Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo phụ gia phân bón chứa Zeolit và ứng dụng trong trồng mía tại Thanh Hóa

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:83

Thêm vào BST

Báo xấu

30
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn nghiên cứu chế tạo phụ gia phân bón chứa zeolit và ứng dụng sản phẩm chế tạo được trong trồng mía tại Thanh Hóa trên cơ sở nguồn khoáng sét tại chỗ. Các kết quả từ luận văn này sẽ có đóng góp quan trọng vào việc nghiên cứu và ứng dụng công nghệ sản xuất zeolit phục vụ nông nghiệp Việt Nam.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo phụ gia phân bón chứa Zeolit và ứng dụng trong trồng mía tại Thanh Hóa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ------------------ NGUYỄN THỊ HỒNG PHƯỢNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO PHỤ GIA PHÂN BÓN CHỨA ZEOLIT VÀ ỨNG DỤNG TRONG TRỒNG MÍA TẠI THANH HÓA NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Hướng dẫn khoa học: PGS.TS TẠ NGỌC ĐÔN HÀ NỘI - 2008
LỜI CẢM ƠN Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS.TS Tạ Ngọc Đôn về sự hướng dẫn quý báu trong suốt quá trình xây dựng và hoàn thiện luận văn. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy, cô giáo trong Bộ môn Hoá Hữu cơ, Bộ môn CN các chất vô cơ và Văn phòng khoa - Khoa công nghệ hoá học đã giúp đỡ và tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn. Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn các cán bộ thuộc Viện Đào tạo và Bồi dưỡng sau đại học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội và Trung tâm Phân tích thí nghiệm Địa chất – Cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, đồng nghiệp và bạn bè đã giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt luận văn này. Hà Nội, ngày 12 tháng 11 năm 2008 Nguyễn Thị Hồng Phượng
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong Luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả Nguyễn Thị Hồng Phượng
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN AAS : Atomic Adsorption Spectroscopy (phổ hấp thụ nguyên tử) CEC : Cation Exchange Capacity (dung lượng trao đổi cation) CT : Công thức DO-15 : Structure directing agent (chất tạo cấu trúc) D6R : Double 6-rings (vòng kép 6 cạnh) EDTA : Ethylene Diamine Tetra Acetic (tên hóa chất) IR : Infrared (phổ hồng ngoại) meq : Miliequivalents (mili đương lượng) MKN : Khối lượng mất khi nung KXĐ : Không xác định SBU : Secondary Building unit (đơn vị cấu trúc thứ cấp) SDA : Structure Directing Agent (chất tạo cấu trúc) SEM : Scanning Electron Microscopy (ảnh hiển vi điện tử quét) XRD : X-Ray Diffraction (phổ nhiễu xạ tia X)
DANH MỤC CÁC BẢNG SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN Bảng 1.1. Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa theo thành phần 3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si) Bảng 1.2. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng Bảng 1.3. Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit Bảng 1.4. Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử chất bị hấp phụ quan trọng Bảng 2.1: Tỷ lệ phối trộn zeolit Y, P và các khoáng sét tạo ra các chất phụ gia phân bón chứa zeolit Bảng 2.2. Công thức phân bón chứa phụ gia đưa vào thử nghiệm trồng mía Bảng 3.1. CEC, AH2O , A C6H6 của nguyên liệu và các mẫu tổng hợp Bảng 3.2. Thành phần hóa học của các mẫu nghiên cứu, % khối lượng Bảng 3.3. Thành phần kim loại nặng độc hại trong các mẫu nghiên cứu Bảng 3.4. Dung lượng trao đổi đơn ion và khả năng hấp phụ của các mẫu nghiên cứu Bảng 3.5. Giá trị pHH2O và pHKCl và nhôm di động của các mẫu nghiên cứu Bảng 3.6. Tình hình mọc mầm của cây mía Bảng 3.7. Tình hình đẻ nhánh của cây mía Bảng 3.8. Theo dõi tăng trưởng chiều cao và khả năng chịu hạn của cây mía Bảng 3.9. Tình hình sâu bệnh của cây mía Bảng 3.10. Năng suất và các yếu tố cấu thành năng suất Bảng 3.11. Kết quả phân tích chỉ tiêu chất lượng Bảng 3.12. Hạch toán hiệu quả kinh tế của các công thức
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN Hình 1.1. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit Hình 1.2. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit Hình 1.3. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit : Tứ diện SiO4(a), AlO4-(b) Hình 1.4. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit Hình1.5. Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X (Y) từ các kiểu ghép nối khác nhau Hình 1.6. Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt Hình 1.7. Cấu trúc khung mạng của zeolit Y Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp zeolit Y, P từ metacaolanh Hình 3.1. Phổ XRD của cao lanh và các mẫu tổng hợp Hình 3.2. Phổ IR của mẫu cao lanh (a) và các mẫu zeolit tổng hợp (b,c,d) Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu cao lanh và các mẫu zeolit tổng hợp Hình 3.4 . Phổ XRD của mẫu BK-ZAF1 và AF-TL
MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................... 3 1.1. Những vấn đề chung về khoáng sét tự nhiên ................................ 3 1.2. Những vấn đề chung về cao lanh .................................................. 4 1.3. Những vấn đề chung về zeolit....................................................... 8 1.4. Cây trồng nông nghiệp .................................................................. 28 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ........................ 41 2.1. Nguyên liệu và hóa chất ................................................................ 41 2.2. Tổng hợp zeolit Y, P từ metacaolanh ........................................... 42 2.3. Chế tạo phụ gia phân bón chứa zeolit Y, P cho trồng mía ........... 43 2.4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất ...................... 43 2.5. Ứng dụng sản phẩm cho trồng mía ............................................... 47 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 50 3.1. Tổng hợp zeolit Y, P từ cao lanh .................................................. 50 3.2. Kết quả chế tạo phụ gia phân bón chứa zeolit Y, P ...................... 56 3.3. Kết quả ứng dụng BK-ZAF1 trong trồng mía .............................. 61 KẾT LUẬN ................................................................................................. 70 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ................................... 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 72
1 MỞ ĐẦU Như chúng ta đã biết, zeolit là vật liệu vô cơ rắn, cấu trúc vi mao quản, có bề mặt riêng lớn, dung lượng trao đổi ion cao, khả năng hấp phụ và xúc tác tốt. Vì vậy zeolit được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Trên thế giới, người ta đã chứng kiến sự phát triển của nhiều ngành kinh tế mũi nhọn và thiết yếu như lọc dầu, hóa dầu, hóa dược, tổng hợp hữu cơ, trồng trọt, chăn nuôi, xử lý môi trường…nhờ sự góp mặt của zeolit. Ở Việt Nam, trong nhiều năm qua các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng các vật liệu zeolit thông thường, zeolit thế hệ mới từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau để ứng dụng trong các ngành kinh tế khác nhau. Đặc biệt trong giai đoạn hiện nay, ứng dụng các sản phẩm chứa zeolit vào sản xuất nông nghiệp nhằm tăng hiệu quả kinh tế và góp phần nâng cao chất lượng nông sản, chất lượng đất là một hướng đi đúng đắn. Theo các số liệu đã được công bố rộng rãi trong nước cũng như trên thế giới, lượng chất dinh dưỡng trong phân bón khi đưa xuống đất luôn bị mất mát hoặc bị phân huỷ bởi thời tiết từ 40-50% nếu không có các