................35 3.3.3.4. Dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của Cadimi. .................37 3.4. Biến tính PAN lên vật liệu cacbon điều chế từ vỏ trấu .................................. 38 3.4.1. Khảo sát pH tối ưu hấp phụ PAN vật liệu cacbon điều chế từ vỏ trấu .... 38 3.4.2. Đánh giá khả năng hấp phụ PAN lên vật liệu cacbon điều chế từ vỏ trấu 39 3.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng tách và làm giàu ion kim loại theo phương pháp tĩnh. ..............................................................................................40 3.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion kim loại (Cu2+ ; Pb2+ ; Cd2+ ; Zn2+). ..............................................................................................40 3.5.2. Khảo sát khả năng hấp thu ion kim loại (Cu2+ ; Pb2+ ; Cd2+ ; Zn2+) của vật VL1 và VL2 ........................................................................................................44 3.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng tách và làm giàu ion kim loại theo phương pháp động .............................................................................................45 3.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng tách và làm giàu....................45 3.6.2. Khảo sát lượng vật liệu cho vào cột .........................................................47 3.6.3. Chuẩn bị cột chiết .....................................................................................48 3.6.4. Khảo sát tốc độ nạp mẫu ..........................................................................48 3.6.5. Khảo sát thể tích mẫu ...............................................................................49 3.6.6. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại ......................................................50 3.6.7. Khảo sát loại chất rửa giải ........................................................................54
3.6.8. Khảo sát nồng độ chất rửa giải .................................................................55 3.6.9. Khảo sát tốc độ rửa giải ............................................................................56 3.6.10. Khảo sát thể tích rủa giải ........................................................................57 3.7. Khảo sát ảnh hưởng của một số ion kim loại có trong mẫu đến độ thu hồi của các ion im loại Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+. .................................................................. 58 3.8. Đánh giá độ lặp lại của phương pháp ............................................................. 60 3.9. Độ thu hồi – hệ số làm giàu ............................................................................ 61 3.10. Khảo sát khả năng tái sử dụng ...................................................................... 62 3.11. Phân tích mẫu giả.......................................................................................... 63 3.12. Phân tích mẫu thật ........................................................................................ 64 KẾT LUẬN ...............................................................................................................66 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................68
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Quy định giá trị nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải công nghiệp ..4 Bảng 3.1 Kết quả khảo sát chọn vạch phổ của các ion kim loại ...............................18 Bảng 3.2 Kết quả khảo sát cường độ đèn ..................................................................19 Bảng 3.3 Kết quả khảo sát khe đo .............................................................................20 Bảng 3.4 Kết quả khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu ..................................20 Bảng 3.5 Kết quả khảo sát tốc độ dẫn khí .................................................................21 Bảng 3.6 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nền axit ..................................................22 Bảng 3.7 Kết quả khảo sát ảnh hưởng chất cải biến nền ..........................................23 Bảng 3.8 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cation kim loại kiềm ..............................24 Bảng 3.9. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cation kim loại kiềm thổ .......................24 Bảng 3.10 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cation kim loại hóa trị ba.....................25 Bảng 3.11 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cation kim loại nặng đối với Cu ..........25 Bảng 3.12. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cation kim loại nặng đồi với Cd .........26 Bảng 3.13 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cation kim loại nặng đối với Pb ..........26 Bảng 3.14 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cation kim loại nặng đối với Zn ..........26 Bảng 3. 15 Tổng hợp khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại nặng..................27 Bảng 3. 16. Tổng hợp các điều kiện đo phổ..............................................................27 Bảng 3.17: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Cu ...........................................29 Bảng 3. 18 Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Zn............................................30 Bảng 3.19 Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Cd ...........................................31 Bảng 3. 20: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Pb ...........................................32 Bảng 3.21. Kết quả khảo sát pH tối ưu hấp phụ PAN lên VL1 ................................39
Bảng 3. 22. Kết quả khảo sát ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ các ion kim loại theo phương pháp tĩnh ...............................................................................................42 Bảng 3.23. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của VL1 và VL2 ............................44 Bảng 3. 24. Kết quả khảo sát ảnh hưởng pH đến khả năng tách, làm giàu theo phương pháp động .....................................................................................................46 Bảng 3.25. Kết quả khảo sát lượng vật liệu cho vào cột ...........................................47 Bảng 3.26. Kết quả khảo sát ảnh hưởng tốc độ nạp mẫu ..........................................49 Bảng 3. 27. Kết quả khảo sát thể tích mẫu ................................................................50 Bảng 3. 28. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ theo phương pháp động ............51 Bảng 3.29. Tổng hợp kết quả dung lượng của các ion kim loại ...............................53 Bảng 3. 30. Kết quả khảo sát loại chất rửa giải.........................................................54 Bảng 3. 31. Kết quả khảo sát nồng độ chất rửa giải .................................................56 Bảng 3.32.Kết quả khảo sát tốc độ rửa giải ..............................................................57 Bảng 3.33 Kết quả khảo sát thể tích rửa giải ............................................................58 Bảng 3. 34. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các kim loại có trong mẫu đến độ thu hồi ..............................................................................................................................59 Bảng 3.35. Kết quả đánh giá độ lặp lại của phương pháp ........................................60 Bảng 3.36. Kết quả độ thu hồi và hệ số làm giàu .....................................................61 Bảng 3. 37. Kết quả khảo sát khả năng tái sử dụng cột chiết ...................................62 Bảng 3. 38. Thành phần nền mẫu giả ........................................................................63 Bảng 3.39. Kết quả phân tích mẫu giả ......................................................................63 Bảng 3.40. Kết quả phân tích mẫu thật .....................................................................65
