Luận văn Thạc sĩ: Chế tạo, nghiên cứu tính chất từ và đốt nóng cảm ứng từ của hệ hạt ferit spinel Mn1-x ZnxFe2O4 có kích thước nano mét

Chia sẻ: Tomjerry001 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:78

Thêm vào BST

Báo xấu

33
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là tìm kiếm các thông số công nghệ tối ưu để tổng hợp vật liệu Mn1-xZnxFe2O4 (0,0 ≤ x≤ 0,7) có kích thước nano. Đồng thời cũng nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ion Zn2+ thay thế cho ion Mn2+ trong cấu trúc ferit spinel đến cấu trúc, kích thước và tính chất từ của vật liệu. Áp dụng mô hình lý thuyết để đánh giá sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ bão hòa, hằng số dị hướng từ… của một số mẫu. Mức độ tương tác giữa các hạt trong hệ hạt cũng được xem xét qua các số liệu thực nghiệm thu được từ phép đo độ cảm từ phụ thuộc tần số và nhiệt độ bằng cách xem xét một vài mô hình tiêu biểu. Khảo sát một số đặc trưng đốt nóng cảm ứng từ cho mẫu Mn0,3Zn0,7Fe2O4.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ: Chế tạo, nghiên cứu tính chất từ và đốt nóng cảm ứng từ của hệ hạt ferit spinel Mn1-x ZnxFe2O4 có kích thước nano mét

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PHẠM HỒNG NAM CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ VÀ ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ CỦA HỆ HẠT FERIT SPINEL Mn1-xZnxFe2O4 CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội - 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PHẠM HỒNG NAM CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ VÀ ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ CỦA HỆ HẠT FERIT SPINEL Mn1-xZnxFe2O4 CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nanô Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐỖ HÙNG MẠNH Hà Nội – 2014
LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin gửi lời cảm ơn TS. Đỗ Hùng Mạnh – thầy đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Tự đáy lòng mình, tôi xin tỏ lòng biết ơn GS.TSKH. Nguyễn Xuân Phúc – người đã cho tôi những chỉ bảo tận tình, góp ý sâu sắc trong nghiên cứu cũng như trong cuộc sống. Tôi cũng xin cảm ơn các thầy, cô trong khoa Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ Nanô, những người đã dạy dỗ và trang bị cho tôi những kiến thức quý báu. Bản luận văn này sẽ không thể hoàn thành nếu không có sự giúp đỡ của các đồng nghiệp. Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ thuộc Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn, Phòng Vật liệu Nano Y sinh - Viện Khoa học vật liệu và đặc biệt tới ThS.NCS. Đỗ Khánh Tùng đã giúp tôi trong việc thiết lập hệ đo và thực hiện các phép đo độ cảm từ. Luận văn được thực hiện với sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài Nghiên cứu cơ bản mã số: 103.02-2011.31. Cuối cùng, sự hỗ trợ, động viên từ gia đình và bè bạn chính là động lực to lớn giúp tôi có thể hoàn thành bản luận văn này. Hà Nội, ngày 30 tháng 7 năm 2014 Phạm Hồng Nam
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn được trích dẫn từ một số bài báo sẽ được xuất bản của tôi và các đồng tác giả. Các kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tác giả luận văn Phạm Hồng Nam
MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục Danh mục chữ viết tắt và các ký hiệu Danh mục các bảng Danh mục các hình vẽ, đồ thị Trang MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG TỔNG QUAN 4 1.1. Tổng quan về vật liệu ferit spinel 4 1.1.1. Cấu trúc tinh thể 4 1.1.2. Nguồn gốc từ tính 5 1.2. Dị hƣớng từ 6 1.2.1. Dị hướng từ tinh thể 7 1.2.2. Dị hướng bề mặt 8 .3. Hiệu ứng kích thƣớc hạt 8 1.3.1. Đơn đômen 8 1.3.2. Siêu thuận từ 10 1.3.3. Ảnh hưởng của kích thước tới lực kháng từ 12 1.4.3. Sự kích thích sóng spin 13 1.5.3. Mô hình lõi – vỏ 14 1.4. Tƣơng tác giữa các hạt nano từ 15 1.4.1. Trong từ trường một chiều 15 1.4.2. Trong từ trường xoay chiều 16 1.4.2.1. Các hạt nano không tương tác 16
1.4.2.2. Các hạt nano tương tác yếu 16 1.4.2.3. Các hạt nano tương tác mạnh 17 1.4.2.4. Cách đánh giá khác 18 .5. Cơ chế vật lý của hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ 19 1.5.1. Tổn hao từ trễ 20 1.5.2. Tổn hao hồi phục 21 1.5.3. Tổn hao bởi chuyển động quay của hạt trong môi trường chất 23 lỏng .6. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu ferit spinel kích thƣớc nano mét 23 1.6.1. Phương pháp nghiền bi 24 1.6.2. Phương pháp đồng kết tủa 24 1.6.3. Phương pháp sol - gel 25 1.6.4. Phương pháp thủy nhiệt 26 CHƢƠNG 2 CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 28 2.1. Tổng hợp các hệ hạt Mn1-xZnxFe2O4 (0,0  x  0,7) bằng phƣơng 28 pháp thủy nhiệt 2.1.1. Hóa chất 28 2.1.2. Quy trình tổng hợp vật liệu 28 2.1.3. Các mẫu sử dụng trong luận văn 28 2.2. Các phƣơng pháp đặc trƣng về cấu trúc, hình thái, tính chất từ và 29 đốt nóng cảm ứng từ 2.2.1. Nhiễu xạ tia X 29 2.2.2. Hiển vi điện tử quét phát xạ trường 30 2.2.3. Các kỹ thuật đo tính chất từ 32 2.2.4. Phương pháp đốt nóng cảm ứng từ 32 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng tới các đặc trƣng cấu trúc và tính 34 chất từ của vật liệu nano MnFe2O4
3.1.1. Các đặc trưng cấu trúc 34 3.1.2. Các tính chất từ 36 3.2. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng tới các đặc trƣng cấu trúc và 38 tính chất từ của vật liệu nano MnFe2O4 3.2.1. Các đặc trưng cấu trúc 38 3.2.2. Các tính chất từ 40 3.3. Ảnh hƣởng của nồng độ thay thế Zn cho Mn đến cấu trúc và tính 41 chất từ của hệ Mn1-xZnxFe2O4 (0, ≤ x ≤ 0,7) 3.3.1. Các đặc trưng cấu trúc 41 3.3.2. Tính chất từ trong từ trường một chiều 43 3.3.3. Tính chất từ trong từ trường xoay chiều 48 3.4. Các đặc trƣng đốt nóng cảm ứng từ 51 3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ hạt từ trong chất lỏng từ 51 3.4.2. Ảnh hưởng của từ trường 53 KẾT LUẬN 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 62
Danh mục các chữ viết tắt ký hiệu và ký hiệu Kí hiệu Tiếng Việt Tiếng Anh PPMS Hệ đo tính chất vật lý Physical Property Measurement Systems FE-SEM Hiển vi điện tử quét phát xạ trường Field Emission Scanning Electron Microscope SLP Công suất tổn hao riêng Specific Loss Power VSM Từ kế mẫu rung Vibrating Sample Magnetometer XRD Nhiễu xạ tia X X-ray Difraction MIH Đốt nóng cảm ứng từ Magnetic Inductive Heating ITIMS Viện đào tạo quốc tế về khoa học International Training Institute for vật liệu Materials Science SE Điện tử thứ cấp Secondary Electron BSE Điện tử tán xạ ngược Backscattered Electronics Me2+ Kim loại hóa trị 2+ lptk Lập phương tâm khối lptd Lập phương tâm diện hpc Lục giác xếp chặt A Vị trí tứ diện Ak Hệ số tương tác trao đổi a Hằng số mạng aLT Hằng số mạng theo lý thuyết a’ Hệ số tự do trong công thức 3.1 ai (a1, a2, Là các côsin chỉ phương giữa véctơ a3) từ độ và các trục tinh thể B Vị trí bát diện Bl Hằng số Bloch b Khoảng cách giữa ion hóa trị 2+ và ion có trị 3+ giữa hai phân mạng AB (A và B tiếp giáp với oxi) b’ Hệ số tự do trong công thức 3.1 Cs Hằng số c Khoảng cách giữa ion hóa trị 2+ và ion có trị 3+ giữa hai phân mạng AB (A và B không tiếp giáp với oxi) c’ Hệ số tự do trong công thức 3.1 DFESEM Đường kính hạt theo FESEM dXRD Đường kính hạt theo XRD d Khoảng cách giữa hai ion hóa trị 2+ trong phân mạng AA dsp Kích thước hạt siêu thuận từ dhkl Khoảng cách giữa hai mặt mạng gần nhau E Năng lượng dị hướng
Ea Chiều cao rào thế Ec Năng lượng khử từ e Khoảng cách giữa hai ion hóa trị 3+ f Khoảng cách giữa ion hóa trị 3+ giữa hai phận mạng AB H Từ trường Hc Lực kháng từ Hd Trường khử từ f Tần số Ki Hằng số dị hướng tinh thể Keff Dị hướng từ hiệu dụng kB Hằng số Boltzmann l Chiều dày lớp vỏ Ms Từ độ bão hòa MR Từ độ dư Ms(T) Từ độ bão hòa ở nhiệt độ T Ms(0) Từ độ bão hòa ở nhiệt độ 0 K Ms(  ) Từ độ bão hòa của vật liệu khối N Thừa số khử từ N Thừa số khử từ vuông góc N// Thừa số khử từ song song n+ Số hạt có spin định hướng giống nhau n- Số hạt có spin định hướng khác nhau r Khoảng cách giữa ion hóa trị 2+ với oxi trong cùng phân mạng AA rc Kích thước đơn đô men tới hạn T (K) Nhiệt độ TB Nhiệt độ Bloch Tc Nhiệt độ chuyển pha sắt từ-thuận từ τN Thời gian hồi phục Néel τm Thời gian đo τo Thời gian hồi phục tp Thời gian phản ứng V Thể tích hạt Vo Thể tích ô cơ sở P Công suất tỏa nhiệt p Khoảng cách giữa ion hóa trị 2+ với oxi ở hai phận mạng AB q Khoảng cách giữa ion hóa trị 3+ với oxi ở hai phận mạng AB u Tham số oxy x Nồng độ pha tạp w Thông số đánh giá cường độ tương tác whys Công suất tổn hao từ trễ
wL Công suất tổn hao phụ thuộc vào đột nhớt χ Độ cảm từ χ’ Phần thực độ cảm từ χ’’ Phần ảo độ cảm từ χs Độ cảm từ đoạn nhiệt χT Độ cảm từ đẳng nhiệt α Hệ số trường trung bình trong công thức (1.18) β Góc giữa véc tơ từ độ với véc tơ từ trường H. φ Góc giữa ion ở vị trí bát diện và tứ diện  Góc giữa từ độ với trục dễ từ hóa µ0 Độ từ thẩm của môi trường ɛ Hệ số trong luật Bloch cho hệ hạt nano công thức (1.15) ρc Khối lượng riêng của vật liệu η Độ nhớt của chất lỏng  Độ dẫn điện
Danh mục các bảng STT Chú thích bảng Trang 1 Bảng 1.1. Thông số bán kính của một số ion kim loại. 4 2 Bảng 1.2. Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel. 5 3 Bảng 1.3. Khoảng cách giữa các ion được ký hiệu b, c, d, e, g, r, 6 p, q, s, a là hằng số mạng, u là tham số oxy. 4 Bảng 1.4. Kích thước đơn đô men và hằng số dị hướng từ tinh 9 thể của một số vật liệu ferit điển hình. 5 Bảng 1.5. Các thông số vật lý của các mẫu rút ra từ các quan hệ 19 khác nhau theo các công thức (1.20), (1.23), (1.24) và (1.25). 