biện pháp ngăn ngừa. Bởi vậy ý tưởng đưa zeolit vào trồng trọt chính là việc hạn chế bớt sự mất mát chất dinh dưỡng trong phân bón, ý tưởng này đã được thực hiện từ lâu tại các nước có nền công nghiệp phát triển như Mỹ, Thái Lan, Australia, Công hoà Séc…nhưng ở Việt Nam thì chưa do chúng ta chưa có công nghệ sản xuất zeolit hiệu quả. Bên cạnh đó, Việt Nam là một nước nông nghiệp, hàng năm chúng ta phải nhập khẩu hàng trăm nghìn tấn phân bón, nếu áp dụng zeolit trong trồng trọt thành công thì hiệu quả kinh tế - xã hội thu được sẽ rất lớn. Trong Hội nghị “Doanh nghiệp nông thôn Việt Nam khi gia nhập WTO” đã xác định Chương trình mía đường là chương trình khởi đầu để tiến hành công nghiệp hóa - hiện đại hóa nông nghiệp nông thôn, xóa đói, giảm nghèo, giải quyết việc làm cho lao động nông nghiệp. Hiện nay Bộ Nông
2 nghiệp và Phát triển nông thôn đang trình Chính phủ phê duyệt tổng quan phát triển mía đường Việt Nam đến năm 2010 và tầm nhìn đến năm 2020. Trong đó có đề ra các giải pháp chỉ đạo các địa phương xây dựng vùng nguyên liệu tập trung, thực hiện các giải pháp đồng bộ về quy hoạch, giống, kỹ thuật thâm canh, đầu tư cơ sở hạ tầng, áp dụng cơ giới hóa để nâng nhanh năng suất, chất lượng mía. Liên quan đến vấn đề này, chỉ tính riêng tỉnh Thanh Hóa hiện có 30.000 ha mía nếu áp dụng triệt để sản phẩm chứa zeolit làm phụ gia phân bón thì mỗi năm với 01 vụ mía có thể làm lợi nhiều tỷ đồng. Vì những lý do trên, nhiệm vụ của luận văn là nghiên cứu chế tạo phụ gia phân bón chứa zeolit và ứng dụng sản phẩm chế tạo được trong trồng mía tại Thanh Hóa trên cơ sở nguồn khoáng sét tại chỗ. Hy vọng rằng, các kết quả từ luận văn này sẽ có đóng góp quan trọng vào việc nghiên cứu và ứng dụng công nghệ sản xuất zeolit phục vụ nông nghiệp Việt Nam.
3 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG VỀ KHOÁNG SÉT TỰ NHIÊN Khoáng sét tự nhiên đã được tìm ra và nghiên cứu từ lâu. Hiện nay chúng ta đã biết có khoảng 40 loại khác nhau [3]. Chúng được phân loại dựa trên thành phần hóa học và cấu trúc [28]. 1.1.1. Thành phần của khoáng sét Uỷ ban danh pháp quốc tế họp tại Copenhagen vào năm 1960 đã định nghĩa khoáng sét là một loại silicat có cấu trúc lớp, được hình thành từ các tứ diện oxyt silic sắp xếp thành mạng hình lục giác, liên kết với các mạng bát diện. Hạt sét có kích thước rất nhỏ, khi tác dụng với nước tạo thành vật liệu dẻo. Khoáng sét đều chứa các nguyên tố silic (Si) và nhôm (Al) (hàm lượng Al nhỏ hơn Si), ngoài ra còn có các nguyên tố khác như sắt (Fe), magie (Mg), kali (K), natri (Na), canxi (Ca)…. Tùy theo hàm lượng của chúng có mặt trong khoáng sét mà chia thành các loại khác nhau [3]. Có thể nhận biết từng loại khoáng sét dựa vào sự có mặt của các nguyên tố Al, Fe, Mg (không kể Si) trong thành phần của nó [28]. Bảng 1.1. Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa theo thành phần 3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si) Nguyên tố có nhiều Nguyên tố có nhiều Tên khoáng sét Tên khoáng sét trong thành phần trong thành phần Al Beidelit Al Kaolinit, haloysit Al (Mg, Fe2+ ít) Montmorilonit Mg, Al Sepiolit, palygorskit Fe3+ Nontronit K, Al, (Fe, Mg ít) Ilit Mg, Al Saponit Mg, Fe2+, Al Clorit Mg, Fe2+, Al, (Fe3+ ít) Vermiculit Mg, Fe2+ Talc