DANH MỤC HÌNH Hình 3.1 : Khoảng tuyến tính của Cu........................................................................29 Hình 3.2: Khoảng tuyến tính của Zn .........................................................................30 Hình 3.3: Khoảng tuyến tính của Cd.........................................................................31 Hình 3.4: Khoảng tuyến tính của Pb .........................................................................32 Hình 3.5. Đường chuẩn của Cu .................................................................................33 Hình 3.6. Đường chuẩn của Pb .................................................................................34 Hình 3.7 : Đường chuẩn của Zn ................................................................................35 Hình 3. 8 : Đường chuẩn của Cd ...............................................................................37 Hình 3.9. Lượng PAN hấp phụ lên VL1 ..................................................................39 Hình 3.10: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ các ion kim loại của VL1 ....43 Hình 3.11: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ các ion kim loại của VL2 ....43 Hình 3. 12: Khả năng hấp phụ kim loại của VL1 và VL2 ........................................45 Hình 3.13: Ảnh hưởng pH đền khả năng tách, làm giàu theo phương pháp động ...46 Hình 3. 14: Lượng chất hấp phụ cho vào cột ............................................................48 Hình 3. 15: Ảnh hưởng tốc độ nạp mẫu ....................................................................49 Hình 3. 16: Khảo sát loại chất rửa giải......................................................................55 Hình 3.17: Khảo sát nồng độ chất rửa giải................................................................56 Hình 3.18: Khảo sát tốc độ rửa giải ..........................................................................57 Hình 3.19: Khảo sát thể tích rửa giải ........................................................................58 Hình 3. 20: Độ thu hồi...............................................................................................61
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT F – AAS : Phép phân tích phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa PAN : Thuốc thử 1-(2-pyridylazo )-2- naphtol VL1 : Vật liệu cacbon điều chế từ vỏ trấu VL2 : Vật liệu cacbon điều chế từ vỏ trấu đã biến tính PAN M1 : Mẫu nước Hồ Hoàn Kiếm – Hà Nội M2 : Mẫu nước Hồ Tây – Hà Nội HCL : Đèn catot rỗng ( Holow cathode lamp) SPE : Chiết pha rắn UV – VIS : Phép phân tích phổ hấp thụ phân tử HNMABA : 2 - {[1 - (2-Hydroxynaphthyl) methylidene] amino} axit benzoic
MỞ ĐẦU Ngày nay , người ta đã khẳng định được rằng nhiều nguyên tố kim loại có vai trò cực kỳ quan trọng đối với cơ thể sống và con người.Tuy nhiên nếu hàm lượng lớn chúng sẽ gây độc hại cho cơ thể. Sự thiếu hụt hay mất cân bằng của nhiều kim loại vi lượng trong các bộ phận của cơ thể như gan, tóc, máu, huyết thanh, ... là những nguyên nhân hay dấu hiệu của bệnh tật, ốm đau hay suy dinh dưỡng và có thể gây tử vong. Thậm chí, đối với một số kim loại người ta mới chỉ biết đến tác động độc hại của chúng đến cơ thể. Kim loại nặng có thể xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu thông qua đường tiêu hóa và hô hấp. Tuy nhiên, cùng với mức độ phát triển của công nghiệp và sự đô thị hoá, hiện nay môi trường sống của chúng ta bị ô nhiễm trầm trọng. Các nguồn thải kim loại nặng từ các khu công nghiệp vào không khí, vào nước, vào đất, vào thực phẩm rồi xâm nhập vào cơ thể con người qua đường ăn uống, hít thở dẫn đến sự nhiễm độc. Do đó việc nghiên cứu và phân tích các kim loại nặng trong môi trường sống, trong thực phẩm và tác động của chúng tới cơ thể con người nhằm đề ra các biện pháp tối ưu bảo vệ và chăm sóc sức khoẻ cộng đồng là một việc vô cùng cần thiết. Nhu cầu về thực phẩm sạch, đảm bảo sức khỏe đã trở thành nhu cầu thiết yếu, cấp bách và được toàn xã hội quan tâm. Để phân tích, xác định hàm lượng các nguyên tố kim loại nhất là khi chúng cùng có mặt trong mẫu phân tích với hàm lượng vết là vấn đề khó khăn. Có nhiều phương pháp xác định các nguyên tố vi lượng như điện hoá, phương pháp quang phổ nguyên tử phát xạ AES, ICP- AES, phương pháp huỳnh quang, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS...có độ chọn lọc, độ nhạy cao, cho kết quả phân tích tốt nhưng đòi hỏi trang thiết bị giá thành lớn và kỹ thuật phân tích cao. Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đền tài: “ Nghiên cứu đánh giá khả năng tách, làm giàu và xác định lượng vết một số ion kim loại của chất hấp phụ điều chế từ vỏ trấu” 1
Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Sơ lược về đồng, chì, kẽm, cadimi. 1.1.1. Độc tính của đồng, chì, kẽm, cadimi. Trong sản xuất công nghiệp Pb có vai trò quan trọng, nhưng đối với cơ thể thì chưa chứng minh được Pb có vai trò tích cực . Song độc tính của Pb và các hợp chất của nó đối với cơ thể người và động vật thì quá rõ. Không khí, nước và thực phẩm bị ô nhiễm Pb đều rất nguy hiểm cho mọi người. Chì có tác dụng âm tính lên sự phát triển của bộ não trẻ em, Pb ức chế mọi hoạt động của các enzym, không chỉ ở não mà còn ở các bộ phận tạo máu, nó là tác nhân phá hủy hồng cầu. Khi hàm lượng Pb trong máu khoảng 0,3 ppm thì nó ngăn cản quá trình sử dụng oxi để oxi hóa glucoza tạo ra năng lượng cho quá trình sống, do đó làm cho cơ thể mệt mỏi. Ở nồng độ cao hơn (>0,8 ppm) có thể gây nên thiếu máu do thiếu hemoglobin. Hàm lượng chì trong máu nằm trong khoảng ( >0,5 ppm) gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá hủy não. Xương là nơi tàng trữ, tích tụ chì trong cơ thể, ở đó chì tương tác với photphat trong xương rồi truyền vào các mô mềm của cơ thể và thể hiện độc tính của nó.[14] Cadimi là nguyên tố rất độc. Giới hạn tối đa cho phép của cađimi:[24] Trong nước : 0,01 mg/l (hay 10ppb), Trong không khí : 0,001 mg/m3, Trong thực phẩm : 0,001- 0,5 mg/kg. Nhiễm độc cađimi gây nên chứng bệnh giòn xương. Ở nồng độ cao, cađimi gây đau thận, thiếu máu và phá huỷ tuỷ xương. Phần lớn cađimi thâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận và được đào thải, còn một phần ít (khoảng 1%) được giữ lại trong thận, do cađimi liên kết với protein tạo thành metallotionein có ở thận. Phần còn lại được giữ lại trong cơ thể và dần dần được tích luỹ cùng với tuổi tác. Khi lượng cađimi được tích trữ lớn, nó có thể thế chỗ ion Zn2+ trong các enzim quan trọng và gây ra rối loạn tiêu hoá và các chứng bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư. Gây ra các bệnh về xương như: loãng xương, tạo ra các vết nứt ở 2
cổ xương đùi do rối loạn chuyển hóa canxi, xảy ra ở phụ nữ khi mãn kinh. Hít phải cadimi làm hỏng các tế bào phế nang, gây phù phổi và các bệnh về phổi. [14;42] Đồng có vai trò quan trọng đối với nhiều loại thực vật và động vật, đồng tác động đến nhiều chức năng cơ bản và là một phân cấu thành các enzyme quan trọng trong cơ thể. Nó tham gia vào các hoạt động như sản xuất hồng cầu, sinh tổng hợp elastin và myelin; tổng hợp nhiều hoocmon, tổng hợp nhiều sắc tố… Do vây, với hàm lượng nhỏ đồng là một chất dinh dưỡng cần thiết cho cơ thể. Đối với trẻ sơ sinh và đang bú mẹ nếu thiếu đồng sẽ dẫn đến thiếu máu, thiếu bạch cầu trung tính.[14] Tuy nhiên với hàm lượng đồng vượt quả mức cho phép lại gây ra một số ảnh hưởng tới sức khỏe con người. Nếu nhiễm độc đồng trong thời gian ngắn có thể gây rồi loạn dạ dày, nôn mửa. Việc sử dụng nước có nồng độ đồng vượt quá giới hạn cho phép trong nhiều năm có thể gây ra bệnh gan, thận. Khi cơ thể hấp thụ một lượng đồng lớn sẽ có hiện tượng bệnh Wilson, là căn bệnh do đồng tích tự trong gan, não và da gây ra chứng đãng trí và thần kinh. Ngoài ra những người làm việc thường xuyên tiếp xúc với đồng có thể mắc ưng thư phổi. Mặc dù kẽm là vi chất cần thiết cho sức khỏe, tuy nhiên nếu hàm lượng kẽm vượt quá mức cần thiết sẽ có hại cho sức khỏe. Hấp thụ quá nhiều kẽm làm ngăn cản sự hấp thu đồng và sắt. Ion kẽm tự do trong dung dịch là chất có độc tính cao đối với thực vật, động vật không xương sống và thậm chí cả động vật có xương sống.