6 Bảng 2.1. Bảng tổng hợp các mẫu nghiên cứu. 29 7 Bảng 3.1. Kích thước trung bình suy ra từ FESEM và XRD, 36 hằng số mạng (lý thuyết và thực nghiệm) và chiều dầy lớp vỏ của mẫu MnFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau. 8 Bảng 3.2. Ms, Hc và Tc của mẫu MnFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt 37 độ khác. 9 Bảng 3.3. Kích thước trung bình suy ra từ FESEM và XRD, 39 hằng số mạng (lý thuyết và thực nghiệm) và chiều dầy lớp vỏ của mẫu MnFe2O4 tổng hợp ở các thời gian khác nhau. 10 Bảng 3.4. Ms , Hc và Tc của các mẫu MnFe2O4 tổng hợp ở các 41 thời gian khác nhau. 11 Bảng 3.5. Kích thước trung bình tính theo FESEM và XRD, 43 hằng số mạng của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 với nồng độ Zn khác nhau. 12 Bảng 3.6. Ms, Hc, và Tc của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 với nồng độ 44 Zn khác nhau. 13 Bảng 3.7. Các thông số B, ɛ, từ độ bão hòa Ms và Keff của hai 46 mẫu MZ5180 và MZ7180. 15 Bảng 3.8. Các thông số vật lý của các mẫu nhận được từ các 50 quan hệ (1.20), (1.23), (1.24) và (1.25). 16 Bảng 3.9. Các thông số nhiệt độ đốt bão hòa (Tbh), tốc độ tăng 53 nhiệt ban đầu (dT dt), công suất tỏa nhiệt riêng (SLP) của mẫu MZ7180 với nồng độ khác nhau. 17 Bảng 3.10. Các thông số nhiệt độ đốt bão hòa (Tbh), tốc độ tăng 55
nhiệt ban đầu (dT dt), công suất tỏa nhiệt (SLP) của mẫu MZ7180 với nồng độ 40 mg ml.
Danh mục các hình vẽ, đồ thị STT Chú thích hình Trang 1 Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel. 4 2 Hình 1.2. Một vài dạng cấu hình sắp xếp ion trong mạng spinel, 6 ion phân mạng A và B tương ứng là các ion kim loại ở vị trí tứ diện và bát diện. Vòng tròn lớn là ion ôxy. 3 Hình 1.3. Các đường cong từ hóa theo các phương tinh thể khác 7 nhau: (a)- Fe, (b) – Ni, (c) – Co. 4 Hình 1.4. Sự sắp xếp spin bề mặt của các hạt sắt từ trong hai 8 trường hợp dị hướng bề mặt khác nhau K < 0 và K > 0. 5 Hình 1.5. Cấu trúc đô men trong vật liệu từ. 9 6 Hình 1.6. Các đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ của MnFe2O4 theo 10 hai kiểu FC và ZFC. 7 Hình 1.7. Độ cảm từ phụ thuộc vào nhiệt độ ở tần số khác nhau: 11 (a) phần thực, (b) phần ảo. 8 Hình 1.8. Mối liên hệ giữa lực kháng từ và kích thước hạt: (a) mô 13 tả chung, (b) các hạt nano không tương tác và (c) các hạt nano có tương tác. 9 Hình 1.9. Đường từ độ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của hạt 13 MnFe2O4 kích thước 8,8 nm và giá trị làm khớp theo công thức (1.14). 10 Hình 1.10. Hằng số Bloch của hạt MnFe2O4 phụ thuộc kích thước 14 hạt. 11 Hình 1.11. Mô hình lõi - vỏ 14 12 Hình 1.12. Kết quả làm khớp tốt nhất ln(f) phụ thuộc 1 (T B- T0* ) 17 cho các mẫu hạt nano MnFe2O4 được ủ tại các nhiệt độ khác nhau. 13 Hình 1.13. Đồ thị ln(f) phụ thuộc ln[(T- Tg )/ Tg )] cho các mẫu 17 nano MnFe2O4 được ủ tại các nhiệt độ khác nhau. 14 Hình 1.14. Phần thực của độ cảm từ ac χ’ phụ thuộc nhiệt độ cho 18 các mẫu Mn3,1Sn0,9 tại các tần số khác nhau . Hình nhỏ: kết quả làm khớp tốt nhất theo phương trình (1.24). 15 Hình 1.15. Sự phụ thuộc của tổn hao từ trễ vào cường độ từ 21 trường: (a) các mẫu chế tạo bằng các phương pháp khác nhau (đường vuông góc: mô hình Stoner-Wohlfarth); (b) các mẫu với kích thước khác nhau. 16 Hình 1.16. Sự phụ thuộc của công suất tổn hao hồc Néel vào kích 22 thước hạt.