4 1.1.2. Cấu trúc của khoáng sét Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp 2 chiều. Các lớp trong cấu trúc của khoáng sét được hình thành từ 2 đơn vị cấu trúc cơ bản. Đơn vị thứ nhất là tứ diện SiO4, chúng liên kết với nhau thành mạng lưới tứ diện. Đơn vị thứ hai là bát diện MeO6 (Me: Al, Mg, Fe…), chúng liên kết với nhau thành mạng lưới bát diện. Các đơn vị cấu trúc cơ bản cùng loại liên kết với nhau quanh nguyên tử oxy (O) theo không gian 2 chiều. Mạng lưới bát diện và mạng lưới tứ diện lại liên kết với nhau qua O đỉnh chung theo những qui luật, trật tự nhất định để tạo ra những khoáng sét có cấu trúc khác nhau: Cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1 và cấu trúc 2:1+1[3], [8], [17], [28], [32]. Đối với nhóm khoáng sét 1:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng lưới tứ diện liên kết với 1 mạng lưới bát diện (ví dụ: kaolinit, haloysit). Trong nhóm khoáng sét 2:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng lưới bát diện nằm giữa 2 mạng lưới tứ diện (ví dụ: montmorilonit, vermilulit). Còn đối với nhóm khoáng sét 2:1+1 thì ngoài cấu trúc tương tự như 2:1 còn có thêm 1 mạng lưới bát diện (tiêu biểu là clorit). Khoáng sét có thể lại được chia thành phân nhóm diocta hoặc triocta trong cùng một nhóm. 1.2. NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG VỀ CAO LANH 1.2.1. Thành phần hoá học và cấu trúc tinh thể 1.2.1.1. Thành phần hóa học Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước có thành phần chính là kaolinit, công thức hoá học đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O, công thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2 = 46,54%; Al2O3 = 39,5% và H2O = 13,96% trọng lượng [3], [8]. Tuy nhiên trong thực tế rất ít gặp thành phần lý tưởng này vì trong cao lanh thường xuyên còn có mặt Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O với hàm lượng nhỏ. Ngoài ra, trong cao lanh nguyên
5 khai còn chứa các khoáng khác như haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, α-quartz, rutil, pyrit…với hàm lượng nhỏ. Trong các khoáng sét, kaolinit có hàm lượng Al2O3 lớn nhất, thường từ 36,8% ÷ 40,22%, SiO2 có hàm lượng từ 43,64% ÷ 46,90%; các oxyt khác chiếm từ 0,76% ÷ 3,93%; lượng nước hấp phụ bề mặt và mất khi nung từ 12,79% ÷ 15,37%, đôi khi bằng 10% [3]. Tỷ số mol SiO2/R2O3 (R:Al, Fe) thay đổi từ 1,85 ÷ 2,94, trong đó tỷ số SiO2/Al2O3 thường từ 2,1 ÷ 2,4 và cá biệt có thể bằng 1,8. Thành phần hoá học của cao lanh có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc, tính chất và khả năng sử dụng của nó. Vì vậy, cần xác định thành phần hoá học của cao lanh để đưa ra hướng sử dụng hợp lý. 1.2.1.2. Cấu trúc tinh thể Khoáng vật chính trong cao lanh là kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta, cấu trúc tinh thể của kaolinit được hình thành do một mạng lưới tứ diện silic liên kết với một mạng lưới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc. Chiều dày của lớp này dao động trong khoảng 7,10 ÷ 7,21 Å. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và b. Các lớp cấu trúc được xếp chồng song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục c (Hình 1.1) [3], [6], [8]. Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. Ở đỉnh chung của tứ diện và bát diện, ion OH- của bát diện được thay thế bằng ion O2- của tứ diện. Do đó mặt chứa những ion O2- nằm cạnh mặt chứa những ion OH- và giữa chúng xuất hiện một lực liên kết (lực liên kết hydro) giữ chặt các lớp làm cho mạng tinh thể kaolinit ít di động, hấp phụ nước ít và không trương nở. Điện tích trong cấu trúc kaolinit được cân bằng, nghĩa là không có sự tích điện trong mạng nên có thể có sự thay thế ở trong mạng. Do đó, khi
6 phân tích mẫu kaolinit, ngoài thành phần chính là Si, Al còn có một lượng nhỏ Fe, Ti. Trong cấu trúc Kaolinit, ở mạng lưới bát diện, cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị chiếm giữ bởi Al3+, còn một vị trí bị bỏ trống nên kaolinit thuộc phân nhóm diocta. c = 7,15 Å c a b : Oxy : Hydroxyl : Silic : Nhôm Hình 1.1. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit 1.2.2. Các tính chất cơ bản Cũng như các khoáng sét khác, ba tính chất cơ bản của cao lanh thường được đề cập đến là tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác. Bề mặt riêng của kaolinit không lớn, thường dao động từ 15 ÷ 20 m2/g. Điều này đồng nghĩa với khả năng hấp phụ kém của kaolinit. Do có cấu trúc lớp kiểu 1:1, khả năng trương nở rất kém nên người ta thường không sử dụng kaolinit làm chất xúc tác mà chỉ sử dụng nó với vai trò chất nền. Tính chất cơ bản còn lại của kaolinit là tính chất trao đổi ion. Trong đó, quá trình trao đổi cation vào mạng tinh thể kaolinit thường được quan tâm