[21] Cơ quan quản lý thuốc và thực phẩn Hoa Kì (FDA) đã khuyến cáo rằng kẽm phá hủy các thụ thể thần kinh trong mũi gây ra chứng mất khứu giác. Các báo cáo về chứng mất khứu giác cũng được quan sát trong thập niên 1930. 1.1.2. Tiêu chuẩn Việt Nam về nước thải chứa ion đồng, chì, kẽm, cadimi. TCVN 5945: 2005 quy định nồng độ của ion kim loại nặng trong nước thải công nghiệp như bảng 1.1 [10]. 3
Bảng 1.1. Quy định giá trị nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải công nghiệp Giá trị giới hạn STT Nguyên tố Đơn vị A B C 1 Chì mg/l 0.1 0.5 1.0 2 Cadimi mg/l 0.005 0.010 0.500 3 Đồng mg/l 2.0 2.0 5.0 4 Kẽm mg/l 3.0 3.0 5.0 Trong đó: - Cột A: Nồng độ tối đa cho phép đổ vào khu vực nước dung làm nguồn cung cấp nước thải sinh hoạt. - Cột B: Nồng độ tối đa cho phép chỉ được đổ vào khu vực nước dùng cho các mục đích giao thông, thủy lợi, tưới tiêu, nuôi trồng thủy sản. - Giá trị quy định trong cột B < giá trị nồng độ đồng, chì, kẽm, cadimi trong nước thải ≤ giá trị quy định trong cột C: chỉ được phép đổ vào nơi quy định. - Nồng độ đồng, chì, kẽm, cadimi trong nước thải công nghiệp > giá trị trong cột C không được phép thải ra môi trường. 1.2. Phương pháp phân tích công cụ xác định kim loại năng 1.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV - VIS[4] Ở điều kiện thường, các phân tử, nhóm phân tử ở trạng thái cơ bản: bền vững và nghèo năng lượng. Nhưng khi có một chùm sáng với năng lượng thích hợp chiếu vào thì các điện tử hoá trị trong các liên kết (л, ∂ , n) sẽ hấp thụ năng lượng chùm sáng, chuyển lên trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn. Hiệu số giữa hai mức năng lượng (cơ bản EO và kích thích Em) chính là năng lượng mà phân tử hấp thụ từ nguồn sáng để tạo ra phổ hấp thụ phân tử UV – VIS.[8] Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng. Phương pháp UV - VIS có độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng. Tuy nhiên với việc xác định Cu, Zn, 4
Cd, Pb thì lại gặp rất nhiều khó khăn do ảnh hưởng của một số ion kim loại tương tự. Khi đó phải thực hiện các công đoạn che, tách phức tạp. Các tách giả Maria Celeste Teixeira Diniz, Filho Orlando Fatibello và Rohwedder Jarbas [37] đã làm giàu và xác định Cu bằng thuốc thử PAN như sau: Cu(II) tạo phức với PAN và được chiết bằng MIBK. Nếu tỉ lệ thể tích pha nước:pha hữu cơ = 2:1 thì khoảng tuyến tính của Cu là 100 – 1600ppb với SD=2% (200ppb, n=5) và giới hạn phát hiện là 20ppb.(R=0,9995). Nếu tỉ lệ thể tích là 10:1 thì khoảng tuyến tính của Cu là 25 – 500ppb (R=0,9994), giới hạn phát hiện là 5,0ppb và SD=6% (50ppb, n=5). Narinder Kumar Agnihotri cùng các cộng sự [40] đã tiến hành nghiên cứu xác định lượng vết Cu2+ bằng phương pháp trắc quang sử dụng thuốc thử PAN trong sự có mặt của chất hoạt động bề mặt trung tính là Triton X-100, hệ số hấp thụ mol phân tử và độ nhạy ( S) của phức Cu2+- PAN ở bước sóng 555nm tương ứng là 5,21.104l.mol-1cm-1 và 1,22 ng.cm-2. Giới hạn phát hiện của Cu2+ là 4,0 ng/ml và khoảng tuyến tính tuân theo định luật beer là 0,08 – 4,00 µg/ml. Hàm lượng đồng trong một số mẫu sinh học và các mẫu hợp kim tiêu chuẩn đã được tiến hành xác định kết quả đạt được là rất phù hợp so với phương pháp AAS. G.A.Shar và G.A.Soomro [25] đã xác định Co(II), Ni(II), Cu(II) bằng 1-(2 pyridylazo)-2 naphthol trong môi trường mixen với chất hoạt động bề mặt Tween 80 (5%). Khoảng tuyến tính: Co(II) 0,5 – 4 (ppb), Ni(II) 0,5– 4 (ppb), Cu(II) 0,5 – 3 (ppb). Giới hạn phát hiện: Co(II) 6,7 (ppb), Ni(II) 3,2 (ppb), Cu(II) 3,9 (ppb). Cực đại hấp thụ: Co(II) 580 (nm), Ni(II) 570 (nm), Cu(II) 555 (nm). pH xác định Co(II), Ni(II), Cu(II) lần lượt là 5; 5,5 và 6,5. So sánh với phương pháp AAS: thấy không khác biệt giữa 2 phương pháp (độ tin cậy 95%). 1.2.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Nguyên tử ở trạng thái cơ bản không thu hay không phát năng lượng. Nhưng khi chúng ta kích thích nó bằng một chùm tia sáng đơn sắc có năng lượng phù hợp, có độ dài sóng trùng với các vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố đó, thì chúng 5