17 Hình 1.17. Sự phụ thuộc của công suất tổn hao Néel vào tần số. 22 18 Hình 1.18. Các trạng thái của quá trình nghiền từ hai pha A và B 24 tạo ra pha mới C. 19 Hình 1.19. Sơ đồ tổng hợp ô xít phức hợp bằng phương pháp sol 26 gel. 20 Hình 1.20. Sự phụ thuộc của áp suất hơi nước vào nhiệt độ ở các 27 thể tích không đổi. 21 Hình 1.21. Bình thủy nhiệt. 27 22 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp hệ hạt nano Mn1-xZnxFe2O4 (0,0  x 28  0,7). 23 Hình 2.2. Sơ đồ cấu tạo của một kính hiển vi điện tử quét. 30 24 Hình 2.3. Các tín hiệu nhận được từ mẫu. 31 25 Hình 2.4. Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường 31 Hitachi S-4800. 26 Hình 2.5. Hệ đo PPMS 6000. 32 27 Hình 2.6. Ảnh chụp hệ thí nghiệm đốt nhiệt-từ. 33 28 Hình 2.7. (a) minh hoạ bố trí thí nghiệm đốt nóng cảm ứng từ, (b) 33 xác định tốc độ tăng nhiệt ban đầu từ đường nhiệt độ đốt phụ thuộc thời gian. 29 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MnFe2O4, (b) đỉnh 34 nhiễu xạ (311) tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau. 30 Hình 3.2. Ảnh FESEM của mẫu MnFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt độ 35 khác nhau. 31 Hình 3.3. Từ độ phụ thuộc vào từ trường của mẫu MnFe2O4 tổng 36 hợp ở các nhiệt độ khác nhau. 32 Hình 3.4. Đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu MnFe2O4 đo 37 trong từ trường 100 Oe tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau. 33 Hình 3.5. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X, (b) đỉnh nhiễu xạ (311) của 38 mẫu MnFe2O4 tổng hợp ở các thời gian khác nhau. 34 Hình 3.6. Ảnh FESEM của mẫu MnFe2O4 tổng hợp ở các thời 39 gian khác nhau. 35 Hình 3.7. Từ độ phụ thuộc từ trường của mẫu MnFe2O4 tổng hợp 40 ở các thời gian khác nhau. 36 Hình 3.8. Đường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu MnFe2O4 40 tổng hợp ở các thời gian khác nhau được đo trong từ trường 100 Oe. 37 Hình 3.9. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X, (b) đỉnh nhiễu xạ (311) của 41 các mẫu ferit spinel với nồng độ Zn thay thế khác nhau. 38 Hình 3.10. Ảnh FESEM của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 với nồng độ Zn 42