7 nhiều hơn do khả năng ứng dụng rộng hơn so với trao đổi anion [3]. Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương lượng (meq) trên 1 gam hoặc 100g mẫu. Đối với kaolinit, dung lượng trao đổi cation (CEC) rất nhỏ, chỉ khoảng 3 ÷ 15 meq/100g [3], và thường phản ánh hai tính chất quan trọng, đó là diện tích bề mặt và điện tích trên diện tích bề mặt ấy. Bề mặt của kaolinit được chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài. CEC ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gẫy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt hay sự giảm kích thước hạt [3]. CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc và khả năng hấp phụ của kaolinit. Dung lượng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng cho biết số ion hoặc cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài của kaolinit. Hình 1.2 cho thấy rõ các vị trí trao đổi ion ở bên ngoài hay bên trong hạt kaolinit. Vị trí trao đổi trên bề mặt Hạt kaolinit Vị trí trao đổi bên trong Hình 1.2. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit CEC của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường trao đổi và tăng dần từ môi trường axit đến môi trường kiềm. Ngoài ra, CEC còn phụ thuộc vào bản chất của các cation trao đổi. Điều này, được giải thích bởi phản ứng cho - nhận proton xuất hiện đồng thời trên các vị trí của Si và Al trong mạng lưới cấu trúc. Khi nghiên cứu nguyên nhân gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit, các nhà nghiên cứu cho rằng, có 2 nguyên nhân chủ yếu:
8 1) Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích chưa bão hòa và cần được cân bằng bởi các cation hấp phụ. 2) Trong mạng lưới tinh thể kaolinit tồn tại các nhóm OH. Nguyên tử H của nhóm này có thể cũng bị thay thế bởi các cation có khả năng trao đổi. Một số nhóm OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ của kaolinit đã tạo điều kiện cho các nguyên tử H trong nhóm này thực hiện phản ứng trao đổi. Đây là nguyên nhân trực tiếp gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit. Ngoài ra, có thể còn một nguyên nhân thứ ba là sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong mạng lưới tứ diện và Al3+ bằng các cation có hóa trị thấp hơn (thường là Mg2+) trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc, dẫn đến sự trao đổi cation trong kaolinit. Như vậy, kaolinit là aluminosilicat tự nhiên có dung lượng trao đổi cation nhỏ, khả năng hấp phụ kém và hoạt tính xúc tác thấp nên ít có giá trị sử dụng làm chất trao đổi ion, chất hấp phụ và chất xúc tác. Điều này hoàn toàn trái ngược với các tính chất của aluminosilicat tinh thể (zeolit), nên việc nghiên cứu chuyển hóa kaolinit thành zeolit rõ ràng không chỉ có ý nghĩa về mặt lý thuyết mà còn có ý nghĩa lớn về mặt thực tiễn. 1.3. NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG VỀ ZEOLIT 1.3.1. Khái niệm và phân loại zeolit Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự, thay đổi từ 3 đến 12 Ǻ. Hệ thống mao quản này có kích cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) các phân tử theo hình dạng và kích thước. Vì vậy, zeolit còn được gọi là vật liệu rây phân tử. Công thức hoá học của zeolit có thể viết như sau [18]: Mx/n[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O Trong đó: M là cation bù trừ điện tích âm có hoá trị n.