sẽ hấp thụ các tia sáng đó sinh ra một loại phổ của nguyên tử. Phổ này được gọi là phổ hấp thụ của nguyên tử. [8] Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử đã được sử dụng để xác định các kim loại trong các mẫu quặng, đất, đá, nước khoáng, các mẫu của y học, sinh học, các sản phẩm nông nghiệp, rau quả, thực phẩm, nước uống, các nguyên tố vi lượng trong phân bón, trong thức ăn gia súc, v.v... Ở nhiều nước trên thế giới, nhất là các nước phát triển, phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử đã trở thành một phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kim loại. Bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F-AAS, các tác giả Sibel Saracoglu, Umit Divrikli, Mustafa Soylak [43] đã xây dựng một quy trình hoàn chỉnh để xác định các kim loại Cu, Fe, Pb, Cd, Co, Ni trong các mẫu sữa và soda với hiệu suất hơn 95%. Các tác giả Serife Tokalioglu, Senol Kartal và Latif Elci [45] xác định lượng vết ion kim loại trong nước sau khi làm giàu với độ lệch chuẩn trong vùng 0,8-2,9% và giới hạn phát hiện 0,006-0,277ppm. Nhóm tác giả Umit Divrikli, Aslihan Arslan Kartal , Mustafa Soylak , Latif Elci [47] đã sử dụng phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F – AAS để xác định đồng thời Pb(II), Cr(III), Cu(II), Ni(II) và Cd(II) trong mẫu nước sau khi đã lọc qua màng. Kết quả phân tích cho thấy trong mẫu có 0.02 µg/l for Pb(II), 0.3µg/l for Cr(III), 3.1 µg/l for Cu(II), 7.8 µg/l for Ni(II) and 0.9 µg/l for Cd(II). Với độ lệch chuẩn tương đối dưới 10 %. Tác giả Vũ Thị Nha Trang [15] đã sử dụng kỹ thuật chiết pha rắn (cột nhồi chứa nhựa XAD -7) để tách và làm giàu lượng vết Cr(IV) và Cr(III) trong nước thải, khi nước thải chứa Cr(IV) và Cr(III) đi qua cột thì Cr(IV) được giữ lại trên cột, Cr(III) đi ra khỏi cột, rửa giải lượng Cr(IV) hấp phụ trên cột, sau đó xác định Cr bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F-AAS, phương pháp cho độ nhạy cao với giới hạn phát hiện 0,08ppm, giới hạn định lượng 0,27ppm 6
1.3. Các phương pháp tách, làm giàu lượng vết các kim loại. Trong thực tế phân tích, hàm lượng các chất có trong mẫu đặc biệt là hàm lượng các ion kim loại nặng trong nước thường rất nhỏ, nằm dưới giới hạn phát hiện của các công cụ phân tích. Vì vậy, trước khi xác định chúng thì cần thông qua quá trình tách và làm giàu. Để tách, làm giàu kim loại nặng trong nước thường dùng một số phương pháp thông dụng như phương pháp kết tủa và cộng kết, phương pháp chiết pha rắn SPE, phương pháp chiết lỏng – lỏng, phương pháp tách và làm giàu bằng điện hoá… 1.3.1. Phương pháp kết tủa, cộng kết Cộng kết là phương pháp kết tủa chất cần phân tích bằng cách đưa thêm những chất kết tủa đồng hành thường gọi là chất góp, vào đối tượng phân tích để cộng kết các nguyên tố khi hàm lượng của chúng nhỏ rất nhỏ. Nhờ vậy mà chất phân tích sẽ được thu góp lại. Khi đó hàm lượng của nó đó tăng lên rất nhiều lần. Người ta có thể chọn một số hyđroxyt khó tan như: Fe(OH)3, Al(OH)3......hoặc một số sunfua hay một số chất hữu cơ làm chất góp. Khi sử dụng chất hữu cơ để cộng kết có thể kết tủa được những hàm lượng vết tới 10-3 – 10-5 M. Việc dùng chất hữu cơ kết tủa có ưu điểm hơn so với chất vô cơ vỡ kết tủa dễ lọc rửa. Bằng cách thay đổi pH của dung dịch có thể tiến hành kết tủa lần lượt và tách được nhiều cation kim loại khác nhau với cùng một chất kết tủa hữu cơ. Hơn nữa phân tử hữu cơ dễ dàng bị phân huỷ khi nung kết tủa từ đó thu được nguyên tố cần xác định ở trạng thái đó làm giàu, tinh khiết. Mặt khác, chất góp hữu cơ cũng có khả năng cộng kết được hàm lượng vết nguyên tố khi có mặt lượng lớn nguyên tố khác. Phương pháp cộng kết có ưu điểm: Đơn giản, hiệu quả cao nền mẫu phân tích được chuyển từ phức tạp sang đơn giản hơn. Tuy nhiên nhược điểm chính của phương pháp là mất nhiều thời gian nên phương pháp này ít được sử dụng. 7