khác nhau. 39 Hình 3.11. Từ độ phụ thuộc vào từ trường của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 43 với nồng độ Zn khác nhau đo ở nhiệt độ phòng. 40 Hình 3.12. Từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 44 với nồng độ Zn khác nhau đo trong từ trường 100 Oe. 41 Hình 3.13. Đường từ độ FC-ZFC phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu 45 MZ5180 được đo trong từ trường 100 Oe 42 Hình 3.14. Đường từ độ FC-ZFC phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu 45 MZ7180 được đo trong từ trường 100 Oe 43 Hình 3.15. Các đường từ hóa ban đầu mẫu MZ5180 đo trong 46 khoảng nhiệt độ từ 10 K tới 300 K. Đường liền nét là đường làm khớp với các số liệu M(H) theo công thức (3.1). 44 Hình 3.16. Các đường từ hóa ban đầu mẫu MZ7180 đo trong 46 khoảng nhiệt độ từ 10 K tới 300 K. Đường liền nét là đường làm khớp với các số liệu M(H) theo công thức (3.1). 45 Hình 3.17. Từ độ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu 47 MZ5180. Các đường liền nét là các đường làm khớp các số liệu Ms theo công thức (1.15). 46 Hình 3.18. Từ độ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu 47 MZ7180. Các đường liền nét là các đường làm khớp các số liệu Ms theo công thức (1.15). 47 Hình 3.19. Sự phụ thuộc nhiệt độ của phần thực độ cảm từ xoay 48 chiều cho mẫu MZ5180 đo ở các tần số khác nhau. 48 Hình 3.20. Sự phụ thuộc nhiệt độ của phần thực độ cảm từ xoay 49 chiều cho mẫu MZ7180 đo ở các tần số khác nhau. 49 Hình 3.21. Kết quả làm khớp tốt nhất ln(f) phụ thuộc 1 TB cho 49 mẫu MZ5180 và MZ7180. Các đường liền nét là các đường làm khớp theo công thức 1.20. 50 Hình 3.22. Kết quả làm khớp tốt nhất ln(f) phụ thuộc 1 (TB- T0 ) 49 cho mẫu MZ5180 và MZ7180. Các đường liền nét là các đường làm khớp theo công thức 1.23 . 51 Hình 3.23. Đường ln(f) phụ thuộc vào ln[(TB - To )/ To ]cho mẫu 50 MZ518 và MZ718. 52 Hình 3.24. Các đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu MZ7180 ở 52 các nồng độ khác nhau, tần số 236 kHz, cường độ từ trường 65 Oe. 53 Hình 3.25. Đường phụ thuộc của nhiệt độ đốt bão hòa vào nồng 52 độ hạt từ trong dung dịch. 54 Hình 3.26. Đường phụ thuộc của công suất tổn tỏa nhiệt riêng vào 52
nồng độ hạt từ trong dung dịch. 55 Hình 3.27. Các đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu MZ7180 54 nồng độ 40 mg ml, ở các từ trường khác nhau tần số 236 kHz. 56 Hình 3.28. Đường phụ thuộc của nhiệt độ đốt bão hòa theo cường 54 độ từ trường của mẫu MZ7180 ở nồng độ 40 mg ml. 57 Hình 3.29. Đường phụ thuộc của công suất tổn hao riêng vào bình 54 phương cường độ từ trường của mẫu MZ7180 ở nồng độ 40mg/ml.