9 x, y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x ≥1 và thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit. z là số phân tử nước kết tinh trong zeolit. Phần trong ngoặc [ ] là thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể. Hiện nay người ta đã tìm thấy khoảng 40 loại zeolit tự nhiên như faujazit, chabazit, mordenit, clinoptitonit…và trên 200 loại zeolit tổng hợp từ hoá chất tinh khiết và khoáng sét tự nhiên. Trong số đó chỉ có một lượng nhỏ được ứng dụng trong công nghiệp làm xúc tác, hấp phụ, phân tách…tiêu biểu là các zeolit A, X, Y, ZSM-5, beta, MCM, ...[10], [12]. Dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, thành phần hóa học và hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản mà người ta có thể phân zeolit thành các loại khác nhau [24]. 1.3.1.1. Phân loại theo nguồn gốc Theo cách phân loại này zeolit được chia làm hai loại chính: zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp. * Zeolit tự nhiên Zeolit tự nhiên được hình thành trong tự nhiên tại các vỉa trầm tích hay các mạch pecmitit. Tuy nhiên, chúng luôn có xu hướng chuyển sang các pha bền hơn, như analcim hay felspat trong chu kỳ biến đổi địa chất lâu dài. Hiện nay có khoảng 40 loại zeolit tự nhiên, nhưng khả năng ứng dụng thực tế không cao. Chỉ có một số ít loại như analcim, chabazit, mordenit… được dùng với lượng lớn và yêu cầu độ tinh khiết không cao, như làm chất hấp phụ trong xử lý khí thải, nước thải, làm chất độn, chất mang hay phân bón hoá học. * Zeolit tổng hợp Do các điều kiện tổng hợp được tối ưu hoá nên sản phẩm zeolit thu được có độ tinh kiết cao và tính năng vượt trội so với zeolit tự nhiên như
10 thành phần đồng đều, độ xốp cao, độ bền cơ, bền nhiệt, bền hoá cao. Có hai phương pháp để tổng hợp zeolit tuỳ thuộc vào nguyên liệu: + Đi từ hoá chất tinh khiết: Từ nguồn nhôm và silic riêng rẽ tạo gel aluminosilicat, tinh thể zeolit được hình thành trong điều kiện kết tinh thuỷ nhiệt. + Đi từ nguồn khoáng sét: Nung ở nhiệt độ cao để loại nước cấu trúc trước khi tạo aluminosilicat tinh thể. Ngày nay người ta đã tổng hợp được hơn 200 loại zeolit khác nhau. Một số loại zeolit phổ biến như: Zeolit A, Zeolit X, Zeolit Y, Mordenit, Zeolit họ ZSM [10], [11], [12]. 1.3.1.2. Phân loại theo đường kính mao quản Phân loại theo kích thước mao quản rất thuận lợi trong việc nghiên cứu ứng dụng zeolit. Theo cách này, người ta chia zeolit làm 3 loại [10], [11]: + Zeolit có mao quản rộng: Đường kính mao quản lớn hơn 8A + Zeolit có mao quản trung bình: Đường kính mao quản từ 5A÷ 8A + Zeolit có mao quản nhỏ: Đường kính mao quản nhỏ hơn 5A. 1.3.1.3. Phân loại theo thành phần hoá học Việc phân loại zeolit theo thành phần hoá học dựa vào tỷ số Si/Al. Đây được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và tính chất hoá lý của zeolit. Theo cách phân loại này zeolit được chia thành 5 loại sau [11]: + Zeolit có hàm lượng Silic thấp: Tỷ lệ Si/Al = 1 ÷ 1.5 nên chúng chứa lượng cation bù trừ tối đa và có khả năng trao đổi cation lớn nhất. Thuộc loại này có các zeolit A, X, P1. + Zeolit có hàm lượng Silic trung bình: Tỷ lệ Si/Al = 1.5 ÷ 5. Thuộc nhóm này có các zeolit Y, chabazit, mordenit. Loại này có độ bền nhiệt cao, kích thước mao quản tương đối đồng đều.