1.3.2. Phương pháp chiết lỏng - lỏng * Nguyên tắc: Phương pháp dựa trên sự phân bố chất tan khi được tạo thành ở dạng phức liên hợp hay ion phức vòng càng không mang điện tích giữa hai pha không trộn lẫn, thường là các dung môi hữu cơ và nước. Tách và làm giàu chất bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng có nhiều ưu điểm hơn so với một số phương pháp làm giàu khác và sự kết hợp giữa phương pháp chiết với các phương pháp xác định tiếp theo (trắc quang, cực phổ...) có ý nghĩa rất lớn trong phân tích. Một số hệ chiết thường dùng trong tách, làm giàu Pb, Cd. - Hệ chiết Pb, Cd – dithizonat trong CCl4 hoặc CHCl3 sau đó xác định chúng bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV – VIS) - Tạo phức chelat với NaDDC (natridietyldithiocacbamat) từ dung dịch đệm amoni xitrat ở pH=9,5 dung môi chiết là MIBK. 1.3.3. Phương pháp chiết pha rắn (SPE) Chiết pha rắn SPE (Solid - Phase Extraction) là quá trình phân bố chất tan giữa hai pha lỏng - rắn. Pha rắn có thể là các hạt silicagen xốp, các polime hữu cơ hoặc các loại nhựa trao đổi ion hay than hoạt tính. Phương pháp này tách, làm giàu được chất phân tích có lượng vết ra khỏi mẫu ban đầu bằng cách hấp phụ chúng vào một cột chiết pha rắn, sau đó rửa giải chất phân tích với dung môi thích hợp. Quá trình tách trong chiết pha rắn cũng tương tự như chiết lỏng – lỏng và phương pháp sắc ký chủ yếu đựa vào định luật phân bố chất tan giữa hai pha không trộn lẫn vào nhau. Trong phương pháp chiết lỏng – lỏng thường hay gặp hiện tượng tạo nhũ tương khả năng tách pha gặp nhiều khó khăn, cân bằng chỉ thiết lập một lần. Phương pháp chiết pha rắn sử dụng pha tĩnh là những hạt xốp có diện tích bề mặt khá lớn, cân bằng được thiết lập nhiều lần tương tự như quá trình sắc ký. Hệ số làm giàu cao hơn nhiều so với phương pháp chiết lỏng – lỏng, có thể đạt tới vài chục đến vài trăm, thậm chí còn đạt tới 1000 lần . 8
Chiết pha rắn có các ưu điểm như: độ thu hồi các chất phân tích cao, làm sạch tạp chất dễ dàng, phương pháp tiến hành đơn giản, giảm lượng dung môi hữu cơ ít gây ô nhiễm môi trường. Có 3 cơ chế chính cho quá trình tách theo cơ chế chiết pha rắn: cơ chế hấp thụ pha thường, hấp thụ pha đảo và cơ chế trao đổi ion. Với 2 kỹ thuật chính là kỹ thuật SPE ở điều kiện tĩnh và ở điều kiện động. Trong đó kỹ thuật chiết điều kiện động sử dụng cột nhồi chứa vật liệu pha tĩnh có ưu điểm hơn so với nhiều phương pháp khác.Về cơ bản, chiết pha rắn tiến hành nhanh, thao tác đơn giản, có hệ số làm giàu cao. Các tác giả Tokalioglu, Kartal [45] đã dùng nhựa amberlit XAD-16 để tách, xác định các ion kim loại Cu, Pb, Cd trong nước hồ. XAD – 16 là sản phẩm đồng trùng hợp polystiren đivinylbenzen có khả năng chịu mài mòn tốt, bền, độ xốp cao, độ phân cực thấp và quan trọng là nó có diện tích bề mặt riêng rất lớn: 825 m2/g. Với những đặc tính trên chứng tỏ XAD là một vật liệu SPE hiệu quả. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) trên vật liệu chitosan biến tính của tác giả Nguyễn Xuân Trung, Phạm Hồng Quân, Vũ Thị Trang [16] đã cho thấy có khả năng sử dụng cột chiết pha rắn với pha rắn chitosan biến tính để tách loại Cr(VI) và Cr(III) khỏi nguồn nước thải và sử dụng dung dịch HCl 3M rửa giải để tái sử dụng vật liệu hấp phụ. Dung lượng hấp phụ cực đại tính theo mô hình Langmuir đối với Cr(VI) là 172,41mg/g và Cr(III) là 17,09mg/g. Nhóm tác giả Ibrahim Narin, Mustafa Soylak, Latif Elc, Mehmet Dogan [30] đã cho mẫu chạy qua cột chiết chứa cacbon hoạt tính sau đo tiến hành rửa cột bằng HNO3 1M trong axeton. Sử dụng phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS để xác định hàm lượng kim loại trong nước rửa. Trong một nghiên cứu khác tác giả [31] đã sử dụng chiết pha rắn với pha rắn là cacbon hoạt tính ngâm tẩm PAN để tách Cu, Ni, Cd, Pb, Cr, Co trong nước sử dụng phổ hấp thụ nguyên tử F- AAS. Kết quả cho thấy khả năng tách tốt 95 – 100% và khả năng tái sử dụng tốt . 9