MỞ ĐẦU Vật liệu cấu trúc spinel có công thức chung AB2O4 (vị trí A là các kim loại hóa trị 2 , vị trí B là kim loại hóa trị 3+). Trong tự nhiên vật liệu này tồn tại dưới rất nhiều + dạng như đá quý MgAl2O4 hay các khoáng vật như: ceylonit (Mg, Fe) Al2O4; garnit (ZnAl2O4)... Các ferit có cấu trúc spinel có công thức chung (MFe2O4), trong đó M là kim hóa trị 2+ (Mn2+, Fe2+, Zn2+…) cũng được quan tâm nghiên cứu từ rất lâu trên cả hai khía cạnh cơ bản và ứng dụng. Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ nano, các vật liệu nano ferit spinel cũng là một trong những đối tượng được quan tâm nghiên cứu bởi những tính chất cơ, lý, hóa.. khác biệt chỉ xuất hiện trong dải kích thước này và mở ra khả năng ứng dụng mới trong nhiều lĩnh vực như điện tử học, năng lượng, ysinh, môi trường… Hai cách tiếp cận chủ yếu để tạo ra vật liệu nano ferit spinel: (i) từ trên xuống (top-down), từ vật liệu có kích thước lớn cỡ micro mét tạo ra các hạt có kích thước nano mét bằng cách sử dụng các kỹ thuật như: quang khắc, ăn mòn, nghiền cơ năng lượng cao…(ii) Cách thứ hai là tiếp cận từ dưới lên (bottom-up), chủ yếu sử dụng phương pháp hóa học để kết hợp các nguyên tử hoặc phân tử lại với nhau nhằm thu được vật liệu cấu trúc nano. Trong y sinh, vật liệu nano ferit spinel cũng được chú ý trong nhiều ứng dụng: dẫn thuốc, nhiệt từ trị, tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ, phân tách các phần tử sinh học [11, 46, 51, 52, 53, 55]. Trong số đó phải kể đến vật liệu nano Fe3O4 bởi chúng có thể được điều chế một cách dễ dàng với lượng lớn bằng phương pháp đồng kết tủa, thủy nhiệt…và các hạt Fe3O4 cũng được xem là không gây độc với cơ thể. Trên thế giới, các nghiên cứu về vật liệu nano ferit spinel diễn ra rất sôi động tạp trung vào các tính chất vật lý cơ bản có liên quan mật thiết với các ứng dụng, đặc biệt là các tính chất điện và từ. Ngoài ra, tương tác từ giữa các hạt nano cũng đã được nghiên cứu bước đầu [13]. Ở Việt Nam, nghiên cứu vật liệu ferit spinel với kích thước nano đã được quan tâm ở một số cơ sở : Viện Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội, Viện Đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu – ITIMS. Tại ITIMS tác giả Nguyễn Thị Lan đã tổng hợp hệ hạt nano ferit spinel Mn1-xZnxFe2O4 (x=0,0 ÷ 0,7) bằng phương pháp đồng kết tủa và sol-gel. Các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào: cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, lực kháng từ và từ độ phụ thuộc vào nồng độ pha tạp. Đồng thời, từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ tuân theo hàm Bloch cũng như các tính toán mô hình lõi - vỏ nhằm xác định ảnh hưởng của lớp vỏ phi từ đến tính chất từ của của hệ hạt nano cũng đã được đề cập… [6]. Tại Viện Khoa học vật liệu, tác giả Nguyễn Anh Tuấn đã tổng hợp hệ hạt nano ferit spinel bằng phương pháp đồng kết tủa. Cấu trúc pha, hình dạng và tính chất từ đã được bàn luận. Ngoài ra, các nghiên cứu hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ (MIH) trên hệ hạt spinel kích thước nano mét cũng đã thu được một