11 + Zeolit có hàm lượng Silic cao: Tỷ lệ Si/Al > 10. Thuộc nhóm này có ZSM-5, ZSM-11. + Rây phân tử Si: Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự Aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al. Vật liệu này kị nước và không có khả năng trao đổi ion. + Zeolit biến tính: Zeolit sau khi tổng hợp được biến tính để thay đổi thành phần hoá học. Ví dụ như phương pháp đề Al hay phương pháp trao đổi ion với H+ hoặc kim loại đa hoá trị. Khi tỷ số Si/Al tăng từ 1÷ 10 thì [3], [18]: - Tính bền nhiệt tăng từ 700 ÷ 1300o C. - Cấu trúc thay đổi với sự thay đổi SBU từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5, 3 cạnh. - Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước. - Dung lượng trao đổi cation giảm. - Số tâm axit giảm, lực axit trên mỗi tâm tăng lên. - Ngoài ra trong cùng một kiểu cấu trúc, khi tăng tỷ số Si/Al sẽ dẫn đến độ bền nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, píc nhiễu xạ tia X dịch về phía góc 2θ cao hơn [3]. Theo quy tắc Loewenstein, hai nguyên tử Al không tồn tại lân cận nhau, tức là trong cấu trúc zeolit không tồn tại liên kết Al-O-Al, mà chỉ có liên kết Si-O-Si, Al-O-Si. Vì vậy, tỷ số Si/Al =1 là giới hạn dưới [10], [11]. 1.3.1.4. Phân loại theo hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản Dựa theo hướng không gian của các kênh hình thành mao quản, người ta chia zeolit làm 3 loại: + Zeolit có hệ thống mao quản một chiều như Analcim, ZSM-22. + Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều như Mordenit, Natronit, ZSM-5. + Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều như Zeolit X, Y.
12 1.3.2. Cấu trúc tinh thể zeolit Các zeolit tự nhiên cũng như zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian ba chiều được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si). Trong mỗi tứ diện TO4, có 4 ion O2- bao quanh một cation T và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, trong tứ diện AlO4-, Al có hoá trị 3 nhưng có số phối trí 4 nên tứ diện này còn thừa một điện tích âm. Vì vậy, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ nằm ngoài mạng. Các cation Mn+ này thường là cation kim loại thuộc nhóm I và II trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học [16]. Hình 1.3. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit : Tứ diện SiO4(a), AlO4-(b) 4 6 8 5 4–4 6 –6 8–8 6–2 4–1 6≡1 5–2 5–1 4= 4–4–1 5–3 Spiro–5 Hình 1.4. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit
13 Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) khác nhau. Hình 1.4 trình bày 16 loại SBU mà mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu T- O-T. Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với 85 loại cấu trúc thuộc bảy nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau [14], [31]. Bảng 1.2. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng Đường Kiểu đối Nhóm kính Zeolit Nhóm SBU xứng không gian mao quản Na-A 3 4-4(*), 4, 8, 6-2 Cubic Fm 3C 4,1 ; 2,3(**) 3,1 x 4,5; Na-P1 1 4(*), 8 Tetragonal I4 2,8 x 4,8 Na-X(Y) 4 6-6(*), 4, 6, 6-2 Cubic Fd3m 7,4 ; 2,2(**) 5,3 x 5,6; ZSM-5 6 5-1 Orthorhombic Pnma 5,1 x 5,5 (*) Các SBU thường gặp, (**) Đường kính mao quản thứ cấp 1.3.3. Các tính chất cơ bản của zeolit 1.3.3.1. Tính chất trao đổi ion Zeolit được tạo thành là do Al thay thế một số nguyên tử Si trong mạng lưới tinh thể của Silic oxit kết tinh. Vì nguyên tử Al hoá trị ba thay thế cho nguyên tử Si hoá trị bốn, nên mạng lưới zeolit có dư điện tích âm. Số điện tích âm bằng số nguyên tử Al trong mạng lưới. Để đảm bảo tính trung hoà điện tích, zeolit cần có ion dương để bù trừ điện tích âm dư đó. Trong tự nhiên hay ở dạng tổng hợp ban đầu, những cation này thường là cation của kim loại kiềm (Na+, K+) hoặc kim loại kiềm thổ (Ca2+, Mg2+). Những cation