số kết quả ban đầu [3]. Tuy nhiên, công nghệ để tổng hợp được hệ hạt nano ferit spinel có phẩm chất tốt như từ độ bão hòa cao, lực kháng từ thấp và mối quan hệ giữa kích thước hạt tới các đặc trưng đốt nóng cảm ứng từ cho loại vật liệu này cho đến nay vẫn chưa được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là sự thay đổi của lực kháng từ theo nhiệt độ, trạng thái động học của hệ hạt nano và các cơ chế MIH... Vì vậy, chúng tôi lựa chọn vấn đề nghiên cứu cho luận văn Thạc sĩ: Chế tạo, nghi n cứu tính chất từ và đốt nóng cảm ứng từ của hệ hạt ferit spinel Mn1-x ZnxFe2O4 có kích thƣớc nano mét. Mục ti u của luận văn: (i) Tìm kiếm các thông số công nghệ tối ưu để tổng hợp vật liệu Mn1-xZnxFe2O4 (0,0 ≤ x≤ 0,7) có kích thước nano. Đồng thời cũng nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ion Zn2+ thay thế cho ion Mn2+ trong cấu trúc ferit spinel đến cấu trúc, kích thước và tính chất từ của vật liệu. (ii) Áp dụng mô hình lý thuyết để đánh giá sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ bão hòa, hằng số dị hướng từ… của một số mẫu. (iii) Mức độ tương tác giữa các hạt trong hệ hạt cũng được xem xét qua các số liệu thực nghiệm thu được từ phép đo độ cảm từ phụ thuộc tần số và nhiệt độ bằng cách xem xét một vài mô hình tiêu biểu. (iv) Khảo sát một số đặc trưng đốt nóng cảm ứng từ cho mẫu Mn0,3Zn0,7Fe2O4. Phƣơng pháp nghi n cứu: Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu sử dụng trong luận văn đều là mẫu đơn pha tinh thể được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Cấu trúc tinh thể, hình thái học của mẫu được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM). Các phép đo đặc trưng tính chất từ và đốt nóng cảm ứng từ được tiến hành trên hệ từ kế mẫu rung VSM, hệ đo các tính chất vật lý PPMS và hệ đốt nóng cảm ứng từ hiện có tại Viện Khoa học vật liệu. Nội dung của luận văn bao gồm: Sơ lược về vật liệu ferit spinel (MFe2O4), tổng quan về tính chất vật lý cơ bản của hạt nano từ, các cơ chế đốt nóng cảm ứng từ. Các kỹ thuật thực nghiệm, các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến cấu trúc, kích thước hạt, tính chất từ của vật liệu Mn1-xZnxFe2O4 (0,0 ≤ x ≤ 0,7). Từ các số liệu thực nghiệm thu được, chúng tôi phân tích và áp dụng các tính toán, khớp hàm nhằm đánh giá tính chất từ và các đặc trưng đốt nóng cảm ứng từ của vật liệu thu được. Bố cục của luận án:
Luận văn bao gồm phần mở đầu và 3 chương nội dung và kết luận. Cụ thể như sau: Mở đầu. Chương 1: Tổng quan. Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm. Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo Các công trình công bố
CHƢƠNG I TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về vật liệu ferit spinel 1.1.1. Cấu trúc tinh thể Ferit spinel là thuật ngữ dùng để chỉ loại vật liệu có hai phân mạng mà các tương tác giữa chúng là phản sắt từ hoặc ferit từ [8]. Các ferit spinel có công thức chung là MeFe2O4. Ở đây Me là các kim loại hóa trị 2+ như: Fe2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Mg2+... Hình 1.1 mô tả cấu trúc tinh thể của ferit spinel. Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel [8]. Với bán kính ion của ôxy là 0,132 nm Bảng 1.1. Thông số bán kính của một số lớn hơn rất nhiều so với bán kính ion ion kim loại [27]. của các kim loại trong cấu trúc (0,06 ÷ 0,091 nm) do đó ion ôxy trong mạng Ion Bán kính (nm) hầu như nằm sát nhau và tạo thành một Fe2+ 0,083 mạng lập phương tâm mặt xếp chặt [7]. Một ô cơ sở của ferit spinel chứa 8 Fe3+ 0,067 nguyên tử MeFe2O4, các ion kim loại Co2+ 0,072 hóa trị 2+ và 3+ có thể có mặt ở các vị trí tứ diện và bát diện trong cấu trúc ferit Mn2+ 0,091 spinel. Zn2+ 0,082 Các ion kim loại trong mạng spinel chia thành hai nhóm: Nhóm tứ diện (A): Mỗi ion kim loại được bao bởi 4 ion oxy, ở nhóm này có 64 vị trí trống và có 8 ion kim loại chiếm chỗ, hay vị trí trống nhiều hơn.